DE69416984T2

DE69416984T2 - Zyklisches Karbonat-härtbare Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69416984T2
Application number: DE69416984T
Authority: DE
Inventors: Timothy S. December; Paul J. Harris
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: CA2138637A1; KR950018337A; GR3030427T3; US5856382A; DE69416984T3; KR100333114B1; EP0661355B1; EP0661355A1; BR9405205A; CN1127284A; JPH07252441A; JP3604434B2; ATE177463T1; CN1048033C; DE69416984D1; MX197341B; AU8165994A; AU691210B2; CA2138637C; EP0661355B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Beachichtungszusammensetzungen und insbesondere Zusammensetzungen für die kathodische Elektrotauchlackierung.

Hintergrund der Erfindung

Elektrotauchlackzusammensetzungen und Elektrotauchlackierverfahren sind in der Industrie heutzutage weit verbreitet. Bei der Elektrotauchlackierung wird ein ionisch geladenes Harz mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht auf einem leitfähigen Substrat abgeschieden, indem man das Substrat in ein Elektrotauchlackierbad, in dem das geladene Harz dispergiert ist, eintaucht und zwischen dem Substrat und einem entgegengesetzt geladenen Pol (in der Regel den Wänden des das Bad enthaltenden Behälters) eine elektrische Spannung anlegt. Dabei erhält man auf dem Substrat eine verhältnismäßig weiche Lackierung aus niedermolekularem Harz. Diese Lackierung wird im allgemeinen durch Härtung, oder Vernetzung des Harzes in eine harte hochmolekulare Lackierung umgewandelt.
Bei einem Härtungsmechanismus verwendet man in der elektrisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung als Härter ein Melamin-Formaldehyd- Harz, das mit den Hydroxylgruppen des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagiert. Diese Härtungsmethode ergibt zwar schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (z. B. 132ºC) eine gute Härtung, jedoch enthalten die Vernetzungsbindungen unerwünschte Etherbindungen, und die erhaltenen Lackierungen liefern nur eine insgesamt schlechte Korrosionsbeständigkeit sowie schlechte Steinschlagbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit beim Klimawechseltest.
Zur Lösung einiger der mit melaminvernetzten Elektrotauchlackierungen verbundenen Probleme werden häufig Polyisocyanatvernetzer eingesetzt, die mit den Hydroxylgruppen des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagieren. Diese Härtungsmethode liefert erwünschte Urethan-Vernetzungsbindungen, weist jedoch auch einige Nachteile auf. Zur Verhinderung der vorzeitigen Gelierung der elektrisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung müssen die hochreaktiven Isocyanatgruppen des Härters blockiert werden (z. B. mit einem Oxim oder einem Alkohol). Bei blockierten Isocyanaten sind jedoch zur Entblockung und zur Einleitung der Härtungsreaktion hohe Temperaturen (z. B. 150ºC oder mehr) erforderlich. Die erhaltenen Elektrotauchlackierungen können darüber hinaus vergilbungsanfällig sein. Außerdem können die bei der Härtung freigesetzten flüchtigen Blockierungsmittel sowohl verschiedene Eigenschaften der Lackierung auf andere Art und Weise nachteilig beeinflussen als auch zu einem Anstieg des Gehalts an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) führen. In der Technik besteht daher Bedarf an elektrisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen, die wünschenswerte Urethan-Vernetzungsbindungen liefern können, aber die mit der Verwendung von blockierten Polyisocyanaten als Härter verbundenen Probleme umgehen. Da Melamin- und Polyisocyanathärter für hydroxyfunktionelle Harze neben der Elektrotauchlackierung auch in verschiedenen anderen Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden und auch hier die gleichen Nachteile aufweisen, besteht dieser Bedarf in der gesamten Lacktechnik.
In der EP-A-0303158 werden härtbare aminofunktionelle Urethanharze beschrieben, die durch Umsetzung einer Verbindung A mit mindestens einer 2-Oxo- 1,3-dioxolangruppe mit einem di-sekundären Amin und gegebenenfalls einem difunktionellen Amin mit mindestens einer primären Aminogruppe erhältlich sind.
Diese Harze können zur Herstellung von Eletrotauchlackzusammensetzungen eingesetzt werden.
In der EP-A-0120466 und der EP-A-0149156 werden Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die als Härter ein Umsetzungsprodukt aus einem polyfunktionellen Amin und einem organischen Carbonat enthalten. Diese Härter enthalten keine cyclischen Carbonatgruppen, da die Aminogruppen des polyfunktionellen Alnins mit dem organischen Carbonat unter Öffnung des Cyclocarbonatrings reagieren.

Kurze Darstellung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß wünschenswerte Urethanvernetzungsbindungen enthaltende dauerhafte Lackierungen mit einer Beschichtungszusammensetzung, enthaltend in einem wäßrigen Medium:
A) ein Harz mit mehreren primären Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxid-, Acryl-, Polyester-, Polyether-, Polyamid-, Polybutadien- und Phenolharzen, und
B) einen Härter mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen,
erhältlich sind.
Diese Beschichtungszusammensetzung eignet sich insbesondere dann für die kathodische Elektrotauchlackierung, wenn es sich bei den primären Aminogruppen des Harzes (A) um kationische, mit Säure in die Salzform überführte primäre Aminogruppen handelt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei dem primäre Aminogruppen enthaltenden Harz (A) kann es sich um ein beliebiges aus einer Reihe von an sich bekannten Harzen handeln. Man kennt verschiedenste derartige Harze, u. a. auch Epoxid-, Acryl-, Polyester-, Polyether-, Polyurethan-, Polyamid-, Polybutadien- und Phenolharze.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Harz um ein Epoxidharz, auch bekannt als Polyglycidylether. Bevorzugt sind Polyglycidylether von Bisphenol A und ähnlichen Polypheriolen. Geeignete Epoxidharze können ein mittels GPC bestimmbares gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 6000 aufweisen. Die Epoxidäquivalentgewichte können im Bereich von 500 bis 1900 und bevorzugt von 870 bis 1200 liegen. Epoxidharze sind beispielsweise durch Veretherung eines Polyphenols mit einem Epihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali erhältlich.
Der Einbau von Aminogruppen gelingt durch Umsetzung der Polyglycidylether der Polyphenole mit einem primäre Aminogruppen enthaltenden Polyamin. Dabei sollte man einen Aminüberschuß verwenden, damit man aminogruppenterminierte Harze erhält. Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man die Epoxidgruppen des Polyglycidylethers mit einer eine sekundäre Aminogruppe und mindestens eine ketiminblockierte latente primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung um. Erfindungsgemäß verwendete Harze haben vorzugsweise ein prim-Amin-Äquivalentgewicht von, 300 bis 3000 und besonders bevorzugt von 850 bis 1300. Es kann auch zweckmäßig sein, zur Verbesserung der Filmeigenschaften die reaktiven Epoxidgruppen zum Teil mit einem modifizierten Material, wie z. B. einem Polyol oder einer Polycarbonsäure, umzusetzen.
Acrylpolymere sind an sich gut bekannt und können aus Monomeren wie Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und dergleichen hergestellt werden. In Betracht kommen auch substituierte Acrylate und Methacrylate, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat. In das Polymer können auch copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Comonomere, wie z. B. Styrol, miteingebaut werden. Der Einbau von primären Aminogruppen in Acrylpolymere gelingt durch Copolymerisation mit einem aminogruppenhaltigen Acrylmonomer, wie z. B. Methacrylamid oder Acrylamid.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann man als Harz auch Polyester verwenden. Derartige Polyester sind an sich gut bekannt und können durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure) oder deren Anhydriden mit primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Polyolen (z. B. Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol) hergestellt werden. Der Einbau von primären Aminogruppen in Polyester gelingt durch Umsetzung eines carbonsäurefunktionellen Polyesters mit einem molaren Überschuß eines prim.-Amin-Präpolymers.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man als Harz auch Polyurethane verwenden. Polyurethane sind an sich gut bekannt und werden durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyol hergestellt. Als Polyisocyanate eignen sich beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, MDI, Isophorondiisocyanat sowie Biurete und Triisocyanurate dieser Diisocyanate. Als Polyole eignen sich beispielsweise niedermolekulare aliphatische Polyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Fettalkohole und dergleichen. Der Einbau von primären Aminogruppen in Polyurethane gelingt durch Verkappen des Polyurethans mit einem Überschuß eines primäre Aminogruppen enthaltenden Polyamins oder mit einer eine sekundäre Aminogruppe und mindestens eine ketiminblockierte latente primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man als Harz auch Polyether verwenden. Als Polyether eignen sich beispielsweise solche auf Basis von Propylenoxid und/oder Polyethylenoxid. Diese Polyether können bekanntlich mit Epoxid- oder prim.-Amin-Endgruppen hergestellt und somit in ein auf Bisphenol A basierendes Epoxidharz eingebaut werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man als Harz auch epoxidmodifizierte Novolake verwenden. Der Epoxynovolak kann mit einer eine sekundäre Aminogruppe und mindestens eine ketiminblockierte primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung verkappt sein.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man als Harz auch Polybutadien, Polyisopren oder andere epoxidmodifizierte, auf Kautschuk basierende Polymere verwenden. Der Epoxykautschuk kann mit einer eine sekundäre Aminogruppe und mindestens eine ketiminblockierte latente primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung verkappt sein.
Es kann zweckmäßig sein, in ein beliebiges der oben beschriebenen Harze andere funktionelle Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen, einzubauen. Diese funktionellen Gruppen können als Reaktionsstellen für gegebenenfalls einzusetzende Hilfsvernetzer, wie z. B. Aminoplastharze, dienen. Verfahren zum Einbau derartiger Gruppen sind an sich gut bekannt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform überführt man die primären Aminogruppen mit einer Säure, wie z. B. Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, in die Salzform. Dies ist insbesondere bei wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen zweckmäßig, bei denen das Harz wasserlöslich oder dispergierbar sein muß. Besonders zweckmäßig ist diese Vorgehensweise auch für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzungen, bei denen das Harz eine kationische Ladung tragen muß, damit es an der Kathode einer Elektrotauchlackierzelle elektrisch abgeschieden werden kann.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält auch eine Komponente (B), bei der es sich um einen Härter mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen handelt. Die als Komponente (B) verwendeten Verbindungen können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
worin R für einen organischen Rest und n für 2 bis 8, bevorzugt für 2 bis 6 und besonders bevorzugt für 3 oder 4 steht.
Als Komponente (B) geeignete Verbindungen sind durch Umsetzung eines Polyepoxids mit Kohlendioxid, wobei die Epoxidgruppen in cyclische Carbonatgruppen umgewandelt werden, einfach zugänglich. Polyepoxide sind an sich gut bekannt. Zu den Polyepoxiden, die zur Herstellung der Komponente (B) geeignet sind, gehören u. a. durch Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin epoxidiertes Trimethylolpropan sowie Epoxynovolake. In Betracht kommen auch oligomere oder polymere Polyepoxide, wie z. B. glycidylmethacrylathaltige Acrylpolymere oder -oligomere oder epoxidgruppenterminierte Polyglycidylether. Ferner kommen auch andere Polyepoxide, z. B. Epoxynovolake, in Frage. Epoxynovolake können wie andere Polyepoxide mit. Kohlendioxid zum als Vernetzer dienenden cyclischen Carbonat umgesetzt werden.
Cyclische Carbonate mit einer Funktionalität von mehr als 3 kommen ebenfalls in Betracht. Beispielsweise kann man an die Isocyanatgruppen eines Diisocyanats, wie z. B. Isophorondiisocyanat, ein Polyol, wie z. B. Trimethylolpropan, addieren, wobei man einen tetrafunktionellen Alkohol erhält, der dann mit einem Epihalogenhydrin zu einem tetrafunktionellen Polyepoxid epoxidiert werden kann, welches wiederum mit Kohlendioxid zu einem tetrafunktionellen cyclischen Carbonat umgesetzt wird. Man kann auch andere höherfunktionelle Polyepoxide, z. B. Tetrakis(4-glycidyloxyphenyl)ethan, mit CO&sub2; zu polycyclischen Carbonaten umsetzen.
In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwendet werden. Zwar kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise in Form eines im wesentlichen festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung im wesentlichen im flüssigen Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Dieses Lösungsmittel sollte sowohl hinsichtlich des prim.-aminfunktionellen Polymers (A) als auch hinsichtlich der Komponente (B) als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponenten (A) und (B) um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Das Lösungsmittel kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, bevorzugt von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vorliegen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an wäßrigen Cosolventien.
Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzlackierung bevorzugt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem wäßrigen Medium vor, und die Aminogruppen der Harzkomponente (A) sind mit Säure in die Salzform überführt, damit das Harz wasserdispergierbar ist. Eine derartige Zusammensetzung eignet sich insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung, da die primären Aminogruppen des Harzes bei der elektrischen Abscheidung des Harzes ihre kationische Ladung verlieren und dadurch gegenüber den cyclischen Carbonatgruppen des Härters (B) reaktionsfähig werden.
Soll eine erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung für andere Zwecke als die Elektrotauchlackierung eingesetzt werden, so ist das Harz vorzugsweise durch Einbau von anionischen oder nicht- ionischen Gruppen wasserstabilisiert, da die Überführung der primären Aminogruppen in die Salzform deren Reaktivität gegenüber den cyclischen Carbonatgruppen verringern würde. Derartige Systeme sind jedoch möglicherweise zu reaktionsfähig und müssen eventuell als Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung appliziert werden. Alternativ dazu ist möglicherweise auch die Einkomponenten-Applikation von wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen möglich, indem man nämlich Reaktionsmodifikatoren, wie z. B. Propylenglykolmethyletheracetat, verwendet.
Die für die kathodische Elektrotauchlackierung geeigneten wasserdispergierbaren Harze sollten so weit neutralisiert werden, daß die Eigenschaften des Lackierbads nicht durch eine vorzeitige Reaktion von nicht in die Salzform überführten Aminogruppen mit den cyclischen Carbonatgruppen der Komponente (B) beeinträchtigt werden (in der Regel zu mindestens 80% und bevorzugt zu 90-100%).
Zur Verbesserung verschiedener Filmeigenschaften werden die wasserdispergierbaren Harze oft in Form einer Emulsion eingesetzt, in der das wasserdispergierbare Harz eine kontinuierliche Phase und ein gegebenenfalls einzusetzendes wasserunlösliches Harz ohne mit einer Ladung versehbare hydrophile Gruppen (z. B. ein Epoxyacrylatharz) eine disperse Phase bildet.
Elektrisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzungen werden in wäßrigem Medium dispergiert. Unter Dispersion ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein zweiphasiges, durchsichtiges oder opakes, wäßriges, harzhaltiges System, in dem das Harz in der dispersen Phase vorliegt und Wasser die kontinuierliche Phase bildet, zu verstehen. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzphase beträgt etwa 0,1 bis 10 Mikron, vorzugsweise weniger als 5 Mikron. Die Konzentration der Harzprodukte im wäßrigen Medium ist im allgemeinen nicht kritisch, jedoch besteht die wäßrige Dispersion gewöhnlich hauptsächlich aus Wasser.
Die wäßrige Dispersion enthält in der Regel etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, Harzfeststoffe. Wäßrige Harzkonzentrate zur weiteren Verdünnung mit Wasser enthalten im allgemeinen 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, Feststoffe.
Die obigen Komponenten werden in einem wäßrigen Medium einheitlich dispergiert, das so viel Säure enthält, daß die Aminogruppen so weit neutralisiert werden, daß das Harz wasserdispergierbar wird. Als Säuren eignen sich beispielsweise Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Neben Wasser kann das wäßrige Medium einer Elektrotauchlackzusammensetzung auch ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Als koaleszierende Lösungsmittel eignen sich u. a. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Bevorzugt sind u. a. Alkohole, Polyole und Ketone. Als koaleszierende Lösungsmittel seien im einzelnen Ethylenglykolmonobutyl- und -monohexylether, Propylenphenylether, Glykolethylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylenglykoldimethylether oder Diacetonalkohol genannt. Der Mischung aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel kann eine geringe Menge eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Xylol, Toluol, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanol, zugesetzt werden. Die Menge an koaleszierendem Lösungsmittel ist nicht übermäßig kritisch und beträgt im allgemeinen etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
Elektrotauchlackzusammensetzungen können darüber hinaus auch noch übliche Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Eisen(III)-oxid, Ruß, Aluminiumsilicat, gefäll tes Bariumsulfat, Aluminiumphosphomolybdat, Strontiumchromat, basisches Bleisilicat oder Bleichromat, enthalten. Das Pigment-Harz-Gewichtsverhältnis kann von Bedeutung sein und sollte bevorzugt weniger als 50 : 100, besonders bevorzugt weniger als 40 : 100 und in der Regel etwa 20 bis 40 : 100 betragen. Höhere Pigment-Harz- Feststoff-Gewichtsverhältnisse erwiesen sich auch als nachteilig für Koaleszenz und Verlauf.
Elektrotauchlackzusammensetzungen können gegebenenfalls Bestandteile wie Netzmittel, Tenside, Entschäumer, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel usw. enthalten. Beispiele für Tenside und Netzmittel sind Alkylimidazoline, wie z. B. diejenigen, die von Ciba-Geigy Industrial Chemicals unter der Bezeichnung Amine C® erhältlich sind, sowie acetylenische Alkohole, die von Air Products and Chemicals unter der Bezeichnung Surfynol® 104 erhältlich sind. Falls diese Bestandteile eingesetzt werden, machen sie etwa 0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, aus. Gegebenenfalls setzt man Weichmacher zu, da sie den Verlauf verbessern. Beispiele hierfür sind hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare Substanzen, wie z. B. Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Falls Weichmacher eingesetzt werden, werden sie in der Regel in einer Menge von etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzfeststoffe, verwendet.
Im allgemeinen setzt man so viel Wasser zu, daß die Dispersion einen Feststoffgehalt von mehr als 20, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% aufweist.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung sollte eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 bis 5 mS/cm, vorzugsweise von 0,5 bis 3 mS/cm, aufweisen. Ist dieser Wert zu niedrig, so ist es schwierig, eine Filmdicke mit den gewünschten Schutz- und anderen Funktionen zu erhalten. Ist die Leitfähigkeit der Zusammensetzung dagegen zu hoch, so können Probleme auftreten, wie z. B. Auflösung des Substrats oder der Gegenelektrode im Bad, ungleichmäßige Filmdicke oder schlechte Wasser- oder Korrosionsbeständigkeit.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrotauchlackzusammensetzung kann nach dem Elektrotauchlackierverfahren bei einem nichtflüchtigen Anteil von 10 bis 25 Gew.-% in einer Trockenschichtdicke von 15 bis 35 Mikron auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht werden. Danach kann man die Lackierung je nach Art der jeweils zugrundeliegenden Harze bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur härten.
Die elektrische Abscheidung der erfindungsgemäßen Lackformulierungen kann nach einer Reihe von dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die Abscheidung kann auf allen elektrisch leitenden Substraten erfolgen, beispielsweise Metall, wie z. B. Stahl, Kupfer, Aluminium und dergleichen.
Über Grundierungsschichten einschließlich Elektrotauchlack-Grundierungsschichten kann man einen Überzug aus pigmentiertem Harz und gegebenenfalls eine Klarlackschicht aufbringen. Bei Anwendungen im Automobilsektor wird die Schicht aus pigmentiertem Harz häufig als Basislack oder pigmentierter Basislack bezeichnet. Als Harz in der Schicht aus pigmentiertem Harz kann man eine Reihe von an sich bekannten Harzen einsetzen. Beispielsweise kann es sich dabei um eine Acrylverbindung, ein Polyurethan oder einen Polyester handeln. Typische Lackformulierungen aus pigmentiertem Harz werden in den US-PS 4,791,168, 4,414,357 und 4,546,046 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Nach einer bevorzugten Ausfüh rungsform handelt es sich bei dem Harz um ein mit 6- Caprolacton modifiziertes Acrylharz gemäß der US-PS 4,720,528, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Das pigmentierte Harz kann nach einem beliebigen bekannten Mechanismus und mit einem beliebigen bekannten Härter gehärtet werden, beispielsweise durch eine Melamin-Polyol-Reaktion (z. B. Melaminhärtung eines hydroxyfunktionellen Acrylharzes).
Andere pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundlacke sind an sich wohlbekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, sind u. a. Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane. Bevorzugt sind Acrylverbindungen und Polyurethane. Basislackpolymere sind vorzugsweise vernetzbar und enthalten somit eine oder mehrere Arten von vernetzbaren funktionellen Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amino-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silanund Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert oder blockiert werden, daß sie bei den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Bevorzugte vernetzbare funktionelle Gruppen sind u. a. hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder aber ein separates Vernetzungsmittel, das gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, erfordern. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzungsmittel um ein Aminoplastharz, gegebenenfalls blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) und säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Nach dem Aufbringen der oben beschriebenen Schichten auf einen Gegenstand wird die Zusammensetzung Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten gehärtet werden. Zwar kommen verschiedene Härtungsverfahren in Betracht, u. a. Härtung bei Umgebungsbedingungen, jedoch ist die Heißhärtung bevorzugt, da sie zusätzliche Vorteile aufweist, wie z. B. das Austreiben von Wasser- oder Lösungsmittelresten aus der Beschichtungszusammensetzung. Zur Heißhärtung wird der lackierte Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen ausgesetzt, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen Blockierungsgruppen der Vernetzer, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von 90ºC bis 200ºC, bevorzugt bei 121ºC bis 162ºC und ganz besonders bevorzugt bei 121ºC bis 141ºC. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils verwendeten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Harz A um das Umsetzungsprodukt aus: a) einem Polyepoxidharz und b) einer Verbindung mit einer sekundären Aminogruppe und mindestens einer ketiminblockierten latenten primären Aminogruppe. Verbindung b) kann ferner eine sekundäre Aminogruppe und zwei ketiminblockierte latente primäre Aminogruppen aufweisen.
Nach einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Härter um das Umsetzungsprodukt aus einem Polyepoxid und Kohlendioxid. In diesem Fall kann es sich bei dem Polyepoxid um ein Triepoxid handeln, bei dem es sich wiederum um das Umsetzungsprodukt aus einem Triol und einem Epihalogenhydrin handeln kann.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Zubereitung 1 - Prim.-aminfunktionelles Harz

In einem 5-Liter-Vierhalsrundkolben wurden 1504 Gewichtsteile (4 mol) Bisphenol-A-diglycidylether, 684 Teile (3 mol) Bisphenol A und 243 Teile Xylol vorgelegt. Die Mischung wurde auf 130ºC erhitzt und mit 2, 2 Teilen Triphenylphosphan versetzt. Dann wurde der Ansatz auf 150ºC erhitzt und 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden zur Abkühlung des Ansatzes auf 100ºC 308 Teile Xylol und 154 Teile Ethylenglykolmonobutylether zugesetzt, wonach 571,5 Teile des Diketimins von Diethylentriamin (4, 5 Äquivalente Stickstoff) und 37,6 Teile Methylethanolamin (0,5 mol) zugegeben wurden. Danach wurde die Temperatur 1 Stunde bei 110ºC gehalten. Der Stickstoffgehalt beträgt 1,36 meq N/g festes Harz und das Aminäquivalentgewicht 735 Gramm/eq Stickstoff.

Zubereitung 2 - Pigmentreibharz

In einem 12-l-Kolben wurden die folgenden Substanzen vorgelegt: 2125 Gramm Bisphenol-A-diglycidylether, 644 Gramm Bisphenol A, 370 Gramm Dodecylphenol und 162 Gramm Xylol. Die Mischung wurde auf 125ºC erhitzt und mit 3,1 Gramm Triphenylphosphan versetzt. Der Ansatz wurde auf 130ºC erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Ansatz durch Zugabe von 795 Gramm Ethylenglykolmonobutylether und 1907 Gramm Propylenglykolglycidylether abgekühlt. Das verbleibende Epoxid wurde durch Zusatz von 218 Gramm 2-Aminoethoxyethanol und 173 Gramm Dimethylaminopropylamin verkappt. Die Temperatur wurde 4 Stunden bei 110ºC gehalten. Nach Verringerung der Temperatur auf 70ºC wurden 164 Gramm Essigsäure und 1439 Gramm entionisiertes Wasser zugesetzt. In einem anderen Behälter wurde das erhaltene Harz mit 6000 Gramm entionisiertem Wasser verdünnt.

Zubereitung 3 - Pigmentreibpaste

In einem geeigneten Behälter wurden 10.700 Gramm Reibharz, 325 Gramm Ruß, 542 Gramm Dibutylzinnoxid, 379 Gramm Bleisilicat, 1625 Gramm Ton, 8504 Gramm Titandioxid und 2574 Gramm entionisiertes Wasser vorgelegt. Diese Bestandteile wurden unter hoher Scherung vermischt und dann gemahlen. Danach wurde die Paste mit 2000 Gramm entionisiertem Wasser verdünnt.

Zubereitung 4 - Carbonatvernetzer

500 g Trimethylolpropantriglycidylether wurden in 200 g Isobutanol gelöst und mit 10 g Tetra-n- butylammoniumbromid als Katalysator versetzt. Nach Erhitzen auf 100ºC wurde ein stetiger Kohlendioxidgasstrom durch die Reaktionsmischung geleitet. Das Fortschreiten der Reaktion wurde sowohl infrarotspektroskopisch als auch mittels Epoxidtitration überwacht. Nachdem die Umsetzung gemäß Titration zu mehr als 95% abgelaufen war, wurde der Gasstrom abgestellt. Auf diese Weise wurde ein tricyclischer Carbonatvernetzer erhalten.

Zubereitung 5 - Carbonatvernetzer

500 g Trimethylolpropantriglycidylether wurden in 200 g Isobutanol gelöst und mit 10 g Tetra-n- butylammoniumbromid als Katalysator versetzt. Nach Erhitzen auf 100ºC wurde der Reaktor mit einem stetigen Kohlendioxidgasstrom gespült. Nach zehn bis zwanzig Minuten wurde das System geschlossen und Kohlendioxid bis zu einem Druck von 130 psi aufgepreßt. Dieser Druck wurde über die ganze Reaktion hinweg beibehalten. Das Fortschreiten der Reaktion wurde sowohl infrarotspektroskopisch als auch mittels Epoxidtitration überwacht. Nachdem die Umsetzung gemäß Titration zu mehr als 98% abgelaufen war, wurde das System abgekühlt und auf Atmosphärendruck entspannt. Auf diese Weise wurde ein tricyclischer Carbonatvernetzer erhalten.

Beispiele 1-2

264 Gewichtsteile des aminfunktionellen Harzes aus Zubereitung 1 wurden mit 15,3 Gewichtsteilen Essigsäure neutralisiert. Danach wurden 55 Gewichtsteile des Carbonatvernetzers aus Zubereitung 4 (Beispiel 1) bzw. Zubereitung 5 (Beispiel 2) und 21 Teile eines p-Kresol-Polypropylenoxid-Addukts zugegeben und gemischt. Außerdem wurden 2 Teile eines Polyvinylalkylethers und 1 Teil eines nichtionischen Tensids als Entschäumer zugesetzt. Diese in die Salzform überführte Harzmischung wurde unter starkem Rühren langsam mit 577 Teilen entionisiertem Wasser versetzt, wonach die Emulgierung vollständig war. Der pH-Wert der Emulsion betrug 6,0, und die Teilchengröße belief sich auf 162 nm.
Zur Herstellung eines Elektrotauchlackierbads wurden 343 Teile dieser Emulsion mit 106 Teilen entionisiertem Wasser vermischt und dann mit 52 Teilen der Pigmentpaste aus Zubereitung 3 versetzt. Der Badfeststoffgehalt betrug 20%, der pH-Wert 6,67 und die Leitfähigkeit 4670 uS.
Eine Stahlprüftafel wurde in das Elektrotauchlackierbad eingetaucht, wonach zur elektrischen Abscheidung eines 15 um dicken Lacks Strom angelegt wurde. Dieser Lack wurde 30 Minuten bei 110ºC gehärtet, wobei ein harter, dauerhafter Elektrotauchgrundierlack erhalten wurde.
Die Erfindung wurde anhand von bestimmten Ausführungsformen näher beschrieben. Selbstverständlich können jedoch Änderungen und Ergänzungen vorgenommen werden, ohne dabei den Grundgedanken und den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:

A) ein Harz mit mehreren primären Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxid-, Acryl-, Polyester-, Polyether-, Polyamid-, Polybutadien- und Phenolharzen, und

B) einen Härter mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Harz A um ein Epoxidharz handelt.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem Harz A um das Umsetzungsprodukt aus:

a) einem Polyepoxidharz und

b) einer Verbindung mit einer sekundären Aminogruppe und mindestens einer ketiminblockierten latenten primären Aminogruppe

handelt.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei es sich bei dem Polyepoxidharz um einen Polyglycidylether eines Polyphenols handelt.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Verbindung b) eine sekundäre Aminogruppe und zwei ketiminblockierte latente primäre Aminogruppen aufweist.

6. Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 2 bis 4, wobei das Epoxidharz ein Epoxid- Äquivalentgewicht von 500 bis 1900 aufweist.

7. Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Harz A ein prim.-Amin- Äquivalentgewicht von 300 bis 3000 aufweist.

8. Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei es sich bei dem Härter B um das Umsetzungsprodukt aus einem Polyepoxid und Kohlendioxid handelt.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem Polyepoxid um ein Triepoxid handelt.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem Triepoxid um das Umsetzungsprodukt aus einem Triol und einem Epihalogenhydrin handelt.

11. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei es sich bei den primären Aminogruppen des Harzes A um kationische, mit Säure in die Salzform überführte primäre Aminogruppen handelt.