DE60005954T2 - Verfahren zur inhibierung der korrosion von kupferoberflächen - Google Patents
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Description
- Zusammenfassung der Erfindung
- Der vorliegende Erfinder hat entdeckt, dass nicht-halogenierte, substituierte aromatische Materialien existieren, die wirksame Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen in Gegenwart von Halogenen darstellen. Die halogenbeständigen Korrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung sind zumindest so wirksam wie Tolyltriazol in Abwesenheit von Halogen, sind wirksam in Gegenwart von Halogen und beeinflussen den Halogenbedarf des behandelten wässrigen Systems materiell nicht.
- Hintergrund der Erfindung
- Die Verwendung von Triazolen zur Inhibierung der Korrosion von Kupfer- und Eisenlegierungen sind in einer großen Vielzahl von wässrigen Systemen weithin bekannt. In industriellen Kühlwassersystemen werden Benzotriazole und Tolyltriazole am häufigsten eingesetzt. Aufgrund seiner Kosten wird, Tolyltriazol im Allgemeinen bevorzugt. Triazole sind filmbildende Materialien, die eine wirksame Abdeckung der Metall- oder Metalloxidoberflächen in einem System bewirken, wodurch ein Schutz gegen korrosive Elemente zur Verfügung gestellt wird, die in einem wässrigen System vorhanden sind. Zusätzlich zu Filmbildungsneigung fällen verschiedene Azole auch lösliche divalente Kupferionen. Die Fällung von Kupferionen verhindert den Transport der Kupferionen auf Eisenoberflächen, wo galvanische Reaktionen zwischen den Kupferionen und Eisenatomen zur Lochfraßkorrosion des Eisenmetalls führt.
- Während die Verwendung von Azolen zur Korrosionsinhibierung weithin eingesetzt wird, bestehen im Zusammenhang mit ihrer Verwendung Nachteile, insbesondere mit Tolylazol. Die wichtigsten Nachteile werden erfahren, wenn Azole in Verbindung mit oxidierenden Halogenbioziden eingesetzt werden. Oxidierende Halogene, wie bspw. elementares Chlor, Brom, ihre hypohalogenigen Säuren, oder ihre alkalischen Lösungen (d.h. Lösungen von Hypochlorid- oder Hypobromidionen) sind die am häufigsten eingesetzten Materialien, um das mikrobiologische Wachstum in Kühlwassersystemen zu kontrollieren. Wenn Kupfer- oder Eisenlegierungen, die zuvor mit Azolen geschützt wurden, oxidierenden Halogenen ausgesetzt werden, bricht der Korrosionsschutz zusammen. Nach dem Zusammenbruch, ist es schwierig, neue Schutzfilme in Tolyltriazol behandelten Systemen zu bilden, die zuvor halogeniert wurden, besonders kontinuierlich halogeniert wurden. Sehr hohe Dosierungen von Tolyltriazol werden häufig eingesetzt, im Versuch die Leistungsfähigkeit zu verbessern, häufig mit begrenztem Erfolg.
- Der Abbau der Schutzschicht aus Azolfilmen in Gegenwart von oxidierenden Halogenen ist in der Literatur gut dargelegt. Bspw. offenbart das US-Patent Nummer 5,772,919 die Verwendung von Halobenzotriazolen als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen. Von den Halobenzotriazolen, die im US-Patent Nummer 5,772,919 offenbart sind, wurde gefunden, dass diese in Gegenwart von Chlor wirksam sind.
- US-Patent Nummer 4,642,221 offenbart die Verwendung von aromatischen Triazolen, bspw. Benzoltriazol und Derivaten von Benzoltriazol, wie bspw. alkylsubstituierte Triazole in Kombination mit einer Iminoverbindung, um die Korrosion in wässrigen Systemen zu kontrollieren.
- US-Patent Nummer 4,184,991 offenbart eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Korrosionsinhibierung von eisenhaltigen Metallen umfassend die Behandlung von wässrigen Systemen mit einer Mischung von einem Benzotriazol, einem Tolyltriazol, einem substituierten Benzotriazol oder einem substituierten Tolyltriazol mit einem Acryl- oder Methacrylsäureesterpolymer.
- US-Patent Nummer 5,217,686 offenbart einen Korrosionsinhibitor, welcher ein Alkoxybenzotriazol in Kombination mit Mercaptobenzothiazol, Tolyltriazol, Benzotriazol, einem substituierten Benzotriazol und/oder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol umfasst.
- US-Patent Nummer 5,141,675 offenbart ein Korrosionsinhibitor umfassend ein Polyphosphat in Kombination mit einem Azol, wie bspw. einem Alky- oder Alkoxybenzotriazol, Mercaptobenzothiazol, Tolyltriazol, Benzotriazol, einem substituierten Benzotriazol und/oder 1-Vinyl-5-mercaptotetrazol.
- Kurze Beschreibung der Zeichnungen
-
1 ist eine Darstellung der Korrosionsgeschwindigkeit (mpy) gegen die Zeit (Stunden) für eine Behandlung umfassend Tolyltriazol. -
2 ist eine Darstellung der Korrosionsgeschwindigkeit (mpy) gegen die Zeit (Stunden) für eine Behandlung umfassend 4,7-Dimethylbenzotriazol. -
3 ist eine Darstellung der Korrosionsgeschwindigkeit (mpy) gegen die Zeit (Stunden) für eine Behandlung umfassend 5-Benzylbenzotriazol. - Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
- Der vorliegende Erfinder hat entdeckt, dass nicht-halogenierte, Stickstoff umfassende, aromatische Verbindungen existieren, die wirksame Kupferkorrosionsinhibitoren für wässrige Systeme darstellen, die mit Halogenen behandelt werden. Die korrosionsinhibierenden Materialien der vorliegenden Erfindung sind jene Stickstoff umfassenden, aromatischen Verbindungen, welche Kupferkorrosionsinhibierung in wässrigen Systemen zur Verfügung stellen, die vergleichbar ist mit der von Tolyltriazolen in Abwesenheit von Halogen; Kupferkorrosion von weniger als 0,06 mm (2,5 mills) pro Jahr in wässrigen Systemen, wobei Halogen vorhanden ist; und keine nachteilige Wirkung auf den Halogenbedarf der behandelten Systeme zeigen. Die Stickstoff umfassenden, aromatischen Verbindungen, von denen festgestellt wurde, dass diese wirksame Kupferkorrosionsinhibitoren in Gegenwart von Halogenen in einem wässrigen System darstellen, fallen nicht in eine leicht beschreibbare chemische Klasse. Dementsprechend werden jene Materialien, für welche dieses Kriterium zutrifft nachfolgend als halogenresistente Kupferkorrosionsinhibitoren" (HRCCI) klassifiziert.
- Der vorliegende Erfinder hat eine einzigartige Kombination von Testverfahren entwickelt, durch die der Fachmann leicht entscheiden kann, welche nichthalogenierten, Stickstoff umfassenden, aromatischen Verbindungen HRCCIs sind. Der vorliegende Erfinder hat festgestellt, dass HRCCI-Materialien, beispielhaft dargestellt durch die nicht-halogenierten, Stickstoff umfassenden, aromatischen Materialien, die nachfolgend beschrieben sind, wirksame halogenresistente Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen zur Verfügung stellen, die mit Halogen behandelt werden.
- Der vorliegende Erfinder hat entdeckt, dass durch Substitution von ein oder mehr der Wasserstoffatome des Benzolrings eines Azols ein filmbildender Korrosionsinhibitor zur Verfügung gestellt werden kann, welcher gegenüber oxidativem Biozidabbau in wässrigen Systemen beständig ist. Der vorliegende Erfinder hat festgestellt, dass die Wirksamkeit als halogenbeständiger Kupferkorrosionsinhibitor nicht auf Basis der Art oder isomeren Position des substituierten Rests vorhergesagt werden kann. Der vorliegende Erfinder hat festgestellt, dass nicht-halogenierte, Stickstoff umfassende Aromaten, welche vier leicht durchführbare Testkriterien erfüllen, wirksame Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen, die mit Halogen behandelt werden, sind. Die vier Kriterien sind: (a) in Abwesenheit von Halogen eine durchschnittliche Kupferkorrosionsrate über 18 Stunden von weniger als 0,0076 mm (0,3 mills) pro Jahr; (b) in Gegenwart von 5 Teilen pro Million (ppm) Halogen eine durchschnittliche Korrosionsrate über 22 Stunden von weniger als 0,06 mm (2,5 mills) pro Jahr; und (c) 19 Stunden, nachdem eine initiierende Chlorkonzentration von 5 Teilen pro Million zur Verfügung gestellt wird, eine freie Chlorkonzentration von mindestens 4 ppm; und (d) eine freie Chlorkonzentration von zumindest 2 Teilen pro Million 40 Stunden, nachdem eine ursprüngliche Chlorkonzentration von 5 Teilen pro Million zur Verfügung gestellt wurde.
- Durch Versuche mit einer signifikanten Zahl von substituierten Benzotriazol-, Benzooxazol- und Benzimidazolmaterialien wurde festgestellt, dass überraschend wenig diese vier Tests bestehen und Korrosionswirksamkeit vergleichbar mit Tolyltriazol in halogenierten wässrigen Systemen zur Verfügung stellen.
- Zur Behandlung von wässrigen Systemen mit den HRCCI-Materialien der vorliegenden Erfindung wird HRCCI vorzugsweise kontinuierlich dem Wasser beigegeben. Eine bevorzugte Behandlungskonzentration reicht von 0,2 bis 10 Teilen pro Million. Kontinuierliche Zugabe ist jedoch keine Notwendigkeit. Die HRCCI-Materialien können mit einer Konzentration ausreichend zur Filmbildung hinzugegeben und anschließend diskontinuierlich über einen größeren Zeitraum hinzugefügt werden.
- Die HRCCI-Materialien der vorliegenden Erfindung können in Kombination mit anderen üblichen Wasserbehandlungsmitteln eingesetzt werden, umfassend verschiedene Korrosionsinhibitoren, sowie oberflächenaktive Stoffe, Dispergenzien, pH-Regulierer, Kesselsteinverhüter und ähnliche.
- Die vorliegende Erfindung wird nun des Weiteren mit Hinweis auf eine Zahl von spezifischen Beispielen beschrieben, welche lediglich zur Illustration dienen und nicht den Bereich der vorliegenden Erfindung beschränken.
- Beispiel 1
- sDie korrosionsinhibierende Wirkung von nicht-halogenierten substituierten Stickstoff umfassenden, aromatischen Verbindungen wurden zunächst unter Verwendung eines Becherglaskorrosionstestgeräts (BCTA) bestimmt. Das BCTA bestand aus einem Becherglas, das mit einer Luft/CO2 Einleitung, einer elektrochemischen Kupferprüfvorrichtung und einem magnetischen Rührer ausgestattet war. Die Testlösung betrug 1,9 Liter. Luft/CO2 wurde kontinuierlich während des Versuchs durchgeleitet. Die Referenzelektrode und die Messelektrode wurden aus Hastelloy C22 hergestellt. Zur Steuerung der Temperatur wurde das Becherglas in ein Wasserbad gegeben. Die elektrochemischen Korrosionsdaten wurden periodisch am Prüfkopf während des Tests erhalten, wobei eine Polarisationswiderstandstechnik eingesetzt wurde. Alle Tests wurden bei 49° C (120° F) unter Verwendung einer Rührgeschwindigkeit von 400 U/min durchgeführt.
- In allen BCTA-Versuchen wurde Wasser verwendet, welches aus 500 ppm Ca (als CaCO3), 250 ppm Mg (als CaCO3), 354 ppm Chlorid und 240 ppm Sulfat bestand. Der System-pH wurde mit einer Zielalkalität von 15 ppm als CaCO3 bei 7,2 eingestellt. Zusätzlich zu den Azol- und substituierten Azolmaterialien, die auf Kupferkorrosionsinhibierung untersucht wurden, wurden die folgenden wässrigen Behandlungssysteme ebenfalls eingesetzt; 15 ppm Ortho-PO4 (als PO4); 3 ppm P2O7, (als PO4) und 10 ppm HPS-I (ein Copolymer von Acrylsäure und Allylhydroxypropylsulfonatethernatriumsalz).
- Kupferprüfkörper wurden in das Testwasser umfassend verschiedene substituierte Azolmaterialien für 18 Stunden eingetaucht. Nachdem die Korrosionsgeschwindigkeit stabilisiert war, wurde eine Bleichlösung (NaOCl, die Quelle von Chlor) in das Prüfwasser hinzugegeben. Der Versuch wurde für 22 Stunden fortgeführt. Die Korrosionsgeschwindigkeit des Kupfers wurde periodisch während des 40-Stunden-Versuches gemessen. Die Änderungen der Korrosionsgeschwindigkeiten nach der Zugabe des Bleichmittels war ein Indikator für die Wirksamkeit der untersuchten Materialien unter chlorinierenden Bedingungen. Nach Zugabe der Bleichlösung (5 ppm als Chlor) nach 18 Stunden, wurde die freie Chlorkonzentration im System nach der 19., 20., 21., 22., 23. und 40. Stunde unter Verwendung eines DPD-Verfahrens analysiert. Tabelle I fasst die Daten zusammen.
- Die Daten aus Tabelle I wurden gemäß dem Vier-Schritt-Kriterium für die HRCCI-Funktionalität der vorliegenden Erfindung ausgewertet. Das Vier-Schritt-Kriterium ist: Schritt 1: In Abwesenheit von Halogen eine durchschnittliche Kupferkorrosionsrate über 18 Stunden von weniger als 0,0076 mm (0,3 mills) pro Jahr. Schritt 2: In Gegenwart von 5 Teilen pro Million Halogen eine durchschnittliche Kupferkorrosionsrate über 22 Stunden von weniger als 0,6 mm (0,25 mills) pro Jahr. Schritt 3: Nachdem eine Starthalogenkonzentration von 5 Teilen pro Million eingesetzt wurde, eine freie Chlorkonzentration von mindestens 4 Teilen pro Million bei 18 Stunden. Schritt 4: Wenn eine Halogenstartkonzentration von 5 Teilen pro Million eingesetzt wurde, eine freie Chlorkonzentration von mindestens 2 Teilen pro Million bei 40 Stunden.
- Die Tabelle II fasst die Ergebnisse der Vier-Schritt-Bewertung für die untersuchten Materialien zusammen. Tabelle ITabelle II
- Beispiel 2
- Aus den obigen BCTA-Versuchen wurden ausgewählte Materialien auch unter Verwendung einer Labortopkreislaufeinheit (Bench Top Recirculating Unit; BTU) untersucht. Die BTU ist entworfen, um die Fähigkeit einer Behandlung zum Verhindern von Korrosion und Ablagerungsbildung zu messen. Das behandelte Wasser wird durch ein Umgehungsrack zirkuliert, in welches Korrosionsprobenstücke und Prüfgeräte eingeführt wurden und passiert eine Wärmeaustauscherröhre, die in einem Plexiglasblock enthalten ist (eine Handelsmarke von Rohm & Haas). Der Wärmeaustauscher ist mit einem elektrischen Heizer ausgestattet, so dass die Wärmezufuhr in der Austauscherröhre variiert und im Bereich von 0 bis 2984 Cal.gm./cm2/hr (0 bis 11.000 BTU/ft.2/hr.) gesteuert werden kann. Die Geschwindigkeit des Wassers, das durch die Einheit strömt, kann im Bereich von 0 bis 140,2 cm/sec. (4,6 ft./sec.) gesteuert werden, wobei die Korrosionsrate unter Verwendung linearer Polarisationswiderstandsmessungen erhalten wird. Rostfreie Stahlprüfkörper wurden als Zählelektrode und Referenzelektrode eingesetzt.
- Das Versuchswasser bestand aus 500 ppm Ca als (CaCO3), 250 ppm Mg (als CaCO3), 354 ppm Chlorid und 240 ppm Sulfat. Der pH wurde auf 7,2 durch Zugabe von Schwefelsäure mit einer Targetalkalität M von etwa 25 ppm als CaCO3 eingestellt. Zusätzlich zu den auf Kupferkorrosionsinhibierung untersuchten Materialien wurden die folgenden Behandlungen ebenfalls eingesetzt: 15 ppm Ortho-PO4 (als PO4), 3 ppm P2O, (als PO4) und 10 ppm HPS-I (ein Copolymer von Acrylsäure und Alkylhydroxypropylsulfonatethernatriumsalz).
- Die getestete Metallurgie umfasste eine Kupfersonde, 3 Kupferprüfkörper, eine Stahlsonde mit geringem Kohlenstoffgehalt, 3 Stahlprüfkörper mit geringem Kohlenstoffgehalt und eine Kupferwärmeaustauschröhre. Die Wasserflussgeschwindigkeit wurde auf 121 cm/sec (4 ft./sec.) eingestellt, wobei die Wassertemperatur auf 49° C (120° F) gehalten wurde.
- Die Metallproben wurden unter Kreislaufbedingungen 24 Stunden gehalten, bevor eine kontinuierliche Chlorierung begonnen wurde. Die freie Chlorkonzentration im Behälter wurde bei 01–0,15 ppm unter Verwendung einer Oxidationsreduktionspotentialsteuerung (Oxidation Reduction Potential control; ORP) gehalten.
- Die in einer BTU getesteten Materialien waren Tolyltriazol, 4,7-Dimethylbenzotriazol und 5-Benzylbenzotriazol. Während des Tests wurden 3 ppm des Behandlungsmaterials kontinuierlich zugegeben. Die getesteten Metallprobestücke wurden ohne Chlorinierung für 24 Stunden passiviert. Kontinuierliche Chlorierung wurde anschließend durch kontinuierliche Zugabe von Bleichlösung gestartet. Die Ergebnisse für Kupfer und Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt sind in den
1 ,2 und3 gezeigt. -
1 zeigt die Korrosionsraten von Kupfer und Stahl mit geringem Kohlenstoffanteil für eine Behandlung umfassend 3 ppm Tolyltriazol. Niedrige Korrosionsraten für beide Materialien wurden in den ersten 24 Stunden ohne Chlorzugabe beobachtet. Die Kupferkorrosion stieg dramatisch bei Beginn der Chlorinierung. Dies zeigt, dass die Kupferkorrosionswirksamkeit von Tolyltriazol in Gegenwart von Chlor abnimmt. Die Korrosionsrate von Stahl mit geringem Kohlenstoffanteil stieg signifikant an, nachdem die Kupferkorrosionsrate anstieg. Dies zeigt, dass die Kupferkorrosion stark die Wirksamkeit der Korrosionsinhibierung von Stahl mit geringem Kohlenstoffanteil beeinflusst. -
2 zeigt die Korrosionsraten von Stahl mit geringem Kohlenstoffanteil und Kupfer für eine Behandlung umfassend 3 ppm 4,7-Dimethylbenzotriazol. Die Ergebnisse sind ähnlich denl -Ergebnissen für Tolyltriazol. -
3 zeigt die Korrosionsraten von Stahl mit geringem Kohlenstoffanteil und Kupfer für eine Behandlung umfassend 5-Benzylbenzotriazol bei 3 ppm. Die Korrosionsraten zeigen, dass dramatische Fehlen einer Änderung nach Chlorinierung. - Die in den
1 ,2 und3 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass die in den Becherglaskorrosionsversuchen bestimmten Charakteristiken der Korrosionsinhibitoren konsistent sind mit jenen, die in einem simulierten Flusswasser-Wärmetransfersystem beobachtet wurden. - Während diese Erfindung unter Verwendung von bestimmten Ausführungsformen beschrieben ist, ist es offensichtlich, dass zahlreiche andere Formen und Modifikationen dieser Erfindung den auf dem Gebiet Tätigen offensichtlich sind. Die beigefügten Ansprüche und diese Erfindung im Allgemeinen sollte entworfen sein all, diese offensichtlichen Formen und Modifikationen zu umfassen, welche alle innerhalb des Umfangs dieser Erfindung sind.
Claims (1)
- Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Kupferoberflächen, die von einem wässrigen System kontaktiert werden, das mit einem oxidierenden Halogen behandelt ist, bei welchem man dem wässrigen System einen Korrosionsinhibitor zusetzt, der ein nichthalogeniertes, substituiertes Benzotriazol aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 5,6-Dimethylbenzotriazol, 5,6-Diphenylbenzotriazol, 5-Benzoyl-Benzotriazol, 5-Benzyl-Benzotriazol und 5-Phenyl-Benzotriazol, die: (a) in Abwesenheit einer oxidierenden Halogenbiozidbehandlung des wässrigen Systems eine durchschnittliche Kupferkorrosionsrate über 18 Stunden von weniger als 0,0076 mm/Jahr (0,3 mpy) in dem wässrigen System zeigen, und (b) nach Behandlung des wässrigen Systems mit 5 ppm oxidierendem Halogenbiozid eine durchschnittliche Kupferkorrosionsrate über 22 Stunden von weniger als 0,06 mm/Jahr (2,5 mpy) in dem wässrigen System zeigen, und (c) 19 Stunden, nachdem das wässrige System mit 5 ppm Chlor behandelt wurde eine freie Chlorkonzentration in dem wässrigen System von mindestens 4,0 ppm zeigen, und (d) 40 Stunden, nachdem das wässrige System mit 5 ppm Chlor behandelt wurde eine freie Chlorkonzentration in dem wässrigen System von mindestens 2,0 ppm zeigen.
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