DE69417685T2

DE69417685T2 - Verfahren zur korossionsinhibierung fur geschlossenen Kühlkreislaufer.

Info

Publication number: DE69417685T2
Application number: DE1994617685
Authority: DE
Inventors: Kaveh Sotoudeh
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1993-11-04
Filing date: 1994-11-03
Publication date: 1999-09-16
Anticipated expiration: 2014-11-04
Also published as: EP0652305A1; CA2134908A1; DE69417685D1; JPH07258871A; BR9404329A; JP3383441B2; EP0652305B1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Verhinderung der Kesselsteinbildung (Scaling) und der Korrosion auf Metalloberflächen, die im Kontakt stehen mit Flüssigkeiten auf Wasserbasis, insbesondere wäßrigen Flüssigkeiten, mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 100 umhos oder weniger in geschlossenen Kühl- oder Heizsystemen.

Technischer Hintergrund

Geschlossene Wasser-Kreislauf-Systeme werden für eine Vielzahl von Heiz- und Kühlsystemen verwendet. Diese Systeme umfassen solche, wie sie in Automobil- und Lastwagen-Kühlsystemen, zum Heizen und Kühlen von Gebäuden, zum Kühlen von geschmolzenem Stahl in kontinuierlichen Gießanlagen, zum Kühlen industrieller Fertigungsanlagen und für viele andere Anwendungszwecke verwendet werden. In allen diesen Systemen ist die Verhinderung der Bildung von Ablagerungen (Kesselstein bzw. Scaling) und die Minimierung der Korrosion an Metallteilen im Kontakt mit der Heiz- oder Kühlflüs sigkeit von überragender Bedeutung. Während die in Heiz- oder Kühlsystemen verwendeten Flüssigkeiten hauptsächlich wäßrige Flüssigkeiten sind, können diese Flüssigkeiten in bestimmen Fällen auch hohe Gehalte an Frostschutz- Verbindungen wie Ethylenglycol enthalten. In anderen Fällen kann es erforderlich sein, daß die Kühlsysteme verhältnismäßig reine wäßrige Flüssigkeiten sind, beispielsweise in Systemen mit einem hohen Wärmefluß oder einer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit, wie sie in der Stahlindustrie angewendet werden.
Bisher wurden bereits viele Korrosions- und Scale-Inhibitoren verwendet. Viele der erfolgreichsten Materialien enthalten Nitrite, Molybdate, Chromate, lösliche Öle, Amine oder Phosphate. Jede dieser Komponenten bringt bei ihrer Verwendung Umweltschutz- oder Sicherheits-Probleme mit sich. So werden beispielsweise Nitrite verdächtigt, carcinogen zu sein, Molybdate und Chromate stellen Schwermetalle dar, Amine sind reaktionsfähig und Phosphate stellen eine Nährstoffquelle für Algen dar, wenn sie ausgetragen (beseitigt) werden.
Außerdem weisen viele dieser Additive und andere Additive des Standes der Technik nicht die Eigenschaften auf, die moderne Systeme heute erfordern. Obgleich es Hinweise in dem Stand der Technik auf die getrennte Verwendung von Gluconat und Sorbit in Kühlmittel-Systemen gibt, sind darin keine Angaben über die Verwendung dieser Bestandteile in Kombination miteinander zu finden.
In US-A-5 330 683 ist die Verwendung eines bestimmten Sorbits und von Gluconat-Gemischen, die gegebenenfalls Borate enthalten können, als wirksame Korrosions- und Scale-Inhibitoren für Kühlsysteme auf Basis einer Salzlösung beschrieben. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dann, wenn die Additive des obengenannten Patents als Korrosion- und Scale-lnhibitoren für salzlösungsfreie Systeme getestet wurden, sie gute Ergebnisse lieferten selbst bei niedrigeren Dosen als solchen, wie sie in dem obengenannten Patent gefordert werden.
In DE-A-39 04 733 sind Korrosionsinhibitoren zum Schützen von Metallen beschrieben, die mit Wasser in Kontakt stehen, insbesondere in Boiler-Wasser- Systemen. Die darin beschriebenen Korrosionsinhibitoren bestehen aus Gerbsäure, einem Zucker und einer Aldonsäure in einem Mengenverhältnis (Gew.- Teile) von 100 : (100-500) : (250-500). Die in dem obengenannten Dokument beschriebenen Korrosionsinhibitoren werden in Konzentrationen von 500 bis 2000 ppm in dem Boiler-Wasser verwendet. In GB-A-2 027 002 ist ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Eisen(II)-Metall in einem wäßrigen Medium durch Zugabe von Sorbit in Kombination mit Benzotriazol oder Tolyltriazol und eines wasserlöslichen Phosphats zu dem wäßrigen Medium beschrieben.
In "Surface and Coatings Technology", 34 (1988), 537-547, sind Natrium-, Calcium- und Zinksalze von Gluconsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Natriumtetraborat, als erfolgreiche Inhibitoren gegen Korrosion von Eisen und Flußstahl in nahezu neutralen Medien beschrieben.
Nach den Angaben in US-A-4 303 546 werden die Scale-Bildung (Kesselsteinbildung) sowie die Korrosion unterdrückt durch Zugabe von Aminomethylenphosphonsäuren, Hydroxyalkan-diphosphonsäuren, Aminoalkan-diphosphonsäuren, Polyhdroxysäuren, ihren Alkalimetallsalzen oder Mischungen davon zu einem wäßrige Heizmedium von Heizsystemen. Außerdem können Pentosen und Hexosen oder polyvalente Alkohole wie Glycerin oder Sorbit den wäßrigen Systemen, die nach diesem bekannten Verfahren behandelt werden sollen, zugesetzt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel dieser Erfindung ist es, dem Stand der Technik eine praktikable Scaling- und Korrosions-Inhibitor-Formulierung für die Verwendung in geschlossenen Kühl- oder Heizsystemen, insbesondere solchen, in denen Nitrite, Phosphona te, Phosphate, Metallinhibitoren und lösliche Öle vermieden werden müssen, zur Verfügung zu stellen. Ziel dieser Erfindung ist es insbesondere, dem Stand der Technik ein Scaling- und Korrosions-Bekämpfungs- bzw. Kontrollverfahren zur Verfügung zu stellen, das in normalen geschlossenen Kühl- oder Heizsystemen wirksam ist, das aber auch Schutz bietet für Flußstahl im Kontakt mit geschlossenen Kühl- oder Heizsystem-Flüssigkeiten in kritischen Systemen, beispielsweise in Systemen mit einem hohen Wärmefluß und einer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion auf Metalloberflächen im Kontakt mit einer Flüssigkeit auf Wasserbasis, die eine elektrische Leitfähigkeit von 100 umhos oder weniger aufweist, in einem geschlossenen Kühl- oder Heizsystem, wobei das Verfahren umfaßt die Aufrechterhaltung in der Flüssigkeit von 5 ppm bis 4000 ppm, vorzugsweise von 40 ppm bis 2000 ppm, Sorbit, von 5 ppm bis 4000 ppm, vorzugsweise von 40 ppm bis 2000 ppm, eines Alkalimetallgluconats und von bis zu 700 ppm, vorzugsweise von 5 ppm bis 200 ppm, Borax als Natriumtetraboratpentahydrat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Flüssigkeit mindestens einen zusätzlichen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus inerten fluoreszierenden Tracern, Antischaum-Verbindungen, bioziden Kontrollmitteln und Gelbmetall-Korrosionsinhibitoren.
Ein besonders vorteilhafter Gelbmetall-Korrosionsinhibitor wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Tolyltriazol, Mercaptobenzotriazol und Benzotriazol.
Die Flüssigkeit auf Wasserbasis in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorzugsweise Wasser, besonders bevorzugt entionisiertes Wasser.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Flüssigkeit wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6,5 bis 11,5, insbesondere von 7,5 bis 9,5, gehalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein inerter fluoreszierender Tracer der Flüssigkeit in einer Menge proportional zur Menge des vorhandenen Sorbits zugegeben.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Flüssigkeit ein Korrosionsinhibierungs-Paket zugegeben, das (in Gew.-%) umfaßt:
26,5% 50 gew.-%ige Gluconsäure
19,0% 70 gew.-%iger Sorbit
8,4% 50%iges NaOH
1% 50 gew.-%iges Natriumtolyltriazol
3,13% Natriumtetraborat-pentahydrat
Rest Wasser.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung der Kesselstein-Bildung (Scaling) und Korrosion auf Metalloberflächen im Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten, die eine elektrische Leitfähigkeit von 100 umhos oder weniger aufweisen, in geschlossenen Kühl- oder Heizsystemen, wobei das Verfahren umfaßt die Zugabe zu der in einem solchen Kühl- oder Heizsystem vorhandenen wäßrigen Flüssigkeit einer Konzentrat-Zusammensetzung, die (in Gew.-%) umfaßt:
a) 2-25% Sorbit
b) 2-25% eines Alkalimetallgluconats
c) 0-9% Borax und
d) Rest Wasser
in einer Menge, die ausreicht, um in der Flüssigkeit aufrechtzuerhalten 5 ppm bis 4000 ppm Sorbit,
5 ppm bis 4000 ppm eines Alkalimetallgluconats und bis zu 700 ppm Borax als Natriumtetraborat-pentahydrat.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die geschlossenen Kühlsysteme, in denen die erfindungsgemäß verwendeten Korrosions- und Scale-Inhibitoren verwendbar sind, sind solche, wie sie normalerweise in den Heiz- und Kühlsystemen von großen Gebäuden, im Maschinenbau und bei der Metallverarbeitung anzutreffen sind. Diese Systeme unterscheiden sich von offenen Kreislaufsystemen dadurch, daß sie nicht der umgebenden Luft ausgesetzt sind, und die Kühlung wird nicht erzielt durch Verdampfung wie im Falle der offenen Kreislaufsysteme. Typische geschlossene Kühlsysteme arbeiten in der Weise, daß die Wärme an einem Punkt mit hohem Wärmegehalt aufgenommen wird und die Wärme an einem Punkt mit einem Wärmedefizit, im allgemeinen einem Wärmeaustauscher, freigesetzt wird. Auch wenn hier der Ausdruck Kühlsystem verwendet wird, ist die Erfindung gleichermaßen anwendbar auf geschlossene Heißwasser-Heizsysteme, beispielsweise solche, wie sie in großen Gebäuden zu finden sind, und der Ausdruck "Kühlsystem" ist so zu verstehen, daß er auch Heizsysteme umfaßt.
Wie oben angegeben, ist die vorliegende Erfindung insbesondere anwendbar in Wassersystemen mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit, die ohne Behandlung hochkorrosiv sind gegenüber Flußstahl, wie z. B. in der Natur vorkommende Gewässer, für die konventionelle Inhibitoren jedoch nicht geeignet sind, weil deren Beitrag zur elektrischen Leitfähigkeit zu hoch ist. Zu Systemen dieses Typs gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Heißwasser- Boiler-Kühlmittel-Systeme, Kühlwasser-Systeme, Luftkompressoren, Heiz- und Belüftungs-Vorrichtungs-Systeme (Komfortsysteme), Wärmespeicherungs- und Eiserzeugungssysteme und andere Systeme, bei denen die Anwesenheit von Fremdmaterialien im Falle eines Lecks schwerwiegende Kontaminations- oder Scaling-Probleme mit sich bringen würde.
Die Kühlmittel-Flüssigkeit in dem geschlossenen System wird im allgemeinen von Punkt zu Punkt gepumpt, obgleich auch die Schwerkraft dazu ausgenutzt werden kann, die Flüssigkeit von einem oberen Punkt zu einem unteren Punkt zu transportieren, ohne daß zusätzliche mechanische Pumpen verwendet werden. Kühlmittel-Flüssigkeiten sind im allgemeinen wäßrige Flüssigkeiten und sie können je nach ihrem Endverwendungszweck einfaches Quellwasser sein, das hohe Gehalte an gelösten Härte-Ionen (Calcium und Magnesiumionen), enthält, behandeltes kommunales Trinkwasser oder Ionenausgetauschtes Wasser mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit. Die Flüssigkeiten können gelegentlich mit einem Frostschutzmittel versetzt sein an den Orten, an denen eine solche Behandlung erforderlich ist, durch Verwendung von Ethylenglycol- oder Methanol-Frostschutz-Additiven. Unter bestimmten Umständen ist es wünschenswert, wäßrige Kühlmittel-Flüssigkeiten mit niedrigen Gehalten an darin enthaltenen Alkali- oder Erdalkali-Metallen zu verwenden. In diesen Fällen kann es erwünscht sein, als Basis für die wäßrige Kühlmittel-Flüssigkeit destilliertes oder entionisiertes Wasser zu verwenden.
Typische Kühlmittel, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind solche auf Wasserbasis, die eine elektrische Leitfähigkeit von 100 umhos oder weniger aufweisen und 0,1 bis 1000 ppm Härte, ausgedrückt als CaCO&sub3;, enthalten. Vorzugsweise sind die Kühlmittel, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, solche auf Wasserbasis, die 1,0 bis 750 ppm Härte, ausgedrückt als CaCO&sub3;, enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Kühlmitteln, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, um Wasser, das nur 0,5 bis 500 ppm Härte, ausgedrückt als CaCO&sub3;, enthält.
Die in geschlossenen Kühlsystemen verwendeten Metalle sind im allgemeinen Flußstahl oder galvanisierter Stahl, obgleich für bestimmte Anwendungen mit einem hohen Wärmefluß oder einer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit auch spezielle Stahl-Legierungen verwendet werden können. Gelegentlich können sogenannte Gelbmetalle, Kupfer und Messing in dem System vorhanden sein und die Auswahl der Korrosions- und Scale-lnhibitoren muß unter Berücksich tigung dieser Metalle getroffen werden. In der Regel sind die meisten Kühlmittel-Systeme, für welche die erfindungsgemäßen Korrosions- und Scale- Schutzmittel bestimmt und vorteilhaft sind, hergestellt aus Gemischen von verschiedenen Stahl-Legierungen einschließlich Flußstahl. Bei der Verwendung in Verbindung mit Gelbmetallen ist es möglich, 1 bis 100 ppm bekannte Kupfer-Korrosionsinhibitoren, wie Tolyltriazol, Benzotriazol und Mercaptobenzothiazol, zuzugeben.
In der Regel werden die pH-Werte der wäßrigen Kühlmittel-Flüssigkeiten, die in den erfindungsgemäßen geschlossenen Kühlsystemen enthalten sind, in dem Bereich von 6,5 bis 11,5 und vorzugsweise von 7,5 bis 9,5 gehalten.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Korrosions- und Scale- Inhibitor ist ein Gemisch von Sorbit, einem Alkalimetallgluconat und gegebenenfalls Borax. Wenn in dem System Gelbmetalle vorhanden sind, können auch typische Kupfer-Korrosionsinhibitoren wie Tolyltriazol zugegeben werden.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß verwendeten Korrosions- und Scale-Inhibitoren in ausreichender Menge zugegeben, um in dem in dem System enthaltenen Kühlmittel 5 ppm bis 4000 ppm Gluconat, 5 ppm bis 4000 ppm Sorbit und 0 bis 700 ppm Natriumtetraboratpentahydrat zu ergeben. Vorzugsweise liegen 40 ppm bis 2000 ppm Gluconat vor und besonders bevorzugt werden 80 ppm bis 200 ppm Gluconat zugegeben. Vorzugsweise liegen 40 ppm bis 2000 ppm Sorbit in der Kühlmittel-Flüssigkeit vor. Besonders bevorzugt werden 80 ppm bis 200 ppm Sorbit der Kühlmittel-Flüssigkeit zugegeben. Vorzugsweise werden 5 ppm bis 200 ppm Borax als Natriumtetraboratpentahydrat zugegeben. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 10 ppm bis 60 ppm Natriumtetraboratpentahydrat der Kühlmittel-Flüssigkeit zugegeben.
Obgleich die obengenannten Zugabemengen zu den Kühlmittel-Flüssigkeiten typisch sind, können sie in Abhängigkeit von der indem Kühlmittel vorliegenden Härte variieren. Die Zugabemengen an aktiven Komponenten sind in der Regel niedriger im Falle von Systemen mit einer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit, die eine geringe Härte aufweisen, und sie sind höher für Kühlmittel, die Härte verursachende Bestandteile (Härtebildner) enthalten.
Obgleich die oben angegebenen Zugabemengen (Dosierungen) ausgedrückt sind als Menge, die dem geschlossenen Kühlsystem, dem sie zugesetzt werden, zugegeben werden soll, können typische Formulierungen hergestellt werden, welche die erfindungsgemäßen Korrosions- und Scale-Inhibitor-Bestandteile enthalten, so daß die Mischung vorher formuliert und dem Kühlmittel-System zugesetzt werden kann. Da alle erfindungsgemäßen Komponenten wasserlöslich sind, können sie leicht miteinander gemischt werden unter Bildung geeigneter Inhibitor-Packungen. Eine typische Formulierung für die erfindungsgemäße Verwendung kann allgemein in Gew.-% umfassen:
Wasser 95-10
Natriumgluconat 2-25
Sorbit 2-25
Natriumtetraborat 0-9
Eine besonders bevorzugte Formulierung für die erfindungsgemäße Verwendung umfaßt:
Wasser 90-15
Natriumgluconat 3-20
Sorbit 3-20
Natriumtetraborat 0,5-7
Die am meisten bevorzugte Formulierung für die erfindungsgemäße Verwendung umfaßt:
Wasser 85-25
Natriumgluconat 5-15
Sorbit 5-15
Natriumtetraborat 1-5
Eine bevorzugte Korrosionsinhibitor-Packung, wie sie für die praktische Durchführung der Erfindung verwendet wird, umfaßt in Gew.-%:

Mischung A

26,5% 50 gew.-%ige Gluconsäure
19,0% 70 gew.-%iger Sorbit
8,4% 50%iges NaOH
1% 50 gew.-%iges Natriumtolyltriazol
3,13% Natriumtetraboratpentahydrat
Rest Wasser
Das erfindungsgemäß verwendete Gluconat ist ein Alkalimetallgluconatsalz. Vorzugsweise wird Natriumgluconat verwendet, obgleich auch andere Alkalimetallsalze von Gluconat verwendet werden können. Natriumgluconat ist im Handel erhältlich von der Firma American International Chemical Inc. als Natriumgluconat. Außerdem kann auch Gluconsäure zur Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren verwendet werden, obgleich es dann, wenn die Säureform verwendet wird, bevorzugt ist, sie mit einem Alkalimetallhydroxid entweder vor der Zugabe zu der Formulierung oder nachdem die anderen Bestandteile zugemischt worden sind, zu neutralisieren, um die Möglichkeit des Auftretens eines niedrigen pH-Wertes in dem Kühlmittel-System, das behandelt werden soll, zu vermeiden.
Der als Komponente erfindungsgemäß verwendete Sorbit ist im allgemeinen ein solcher von technische Qualität, obgleich auch solche von Lebensmittel- Qualität verwendet werden können. Ein bevorzugter Sorbit für die erfindungsgemäße Verwendung ist erhältlich von der Firma ICI Americas Inc. unter dem Handelsnamen SORBO. Das erfindungsgemäß verwendete Boratmaterial wird im allgemeinen als Borax Na&sub2;B&sub4;O&sub7; bezeichnet. Obgleich das Natriumsalz bevorzugt ist, können auch andere Alkalimetalltetraboratsalze verwendet werden.
Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß den erfindungsgemäßen Korrosions- und Scale-Inhibitor-Formulierungen auch andere Komponenten zugegeben werden können. Zu anderen Komponenten, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören Antischaum-Materialien, z. B. Siliconöle und hydrophobiertes Siliciumdioxid. Obgleich die erfindungsgemäßen Formulierungen, wenn sie richtig verwendet werden, die Schaumbildung nicht fördern, können Prozeß-Lecks in dem Kühlmittel-System auftreten, welche die Zugabe von Materialien vom Antischaum-Typ erforderlich machen können. (n den Formulierungen können auch Materialien vom Tracer-Typ, z. B. solche, wie sie in US-A-5 006 311, US- A-5 132 096, US-A-4 966 711 und US-A-5 200 106 beschrieben sind, enthalten sein. Diese typischen Materialien vom inerten Tracer-Typ können zugegeben werden, um die Überwachung oder Kontrolle der Menge an aktivem Sorbit, Gluconat und Borat in dem Kühlmittel-System zu unterstützen. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist die Verwendung eines inerten fluoreszierenden Indikators, wie er in US-A-5 006 311 und in US-A-5 132 096 beschrieben und beansprucht ist, bevorzugt gegenüber den Übergangsmetall- Tracern, wie sie in US-AA 966 711 und in US-A-5 200 106 oben beschrieben sind. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein inerter fluoreszierender Tracer-Farbstoff dem System in einer bekannten Konzentration dem Sorbit, Gluconat oder Borax zugegeben und dazu verwendet, die Dosierung der aktiven Behandlungs-Chemikalien in dem Kühlmittel-System durch Anwendung der Fluoreszenz-Spektroskopie zu überwachen.
Obgleich die erfindungsgemäßen GluconatlSorbit-Gemische, wie sich gezeigt hat, das Wachstum von Bakterien, Schimmel, Schleim oder Algen in Kühlmittel-Systemen nicht fördern, können Verfahrenslecks in dem System die Zuga be eines Mikrobiozids zu dem System erforderlich machen. Während in den Systemen des Standes der Technik, in denen Korrosionsinhibitoren auf Nitrit- Basis verwendet werden, sogenannte oxidierende Biozide nicht verwendet werden konnten, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidierende Biozide verwendet werden. Zu typischen oxidierenden Bioziden, die mit den erfindungsgemäßen GluconatlSorbit-Gemischen kompatibel sind, gehören Chlor, Calciumhypochlorit, stabilisiertes Chlor, Natriumhypochlorit und Gemische von Natriumbromid und Chlor oder Hypochlorit. Nicht-oxidierende Biozide können ebenfalls in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendet werden. Zu typischen nicht-oxidierenden Bioziden, die in den erfindungsgemäßen Korrosions- und Scale-Kontroll-Formulierungen verwendet werden können, gehören 2,2-Dibromo-3-nitrilopropionamid, Polyoxyethylen(dimethyliminio)ethylen(dimethyliminio)ethylen; 5-Chloro-2-methyl-4- isothiazolin-3-on; 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on; Glutaraldehyd, Kathon (eine Kombination von 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2- Methyl-4-isothiazolin-3-on), Tetrabutylazin (2-(tert-Butylamino)-4-chloro-6-(ethylamino)-s-triazin) und Methylenbisthiocyanat.
Die hier genannten Beispiele für Biozide sind lediglich repräsentativ und umfassen keineswegs nur die derzeit im Handel erhältlichen oxidierenden und nicht-oxidierenden Biozide, die bei den erfindungsgemäßen Kühlmittel- System-Behandlungen verwendet werden können.
Zu weiteren Additiven, die für die Zugabe zu den erfindungsgemäßen Kühlmittel-Formulierungen in Betracht gezogen werden können, gehören sichtbare Farbstoffe für den Nachweis eines sichtbaren Lecks und für die Identifizierung der Kühlmittel-Quelle. Die Farbstoffe dieses Typs sollten bei den maximalen Temperaturen, wie sie in dem Kühlmittel-System auftreten, stabil sein.
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Beispiel 1

Die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren wurden bewertet im Vergleich zu mehreren üblicherweise im Handel erhältlichen Inhibitor-Formulierungen für ein geschlossenes Kühlsystem. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:
1 Liter Wasser, das die zu testenden Bestandteile enthält, wird in einen 1 l- Behälter eingeführt. Der Behälter wird dann in ein Bad mit konstanter Temperatur gestellt. Das korrosive Wasser wird unter Verwendung eines Magnetrührers mit 0,30 m/s (1 ft/s) gerührt. Das Bad mit der konstanten Temperatur wird erhitzt, um im Innern des Behälters eine Temperatur von 43ºC (110ºF) aufrechtzuerhalten. Es werden Korrosions-Coupons in den Behälter gehängt unter Verwendung eines üblichen Teflon-Klebebandes. Das Klebeband muß zu einem Strang eingerollt werden, bevor es in die kleine Öffnung an einem Ende des Korrosions-Coupons eingeführt werden kann. Der Coupon wird in die Korrosionszelle gehängt durch Festklammern der Enden des eingerollten Teflon- Streifens an der Außenwand der Korrosionszelle mit einem Gummiband. Eine übermäßige Verdampfung des korrosiven Wassers wird verhindert durch Abdecken der Oberseite der Korrosionszelle mit einer Kunststoffhülle, wobei eine Saran Brand-Hülle bevorzugt ist.
Die Coupons werden vorbehandelt durch Polieren mit Sandpapier bis zu einer Oberflächenkörnung von 600 Grit. Jeder Coupon wird einzeln bis auf 0,1 mm ausgewogen und seine Dimensionen werden gemessen mittels eines Kalibers bis auf 0,1 mm. Die gemessenen Oberflächengrößen ergaben einen Durchschnittswert von 21,82 cm² mit einer Standardabweichung von ± 0,5 cm². Die Coupon-Oberfläche wird errechnet durch die Gleichung:
Fläche (cm²) = 2(A)(B) + 2(A)(C) + 2(B)(C) - 2(2 πr²)
worin bedeuten: A = Länge (cm)
B = Breite (cm)
C = Dicke (cm)
π = pi = 3,142
r = Radius des Coupon-Loches

Testverfahren

Die Testdauer beträgt 14 Tage und die Temperatur des korrosiven Wassers sowie die Rührwirkung des Magnetrührers werden täglich überprüft. Am Ende jedes Tests wird der Coupon aus der Zelle herausgenommen und von seinen Korrosionsprodukten mit einem Nylon-Schleif-Pad gereinigt. Nach dem Spülen mit entionisiertem Wasser wird der Coupon getrocknet und gewogen. Die Korrosionsrate wird errechnet unter Verwendung der folgenden Gleichung:
mm/Jahr (mpy) = {[(A') - (B')] 365 Tagex/Jahr
worin bedeuten:
mm/Jahr (mpy) = mm pro Jahr (mils per year)
A' = Anfangsgewicht des Coupons in g (g)
B' = Endgewicht des Coupons in g (g)
C' = Testdauer in Tagen, gemessen bis zu nächsten Stunde (t)
D = Dichte des Coupons (der verwendete Wert beträgt 7,87 g/cm³)
E = Fläche des Coupons (cm²)
Die in der Tabelle I angegebenen folgenden Beispiele wurden durchgeführt unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Testverfahrens. Alle Tests wurden in Wasser durchgeführt, das 0,24% CaCl&sub2; enthielt, um eine korrosive Umgebung zu simulieren. Es wurde ein zusätzlicher Test, der in der Tabelle nicht angegeben ist, durchgeführt unter Verwendung einer handelsüblichen Formulierung, die Nitrit enthielt. Die Formulierung fiel in dem Wasser mit hoher Härte aus und der Test wurde abgebrochen. Wie die Ergebnisse zeigen, war eine Mischung von Sorbit und Gluconat in bezug auf den Korrosionsschutz für Flußstahl einer Blindprobe, die keine Korrosionsinhibitoren oder Sorbit allein enthielt, überlegen. Eine lokale Lochfraß-Korrosion, die bei Verwendung von Gluconat allein erhalten wurde, wurde verringert durch Verwendung der Sorbit/Gluconat-Mischung. Borax unterstützte die weitere Herabsetzung einer lokalen Lochfraß-Korrosion. Tabelle I

Beispiel 2

Die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren wurden in einer Pilot-Kühlkreislauf-Einheit mit hohem Wärmefluß bewertet. Diese Einheit bestand aus einem 946 I (250 gallon)-Tank, ausgestattet mit einem Wärmeaustauscher, um die Regulierung der Temperatur in dem Tank zu ermöglichen, einem Boden- Auslaß, der zu einer einstellbaren Kreislaufpumpe führt. Nach der Pumpe wurde das Wasser durch eine 240 V-Kupferplattierungs-Elektro-Heizeinrichtung mit einer hohen Ausgangsleistung geführt und zurückgeführt in die obere Öffnung des Tanks. Der Heizeinrichtung konnte genügend elektrische Energie zugeführt werden. Die Temperatur und der Strom konnten an mehreren Punkten überwacht werden. Korrosions-Meßeinrichtungen wurden installiert, um die Korrosionsraten zu messen, und dem System konnten Korrosions-Coupons zugesetzt werden.

Mischung A

26,5%-50 gew.-%ige Gluconsäure
19,0% 70 gew.-%iger Sorbit
8,4% 50%iges NaOH
1% 50 gew.-%iges Natriumtolyltriazol
3,13% Natriumtetraboratpentahydrat
Rest Wasser

Anwendungen bei niedriger elektrischer Leitfähigkeit

Die beiden ersten Versuche wurden bei Systemen mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit durchgeführt und die Bedingungen waren folgende:
Wasser entionisiertes Wasser
elektrische Leitfähigkeit ≤ 100 umhos
Wärmefluß 406 950 kcal/h. m² (150 000 Btu/hr - ft²)
Spannung der Heizeinrichtung 132 Volt
Geschwindigkeit 1,5 m/s (5 ft/s)
Strömungsrate - 12 gpm
Wasser-Innentemperatur 57ºC (135ºF)
Außenhaut-Temperatur der Heizeinrichtung 111ºC (231ºF)
Material der Heizeinrichtung Flußstahl
Korrosions-Meßeinrichtungen Flußstahl, Kupfer
Coupon Flußstahl
Am Anfang wurden 55 ppm der Mischung A, dem auf Seite 10 der Beschreibung angegebenen bevorzugten Material, und stabilisiertes Chlor dem Wasser zugesetzt zur Erzielung von 5 ppm Gesamtmenge Restchlor. Nach der anfänglichen Zugabe von stabilisiertem Chlor stieg die elektrische Leitfähigkeit des Wassers um etwa 30 umhos. 55 ppm der Mischung A ergaben keinen ausreichenden Korrosionsschutz bei Flußstahl, wenn 5 ppm Gesamt-Chlor in dem System aufrechterhalten wurden. Über einen Zeitraum von 44 h stieg die Korrosionsrate bei Flußstahl auf 0,12 mm/Jahr (4,80 mpy). Während dieses Zeitraums betrug die elektrische Leitfähigkeit des Wassers 55 bis 70 umhos. Da die maximal zulässige elektrische Leitfähigkeit für den Test nicht erreicht worden war, wurde die Zugabemenge der Mischung A während des Versuchs erhöht, so daß die elektrische Leitfähigkeit 90 bis 100 umhos betrug.
Die Enddosierung der Mischung A betrug etwa 300 ppm und die Gesamtmenge Chlor betrug 3,04 ppm. Daraus ergibt sich, daß mit steigender Produktdosierung die Flußstahl-Korrosion mit dem Ablauf der Zeit abnahm. Über die nächsten 120 Stunden nahm die Korrosionsrate bei Flußstahl ab von 0,12 mm/Jahr (4,80 mpy) auf 0,05 mm/Jahr (1,80 mpy) und sie schien mit der Zeit noch weiter abzunehmen, wenn der Test beendet war. Die Kupferkorrosion blieb bei etwa 0,0025 mm/Jahr (0,10 mpy). Die Korrosionsrate des Flußstahl- Coupons wurde als 0,07 mm/Jahr (3,12 mpy) gemessen, dies entsprach etwa der durchschnittlichen Korrosionsrate für Flußstahl während der Zeitdauer. Die Wärmeübertragungs-Oberfläche (Flußstahl) hatte eine gelbliche Farbe mit einigen erhöhten bräunlichen Flecken und die nicht-erhitzte Oberfläche wies mehr erhöhte Ablagerungen auf, die kleine Löcher auf dem Material der Heizeinrichtung zurückließen. Die Ablagerung auf den erhitzten und nichterhitzten Flächen wurden analysiert und die Analysen-Ergebnisse zeigten, daß das Material aus etwa 99% Eisen als Fe&sub2;O&sub3; und weniger als 1% Carbonat als CO&sub2; bestand. Man erhielt weniger als 1% mit Dichlormethan extrahierbare Materialien.
Unter den gleichen Betriebsbedingungen wurde ein zweiter Test durchgeführt mit einem geringfügig geänderten Behandlungsprogramm. Am Anfang wurden 157 ppm der Mischung A und 34 ppm eines im Handel erhältlichen nichtoxidierenden bioziden Produkts (45% Glutaraldehyd) zu der des Systems hinzuaddiert. Die elektrische Leitfähigkeit des Wassers wurde zu dem System zugegeben. Die elektrische Leitfähigkeit des Wassers betrug etwa 23 umhos, die vollständig aus der Mischung A stammte. Es trat keine scheinbare Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit des Wassers bei Zugabe des Biozids auf. Während des Tests wurde kein Anstieg der Flußstahl-Korrosion beobachtet. Nach 52 Stunden blieben die Flußstahl- und Kupfer-Korrosionsraten bei 0,0025 mm/Jahr (0,10 mpy). Die Korrosionsrate auf dem Flußstahl-Coupon betrug 0,0 mm/Jahr (0,0 mpy). Die Wärmeübertragungs-Oberfläche fühlte sich glatt an, hatte ein glänzendes Aussehen und es wurde keine Verfärbung festgestellt.
Es wurden die folgenden drei Tests in einem simulierten kontinuierlichen Gießeinrichtungs-Kühlsystem durchgeführt. Die Bedingungen waren folgende:
Wasser (als CaCO&sub3;) 13 ppm Calcium
6 ppm Magnesium
18 ppm Alkalinität
13 ppm Chlorid
6 ppm Sulfat
Wärmefluß 813 900 kcal/h.m² (300 000 Btu/hr-ft²)
Spannung der Heizeinrichtung 187 V
Geschwindigkeit 6,30 m/s (21 ft/sec)
Strömungsrate 52 gpm
Wasser-Temperatur 49ºC (120ºF)
Außenhaut-Temperatur 85ºC (185ºF)
Material der Heizeinrichtung Kupfer
Korrosions-Meßeinrichtungen Flußstahl, Kupfer
Coupon Flußstahl
Die Anfangsdosierung der Mischung A betrug 183 ppm, der stabilisiertes Chlor zugesetzt wurde, um einen Chlorgehalt von 5 ppm zu ergeben. Während der ersten 35 Stunden ergab die Produkt-Zugabemenge keinen ausreichenden Schutz gegen Korrosion, wenn diese Chlormenge aufrechterhalten wurde. Die Korrosion des Flußstahls stieg während dieses Zeitraums von 0,015 mm/Jahr (0,6 mpy) auf 0,030 mm/Jahr (1,20 mpy). Infolgedessen wurde die Dosierung der Mischung A über die nächsten 60 h auf 300 ppm erhöht. Als die Mischung A zugegeben wurde, stieg die Korrosionsrate des Flußstahls innerhalb eines kurzen Zeitraums an und stieg dann weiter stetig an. Die Kupfer-Korrosion blieb während der Testdauer bei 0,0025 mm/Jahr (0,10 mpy), während die Flußstahl-Korrosion über diesen Zeitraum zunahm. Die Kupfer-Oberfläche der Heizeinrichtung war glatt und es wurde weder eine Ablagerung noch eine Verfärbung festgestellt. Die Korrosionsrate, die auf dem Flußstahl-Coupon erhalten wurde, betrug etwa 1,08 mm/Jahr (20 mpy).
Der nächste Versuch wurden unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt, jedoch betrug die Anfangs-Dosis der Mischung A 800 ppm. Bei dieser Dosierung betrug die Flußstahl-Korrosion 0,0089 mm/Jahr (0,35 mpy). Zu Beginn wurde stabilisiertes Chlor dem System zugegeben zur Erzielung von 5 ppm Gesamtchlor in Form eines Natriumsalzes von Sulfamidsäure + Chlor, enthaltend 7,9% verfügbares Chlor = stabilisiertes Chlor. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei der Dosierung der Mischung A in dem System ein schneller Abbau des Gesamtchlors auftrat. Während der ersten 17 h nahm der Gesamtchlorgehalt auf 0,52 ppm ab. Anschließend wurde stabilisiertes Chlor dem System zugesetzt, um etwa 4,5 ppm Gesamtchlor zu erzielen. Mehrere Stunden nach der Zugabe eines Biozids wurde der Gesamtchlorgehalt mit 3,42 ppm gemessen. Die Flußstahl-Korrosion blieb bei etwa 0,008 mm/Jahr (0,33 mpy) während der Testdauer, während die Kupfer-Korrosion bei 0,0018 mm/Jahr (0,07 mpy) gehalten wurde. Die Korrosionsrate auf dem Flußstahl- Coupon betrug 0,0076 mm/Jahr (0,30 mpy), ein Wert, der mit den Ablesungen an der Korrosions-Meßeinrichtung besser in Übereinstimmung stand. Der End- Gesamtchlorgehalt wurde als etwa 0,1 ppm gemessen. Die Korrosionsrate auf Kupfer und Flußstahl blieb die gleiche. Am Ende des Tests war die Kupfer- Heizeinrichtung glatt und es wurde weder eine Ablagerung noch ein Verfärbung festgestellt.
Der nächste Versuch wurde unter den gleichen Betriebsbedingungen mit einem leicht variierten Behandlungsprogramm durchgeführt. Zu Beginn wurden 300 ppm der Mischung A und 60 ppm einer 1,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on dem System zugegeben. Die Korrosionsrate auf Flußstahl unter Anwendung dieses Behandlungsprogramms betrug etwa 0,0089 mm/Jahr (0,35 mpy). Während des Tests wurde die Dosierung der Mischung A portionsweise erhöht, um die Abnahme der Flußstahl-Korrosion zu ermitteln. Bei 450 ppm der Mischung A nahm die Korrosionsrate geringfügig ab bis auf etwa 0,0076 mm/Jahr (0,30 mpy). Bei 600 ppm war die Veränderung minimal und bei 800 ppm nahm die Flußstahl-Korrosion bis auf etwa 0,0064 mm/Jahr (0,25 mpy) ab. Bei der Zugabe von weiteren 53 ppm des Biozids blieben die Korrosionsraten die gleichen. Die Kupfer-Korrosion blieb während der Versuchsdauer bei 0,0013 mm/Jahr (0,05 mpy). Die Kupfer-Oberfläche der Heizeinrichtung blieb glatt und es trat weder eine Ablagerung noch eine Verfärbung auf der Wärmeübertragungs-Oberfläche auf. Die Korrosionsrate auf dem Flußstahl-Coupon betrug 0,0358 mm/Jahr (1,41 mpy), ein Wert, der mit den Ablesungen auf der Korrosions-Meßeinrichtung wegen der Kürze der Zeitspanne, während der Coupon in dem Wasser blieb, nicht übereinstimmte.
Nach den obigen Ergebnissen ergaben 300 ppm der Mischung A einen zufriedenstellenden Korrosionsschutz für Flußstahl in Gegenwart von 5 ppm Gesamtchlor. Bei diesem Wert betrug die elektrische Leitfähigkeit des Wassers etwa 100 umhos, so daß wenig Raum blieb für eine Erhöhung der Dosis in Systemen, die eine niedrige elektrische Leitfähigkeit erfordern. Bei Verwendung von 45 ppm Glutaraldehyd als Biozid-Behandlung werden 150 ppm der Mischung A empfohlen. Diese Dosierung hielt die elektrische Leitfähigkeit des Wasser bei etwa 25 umhos, so daß genügend Raum blieb für eine Dosiserhöhung, falls erforderlich.
In dem vorstehend beschriebenen Test mit hohem Wärmefluß sind höhere Gehalte an Behandlungs-Chemikalien erforderlich, wenn ein Biozid zugegeben wird. Das Behandlungsprogramm ergab jedoch zufriedenstellende Ergebnisse durch Herabsetzung der Korrosionsraten.

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion auf Metalloberflächen, die mit einer Flüssigkeit auf Wasserbasis in Kontakt stehen, die eine elektrische Leitfähigkeit von 100 Mikromhos oder weniger aufweist, in einem geschlossenen Kühl- oder Heizsystem, wobei das Verfahren umfaßt das Aufrechterhalten in der Flüssigkeit von

5 ppm bis 4000 ppm Sorbit,

5 ppm bis 4000 ppm eines Alkalimetallgluconats und

bis zu 700 ppm Borax als Natriumtetraborat-pentahydrat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das umfaßt das Aufrechterhalten in der Flüssigkeit von

40 ppm bis 2000 ppm Sorbit,

40 ppm bis 2000 ppm eines Alkalimetallgluconats und

5 ppm bis 200 ppm Borax.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Flüssigkeit mindestens einen zusätzlichen Bestandteil enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus inerten fluoreszierenden Tracern, Antischaum-Verbindungen, biociden Kontrollmitteln und Gelbmetall-Korrosionsinhibitoren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Gelbmetall-Korrosionsinhibitor ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Tolyltriazol, Mercaptobenzotriazol und Benzotriazol.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Flüssigkeit Wasser ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Flüssigkeit entionisiertes Wasser ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Flüssigkeit bei einem pH-Wert von 6,5 bis 11,5 gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch T, worin die Flüssigkeit bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9,5 gehalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, worin ein inerter fluoreszierender Tracer der Flüssigkeit zugesetzt wird proportional zur Menge des vorhandenen Sorbits.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, worin der Flüssigkeit ein Korrosionsinhibitor-Paket zugegeben wird, das (in Gew.-%) umfaßt:

26,5% von 50 Gew.-% Gluconsäure

19,0% von 70 Gew.-% Sorbit

8,4% von 50% NaOH

1% von 50 Gew.-% Natriumtolyltriazol

3,13% Natriumtetraborat-pentahydrat

Rest Wasser.

11. Verfahren zur Verhinderung von Scale-Bildung und Korrosion auf Metalloberflächen im Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten, die eine elektrische Leitfähigkeit von 100 Mikromhos oder weniger aufweisen, in geschlossenen Kühl- oder Heizsystemen, wobei das Verfahren umfaßt die Zugabe zu der wäßrigen Flüssigkeit, die in einem solchen Kühl- oder Heizsystem vorliegt, einer Konzentrat-Zusammensetzung, die (in Gew.-%) umfaßt:

a) 2-25% Sorbit

b) 2-25% eines Alkalimetallgluconats

c) 0-9% Borax und

d) Rest Wasser

in einer Menge, die ausreicht, um innerhalb der Flüssigkeit aufrechtzuerhalten

5 ppm bis 4000 ppm Sorbit,

5 ppm bis 4000 ppm eines Alkalimetallgluconats und

bis zu 700 ppm Borax als Natriumtetraborat-pentahydrat.