DE69417365T2

DE69417365T2 - Wirbelbettreaktor zum beschichten von graphit- oder kohlenstoffhaltigen substraten mit metallkarbid

Info

Publication number: DE69417365T2
Application number: DE69417365T
Authority: DE
Inventors: Jeffery W. Cleveland Oh 44109 Lennartz
Original assignee: Advanced Ceramics Corp
Current assignee: Advanced Ceramics Corp
Priority date: 1993-06-01
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 1999-07-15
Anticipated expiration: 2014-05-26
Also published as: CN1112790A; EP0658219B1; US5498442A; CN1047807C; WO1994028192A1; DE69417365D1; EP0658219A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Wirbelschichtreaktoranordnung zur Erzeugung einer Metallcarbid-Beschichtung auf einem Graphit oder Kohlenstoff enthaltenden Substrat.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bestimmte Metallcarbide zeigen außergewöhnliche Härte und thermodynamische Stabilität. Unter den am meisten bekannten Refraktärmaterialien befinden sich insbesondere die Carbide von Hafnium, Niob, Tantal, Titan und Zirkonium und diese sind in aggressiven chemischen Umgebungen im allgemeinen stabil. Beschichtungen aus Metallcarbiden finden in der Raumfahrt, in der nuklearen und metallurgischen Industrie Anwendung. Z. B. nutzen die Hochtemperatur-Kernreaktoren Kernbrennstoffteilchen aus Uran oder Oxiden von Kernbrennstoffmaterial, die in einer Schutzschicht, gewöhnlich pyrolytischer Kohlenstoff mit einer äußeren Metallcarbidschicht, eingeschlossen sind. Die Schutzbeschichtung dient der Zurückhaltung der Abbrenn- und Spaltprodukte während des Kernabbrandes innerhalb der einzelnen Teilchen selbst. Die Beschichtung muß die Brennstoffelementherstellung überstehen und darf während des Kernabbrandes keine Schädigung eingehen. Ein Fehler in der Beschichtung führt zur Freisetzung von Spaltprodukten.
Es ist bekannt, ein Kohlenwasserstoffgas, wie Methan, unter Bildung einer Beschichtung aus pyrolytischem Kohlenstoff auf einem Substrat in einem Wirbelschichtofen zu zersetzen. Es ist auch bekannt, übliche chemische Dampfabscheidung in Kombination mit einem Wirbelschichtreaktor auf Teilchen, die in der Wirbelschicht schweben, unter Bildung einer Metallbeschichtung aufzutragen. In dieser Hinsicht wurden Wirbelschichtsysteme zur Bildung einer Beschichtung aus Metall auf einem Substrat in vielen industriellen Anwendungen in breitem Maße eingesetzt. Die durch die Zersetzung eines Gases gebildete Metallbeschichtung bildet eine mechanische Bindung an der Oberfläche des Substrats, die für die meisten Anwendungen hinreichend ist, jedoch nicht in Situationen, in denen die Beschichtung extremen Umweltbedingungen, insbesondere in einem Kernreaktor, ausgesetzt ist. Ein Verfahren zur Beschichtung von festen Teilchen zur Verwendung als Kernbrennstoff, beispielsweise Uranoxid, dispergiert in Kohlenstoff oder Graphit, mit Refraktärmetallen, wird in US-A- 3 442 690 gelehrt. Dieses Verfahren wird in einem vertikalen Rohrofen, der als Wirbelschichtreaktor arbeitet, ausgeführt. In US-A-3 369 920 wird ein Verfahren zum Auftragen von pyrolytischen Beschichtungen auf ein Gewebe aus Endlosfasern aus Kohlenstoff oder Graphit offenbart, das die Zersetzung eines Metallhalogenids und eines pyrolytischen Metalls unter Bedingungen von weniger als atmosphärischem Druck beinhaltet.
Eine Hochtemperaturbeschichtung und -vorrichtung wurde gemäß der vorliegenden Erfindung entwickelt, die Wirbelschichtreaktortechnologie mit chemischen Dampfabscheidungstechniken zur Erzeugung einer chemisch gebundenen Beschichtung aus einem Metallcarbid auf einem Kohlenstoff oder Graphit enthaltenden Substrat umfaßt. Das Kohlenstoff oder Graphit enthaltende Substrat kann in Form von Teilchen vorliegen, die unter Bildung der Wirbelschicht fluidisiert sind oder zu der Wirbelschicht gegeben werden können. Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um eine Einzel- oder Mehrfachschicht-Beschichtung zu erzeugen und ist besonders zum Bilden einer Doppelbeschichtung mit einer Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff und einer weiteren aus Metallcarbid geeignet. Darüber hinaus weist die Metallcarbid-Beschichtung eine gleichförmige Dicke mit einer Dichte, die im wesentlichen nahe der theoretischen Dichte liegt, auf. Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung können Teilchen von Kernbrennstoff in einer Metallcarbid-Diffusionssperre eingekapselt sein, die in der Lage ist, dem Zustand in einem Kernreaktor bei Temperaturen oberhalb 2300ºC zu widerstehen.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wirbelschichtreaktoranordnung zur Bildung einer Metallcarbid-Beschichtung auf Substratteilchen, die Kohlenstoff oder Graphit enthalten, umfassend: ein Gefäß; eine vertikal in dem Gefäß befestigte Reaktionskolonne; einen Gasverteiler, angeordnet an einem Ende der Reaktorkolonne; ein Teilchenbett, das die in der Reaktorkolonne über dem Gasverteiler angeordneten Substratteilchen einschließt; eine Vorrichtung zur Einführung eines fluidisierenden Gasstroms durch den Gasverteiler zum Fluidisieren des Teilchenbetts in der Reaktorkolonne, wobei der fluidisierende Gasstrom ein Halogenidgas umfaßt; eine Vorrichtung, angeordnet stromaufwärts des Gasverteilers in dem Weg des fluidisierenden Gasstroms zur Erzeugung eines Metallhalogeniddampfes eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe IVb bis VIIb des Periodensystems, nach Kontakt mit dem Halogenidgas und eine Heizvorrichtung zur Erhöhung der Gefäßtemperatur auf eine Temperatur, die zur Steuerung der Reaktionstemperatur in der Reaktorkolonne auf eine Temperatur oberhalb 1500ºC ausreicht. Der erfindungsgemäße Wirbelschichtreaktor ist wie in Anspruch 1 definiert. Bevorzugte Ausführungsformen des Reaktors sind in den beigefügten Ansprüchen 2 und 3 definiert.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im einzelnen aus der nachstehenden Beschreibung der Erfindung mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen deutlich.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht des bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Wirbelschichtreaktorofens.
Fig. 2 ist eine Photomikrographie bei einer Vergrößerung von 400 von einem Querschnitt einer erfindungsgemäß gebildeten Beschichtung mit einer Niobcarbidschicht.
Fig. 3 ist eine weitere Photomikrographie bei einer Vergrößerung von 500 von einem Querschnitt einer erfindungsgemäß gebildeten Mehrfachschicht-Beschichtung mit einer Tantalcarbidschicht und einer Niobcarbidschicht.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Obwohl ein beliebiger Wirbelschichtreaktor zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, ist die in Fig. 1 schematisch gezeigte Wirbelschichtreaktoranordnung bevorzugt. Der Reaktor 10 umfaßt ein zylindrisches Gefäß 11, das die Reaktorkolonne 14 umgibt, die vertikal in dem Gefäß 11 am oberen Ende 15 vorliegt, das in einen Beruhigungsbereich (disentrainment section) 17 mündet, der mit einem Abgasaustritt 18 in Verbindung steht. Ein Sammelkegel 19 in Form eines Trichters erstreckt sich vom oberen Ende 15 der Reaktorkolonne 14, die einen schirmförmigen Teilchendeflektor 20 in dem Beruhigungsbereich 17 trägt. Ein weiterer Teilchendeflektor 21 wird bei Trägern 22, beabstandet vom Abgasaustritt 18, angeordnet. Ein Gasverteiler 21 wird in der Reaktorkolonne 14 am Bodenende davon angeordnet. Der Gasverteiler 21 kann durch eine Einzelöffnungsdüse, wie in Fig. 1 gezeigt, oder durch eine Platte mit vielen Löchern (nicht gezeigt) wiedergegeben werden. Ein Teilchenbett 24 ist innerhalb der Reaktorkolonne 14 oberhalb des Gasverteilers 21 enthalten und läßt den fluidisierenden Gasstrom 25 frei schweben. Der Reaktor 10 wird durch eine das zylindrische Gefäß 11 umgebende Induktionsspule 26 erhitzt.
Das Teilchenbett 24 kann Teilchen beliebiger Größe umfassen, wobei der fluidisierende Gasstrom 25 frei schweben kann, und kann aus beliebigem Material zusammengesetzt sein, das eine Reaktionstemperatur zwischen 1500ºC und 2300ºC in der Reaktorkolonne aushalten kann. Vorzugsweise wird das Teilchenbett 24 als Substratmaterial, von dem eine Metallcarbid-Beschichtung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, ausgewählt oder alternativ das zu beschichtende Substrat zu dem Teilchenbett 24 geben. Es ist jedoch, daß die vorliegende Erfindung wesentlich für das Substrat eine Kohlenstoff- oder Graphitquelle enthält. Der Kohlenstoff oder das Graphit in dem Substratmaterial muß nicht an der Oberfläche des Substrats vorliegen, obwohl eine Anordnung mit Kohlenstoff oder Graphit an der Oberfläche des Substrats bevorzugt ist.
Ein Metallhalogeniddampf-Generator 30 ist mit der Gasdüse 21 in dem Weg des fluidisierenden Gasstroms 25 stromaufwärts der Reaktorkolonne 14 verbunden. Der Metallhalogeniddampf-Generator 30 kann innen oder außerhalb des Gefäßes 11 angeordnet sein und ist vorzugsweise in Kontakt mit dem Gefäß 11, so daß flüchtige Wärme aus dem Reaktor 10 den Generator 30 auf ein zur Bildung eines Metallhalogeniddampfes ausreichendes Temperaturniveau erwärmen wird. Der Metallhalogeniddampf wird mit dem fluidisierenden Gasstrom 25 vereinigt und wird mit dem Teilchenbettsubstrat in der Reaktorkolonne 14 gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bildung einer Metallcarbid-Beschichtung auf jedem der Betteilchen 24, die Kohlenstoff oder Graphit enthalten, reagieren. Der Metallhalogeniddampf-Generator 30 schließt eine Kammer 31, die direkt mit der Gasdüse 21 kommuniziert, ein. Die Kammer 31 ist vorzugsweise 10 bis 20 cm neben der Wirbelschicht 24 angeordnet. Ein Carbid bildendes Metall 32, ausgewählt aus der Gruppe IVb bis VIIb des Periodensystems; ist in der Kammer 31 angeordnet und wird flüchtiger Wärme aus der Reaktorkolonne 14 unterzogen unter Bildung des Metallhalogeniddampfes. Das Carbid bildende Metall 32, angeordnet in der Kammer 31, kann eine beliebige Form annehmen, wie Pellets, Stab oder Späne, die in Anwesenheit eines Halogenidgases einen Metallhalogeniddampf bilden. Ein Loch 33 im Boden der Kammer 31 erlaubt einem Halogenidgas, wie Chlor, vorzugsweise mit dem fluidisierenden Gasstrom 25, dorthin eingeleitet zu werden. Das Halogenidgas kann als fluidisierender Gasstrom 25 dienen, obwohl ein getrenntes inertes Gas zur Verwendung als fluidisierender Gasstrom 25 bevorzugt ist. Ein Metallhalogenid wird gemäß den nachstehenden Reaktionen bei einer geeigneten Minimumtemperatur sofort zu einem Dampf umgewandelt, wenn es beispielsweise Chlorgas ausgesetzt wird:
Niob: 2Nb + 5Cl&sub2; → 2NbCl&sub5; (T > 238ºC)
Tantal: 2Ta + 5Cl&sub2; → 2TaCl&sub5; (T > 248ºC)
Der Metallhalogeniddampf wird mit dem fluidisierenden Gasstrom durch die Gasdüse 21 stromabwärts in die Reaktorkolonne 14 geschickt. Das Metallhalogenid sollte als Dampf verbleiben, solange die Temperatur oberhalb des Metallhalogenid- Siedepunktes ist. Der fluidisierende Gasstrom 25 umfaßt vorzugsweise ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, das von einer äußeren Quelle (nicht gezeigt) gespeist wird, obwohl die Teilchen 24 in der Reaktorkolonne 14 vollständig durch das Metallhalogenidgas, das sowohl als fluidisierendes Gas als auch als Halogeniddampfquelle dient, fluidisiert werden können.
Tritt der Metallhalogeniddampf mit dem Substrat in der Reaktorkolonne 14 in Kontakt, findet eine Reaktion unter Bildung eines Metallcarbids statt, vorausgesetzt, die Temperatur und Druckbedingungen sind geeignet eingestellt, um Feststoff-Diffusion des Kohlenstoffs und Graphits in dem Substrat gemäß der nachstehenden chemischen Gesamtreaktion unter Verwendung von beispielsweise einem System von Nb-Cl-C:
2 NbCl&sub5; + 2C → 2NbC + 5Cl&sub2; zu begünstigen.
Um die vorstehende Reaktion zu begünstigen, sollte die Temperatur in der Reaktionskolonne 14 oberhalb 1500ºC sein und vorzugsweise im Temperaturbereich von 1700ºC bis 2300ºC, und der Partialdruck des Metallhalogenid-Reaktanten sollte unteratmosphärisch sein. Der gewünschte Partialdruckbereich für den Metallhalogenid-Reaktanten basiert auf der Temperatur in der Reaktorkolonne 14 und kann mit einem Gefäßdruck erreicht werden, der, bezogen auf das relative Verteilungsverhältnis zwischen dem inerten fluidisierenden Gas und dem Metallhalogeniddampf, atmosphärisch oder unteratmosphärisch ist.
Dieses Verfahren unterscheidet sich von herkömmlicher chemischer Dampfabscheidung dahingehend, daß die Beschichtung Kohlenstoff aus dem Substrat einarbeitet und dabei eine Beschichtung erzeugt, die mechanisch und chemisch an das Substrat gebunden ist. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Beschichtung ist auf die Diffusionsgeschwindigkeit des Feststoffes bezogen und bildet als solche im Vergleich zu herkömmlich gebildeten Beschichtungen eine Beschichtung mit gleichförmiger Dicke. Ein beliebiges Substrat kann verwendet werden, das mit der Abscheidungsumgebung verträglich ist und Kohlenstoff, Graphit, pyrolytischen Graphit und Kohlenstofffaser-Kohlenstoff-Matrixverbundwerkstoffe einschließt oder daraus zusammengesetzt sind. Das Substrat der vorliegenden Erfindung kann eine Kohlenstoff- oder Graphitgrundlage oder eine Matrix von Kohlenstoff oder Graphit oder ein nicht auf Kohlenstoff basierendes Material mit einer Kohlenstoff- oder Graphit-Oberflächenschicht einschließen. Die Photomikrographien von Fig. 2 und 3 zeigen die Bildung einer Niobcarbid- Beschichtung 2 und einer Tantalcarbid-Beschichtung 3 auf einem Graphitsubstrat 4, wobei Fig. 2 eine äußere Beschichtung 5 aus pyrolytischem Graphit zeigt und Fig. 3 sowohl eine Tantalcarbid-Beschichtung 3 als auch eine Niobcarbid-Beschichtung 6 mit einer Zwischenbeschichtung 7 aus pyrolytischem Graphit zeigt.
Die Erfindung wird im weiteren genauer mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele beschrieben.

BEISPIEL I

Etwa 260 g Nb-Metall in Form eines Stabs wurden in den Metallhalogeniddampf-Generator 30 gestellt. Nach Installation der Wirbelschichtreaktoranordnung ("FBR") wurde ein fluidisierendes Argon-Inertgas auf einen Strom von 15 slpm eingestellt und 131 g (135 cm³ Schüttvolumen) Graphitteilchen, 100-500 um im Durchmesser, wurden zu dem FBR-Rohr 14 gegeben. Die Ar-Strömungsgeschwindigkeit wurde auf 11 slpm eingestellt. Der Ofen wurde verschlossen und über dem Ar- Strom gespült. Der Ofen wurde dann auf 2050ºC mit einem Teilvakuum von -10 Inch Hg erhitzt. Bei 2050ºC wurde der Ofen auf 75-100 mm Hg evakuiert. Chlor wurde dann durch den Gasdüseneinspritzer 21 bei 0,5 slpm eingeführt und die Ar-Fließrate wurde auf 5,5 slpm vermindert. Nach 3,3 Stunden wurde der Ofen abgeschaltet, der Chlorstrom wurde gestoppt und die Ar- Strömungsgeschwindigkeit wurde auf 11 slpm erhöht. Der Ofen wurde 20 Minuten gespült, die Vakuumpumpen wurden dann abgetrennt und das System wurde mit Ar unter Druck gesetzt. Atmosphärischer Druck wurde in 30 Minuten erhalten und eine Absaugleitung wurde geöffnet, um das Ar freizusetzen. Der Ofen wurde 18 Stunden später geöffnet. Sechs Gramm Teilchen wurden von der oberen Isolierung gesammelt, 34 g oberhalb des Sammelkegels und 104 g aus dem Inneren des FBR-Rohrs 14. Photo mikrographien von Querschnitten zeigten gleichförmige, 8-10 um dicke NbC-Beschichtungen auf den Teilchen, die in dem FBR- Rohr verblieben.

BEISPIEL II

Die FBR-Anordnung wurde ohne einen Metallhalogenidgenerator 30 verwendet und der Ar-Strom auf 20 slpm eingestellt. Einhundertvier Gramm (104 g) (78 cm³ Schüttvolumen) NbC-beschichtete Graphitteilchen, 100-500 um im Durchmesser, wurden zu dem FBR-Rohr gegeben. Die Ar-Strömungsrate wurde auf 17 slpm eingestellt. Der Ofen wurde dann mit einem Teilvakuum von 10 Inch Hg auf 1900ºC erhitzt. Wenn der Ofen bei 1900ºC stabilisiert war, wurde Methan durch den Gasinjektor bei 1,4 slpm eingeleitet und die Ar-Strömungsrate wurde auf 11 slpm vermindert. Nach 3,2 Stunden wurde der Ofen abgeschaltet, der Methanstrom wurde gestoppt und die Ar-Strömungsrate wurde auf 20 slpm erhöht. Der Ofen wurde 15 Minuten gespült. Vakuumpumpen wurden dann abgetrennt und das System wurde mit Ar unter Druck gesetzt. Der Atmosphärendruck wurde in zehn Minuten erreicht und eine Ablaßleitung wurde zur Freisetzung von Ar geöffnet. Der Ofen wurde 16 Stunden später geöffnet. Sieben Gramm Teilchen wurden oberhalb des vorstehend genannten Sammelkegels und 219 g aus dem Inneren des FBR-Rohrs gesammelt. Die Photomikrographien von Teilchenquerschnitten zeigten gleichförmige, 55-65 um dicke PG-Beschichtungen auf der NbC-Schicht von Teilchen, die in dem FBR-Rohr verblieben.

BEISPIEL III

Ein Ta-Metallstab von etwa 395 g wurde in den Metallhalogenidgenerator 30 gegeben. Nach Installieren der FBR-Anordnung an dem Gasinjektor 21 und Einstellen des Ar-Stroms auf 18 slpm wurden 211 g (190 cm³ Schüttvolumen) Graphitteilchen, 100-500 um im Durchmesser, vorher aus Beispielen I und II mit NbC beschichtet, und PG wurde zu dem FBR-Rohr gegeben. Die Ar-Strömungsrate wurde auf 14 slpm eingestellt. Der Ofen wurde verschlossen und über dem Ar-Strom gespült. Der Ofen wurde dann auf 2050ºC bei einem Teilvakuum von -10 Inch Hg erhitzt. Bei 2050ºC wurde der Ofen auf 125-150 mm Hg evakuiert. Chlor wurde dann durch den Gasinjektor bei 0,5 slpm eingeleitet und die Ar-Strömungsrate wurde auf 5 slpm vermindert. Nach 4, 5 Stunden wurde der Ofen abgeschaltet, das Chlor wurde gestoppt und die Ar-Strömungsrate wurde auf 12 slpm erhöht. Der Ofen wurde zehn Minuten gespült, Vakuumpumpen wurden dann abgetrennt und das System wurde mit Ar unter Druck gesetzt. Atmosphärendruck wurde in 2,5 Stunden erreicht und eine Ablaßleitung wurde zur Freisetzung von Ar geöffnet. Der Ofen wurde 16 Stunden später geöffnet. Fünfunddreißig Gramm der Teilchen wurden am Oberen der Isolierung 25 g oberhalb des Sammelkegels und 354 g aus dem Inneren des FBR-Rohrs gesammelt. Photomikrographien von Teilchenquerschnitten zeigten gleichförmige, 10-12 um dicke TaC-Beschichtungen auf der PG- Schicht (nun 50-55 um dick) und NbC-Schicht (unverändert).

Claims

1. Wirbelschichtreaktor (10) zur Erzeugung einer Metallcarbid-Beschichtung auf Substratteilchen, die Kohlenstoff oder Graphit enthalten, umfassend: ein Gefäß (11), das eine Reaktorkolonne (14) umgibt, einen Gasverteiler (21), angeordnet an einem Ende der Reaktorkolonne (14), ein Teilchenbett (24), das die in der Reaktorkolonne (14) über dem Gasverteiler (21) angeordneten Substratteilchen einschließt; eine Vorrichtung zur Einführung eines inerten fluidisierenden Gasstroms (25) durch den Gasverteiler (21) zum Fluidisieren des Teilchenbetts in der Reaktorkolonne, wobei der fluidisierende Gasstrom (25) ein Halogenidgas umfaßt; eine Vorrichtung (30), angeordnet stromaufwärts des Gasverteilers (21) in dem Weg des fluidisierenden Gasstroms, zur Erzeugung eines Metallhalogeniddampfes eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe IVb bis VIIb des Periodensystems nach Kontakt mit dem Halogenidgas; und eine Heizvorrichtung zur Erhöhung der Gefäßtemperatur auf eine Temperatur, die zur Steuerung der Reaktionstemperatur in der Reaktorkolonne auf eine Temperatur von oberhalb 1500ºC ausreicht, wobei die Vorrichtung (30) zur Erzeugung eines Metallhalogeniddampfes ein Gehäuse (31) umfaßt, das sich von dem Gefäß im thermischen Kontakt mit dem Gefäß erstreckt, so daß es durch flüchtige Wärme aus dem Gefäß beheizt wird, wobei das Gehäuse ein festes Metall (32), ausgewählt aus der Gruppe IVb bis VIIb des Periodensystems, einschließt und einen Durchgang (33) für das fluidisierende Gas (25) zum Kontakt mit dem festen Metall (32) aufweist, während es durch das Gehäuse (31) geleitet wird.

2. Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 1, wobei der Gasverteiler (21) eine Gasdüse ist.

3. Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 2, der weiterhin einen Beruhigungsbereich (17), angeordnet oberhalb der Reaktorkolonne (14) an dem Ende davon gegenüber der Gasdüse, umfaßt.