DE10029803A1

DE10029803A1 - Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10029803A1
Application number: DE10029803A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Bremser; Frank Strickmann; Elke Austrup
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2002-01-03
Also published as: WO2001096428A1; US6403709B2; AU2001279654A1; US20020013414A1

Abstract

Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, die durch radikalische Polymerisation von DOLLAR A a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und DOLLAR A b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I DOLLAR A R·1·R·2·C=CR·3·R·4· DOLLAR A worin die Reste R·1·, R·2·, R·3· und R·4· jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R·1·, R·2·, R·3· und R·4· für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen; DOLLAR A in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart eines nichtbasischen, starken Nucleophils herstellbar sind; und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und Copolymerisatdispersionen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, insbesondere zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.

Beschichtungsstoffe auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten werden beispielsweise in den Patentschriften EP 0 447 428 B1, EP 0 593 454 B1, EP 0 052 776 B1 oder der DE 42 04 518 A1 beschrieben.

Die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten kann nach allgemein gut bekannten Polymerisationsverfahren in Masse, Lösung oder Emulsion erfolgen. Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Acrylatcopolymerisaten, insbesondere Polyacrylatharzen, sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben (vgl. z. B.: Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/l, Seite 24 bis 255 (1961)).

Weitere Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren für die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten werden in den Patentschriften DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476 C1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, EP 0 554 783 A1, EP 0 650 979 B1, WO 95/27742 A, DE 38 41 540 A1 oder WO 82/02387 A beschrieben.

Als Reaktoren für die Copolymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-10 71 241 A1, EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.

Die für die Herstellung der Acrylatcopolymerisate angewandte radikalische Polymerisation ist indes häufig sehr exotherm und schwer zu regeln. Für die Reaktionsführung bedeutet dies, daß hohe Konzentrationen an Monomeren und/oder die sogenannte batch-Fahrweise, bei der die gesamte Menge der Monomeren in einem wäßrigen Medium vorgelegt, emulgiert und anschließend auspolymerisiert wird, vermieden werden müssen. Auch die gezielte Einstellung definierter Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilungen und anderer Eigenschaften bereitet häufig Schwierigkeiten. Die gezielte Einstellung eines bestimmten Eigenschaftsprofils der Acrylatcopolymerisate ist aber für ihre Verwendung in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen von großer Bedeutung, da hierdurch das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen und der Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen direkt beeinflußt werden kann.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die radikalische Copolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer gezielt zu regeln.

So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 98/01478 A ein Verfahren, bei dem die Copolymerisation in Gegenwart eines radikalischen Starters und einer Thiocarbonylthio- Verbindung als Kettenübertragungsmittel umgesetzt wird.

Die internationale Patentanmeldung WO 92/13903 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit einem niedrigen Molekulargewicht durch Radikalkettenpolymerisation in Gegenwart eines Gruppenübertragungsmittels, das eine Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung aufweist. Diese Verbindungen wirken nicht nur als Kettenübertragungsmittel, sondern auch als Wachstumsregler, so daß nur Copolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht resultieren.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/15157 A geht ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit vergleichsweise enger Molekulargewichtsverteilung hervor, bei dem ein Monomer mit einem Vinyl-terminierten Makromonomeren in Anwesenheit eines radikalischen Initiators umgesetzt wird.

Außerdem geht aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/37104 A die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten mit definierten Molekulargewichten durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels mit einer C-C-Doppelbindung und mit Resten, die diese Doppelbindung bezüglich der radikalischen Anlagerung von Monomeren aktivieren, hervor.

Trotz bedeutsamer Fortschritte auf diesem Gebiet fehlt es noch immer an einem universell einsetzbaren Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation, das in einfacher Weise chemisch strukturierte Polymerisate, insbesondere Acrylatcopolymerisate, liefert und mit dessen Hilfe das Eigenschaftsprofil der Polymerisate im Hinblick auf ihre Anwendung in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen gezielt eingestellt werden kann.

Deshalb ist es auch bei den Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten nach wie vor notwendig, durch andere, z. T. aufwendigere, Maßnahmen die gewünschten Eigenschaften in dem vom Markt geforderten Niveau einzustellen.

Häufig tritt bei der radikalischen Polymerisation bei niedrigen Temperaturen, insbesondere in Emulsion, ein unvollständiger Umsatz der Monomeren ein. Dies führt zu einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Restmonomeren in den wäßrigen Dispersionen. Bei der Lagerung der wäßrigen Dispersionen polymerisieren diese Restmonomeren im Laufe der Zeit, wodurch ein unerwünschter Viskositätsanstieg der wäßrigen Dispersionen resultiert. Dieser Viskositätsanstieg verschlechtert jedoch die anwendungstechnischen Eigenschaften der wäßrigen Dispersionen und damit ihre Anwendungsbreite.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 30 067.4 sind Acrylatcopolymerisate, die Diphenylethylen einpolymerisiert enthalten, und ihre wäßrigen Dispersionen beschrieben. Eine Verbesserung der Lagerstabilität wird in der Patentanmeldung nicht angesprochen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht länger aufweisen, sondern keine oder so gut wie keine Restmonomeren mehr aufweisen, bei längerer Lagerung keine nachteilige Veränderung ihrer physikalisch chemischen und anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere keinen Viskositätsanstieg, zeigen und hervorragend für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet sind.

Außerdem soll das Eigenschaftsprofil der Copolymerisate und der Copolymerisatdispersionen im Hinblick auf ihre jeweilige Verwendung in einfacher Weise dadurch bewerkstelligt werden, daß die Copolymerisate bei der radikalischen Polymerisation chemisch strukturiert werden.

Diese chemisch strukturierten Copolymerisate sollen außerdem als Reibharze verwendbar sein, die es in vorteilhafter Weise gestatten, besonders gut einmischbare Pigmentpasten für die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bereitzustellen.

Demgemäß wurden die neuen Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen gefunden, die durch radikalische Polymerisation von

a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R¹R²C=CR³R⁴ (I),
worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen,

in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart eines nichtbasischen, starken Nucleophils herstellbar sind.

Im folgenden werden die neuen Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen als "erfindungsgemäße Copolymerisate" und "erfindungsgemäße Copolymerisatdispersionen" bezeichnet.

Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und Copolymerisatdispersionen durch radikalische Polymerisation mindestens zweier Monomere gefunden, bei dem man

a) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer und
b) mindestens ein vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer der allgemeinen Formel I
R¹R²C=CR³R⁴ (I),
worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen,

in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart mindestens eines nichtbasischen, starken Nucleophils polymerisiert.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und Copolymerisatdispersionen als "erfindungsgemäße Verfahren" bezeichnet.

Außerdem wurde die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen gefunden, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Copolymerisat und/oder mindestens eine Copolymerisatdispersion und/oder mindestens ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Copolymerisat und/oder mindestens eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymerisatdispersion.

Im folgenden werden die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen als "erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen" bezeichnet.

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, daß die komplexe Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung von nichtbasischen, starken Nucleophilen gelöst werden konnte. Insbesondere überraschte, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen auch bei längerer Lagerung keinen Viskositätsanstieg oder eine anderweitige Verschlechterung ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften mehr erfuhren. So konnten durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen überraschenderweise die anwendungstechnischen Eigenschaften der Copolymerisate und der Copolymerisatdispersionen im Hinblick auf deren Verwendung in einfacher Weise zielgerichtet eingestellt werden.

Erfindungsgemäß wird das Copolymerisat durch radikalische Polymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren (a) und mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren (b), welches von dem Monomeren (a) verschieden ist, in der Gegenwart mindestens eines nichtbasischen, starken Nucleophils hergestellt.

Erfindungsgemäß wird mindestens ein nichtbasisches, starkes Nucleophil dem Reaktionsgemisch vor, während und/oder nach der radikalischen Polymerisation hinzugegeben. Dabei können bei diesen Verfahrensabschnitten jeweils unterschiedliche Nucleophile zugesetzt werden. So können beispielsweise vor der radikalischen Polymerisation ein Nucleophil 1 und nach der radikalischen Polymerisation ein Nucleophil 2 zugesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, das Nucleophil nach der radikalischen Polymerisation zuzusetzen. Von besonderem Vorteil ist dabei, das Nucleophil nach der Zudosierung sämtlicher Monomeren und Initiatoren zuzugeben.

Die Zugabe kann dabei portionsweise oder kontinuierlich über einen längeren Zeitraum oder in einer Portion erfolgen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, Nucleophile in einer Portion zuzusetzen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter nichtbasischen Nucleophilen Nucleophile verstanden, die in einem wäßrigen Medium keine Hydroxylionen liefern.

Beispiele geeigneter nichtbasischer, starker Nucleophile sind sogenannte Protonenfallen wie 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan oder disubstituierte Thioverbindungen wie Thiodimethanol, Thiodiethanol, Thiodipropanol oder Thiodibutanol. Von diesen sind 1,4- Diazabicyclo(2,2,2)octan und Thiodiethanol, insbesondere Thiodiethanol, besonders vorteilhaft und werden daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.

Der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden nichtbasischen, starken Nucleophile an dem Reaktionsgemisch kann sehr breit variieren. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,02 bis 1,9, besonders bevorzugt 0,03 bis 1,8, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 1,7 und insbesondere 0,05 bis 1,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe von Nucleophil und Monomeren, verwendet.

Beispiele geeigneter Monomere (a) sind

1. im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano- 1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7- methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der erfindungsgemäßen Copolymerisate führen.
2. Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7- methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern; oder olefinisch unge sättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder -diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (a1) Gesagte sinngemäß); N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N- Diethylaminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N,N- Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat und -methacrylat; Monomere dieser Art werden bevorzugt für die Herstellung von selbst vernetzenden erfindungsgemäßen Copolymerisaten verwendet.
3. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester.
4. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Ole finen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefme mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diiso butylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha- C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic®-Säuren, eingesetzt.
5. Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalente Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®- Säure, umgesetzt wird.
6. Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
7. (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N- Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N- Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N- Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid. Monomere der letztgenannten Art werden vor allem für die Herstellung von selbstvernetzenden erfindungsgemäßen Copolymerisaten verwendet.
8. Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
9. Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N- Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N- Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere) und/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure.
10. Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
11. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol oder N- Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.
12. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
13. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 40 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2000 bis 20 000, besonders bevorzugt 2500 bis 10 000 und insbesondere 3000 bis 7000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE- A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind,

und/oder

1. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyallcyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl. Monomere a2).

Jedes der vorstehend genannten Monomeren (a1) bis (a14) kann für sich alleine mit dem Monomeren (b) polymerisiert werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, mindestens zwei Monomere (a) zu verwenden, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen Verwendungszweck des Beschichtungsstoffs ganz gezielt angepaßt werden kann. Insbesondere können in dieser Weise in die Copolymerisate funktionelle Gruppen eingebaut werden, durch die die Copolymerisate hydrophil werden, so daß sie in wäßrigen Medien dispergiert oder gelöst werden können. Außerdem können reaktive funktionelle Gruppen eingebaut werden, die mit den nachstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der gegebenenfalls verwendeten Vernetzungsmittel thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können. Außerdem können funktionelle Gruppen eingebaut werden, die dem Copolymerisat selbstvernetzende Eigenschaften verleihen wie N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppen.

Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn als Monomere (a) die Monomeren (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a3) verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden als Monomere (b) Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet.

In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.

Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.

Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan.

Beispiele geeigneter Cycloalkylallcylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.

Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl-benzol.

Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.

Die vorstehend beschriebenen Reste R¹, R², R³ und R⁴ können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.

Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Phenylamino, N- Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino; N,N-Dipropylamino, N,N- Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N- methylamino.

Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (b) sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans-Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N- dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol).

Erfindungsgemäß können die Monomeren (b) einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren (b) verwendet werden.

Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate, insbesondere der Acrylatcopolymerisate, ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (a) und (b) werden in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators miteinander zu dem Copolymerisat (A) umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.- Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper- 3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid.

Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-% beträgt.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (b) 4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2. Weitere Vorteile resultieren, wenn der Initiator innerhalb der angegebenen Grenzen im Überschuß eingesetzt wird.

Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in den eingangs genannten Vorrichtungen, insbesondere Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt (vgl. DE 198 28 742 A1).

Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt.

Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen die nachstehend im Detail beschriebenen Vernetzungsmittel, Reaktivverdünner, Additive und/oder organischen Lösemittel und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe, insbesondere oberflächenaktive Substanzen, enthalten, sofern diese nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. In Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.

Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.

Die Copolymerisation kann in der Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Triethylamin, und/oder Dimethylethanolamin, insbesondere Ammoniak und/oder Di- und/oder Triethanolamin.

Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 10 bis 150°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C gewählt wird.

Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a) und/oder (b) kann die Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1500 und insbesondere 10 bis 1000 bar mit durchgeführt werden.

Die radikalische Polymerisation wird vorzugsweise in Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion durchgeführt. Ergänzend wird hierzu auf die Patentanmeldungen und die Literaturstellen DE 196 28 142 A1, DE 196 28 143 A1 oder EP 0 401 565 A1, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30^th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, USA verwiesen.

Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilungen ist das erfindungsgemäße Copolymerisat keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die Copolymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≦ 4, besonders bevorzugt ≦ 2 und insbesondere ≦ 1,5 sowie in einzelnen Fällen auch ≦ 1,3 resultiert. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäße Copolymerisate sind durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer (a) zu Monomer (b) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer (b) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Monomer (b) ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.

Das durch die Copolymerisation resultierende Copolymerisat fällt als Gemisch mit dem wäßrigen Medium in der Regel in der Form der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion an. Es kann in dieser Form direkt weiterverarbeitet werden oder aber als Makroinitiator für die weitere Umsetzung mit mindestens einem weiteren Monomeren (a) in einer zweiten Stufe (ii) verwendet werden. Das in der ersten Stufe (i) resultierende erfindungsgemäße Copolymerisat kann indes auch als Feststoff isoliert und dann weiter umgesetzt werden.

Die weitere Umsetzung gemäß der Stufe (ii) wird vorzugsweise unter den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Lösemittel und/oder Reaktiwerdünner anwesend sein können. Dabei können die Stufen (i) und (ii) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden. Darüber hinaus können aber die Stufen (i) und (ii) auch in einem Reaktor nacheinander durchgeführt werden. Hierzu wird zunächst das Monomer (b) mit mindestens einem Monomeren (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung und der gewünschten Eigenschaften umgesetzt, wonach mindestens ein weiteres Monomer (a) hinzugegeben und radikalisch polymerisiert wird. In einer weiteren Ausführungsform werden von Anfang an mindestens zwei Monomere (a) eingesetzt, wobei das Monomer (b) zunächst mit einem der mindestens zwei Monomeren (a) reagiert und anschließend das resultierende erfindungsgemäße Copolymerisat oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit dem weiteren Monomeren (a) reagiert.

Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den Endgruppen funktionalisierte erfindungsgemäße Copolymerisate, Block- oder Multiblock- sowie Gradientencopolymerisate, sternförmige Polymerisate, Pfropfmischpolymerisate und verzweigte Copolymerisate herzustellen.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat kann mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, reaktive funktionelle Gruppen enthalten, welche mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der nachstehend beschriebenen, gegebenenfalls verwendeten Vernetzungsmittel thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die reaktiven funktionellen Gruppen können dabei über die Monomeren (a) in das erfindungsgemäße Copolymerisat eingebracht oder nach dessen Synthese durch polymeranaloge Reaktionen eingeführt werden.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktio neller Gruppen, welche Vernetzungsreaktionen eingehen, sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R⁵ für substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste; die Variablen R⁶ und R⁷ stehen für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Cycloalkylalkylreste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft. Beispiele geeigneter Reste dieser Art sind die vorstehend bei den Resten R¹, R², R³ und R⁴ aufgeführten.

Übersicht

Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen im erfindungsgemäßen Copolymerisat und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und erfindungsgemäßen Copolymerisat

Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Lagerung keine unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder die gegebenenfalls erfolgende Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die thermische Härtung erfolgen soll.

Hierbei ist es, insbesondere im Hinblick auf thermisch sensible Substrate wie Kunststoffe, erfindungsgemäß von Vorteil, einen Temperaturbereich zu wählen, welcher 100°C, insbesondere 80°C nicht überschreitet. Im Hinblick auf diese Rahmenbedingungen haben sich Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen oder Carboxylgruppen und Epoxygruppen als komplementäre reaktive funktionelle Gruppen als vorteilhaft erwiesen, weswegen sie in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, die als Zwei- oder Mehrkomponentensysteme vorliegen, erfindungsgemäß bevorzugt angewandt werden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Hydroxylgruppen als reaktive funktionelle Gruppen und die Isocyanatgruppen als komplementäre reaktive funktionelle Gruppen verwendet werden.

Können höhere Vernetzungstemperaturen, beispielsweise von 100°C bis 160°C, angewandt werden, was erfindungsgemäß bevorzugt ist, kommen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auch Einkomponentensysteme in Betracht, worin die reaktiven funktionellen Gruppen vorzugsweise Thio-, Amino-, Hydroxyl-, Carbamat-, Allophanat-, Carboxy-, und/oder (Meth)acrylatgruppen, insbesondere aber Hydroxylgruppen und die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen vorzugsweise Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen sind.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können aus den wäßrigen Lösungen oder den Dispersionen, in denen sie anfallen, isoliert und den unterschiedlichsten Verwendungszwecken, insbesondere in lösemittelhaltigen, wasser- und lösemittelfreien pulverförmigen festen oder wasser- und lösemittelfreien flüssigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, zugeführt werden. Sehr gut eignen sie sich zur Herstellung von pigmentierten oder nicht pigmentierten, konventionellen oder wäßrigen Lacken, Pulverlacken, Pulverslurry-Lacken oder 100%-Systemen. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von wäßrigen Lacken.

Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen, die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise als Primärdispersionen oder durch Redispergieren der isolierten erfindungsgemäßen Copolymerisate in einem wäßrigen Medium als erfindungsgemäße Sekundärdispersionen anfallen, als solche für die Herstellung von erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen oder als wäßrige Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zu verwenden. In der Verwendung als Beschichtungsstoffe zeigen sie hervorragende Filmbildungseigenschaften.

Hierbei können die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff, einem Klebstoff oder einer Dichtungsmasse durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, dem Klebstoff oder der Dichtungsmasse, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die für eine Vernetzung notwendig sind, und/oder reaktive funktionelle Gruppen, die "mit sich selbst" reagieren können, enthalten sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen. Werden die thermische und die Härtung mit aktinischer Strahlung gemeinsam angewandt, spricht man auch von "Dual Cure" und "Dual-Cure-Beschichtungsstoff", "Dual-Cure- Klebstoff" oder "Dual-Cure-Dichtungsmasse".

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe können außer den erfindungsgemäßen Copolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind die nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel und Additive, soweit sie für die Herstellung von Klebstoffen in Betracht kommen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dichtungsmassen können ebenfalls außer den erfindungsgemäßen Copolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind ebenfalls die nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel und Additive, soweit sie für die Herstellung von Dichtungsmassen in Betracht kommen.

Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Sekundärdispersionen der erfindungsgemäßen Copolymerisate sind vor allem für die Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, insbesondere wäßriger Lacke, geeignet. Beispiele für erfindungsgemäße wäßrige Lacke sind Füller, Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke.

In den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind die erfindungsgemäßen Copolymerisate vorteilhafterweise in einer Menge von 1,0 bis 100 (im Falle selbstvernetzender oder physikalisch härtender Beschichtungsstoffe), bevorzugt 2,0 bis 90, besonders bevorzugt 3,0 bis 80, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 70 und insbesondere 5,0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten.

Handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff um einen Füller, Unidecklack oder Wasserbasislack, enthält er mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment. Die Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer Effekte. Beispiele geeigneter Pigmente gehen aus Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente"; Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente"; Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz"; Seiten 451 bis 453, "Pigmente" bis "Pigmentsvolumenkonzentration"; Seite 563, "Thioindigo-Pigmente"; und Seite 567, "Titandioxid-Pigmente"; hervor.

Die vorstehend beschriebenen Pigmente sind naturgemäß in den erfindungsgemäßen Klarlacken nicht enthalten.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten, das die für die thermische Vernetzung notwendigen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen aufweist.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP-B-0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden, blockierte und nicht blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.

Die Anwendung von Vernetzungsmitteln kann entfallen, wenn die in den Wasserbasislacken enthaltenen erfindungsgemäßen Copolymerisate selbstvernetzende Eigenschaften haben oder physikalisch vernetzen.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff übliche und bekannte Bindemittel und/oder Additive in wirksamen Mengen enthalten. Die Auswahl der Additive richtet sich insbesondere danach, ob es sich um Klarlacke oder pigmentierte Lacke handelt. So kommen beispielsweise Füllstoffe, die nicht transparent sind, für eine Verwendung in Klarlacken nicht in Betracht.

Beispiele üblicher und bekannter Bindemittel sind oligomere und polymere, thermisch härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, insbesondere die in der Patentschrift DE 197 36 535 A1 beschriebenen, Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE 40 09 858 A1 oder DE 44 37 535 A1 beschriebenen, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 730 613 A1 oder DE 44 37 535 A1 beschriebenen, oder Polyharnstoffe oder mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 206 A1 beschrieben werden.

Beispiele geeigneter Additive sind transparente oder opake, organische oder anorganische Füllstoffe, thermisch härtbare Reaktiverdünner oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiwerdünner (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 491), niedrig siedende organische Lösemittel und/oder hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel"), UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, Sag Control Agents (SCA), filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten, wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen, statischen Mischern, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder, nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe (Pulverlacke, Pulverlackdispersionen, 100%-Systeme, wäßrige und konventionelle Lacke) geeigneten Verfahren. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe werden die vorstehend beschriebenen Pigmente und/oder Füllstoffe vorzugsweise mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten als Reibharzen angerieben.

Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Pigmente, Vernetzungsmittel und sonstigen Additive sowie die vorstehend beschriebenen Methoden auch für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen angewandt werden.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist hervorragend für die Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß-Verfahren geeignet, bei dem eine Wasserbasislackschicht appliziert, getrocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet wird, wonach Wasserbasislackschicht um Klarlackschicht gemeinsam gehärtet werden.

Bekanntermaßen wird dieses Verfahren bei der Kraftfahrzeugerstlackierung und -reparaturlackierung mit Vorteil angewandt.

Im Rahmen der Herstellung der farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen kann auch ein erfindungsgemäßer Füller naß-in-naß auf eine kathodisch oder anodisch abgeschiedene Elektrotauchlackschicht appliziert und anschließend gemeinsam mit dieser gehärtet werden.

Es ist des weiteren auch möglich, die Füllerschicht gemeinsam mit der Basislackschicht und der Klarlackschicht zu härten, was auch als erweitertes Naß-in-naß-Verfahren bezeichnet werden kann.

Darüber hinaus kommen aber die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe wegen ihrer besonders vorteilhaften Eigenschaften auch für die Beschichtung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, für die Lackierung von Möbeln, Fenstern oder Türen und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen sich hervorragend für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, die auch unter klimatisch extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen auf Dauer von besonders hoher Klebkraft und Dichtungsvermögen sind.

Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.

Beispiele und Vergleichsversuch Vergleichsversuch Die Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion

In einem Stahlreaktor, wie er üblicherweise für die Herstellung von Dispersionen verwendet wird, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und 3 Zulaufgefäßen wurden 1591 Gewichtsteile VE-Wasser vorgelegt und auf 70°C erhitzt. In dem ersten Zulaufgefäß wurden 308 Gewichtsteile Acrylsäure, 555 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 45 Gewichtsteile Diphenylethylen vorgelegt. In dem zweiten Zulaufgefäß wurden 100 Gewichtsteile 25prozentige Ammoniaklösung vorgelegt. In dem dritten Zulaufgefäß wurden 159 Gewichtsteile VE-Wasser und 68,6 Gewichtsteile Ammoniumperoxodisulfat vorgelegt. Unter intensivem Rühren der Vorlage im Stahlreaktor wurden die drei Zuläufe gleichzeitig gestartet. Der erste und zweite Zulauf wurden innerhalb von vier Stunden zudosiert. Der dritte Zulauf wurde innerhalb von 4,5 Stunden zudosiert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während zwei Stunden bei 70°C gehalten und anschließend auf unter 40°C abgekühlt und durch einen 100-µm-GAF-Beutel abfiltriert. Die resultierende Dispersion wies einen theoretischen Festkörpergehalt von 34 Gew.-% auf; gefunden wurden 32,4 Gew.-% (1 Stunde, 130°C).

Die Copolymerisatdispersion wies innerhalb von wenigen Tagen der Lagerung bei Raumtemperatur einen Viskositätsanstieg auf, die ihre anwendungstechnischen Eigenschaften nachteilig beeinflußte.

Beispiel 1 Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion

Der Vergleichsversuch wurde wiederholt, nur daß nach dem Ende der Dosierung noch 5 Gewichtsteile 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan zugesetzt worden. Die erfindungsgemäße Copolymerisatdispersion wies einen Festkörpergehalt von 33,3 Gew.-% (1 Stunde, 130°C) auf.

Die erfindungsgemäße Copolymerisatdispersion zeigte auch nach mehrwöchiger Lagerung keinen Anstieg der Viskosität. Sie war danach noch immer hervorragend für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet.

Beispiel 2 Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle von 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan 2,5 Gewichtsteile Thiodiethanol hinzugegeben wurden. Die erfindungsgemäße Copolymerisatdispersion wies einen Festkörpergehalt von 33,8 Gew.-% (1 Stunde, 130°C) auf.

Claims

1. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, herstellbar durch radikalische Polymerisation von

a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R¹R²C=CR³R⁴ (I),
worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen,

in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart mindestens eines nichtbasischen, starken Nucleophils.

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und Copolymerisatdispersionen durch radikalische Polymerisation mindestens zweier Monomere, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mindestens ein oletinisch ungesättigten Monomer und
b) mindestens ein vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer der allgemeinen Formel I
R¹R²C=CR³R⁴ (I),
worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen,

3. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach Anspruch 1 und Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat erhältlich ist, indem man

a) mindestens ein Monomer (a) und mindestens ein Monomer (b) in einem wäßrigen Medium radikalisch polymerisiert, wonach man
b) das resultierende Umsetzungsprodukt mit mindestens einem weiteren Monomer (a) unter radikalischen Bedingungen umsetzt.

4. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach Anspruch 1 oder 3 und Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Nucleophil 1,4- Diazabicyclo(2,2,2)octan und/oder Thiodimethanol, Thiodiethanol, Thiodipropanol und/oder Thiodibutanol verwendet wird oder werden.

5. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen sowie Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Nucleophil 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan und/oder Thiodiethanol verwendet wird oder werden.

6. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen sowie Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Nucleophil Thiodiethanol verwendet wird.

7. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 6 und Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Arylresten R¹, R², R³ und/oder R⁴ der Verbindung (b) um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste, handelt.

8. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 7 und Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den Resten R¹, R², R³ und/oder R⁴ der Verbindung (b) elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste; Hydroxylgruppen und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen sind.

9. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 8 und Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere (a)

1. im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester;
2. Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind;
3. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen;
4. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül;
5. Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül;
6. cyclische und/oder acyclische Olefine;
7. (Meth)Acrylsäureamide;
8. Epoxidgruppen enthaltende Monomere;
9. vinylaromatische Kohlenwasserstoffe;
10. Nitrile;
11. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide, N- Vinylpyrrolidon, Vinylether und/oder Vinylester;
12. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester;
13. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 40 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; und/oder
14. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (Monomere a2);

verwendet werden.

10. Die Verwendung der Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 9 und der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9 hergestellten Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.

11. Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, enthaltend mindestens ein Copolymerisat und/oder mindestens eine Copolymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 9 und/oder mindestens ein Copolymerisat und/oder mindestens eine Copolymerisatdispersion, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9 hergestellt worden sind.

12. Verwendung von nichtbasischen, starken Nucleophilen in der radikalischen (Co)Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel I
R¹R²C=CR³R⁴ (I),
worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.