DE69416946T2

DE69416946T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumes

Info

Publication number: DE69416946T2
Application number: DE69416946T
Authority: DE
Inventors: Richard M. Gerkin
Original assignee: OSI Specialties Inc
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 1999-09-16
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: KR0180255B1; ES2128509T5; ATE177440T1; DE69416946T3; EP0656383B2; EP0656383A1; AU685855B2; CA2136261A1; ES2128509T3; BR9404764A; DE69416946D1; JP2714930B2; US5489618A; AU7904494A; KR950014179A; JPH07233234A; TW337530B; CA2136261C; EP0656383B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung des Einstufenverfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung eines Salzes eines tertiären Amins und einer Carbonsäure mit einer Hydroxylfunktionalität wie in Anspruch 1 definiert als Katalysator, um Reaktionen zu fördern, die die Herstellung von Einstufen-Polyurethanen, insbesondere flexiblen Polyurethanschäumen betreffen.
Polyurethanschäume werden durch Reaktion eines Polyisocyanats mit Verbindungen, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffe enthalten, hergestellt. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind üblicherweise Polyole, primäre und sekundäre Polyamine sowie Wasser. Zwischen diesen Reaktanden finden während der Herstellung eines Polyurethanschaumes zwei Hauptreaktionen statt. Diese Reaktionen müssen simultan und mit einer kompetitiv ausgewogenen Rate während des Prozesses ablaufen, um einen Polyurethanschaum mit gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polyol oder Polyamin, die üblicherweise als Gelreaktion bezeichnet wird, führt zu der Bildung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht. Diese Reaktion überwiegt in Schäumen, die ausschließlich mit organischen Verbindungen mit niedrigem Kochpunkt betrieben werden. Der Fortgang dieser Reaktion erhöht die Viskosität des Gemisches und trägt im allgemeinen zur Quervernetzungsbildung mit polyfunktionellen Polyolen bei. Die zweite Hauptreaktion findet zwischen dem Polyisocyanat und Wasser statt. Diese Reaktion trägt zum Urethan-Polymerwachstum bei und ist für die Bildung von Kohlendioxidgas, das das Schäumen unterstützt, wichtig. Demzufolge wird diese Reaktion oft als die Treibreaktion bezeichnet.
Sowohl die Gel- als auch die Treibreaktionen finden in Schäumen statt, die teilweise oder vollständig mit Kohlendioxidgas getrieben werden. In der Tat spielt die in-situ Erzeugung von Kohlendioxid durch die Treibreaktion eine wesentliche Rolle in der Herstellung von "Einstufen-", wassergetriebenen Polyurethanschäumen. Wassergetriebene Polyurethanschäume, insbesondere flexible Schäume werden durch Form- (molded foam) und Platten-Schaum (slab foam)-Verfahren hergestellt.
Um eine gute Urethanschaumstruktur zu erhalten, müssen die Gel- und Treibreaktionen gleichzeitig und mit optimal abgestimmten Raten ablaufen. Wenn zum Beispiel die Kohlendioxidentwicklung im Vergleich mit der Gelreaktion zu schnell ist, neigt der Schaum zu kollabieren. Ist alternativ die Gelausdehnungsreaktion im Vergleich mit der Kohlendioxid erzeugenden Treibreaktion zu schnell, wird der Schaumanstieg begrenzt, was einen Hochdichte-Schaum ergibt. Ebenfalls werden sich schlecht abgestimmte Quervernetzungsreaktionen nachteilig auf die Schaumstabilität auswirken. In der Praxis wird die Balance zwischen diesen beiden Reaktionen durch die Art der Promotoren und Katalysatoren, üblicherweise Amin und/oder organometallische Verbindungen, die in dem Verfahren benutzt werden, gesteuert.
Flexible und harte Schaumformulierungen schließen üblicherweise ein Polyol, ein Polyisocyanat, Wasser, gegebenenfalls ein niedrigsiedendes (leicht flüchtiges) organisches Treibmittel, ein Surfactant des Silikontyps sowie Katalysatoren ein. Flexible Schäume sind im allgemeinen offenzellige Materialien, während harte Schäume üblicherweise einen hohen Anteil an geschlossenen Zellen besitzen.
Üblicherweise gehören Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen zwei allgemeinen Typen an: Tertiäre Amine (Mono und Poly) sowie Organozinnverbindungen. Metallorganische Zinnkatalysatoren begünstigen überwiegend die Gelreaktion, während Aminkatalysatoren einen breiter variierenden Bereich der Treib/Gelabstimmung zeigen. Die Verwendung von Zinnkatalysatoren in flexiblen Schaumformulierungen erhöht zudem die Anzahl von geschlossenen Zellen, was zur Schaumfestigkeit beiträgt. Tertiäre Amine sind ebenfalls als Katalysatoren für die Kettenverlängerungsreaktion wirksam und können in Kombination mit den organischen Zinnkatalysatoren verwendet werden. Zum Beispiel ist in der Herstellung von flexiblen Block-Schäumen (slapstock foams) das "Einstufen"- Verfahren verwendet worden, wobei Triethylendiamin verwendet wird, um die Wasser-Isocyanat-Reaktion und die Quervernetzungsreaktion zu fördern; während eine organische Zinnverbindung in synergistischer Kombination verwendet wird, um die Kettenverlängerungsreaktion zu fördern.
Die meisten tertiären Amine, die für die Katalyse von Polyurethanschaum bildenden Reaktionen verwendet werden, sind flüchtiger Natur. Flüchtige Amine werden als solche bezeichnet, weil sie nicht in die Urethanpolymermatrix einreagieren und als Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht in dem Polymer verbleiben. Viele flüchtige Amine aus dem Stand der Technik verleihen dem Polyurethanschaum einen starken Amingeruch und können beträchtliche Sicherheitsprobleme darstellen. Die Flüchtigkeit von Aminen hat die Emission von Dämpfen aus heißen Schäumen sowohl in Formschaum- (molded foam) und Block-Schaum- (slapstock foam) Verfahren zur Folge. Amindämpfe in der Luft können ein industrielles Hygieneproblem in Anlagen zur Schaumproduktion sein. Eine besondere Wirkung von Amindampf ist Glaucopsia, die ebenfalls als "blue haze" oder Halovision bekannt ist. Dies ist eine zeitweilige Störung der Klarheit der Sehkraft. In der schaumherstellenden Industrie gibt es eine wachsende Nachfrage nach Katalysatoren mit niedriger Flüchtigkeit.
Es sind Amine, die eine funktionelle Gruppe haben, die fähig ist, mit einem Isocyanat zu reagieren, erhältlich. Diese Amine sind während der Reaktion an die Polymermatrix gebunden. Unglücklicherweise ist ihre katalytische Aktivität verglichen mit den flüchtigen Aminen begrenzt.
Flexible Polyurethanschäume werden kommerziell als Block- Schaum oder in Formen hergestellt. Obwohl ein Teil des Block- Schaums hergestellt wird, indem die vermischten Reaktanden in große Behältnisse gegossen werden, ist das vorherrschende industrielle Verfahren die kontinuierliche Produktion durch Ablagerung der Reaktionsmischung auf einem papierausgekleideten Transportband. Der Schaum steigt und härtet, wenn das Transportband fortschreitet und der Schaum wird in große Blöcke geschnitten, wenn er die Schäumungsmaschine verläßt. Einige der Verwendungen von flexiblen slapstock-Polyurethanschäumen schließen Möbelpolster, Bettzeug und Teppichunterlagen ein. Ein besonderes Problem tritt auf, wenn Block-Schaum durch das kontinuierliche Verfahren auf einer Maschine mit einem kurzen Transportband hergestellt wird. Die Formulierung muß hoch katalysiert werden, um ausreichend ausgehärtet zu sein, wenn der Schaum die Schneidesäge erreicht. Der Beginn der Reaktion muß jedoch verzögert sein, um ein gleichförmiges Absetzen der Reaktionsmischung zu erlauben. In solchen Situationen können Katalysatoren mit verzögerter Wirkung potentiell verwendet werden, um das erforderliche Reaktionsprofil zu erreichen.
Das Verfahren zur Herstellung von Formschäumen (molded foams) schließt üblicherweise das Mischen der Ausgangmaterialien in der Polyurethanschaum-Herstellungsanlage und das Gießen der Reaktionsmischung, wenn sie den Mischkopf verläßt, in eine Form ein. Die prinzipiellen Verwendungen von flexiblen geformten Polyurethanschäumen sind: Automobilsitze, Automobilkopfstützen und Armstützen, sowie in Möbelpolstern. Einige der Verwendungen von semi-flexiblen Schäumen schließen Automobil-Instrumentenabdeckungen, energieaufnehmenden Schaum und geräuschabsorbierenden Schaum ein.
Moderne Produktionsverfahren für flexible Polyurethanformschäume wie solche, die in Just-in-Time-(JIT) Versorgungsbetrieben verwendet werden, haben die Nachfrage für schnelle Entformungssysteme verstärkt. Produktivitätszuwächse und/oder reduzierte Stückkosten ergeben sich aus den verringerten Zykluszeiten. Formulierungen für flexiblen schnell aushärtenden hochwiderstandsfähigen (High Resilience, HR) Formschaum erreichen üblicherweise Entformungszeiten von drei Minuten. Dies wird unter Verwendung eines oder einer Kombination der folgenden Punkte erreicht: einer hohen Formungstemperatur, reaktivere Intermediate (Polyole und/oder Isocyanat) oder durch Erhöhen der Menge und/oder der Aktivität der Katalysatoren.
Hochreaktive geformte Polyurethan-Systeme geben jedoch zu einer Anzahl von Problemen Anlaß. Die schnellen Initiationszeiten erfordern, daß die reagierenden Chemikalien rasch in eine Form gegossen werden. Unter einigen Umständen verursacht ein schneller Aufbau der Viskosität des sich hebenden Schaums eine Beeinträchtigung seiner Fließeigenschaften und kann Anlaß zu Defekten in den Formteilen geben. Zusätzlich kann schnell aufsteigender Schaum die Trennlinie der Formvertiefung erreichen, bevor die Abdeckung Zeit hatte, sich zu schließen, was zu kollabierten Bereichen im Schaum führt. In solchen Situationen können Katalysatoren mit verzögerter Wirkung potentiell genutzt werden, um den anfänglichen Systemfluß zu verbessern und eine ausreichende Zeit zum Schließen der Form zu erlauben.
Eine andere bei der Produktion von Formschäumen beobachtete Schwierigkeit, die üblicherweise im Falle von schnell härtenden Schaumformulierungen schlimmer ist, ist die Schaumfestigkeit. Die Schaumfestigkeit wird durch einen hohen Anteil von geschlossenen Zellen zu dem Zeitpunkt, wenn das Formschaumteil aus der Form entfernt wird, verursacht. Wenn in diesem Zustand zu kühl gehalten, wird das Schaumteil im allgemeinen irreversibel schrumpfen. Ein hoher Anteil von offenen Zellen ist ebenfalls erforderlich, wenn der Schaum die gewünschte hohe Widerstandsfähigkeit besitzen soll. Demzufolge müssen Schaumzellen geöffnet werden, entweder durch physikalisches Zerquetschen des Formteils oder durch Einbringen dieses in eine Vakuumkammer. Es sind viele, sowohl chemische als auch mechanische Strategien vorgeschlagen worden, um die Anzahl von geschlossenen Zellen beim Entformen zu minimieren.
Die prinzipiellen Verwendungsmöglichkeiten von hartem Polyurethanschaum sind: vor Ort geschäumte Isolierschäume für Kühlraumanwendungen, Transportanwendungen und Metalltüren, Boardstock-Isolierungen und gesprühte Isolierungen. In Hartschaum-Anwendungen werden Katalysatoren mit verzögerter Wirkung aus denselben Gründen, wie sie in flexiblen Schaumformen benötigt werden, verwendet, um die anfängliche Systemreaktivität zu verzögern, während sie zugleich die kurzen Härtungszeiten bieten, die für schnelle Produktionszyklen erforderlich sind.
Katalysatoren mit verzögerter Wirkung, die in den oben beschriebenen Verfahren verwendet werden, sind üblicherweise einfache Aminsalze eines tertiären Amins und einer Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure oder 2-Ethylhexanonsäure (J. Cellular Plastics, p. 250-255, September/Oktober, 1975). Die Salze sind nicht katalytisch aktiv und als Folge dessen aktivieren die Amine die Reaktion nicht, bevor das Salz durch die erhöhte Temperatur der Reaktionsmischung dissoziiert ist. Unglücklicherweise hat die Verwendung von Carbonsäureblockierten Aminkatalysatoren im allgemeinen einen verfestigenden Effekt auf den Schaum (siehe U. S.-Patente Nr. 3,385,806, 4,701,474, und 4,785,027).
Katalysatoren mit verzögerter Wirkung finden ihre Hauptanwendung bei der Herstellung von flexiblen Polyurethan- Formschaumteilen. Bei solchen Anwendungen ist es wünschenswert, die Entformungszeit so kurz wie möglich zu machen ("rapid demold"), jedoch muß der Beginn der Reaktion verzögert sein, so daß der Viskositätszuwachs, der die Reaktion begleitet, nicht das korrekte Ausfüllen der Form gefährdet.
Ein spezifisches Problem bei der Verwendung von säureblockierten Katalysatoren mit verzögerter Wirkung, d. h. Säure-Aminsalzen, ist die Korrosion an der Produktionsausstattung des Systems, die durch solche Materialien verursacht wird. Schäumungsmaschinen stellen üblicherweise Schaum her, dadurch, daß das Isocyanat mit einer Mischung der anderen Komponenten der Formulierung entweder durch Hochdruckwirkung oder durch Rühren mit hoher Geschwindigkeit vermischt wird. Die Mischung der Inhaltsstoffe, außer dem Isocyanat, wird zusammen als Harz bezeichnet. Das Harz schließt üblicherweise das Polyol, Wasser, ein Silikon- Surfactant und die Katalysatoren ein. Katalysatoren mit verzögerter Wirkung werden am günstigsten direkt in das Harz oder als eine Wasser/Aminsalz-Vormischung aufgenommen. Die säureblockierten Aminsalzkatalysatoren verursachen häufig einen beträchtlichen Korrosionsschaden an dem Misch- und Ausgabezubehör, das bei der Urethanschaumherstellung verwendet wird, insbesondere den Pumpen und Mischköpfen.
Es bleibt in der Polyurethanindustrie ein Bedarf an Katalysatoren, die eine verzögerte Wirkung haben; um so den Beginn der Isocyanat-Polyol-Reaktion zu verzögern, der als die "Initiationszeit" bezeichnet wird, ohne nachteilig die Zeit zu beeinflussen, die Reaktion zu vervollständigen oder auszuhärten, während einige der anderen üblichen Probleme von bekannten Katalysatoren mit verzögerter Wirkung vermieden werden.
Die Verwendung von säuregeproften Polyetherpolyolen als Reaktivitätssteuerungsmittel für die Herstellung von Polyurethanschäumen wird im U. S.-Patent Nr. 4,701,474 offenbart. Solche säuregeproften Polyetherpolyole reduzieren inhaltsgemäß die Reaktivität von Polyurethanschaum- Formulierungen, ohne den Verfestigungseffekt, der üblicherweise von der Verwendung von Carbonsäure-Aminsalzen herrührt. Der Bereich des zahlenmittleren Molekulargewichts, der für die offenbarten säuregeproften Polyetherpolyole beansprucht wird, beträgt 1.000 bis 10.000.
Die Herstellung von Polyurethanschäumen in der Gegenwart von Polyethersäuren wird im US-Patent Nr. 4,785,027 offenbart. Die Polyethersäuren sind Mono- oder Disäuren, wobei sich die funktionellen Säuregruppen an den Enden der Polymerketten befinden. Die Polyetherkette wird aus Ethylen- und/oder Propylenoxid ausgebildet, um sich wiederholende Alkoxygruppen zu besitzen. Im Falle von Monosäuren kann die andere endständige Gruppe eine Alkyl- oder Hydroxylfunktion sein. Die Anwesenheit einer funktionellen Hydroxylgruppe ist optional. Inhaltsgemäß verzögern solche Polyethersäuren die anfängliche Reaktionsrate ohne die Schaumfestigkeit, die mit Ameisensäure- Aminsalzen beobachtet wird, zu erhöhen.
Im U. S.-Patent Nr. 4,366,084 wird das Ausdampfen von Dimethylaminopropylamin (DMAPA) durch Blockierung des Amins mit Phenol reduziert. Die Verringerung des Ausdampfens nimmt direkt mit der prozentualen Blockierung zu. Gemäß dem Patent verursacht die Verwendung von DMAPA-Phenolsalzen bei variierenden Blockierverhältnissen keine Beeinträchtigung im Luftfluß und den Kompressionseigenschaften des Schaums.
U. S-Patent Nr. 5,179,131 offenbart, daß die Zugabe von Mono- oder Dicarbonsäuren zu Polyurethanschaum-Formulierungen, die unter Verwendung von Polydispersionen aus Polyisocyanat- Polyadditionspolymer hergestellt werden, zu einer Verringerung des Schaumschrumpfes führt. Die funktionellen Gruppen, die an die Säure gebunden sind, sind entweder Alkyl oder Alkylen.
Ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen quervernetzten Schäumen wird im U. S.-Patent 4,211,849 offenbart. Der Quervernetzer ist eine kristalline Polyhydroxyverbindung mit zumindest drei Hydroxygruppen.
Die Verwendung eines Aminsalzes von tertiären Aminosäuren als Katalysator mit verzögerter Wirkung bei der Herstellung von Polyurethanen wird im U. S.-Patent Nr. 4,232,152 offenbart.
Die Verwendung von besonderen quaternären N-Hydroxyalkyl- Ammoniumcarbonylatsalzen als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung für die Herstellung von Polyurethane wird in den U. S.- Patenten Nr. 4,040,992 und 4,582,861 offenbart.
Die Verwendung von besonderen aliphatischen tertiären Monoaminen sowie deren Carbonsäuresalze als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaum wird in den U. S.-Patenten Nr. 4,450,246 und 4,617,286 sowie im kanadischen Patent 651,638 offenbart. Eine Vielzahl von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren werden offenbart. Das kanadische Patent 651,638 insbesondere beschreibt die Herstellung von Polyurethanschäumen aus einem Isocyanat-terminierten Polytetramethylenether oder Polypropylenether- Polyurethanprepolymer und Wasser in der Gegenwart eines Säure-Aminsalzes. In gewissen Beispielen werden speziell Salze der Hydroxysäure, Zitronensäure und jeweils N- Methylmorpholin und Triethylamin veranschaulicht.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass die Aminsalze, die durch Reaktion zwischen einem tertiären Amin und einer Carbonsäure mit funktionellen Hydroxylgruppen ("Hydroxysäuren") wie hier nachfolgend definiert gebildet werden, als ein Katalysator mit verzögerter Wirkung für die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung des Einstufenverfahrens verwendet werden können und, daß die Verwendung von solchen Aminsalz-Katalysatoren signifikante Verarbeitungsvorteile gegenüber konventionellen Katalysatoren mit verzögerter Wirkung bietet.
Die Verwendung der Aminsalze der "Hydroxysäuren" in der Einstufen-Verfahrenstechnik führt unerwarteterweise zu der Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen, die entweder offenzelliger sind, oder leichter geöffnet werden, oder beides und eine beträchtlich verringerte Schrumpfungstendenz haben. Die physikalischen Eigenschaften des Schaums, der unter Verwendung solcher Katalysatoren hergestellt wird, insbesondere die Reißfestigkeit, wird durch die Verwendung der Hydroxysäuresalze verbessert. Die Aminsalze, die von den offenbarten Hydroxysäuren hergestellt werden, sind ebenfalls weitaus weniger korrosiv als die Aminsalze, die mit den üblicherweise verwendeten Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und 2-Ethylhexansäure hergestellt werden. Zusätzlich ist die Erzeugung von Amindämpfen aus Schäumen, die mit den Aminsalzen der offenbarten Hydroxysäuren hergestellt werden, unerwarteterweise niedriger als die, die für Schäume, die mit den üblicherweise verwendeten Amin-Säuresalzen hergestellt werden, festgestellt wird.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen und festen Polyurethanschäumen unter Verwendung der Einstufen-Schaummethode. Erfindungsgemäß werden die Polyurethan-Reaktionskinetiken gesteuert, indem ein Katalysator mit verzögerter Wirkung, der das Aminsalz eines tertiären Amins und einer Carbonsäure mit einer oder mehreren funktionellen Hydroxylgruppen umfaßt, in die Schaummischung eingeschlossen wird. Das Polyurethan-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt üblicherweise die Reaktionen von: einem organischen Polyisocyanat; einem Polyol, das im allgemeinen eine Hydroxylzahl von ungefähr 10 bis ungefähr 600 hat, und einem oder mehreren tertiären Aminkatalysatoren, von denen zumindest einer ein Aminsalz eines tertiären Amins und einer Hydroxy-Carbonsäure ist. Zusätzlich zu den zuvor genannten Materialien schließen die Formulierungen für flexiblen Schaum im allgemeinen ebenfalls ein: Wasser, ein optionales organisches Hilfstreibmittel mit niedrigem Siedepunkt, ein Silikon Surfactant, einen Zinnkatalysator und (einen) Quervernetzer zur Stabilisierung oder Härtung. Hartschaumformulierungen enthalten zum Treiben häufig sowohl ein organisches Material mit niedrigem Kochpunkt als auch Wasser.
Das "Einstufenverfahren" zur Herstellung von Polyurethanschaum ist ein einstufiges Verfahren, in dem alle für die Herstellung der geschäumten Polyurethanprodukte notwendigen Inhaltsstoffe, einschließlich des Polyisocyanats, des organischen Polyols, Wasser, Katalysatoren, Surfactants, optionale organische Treibmittel und dergleichen einfach miteinander vermischt werden, auf ein sich bewegendes Transportband oder in eine Form mit geeigneter Konfiguration gegossen und gehärtet werden. Das Einstufenverfahren hat dem Prepolymer-Verfahren gegenübergestellt zu werden, wobei ein flüssiges Prepolymeraddukt eines Polyisocyanats und eines Polyols, das normalerweise terminale Isocyanatgruppen hat, zuerst in der Abwesenheit eines Schaum erzeugenden Bestandteils hergestellt wird, und anschließend das Prepolymer mit Wasser in der Gegenwart eines Katalysators in einem zweiten Schritt umgesetzt wird, um das feste Urethanpolymer zu bilden.
Carbonsäuren, die für die Herstellung des Aminsalzes gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, besitzen die allgemeine Formel:
(HO)n-R- (COOH)m,
worin R eine zumindest divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, üblicherweise eine zumindest divalente lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und/oder eine zumindest divalente alizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist;
n eine ganze Zahl ist, die einen Wert von zumindest 1 hat und Mono- und Polyhydroxysubstitution der Kohlenwasserstoffgruppe erlaubt;
m eine ganze Zahl ist, die einen Wert von zumindest 1 hat und Mono- und Polycarboxylsubstitution der Kohlenwasserstoffgruppe erlaubt, wobei Milchsäure ausgeschlossen wird.
Die "zumindest divalente Kohlenwasserstoffgruppe" kann eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, einschließlich einer linearen aliphatischen Gruppe, einer verzweigten aliphatischen Gruppe, einer alicyklischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe. Anders ausgedrückt, kann R zum Beispiel eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit einem bis 10 Kohlenstoffatomen, eine cyklische Alkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen-, eine Alkarylen oder eine Aralkylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Spezifische, nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Kohlenwasserstoffgruppen sind Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, Isobutylen, n-Amylen, n-Decylen, 2- Ethylhexylen, o-, m-, p-Phenylen, Ethyl-p-Phenylen, 2,5- Naphthylen, p,p'-Biphenylen, Cyclopentylen, Cycloheptylen, Xylylen, oder 1,4-Dimethylenphenylen. Während die oben genannte Reste 2 verfügbare Substitutionsstellen besitzen, zumindest eine für eine Carboxylgruppe und eine für eine Hydroxylgruppe, wird davon ausgegangen, daß zusätzliche Wasserstoffe in dem Kohlenwasserstoff durch weitere Hydroxyl und/oder Carboxylgruppen ersetzt werden könnten. Die folgenden Hydroxysäuren sind erläuternd für Verbindungen, die geeignet sind, die vorliegende Erfindung durchzuführen: Zitronensäure, Dimethylolpropionsäure, 2-Hydroxymethylpropionsäure, Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Dihydroxybenzoesäure, Glycolsäure, β-Hydroxybuttersäure, Cresotinsäure, 3-Hydroxy-2-Naphthoesäure, Weinsäure, Apfelsäure, Resorcylsäure oder Hydroferularsäure. Laktone (cyklische Ester), worin einer Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe im selben Molekül der obigen Formel miteinander reagieren, können ebenfalls verwendet werden. Solche Laktone schließen gamma-Butyrolakton ein. Hydroxysäuren, die in der Anwendung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, haben im allgemeinen Molekulargewichte unter annähernd 250.
Die Literatur enthält viele Beispiele von reaktiven tertiären Aminkatalysatoren, die potentiell einen Teil des Urethanpolymers bilden können. Die reaktive Gruppe ist üblicherweise eine Hydroxylfunktion, die an eine Isocyanatgruppe addiert. Andere funktionelle Gruppen, die aktive Wasserstoffe enthalten, können ebenfalls berücksichtigt werden, um diesen Zweck zu erreichen. Im Gegensatz zu solchen tertiären Aminen, ist die reaktive Gruppe in den offenbarten Aminsalzen der Hydroxysäuren eher in der Säure als im Amin.
Tertiäre Amine, die verwendet werden, um ein Aminsalz mit den oben beschriebenen Hydroxysäuren zu bilden, können jedes der tertiären Amine sein, die zur Katalyse von Reaktionen von Isocyanat mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffe enthalten, verwendet werden. Geeignete tertiäre Amine schließen Dimethylbenzylamin, Trimethylamin, Triethanolamin, N- Diethylethanolamin, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, N- Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) und N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylenetriamin ein. Bevorzugte Amine schließen Bis(N,N-Dimethylaminoethyl)ether und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan ein.
Durch Einschließen des Aminsalzes der vorliegenden Erfindung in der Polyurethan-Reaktionsmischung wird der Start der Schaumreaktion verzögert. Die Zeit zum vollständigen Aushärten ist jedoch nicht nachteilig betroffen. Weiterhin werden verschiedene überraschende Ergebnisse erhalten, wenn die offenbarten Aminsalze zur Herstellung von flexiblen Schäumen unter Verwendung des Einstufenverfahrens verwendet werden. Gewisse unerwartete Vorteile, die nach der Verwendung der Aminsalze von Hydroxysäuren verwirklicht werden, schließen ein: eine signifikante Reduktion der Kraft, die erforderlich ist, die Zellen von flexiblen Schäumen durch mechanisches Zerquetschen zu öffnen; einen verringerten Schrumpf des Schaumes; eine Verringerung der Amindämpfen, die durch die Schäume abgegeben werden, sowie eine niedrigere Korrosivität gegenüber Metallen, als die von Aminsalzen gezeigten, die mit üblicherweise verwendeten Carbonsäuren hergestellt werden.
Die Aminsalze der tertiären Amine und der Hydroxysäuren können einfach durch Mischen des Amins und der Säure in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Die Aminsalze der Hydroxysäuren sind eher unlöslich in vielen üblichen Flüssigkeiten und das beste Lösungsmittel, das für solche Herstellungen identifiziert wurde, ist Wasser. Die Hydroxysäure kann für die in situ Bildung des Aminsalzes im Harz ebenfalls zu der Harzvormischung hinzugefügt werden, die aus allen Formulierungsbestandteilen mit Ausnahme des Polyisocyanats besteht. Die Zugabe des Aminsalzes der Hydroxysäure zu einer Harzformulierung kann eine Lösung oder eine stabile Dispersion ergeben. Die Neutralisation des tertiären Amins in der Harzvormischung durch die Hydroxysäure ist ein schneller Prozeß und die resultierende katalytische Leistung ist üblicherweise dieselbe, als wenn ein zuvor gebildetes Salz zu der Harzvormischung hinzugegeben wird.
Abhängig von dem tertiären Amin, das in der Formulierung verwendet wird, kann die Menge der Hydroxysäure, die mit dem Amin umgesetzt wird, eingestellt werden, um die gewünschte Reaktivität und das gewünschte Reaktionsprofil während der Polyurethanformulierung zu erreichen. Üblicherweise werden gewünschte Katalysatorzusammensetzungen sowohl freies Amin als auch gebundenes Amin in der Form des Aminsalzes der Hydroxysäure enthalten. Bezogen auf Säure-Base-Äquivalente wird die Menge des Aminsalzes im allgemeinen zwischen 2% bis 95% des gesamten Aminäquivalents in der Formulierung betragen. Eine bevorzugte Menge des Amins, das als Salz in einer Harzformulierung vorliegt, wird üblicherweise zwischen 2% und 75% des Gesamtgehalts an tertiärem Amin auf Äquivalenzbasis, und noch mehr bevorzugt zwischen 5% und 50% betragen.
Polyole, die in dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Polyurethanen mittels des Einschritt-Schaumverfahrens nützlich sind, sind jegliche der zur Zeit im Stand der Technik für die Herstellung von flexiblen slapstock-Schäumen, flexiblen Formschäumen, semiflexiblen Schäumen und harten Schäumen. Die Polyole können normalerweise Hydroxylzahlen im Bereich von 10 bis 600 besitzen. Die Hydroxylzahlen liegen vorzugsweise zwischen ungefähr 15 und ungefähr 85 für flexible Schäume und zwischen 250 und 500 für Hartschäume. Die Hydroxylzahl ist durch die Gleichung definiert:
wobei:
OH # = Hydroxylzahl des Polyols.
F = Funktionalität, das heißt, die durchschnittliche Zahl von Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols.
m. w = durchschnittliches numerisches Molekulargewicht des Polyols.
Für flexible Schäume ist die bevorzugte Funktionalität der Polyole 2 bis 4 und am bevorzugtesten 2,3 bis 3,5. Für Hartschäume beträgt die bevorzugte Funktionalität 2 bis 8 und am bevorzugtesten 3 bis 5.
Polyole, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entweder allein oder in Mischung verwendet werden können, können den folgenden nicht einschränkenden Klassen angehören:
a) Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen;
b) Alkylenoxidaddukte von nicht reduzierenden Zuckern und Zuckerderivaten;
c) Alkylenoxidaddukte von Phosphor und Polyphosphorsäuren;
d) Alkylenoxidaddukte von Polyphenolen;
e) Alkylenoxidaddukte von primären und sekundären Aminen.
Für flexible Schäume sind eine bevorzugte Klasse von Alkylenoxidaddukten von Polyhydroxyalkanen die Ethylenoxid- und Propylenoxidaddukte von Trihydroxyalkanen. Für Hartschäume sind die bevorzugte Klasse von Alkylenoxidaddukten die Ethylenoxid- und Propylenoxidaddukte von Ammoniak, Toluoldiamin, Saccharose und Phenol-Formaldehydaminharze (Mannich Basen).
Polymerpolyole werden umfassend in der Herstellung von flexiblen Schäumen verwendet und sind eine bevorzugte Klasse von Polyolen, die im Verfahren dieser Erfindung nützlich sind.
Polymerpolyole sind Polyole, die eine stabile Dispersion eines Polymers, zum Beispiel in den obigen Polyolen a) bis e) und bevorzugt die Polyole des Typs a) enthalten. Andere Polymerpolyole, die im Verfahren dieser Erfindung nützlich sind, sind Polyharnstoffpolyole und Polyoxamatpolyole.
Die Polyisocyanate, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendbar sind, sind organische Verbindungen, die zumindest zwei Isocyanatgruppen enthalten. Geeignete organische Polyisocyanate schließen Kohlenwasserstoffdiisocyanate (zum Beispiel die Alkylendiisocyanate und die Arylendiisocyanate) sowie bekannte Triisocyanate und
Polymethylenpoly(phenylenisocyanate), ebenfalls als polymeres MDI bekannt, ein. Für flexible und semiflexible Schäume sind die bevorzugten Isocyanate im allgemeinen: Mischungen von 2,4- Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) in Gewichtsanteilen von 80% bzw. 20% und ebenfalls 60% bzw. 35%; Mischungen von TDI und polymerem MDI, vorzugsweise in Gewichtsanteilen von 80% TDI und 20% rohem polymeren MDI und 50% TDI und 50% rohem polymeren MDI sowie alle Polyisocyanate des MDI-Typs. Für Hartschäume sind die bevorzugten Isocyanate: Polyisocyanate des MDI-Typs und vorzugsweise rohes polymeres MDI.
Die Menge des in den Schaumformulierungen eingeschlossenen Polyisocyanats, die bezogen zu der Menge der anderen Materialien in den Formulierungen verwendet wird, wird in Einheiten des "Isocyanat-Index" beschrieben. Der Isocyanat- Index bedeutet die tatsächliche Menge des verwendeten Polyisocyanats geteilt durch die theoretisch erforderliche stöichiometrische Menge des Polyisocyanats, die erforderlich ist, um mit allen aktiven Wasserstoffen in der Reaktionsmischung zu reagieren, multipliziert mit Einhundert (100) [siehe Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York, NY. (1985)]. Die Isocyanat-Indices in den Reaktionsmischungen, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, liegen im allgemeinen zwischen 80 und 140. Üblicherweise ist der Isocyanat-Index: für flexible slapstock foams typischerweis zwischen 85 und 120; für TDI-Formschäume normalerweise zwischen 90 und 110; für MDI-Formschäume am häufigsten zwischen 80 und 100; und für Hartschäume im allgemeinen zwischen 90 und 130. Einige Beispiele von harten Polyisocyanuratschäumen werden bei so hohen Indices wie 250-400 hergestellt.
Wasser wird häufig als ein Treibmittel sowohl für flexible als auch harte Schäume eingesetzt. In der Herstellung von flexiblen slapstock Schäumen kann Wasser im allgemeinen in Konzentrationen zwischen 2 bis 7 Teilen pro 100 Teilen Polyol (phpp), und häufiger zwischen 3,5 bis 5,5 phpp eingesetzt werden. Wasseranteile für TDI-Formschäume liegen normalerweise im Bereich von 2 bis 6 phpp, und häufiger zwischen 3 bis 5 phpp. Für MDI-Formschäume beträgt der Wassergehalt normalerweise zwischen 2,5 und 4 phpp. Wassergehalte für harte Schäume liegen im Bereich von 0,5 bis 5 Teilen, und häufiger von 0,5 bis 1 phpp.
Treibmittel auf Basis von flüchtigen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls bei der Herstellung von Polyurethanschäumen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein beträchtlicher Anteil des hergestellten harten Isolierschaumes wird mit halogenierten Kohlenwasserstoffen getrieben. Die bevorzugten organischen Treibmittel für Hartschäume sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe und insbesondere die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFC) und die Chlorfluorkohlenwasserstoffe (CFC). Bei der Produktion von flexiblen slapstock Schäumen ist Wasser das Haupttreibmittel, jedoch können organische Treibmittel als zusätzliche Treibmittel verwendet werden. Für flexible Block- (slapstock) Schäume sind die bevorzugten zusätzlichen Treibmittel die CFCs und Chlorkohlenwasserstoffe, und insbesondere Trichlormonofluorkohlenwasserstoff (CFC 11) und die Dichlormethan (Methylenchlorid).
Flexible Formschäume nehmen üblicherweise weniger zusätzliches Treibmittel auf als Block- (slapstock) Schäume, obwohl, wenn verwendet, das bevorzugte Hilfstreibmittel CFC 11 ist. Die Menge des Treibmittels variiert gemäß det gewünschten Schaumdichte und Schaumhärte, wie dem Fachmann auf dem Gebiet erkenntlich ist. Die Menge der verwendeten Treibmittel vom Kohlenwasserstoff-Typs variiert zwischen ungefähr 2 bis 60 Teile pro 100 Teile des Polyols (phpp).
Katalysatoren, die für die Produktion von Polyurethanen zusätzlich zu den Amin-Hydroxysäuresalzen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen tertiäre Amine sowohl der nicht-reaktiven (flüchtigen) als auch reaktiven Typen ein. Reaktive Aminkatalysatoren sind Verbindungen, die einen oder mehr aktive Wasserstoffe enthalten und demzufolge mit dem Isocyanat reagieren können und chemisch in der Polyurethanpolymer-Matrix gebunden sein können. Die bevorzugten Aminkatalysatoren für die Herstellung von flexiblen slapstock und Formschäumen sind Bis(N,N-Dimethylaminoethyl)ether und 1,4- Diazabicylo[2.2.2.]octan. Die bevorzugten Aminkatalysatoren für die Herstellung von Hartschäumen sind Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) und Dimethylethanolamin (DMEA).
Metallorganische Katalysatoren oder Metallsalzkatalysatoren können ebenfalls und werden häufig in Polyurethanschaumformulierungen verwendet. Für flexible slapstock Schäume sind die allgemein bevorzugten Metallsalz- und metallorganischen Katalysatoren Zinnoctoat bzw. Dibutylzinndilaurat. Für flexible Formschäume sind die bevorzugten metallorganischen Katalysatoren: Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndialkylmercaptid. Für Hartschäume sind die am häufigsten bevorzugten Metallsalz- und metallorganischen Katalysatoren Kaliumacetat, Kaliumoctoat bzw. Dibutylzinndilaurat. Metallsalz- oder metallorganische Katalysatoren werden üblicherweise in geringen Mengen in Polyurethanformulierungen verwendet, üblicherweise von 0,001 phpp bis 0,5 phpp.
Quervernetzer können ebenfalls bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden. Quervernetzer sind üblicherweise kleine Moleküle, gewöhnlich kleiner als ein Molekulargewicht von 350 g, die aktive Wasserstoffe für die Reaktion mit dem Isocyanat enthalten. Die Funktionalität eines Quervernetzers ist größer als 3 und vorzugsweise zwischen 3 und 5. Die Menge an verwendetem Quervernetzer kann zwischen 0,1 phpp und 20 phpp variieren und die verwendete Menge wird angepaßt, um die erforderliche Schaumstabilisierung oder Schaumhärte zu erreichen. Beispiele schließen Glycerin, Diethanolamin, Triethanolamin und Tetrahydroxyethylethylendiamin ein.
Silicon-Surfactants, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, schließen ein: "hydrolisierbare" Polysiloxan-Polyoxyalkylenblock-Copolymere, "nichthydrolysierbare" Polysiloxan-Polyoxyalkylenblock-Copolymere; Cyanoalkylpolysiloxane; Alkylpolysiloxane, Polydimethylsiloxan- Öle. Die Art des verwendeten Silicon-Surfactants sowie die erforderliche Menge hängt von der Art des herzustellenden Schaums ab, wie dem Fachmann klar wird. Silicon-Surfactants können als solche verwendet werden oder in Lösungsmitteln wie Glykolen gelöst werden. Für flexible slapstock Schäume enthält die Reaktionsmischung üblicherweise zwischen 0,3 bis 4 phpp Silikon-Surfactants, und häufiger zwischen 0,7 bis 2,5 phpp. Für flexible Formschäume enthält die Reaktionsmischung üblicherweise 0,1 bis 5 phpp des Silicon-Surfactants und häufiger 0,5 bis 2,5 phpp. Für Hartschäume enthält die Reaktionsmischung üblicherweise 0,1 bis 5 phpp des Silikon Surfactants, und häufiger von 0,5 bis 3,5 phpp.
Die für die Herstellung von Polyurethanen geeigneten Temperaturen variieren, wie es für dem Fachmann ersichtlich ist, abhängig von der Art des Schaums und des spezifischen Verfahrens, das für die Herstellung verwendet wird. Flexible Block-Schäume werden üblicherweise hergestellt, indem die Reaktanden im allgemeinen bei einer Umgebungstemperatur zwischen ungefähr 20ºC und 40ºC gemischt werden. Das Förderband, auf dem der Schaum steigt und aushärtet, befindet im wesentlichen bei Umgebungstemperatur, diese Temperatur kann in Abhängigkeit von dem geographischen Gebiet, wo der Schaum hergestellt wird und der Jahreszeit, beträchtlich variieren. Flexible Formschäume werden üblicherweise durch Mischen der Reaktanden bei Temperaturen zwischen 20ºC und 30ºC, und häufiger zwischen 20ºC und 25ºC, hergestellt. Die vermischten Ausgangsmaterialien werden üblicherweise durch Gießen in eine Form überführt. Die Form wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 35ºC und 70ºC erhitzt und häufiger zwischen 40ºC und 65ºC. Ausgangsmaterialien für gesprühte Hartschäume werden vermischt und bei Umgebungstemperatur versprüht. Ausgangsmaterialien für harte Formschäume werden bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 35ºC gemischt. Das Verfahren, das für die Herstellung von flexiblen Block- Schäumen, Formschäumen und Hartschäumen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das "Einstufenverfahren", wobei die Ausgangsmaterialien vermischt und in einem Schritt umgesetzt werden.
Die grundlegende Vorgehensweise, die verwendet wird, um die Schäume für die nachfolgend beschriebenen Laborauswertungen zu mischen, ist:
1. Die Bestandteile der Formulierungen werden zur Herstellung für die Zugabe nacheinander in ein geeignetes Mischbehälter eingewogen.
2. Polyol(e), Wasser, Aminkatalysator(en), Silicon- Surfactant(s) und Quervernetzer (wenn vorhanden) werden sorgfältig vermischt, gefolgt von einem "Entgasungsschritt" von festgelegter Zeit. Nach dem "Entgasungsschritt" können zusätzliche Inhaltsstoffe zugegeben werden wie: ein zusätzliches Treibmittel (wenn verwendet); und jegliche(r) gegenüber Hydrolyse empfindliche Metallsalzkatalysator(en).
3. Das Polyisocyanat wird hinzugegeben und mit den "entgasten" Inhaltsstoffen vermischt. Spezielle Prozeduren für die Herstellung von Block-Schäumen und Formschäumen variieren und sind wie folgt zusammengefaßt:

a) Flexible Formschäume

Vormischungen werden hergestellt, indem die erforderlichen Mengen der Polyole, Wasser, Quervernetzer (Diethanolamin), Silicon-Surfactant und Aminkatalysatoren in 2 Liter Mischbecher eingewogen werden. Das Mischen wird mit einem 6-blättrigen Zentrifugalflügelradmischer, der bei 3400 rpm mit einer Tischbohrmaschine angetrieben ist, durchgeführt. Zu dem Mischbecher wird ein Edelstahl-Ablenkblechsystem hinzugefügt, um eine hohe Mischqualität sicherzustellen. Der gesamte Mischprozeß dauert ca. 1,5 Minuten. Die Vormischung wird für 1 Minute gerührt, dann für 15 Sekunden erlaubt zu "entgasen", und die vorher abgewogene Isocyanatmenge wird 7 Sekunden vor dem Ende des Mischprozesses hinzugefügt.
Schaumkissen werden in einer 38 · 38 · 13 cm Aluminiumgußform, die mit vier 3,2 mi (1/8 inch) Entlüftungsöffnungen in der Abdeckung versehen ist, geformt. Entformer (Chem-Trend RCT-B1208) wird auf die Form aufgetragen, die dann auf ca. 75ºC in einem Ofen vorgeheizt wird. Nachdem die Form aus dem Ofen entfernt wird, wird sie bis auf ungefähr 69ºC abkühlen gelassen, wo dann der Mischprozeß beginnt. Dies ergibt eine Schaummischung, die bei einer Temperatur von ungefähr 65 ± 1ºC in die Form gegossen wird. Nach dem Gießen wird die Form für 90 Sekunden in den Ofen zurückgestellt und unmittelbar vor dem Entformen, das nach 6 Minuten durchgeführt wird, entfernt.

b) Flexibler selbständig steigender Block-Schaum (slapstock foam)

Block-Schaum wird in einer ähnlichen Weise wie die zur Herstellung des Formschaums angewandte hergestellt. Die Schaummischung wird in einen 5-Gallonen-Eimer gegossen und selbständig steigen gelassen.
Verwendete Testverfahren, um die physikalischen Eigenschaften des Schaums, der in den Beispielen hergestellt wurde, sind wie folgt:
Physikalische Eigenschaft Testmethode
Dichte ASTM D 3574 Test A
Dehnung ASTM D 3574 Test E
IFD ASTM D 3574 Test B1
Zugfestigkeit ASTM D 3574 Test E
Reißwiderstand ASTM D 3574 Test F
Porosität (Luftfluß) ASTM D 3574 Test G
bleibende Verformung
erhalten nach ASTM D 3574 Test 11
Feuchtalterung ASTM D 3574 Test J Ausnahme bei Bedingungen: 6 h bei 105ºC
Austrittszeit Austrittszeit ist die vergangene Zeit in Sekunden von dem Ende des Mischprozesses zum ersten Erscheinen von Schaumextrusionen aus einer der vier Öffnungen der Form.
Zusammenpreßkraft (Force-to-Crush - FTC) Die Zusammenpreßkraft ist die maximale Kraft, die erforderlich ist, ein Schaumkissen mit dem 323 cm² Standardstempel 1 Minute nach dem Entformen auf 50% seiner Originaldicke zusammenzudrücken. Sie wird mit einer Belastungstestmaschine unter Verwendung desselben Setups wie das, das für die Messung der Schaumhärte verwendet wird, gemessen. Es wird eine Belastungstestergleitkopfgeschwindigkeit von 50,8 cm/Minute verwendet.
Die Bezeichnung und Abkürzungen, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, haben die folgende Bedeutung:
Bezeichnung oder Bedeutung Abkürzung
Polyol A Ein Polyalkylenoxidtriol, hergestellt aus Propylenoxid und Ethylenoxid und Glycerin mit einer Hydroxylzahl von ungefähr 35 mg KOH/g. Das Ethylenoxid ist überwiegend in Blöcken als Kappe für das Triol vorhanden.
Polyol B Ein Polymerpolyol, basierend auf Polyol A, das eine stabile Dispersion von Acrylonitril/Styrolcopolymer mit einer Hydroxylzahl von ungefähr 21 mg KOH/g enthält.
Polyol C Ein Polyalkylenoxidtriol, hergestellt aus Propylenoxid und Ethylenoxid und Glycerin mit einem Ethylenoxid als internen Block mit einer Hydroxylzahl von ungefähr 58.
K-1 Bis(N,N-Dimethylaminoethyl)ether
K-2 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
A-1 Ameisensäure
A-2 2-Ethylhexansäure
HA-1 Bis-2-Hydroxymethylpropionsäure
HA-2 Zitronensäure
HA-3 Dihydroxybenzoesäure
HA-4 Glycolsäure
HA-5 Salicylsäure
HA-6 Weinsäure
M-1 Zinnoctoat
S-1 Ein Silicon-Surfactant, das für die Verwendung in Schäumen mit hoher Widerstandsfähigkeit von Osi Specialities Inc. als "Y-10366" verkauft wird
S-2 Ein Silicon-Surfactant, das zur Verwendung in herkömmlichen Block-Schaum von Osi Specialities Inc. als "L-620" verkauft wird.
BA-1 Dichlormethan (Methylenchlorid)
TDI Eine Mischung von 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat
DEOA Diethanolamin
KOH Kaliumhydroxid
g Gramm
mg Milligramm
s Sekunden
min Minute
kg Kilogramm
kPa KiloPascal
m Meter
cm Zentimeter
mm Millimeter
ft Fuß
% Gewichtsprozent
phpp Teile pro hundert Gewichtsteile Polyol
ppm Teile pro 1 Million Gewichtsteile
ºC Grad Celsius
N Newton
meq Milliäquivalent
FTC Force-to-crush (Zusammen reßkraft)
Während der Umfang der vorliegenden Erfindung durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, veranschaulichen die folgenden Beispiele gewisse Aspekte der Erfindung und beschreiben insbesondere Methoden zur Auswertung. Die Beispiele sind zu Illustrationszwecken dargestellt und sollen nicht als Einschränkungen der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden.

Beispiele 1-11

Wasser, DEOA, Aminkatalysatoren K-1 und K-2 sowie die Säuren A-1 oder HA-1 wurden als eine vorgemischte Komponente zusammen vermischt. Für die Schäume der Beispiele 2, 3 und 4 wurde die Säure zu dem Katalysator K-1 vor der Herstellung der Vormischung zugegeben. Für den Schaum von Beispiel 5 wurde die Säure zu dem Katalysator K-2 vor der Herstellung der Vormischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde vermischt und wie oben zusammengefaßt geschäumt. Die Austrittszeit und die Zusammenpreßkraft (force-to-crush) wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Vorgehensweise gemessen.
Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt. Diese Formulierungen sind für HR- (high resilience) Formschäume für Autositze typisch. Die Formulierungen in Tabelle 1 sind Systeme mit hohem Wasser- und niedrigem Polymerpolyolgehalt (niedrige Feststoffe), die stellvertretend für diejenigen sind, die für die Produktion von Sitzrücklehnen verwendet werden. Alle Schäume in dieser Tabelle enthalten dieselbe Menge an Aminkatalysatoren K-1 und K-2. Der Schaum von Beispiel 1 enthält keinen Säureblocker und ist der Referenz- (Kontroll-) Schaum. Der Schaum von Beispiel 2 enthält Ameisensäure. Die Schäume der Beispiele 3 bis 5 sind für die vorliegende Erfindung erläuternd und enthalten Bis(hydroxymethyl)- propionsäure (DMPA) in verschiedenen Konzentrationen. Die Reaktion wird durch die Verwendung des Aminsalzes der Hydroxysäure verzögert. Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Hydroxysäure auf die Schaumaustrittszeit und Zusammenpreßkraft (FTC). Im Fall des Schaums von Beispiel 5 wird die Reaktionsverzögerung nicht ersichtlich, da das durch die Säure blockierte Amin in diesem Fall eher der sogenannte Härtungskatalysator (K-2) als der Treibkatalysator (K-1) ist. Das Blockieren des Härtungskatalysators hat einen geringeren Einfluß auf die Steigzeit des Schaumes, die ein Blähreaktionskontrollierter Prozeß ist.
Die niedrigere Zusammenpreßkraft der Beispiele 3 bis 5 relativ zu Beispielen 1 und 2 zeigt, daß die Zellen des gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Schaums entweder mehr geöffnet sind oder leichter geöffnet werden oder beides. Industrie- und Laborerfahrung zeigt, daß es eine direkte Korrelation zwischen der mechanischen Kraft, die erforderlich ist, einen Schaum zu "zerdrücken" und dem Schrumpf, den der Schaum unterläuft, wenn er nicht zerdrückt wird. Demzufolge schrumpfen Schäume, die beträchtlich verringerte FTCs zeigen, statistisch weniger.
Die Formulierungen in Tabelle 2 sind stellvertretend für die bei der Produktion von denjenigen, die für die Produktion von Sitzkissen verwendet werden. Dieselben Ergebnisse und Effekte, die in Tabelle 1 beobachtet wurden, können ebenfalls in den in Tabelle 2 berichteten Ergebnissen beobachtet werden. Beispiele 6 und 7 sind die Kontrollen, während Beispiele 8-11 die Erfindung erläutern. Für die Schäume der Beispiele 9, 10 und 11 wurde der Katalysator K-2 mit DMPA vor der Herstellung der Wasser-Amin-Vormischung blockiert. Tabelle 1 Tabelle 2

Beispiele 12-14

Die Schäume dieser Beispiele wurden in derselben Art wie diejenigen von Beispielen 1 bis 11 hergestellt. Jedoch wurden die Schäume nach dem Entformen einer 30-minütigen Nachhärtung bei 120ºC unterworfen. Beispiele 12 und 13 sind Kontrollen, während Beispiel 14 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Die Schaumkissen wurden konditioniert, geschnitten und gemäß ASTM 3574 getestet. Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaftstests sind in Tabelle 3 gezeigt. Wie gezeigt, bewirkt die Verwendung der Hydroxysäure eine signifikante Verbesserung der Reißfestigkeit des Schaumes und ebenfalls einen Anstieg des IFD-Wertes des Schaumes. Es wurde kein schädlicher Einfluß auf irgendeine der Schaumeigenschaften beobachtet. Tabelle 3

Beispiele 15 und 16

Die Ergebnisse einer vergleichenden Korrosionsuntersuchung, die mit Säure A-1 und Hydroxysäure HA-1 durchgeführt wurde, sind in Tabelle 4 berichtet. Die Untersuchung wurde gemäß der ASTM Methode G31-72(82) durchgeführt. Die wäßrigen Lösungen 15 und 16 wurden hergestellt und verwendet, um ihre Korrosivität gegenüber Stahl zu messen. Es wurden 3 Paare von Expositionsgefäßen aufgestellt, um Korrosionsmessungen bei 3 verschiedenen Expositionszeitdauern, 14, 28 und 119 Tage, zu erhalten. Die Korrosion wurde durch den prozentualen Gewichtsverlust der Probe in Gramm gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß das DMPA Aminsalz viel weniger korrosiv gegenüber Stahl ist als das Ameisensäureaminsalz. Tabelle 4

Beispiele 17-20

Amindämpfe, die von Schäumen abgegeben wurden, die ohne zugegebene Säure hergestellt wurden, mit Ameisensäure hergestellt wurden, mit 2-Bis(Hydroxymethyl)propionsäure hergestellt waren und mit 2-Ethylhexansäure hergestellt waren, wurden gemessen. Es wurden zwei Methoden verwendet, um diese Messung zu erhalten: 1) der Amingehalt in dem Luftraum über dem frisch hergestellten Schaum wurde unter Verwendung der Drager Röhrenmethode bestimmt; und 2), die von dem Schaum abgegebenen Amindämpfe, nachdem dieser ausgehärtet und abgekühlt war, wurden mittels Kopfraum-Gaschromatographie(GC)-Technik untersucht.
Für die Drager-Röhrenmethode wurde die Menge des Urethanschaum-Reaktionsgemisches eingestellt, so daß es ungefähr zwei Drittel eines 5 Gallonen-Behälter ausfüllte, nachdem die Reaktion vervollständigt war. Die Reaktionsmischung wurde vermischt, zu einem mit einer Polyethylendichtung ausgestatteten Behälter gegeben und der Schaum steigengelassen. Unmittelbar nach dem Abblasen (blow-off) wurde ein schmaler Schnitt in der Abdichtung gemacht und ein Drager-Rohr (Amintest, Nr. 8101061) auf einer Drager-Handpumpe Modell 31 wurde gerade oberhalb des Schaumniveaus eingeführt. Es wurde eine Gasprobe entnommen, das Rohr entfernt und der Schnitt mit Band verschlossen. Zusätzliche Gasproben wurden nach verschiedenen Zeitintervallen entnommen. Die Länge der Farbänderung des Rohr gibt Aufschluß über die Menge des Amins, das in dem Luftraum oberhalb des Schaums anwesend ist. Die Erniedrigung des Amindampfes, der von frischem Schaum abgegeben wird, wenn die Hydroxysäure verwendet wird, ist anhand der Ergebnisse in Tabelle 5 gezeigt (Amine, durch Drager Rohr).
Die Amindämpfe, die abgegeben werden, wenn der Schaum erhitzt wurde, wurden unter Verwendung einer Kopfraumgaschromatographischen (GC) Methode analysiert. Proben jedes Schaumes wurden in Flaschen verschlossen und die einzelnen Flaschen auf 70, 100 und 130ºC für 1 bzw. 2 Stunden erhitzt. Die Dämpfe in den Flaschen wurden gesammelt und durch GC auf den Amingehalt (Katalysator K-1) analysiert. Es zeigt sich, daß der Schaum von Beispiel 19, der mit der Hydroxysäure (DMPA) hergestellt wurde, beträchtlich weniger Amindampf bei jeder angegebenen Temperatur abgibt. Dieses Ergebnis wird trotz der Tatsache erhalten, daß dieser Schaum einen erhöhten Gehalt von potentiell "extrahierbarem" Amin enthält. Tabelle 5

Beispiele 21-26

Formulierungen, die verschiedene unterschiedliche 1 Aminsalzkatalysatoren verwendeten, wurden vermischt und unter Verwendung derselben Verfahren, wie in Zusammenhang mit Beispieln 1 bis 11 beschrieben, untersucht. Formulierung 21 enthält keinen Hydroxysäurekatalysator und dient als eine Kontrolle. Hydroxysäuren HA-2, -3, -4, -5 und -6 sind Stellvertreter von Hydroxysäuren der vorliegenden Erfindung. Die Menge an Hydroxysäure, in Äquivalenten, ist jeweils dieselbe für die verwendeten Hydroxysäuren. Die niedrigere Zusammenpreßkraft, die von der Verwendung der Hydroxysäuren in den Formulierungen resultiert, ist in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung mit verzögerter Wirkung sind einfache Aminsalze von tertiären Aminen und Carbonsäuren, wobei die Carbonsäuren funktionelle Hydroxylgruppen enthalten (Hydroxysäuren). Die Hydroxysäuren enthalten eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine lineare oder verzweigte aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine (1) oder mehrere Hydroxylgruppe(n) und eine (1) oder mehrere Carboxylsäuregruppe(en) enthält. Bevorzugte Hydroxysäuren werden 2 bis 3 Hydroxylgruppen und 1 bis 2 Carbonsäuregruppen aufweisen. Geeignete Hydroxysäuren schließen ein: Bis 2- Hydroxymethylpropionsäure (Dimethylolpropionsäure); Zitronensäure, Salicylsäure, Glycolsäure und dergleichen.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumes nach dem Einstufenverfahren durch Reaktionen zwischen einem Polyisocyanat und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung einschließlich Wasser und einem organischen Polyol in der Gegenwart eines Katalysators, eines oberflächenaktiven Mittels und eines optionalen Quervernetzers, dadurch gekennzeichnet, daß diese Reaktionen in der Gegenwart eines Salzes eines tertiären Amins und einer Carbonsäure als ein Katalysator durchgeführt werden, wobei die Carbonsäure die Formel hat:

(HO)n-R-(COOH)m

wobei R eine zumindest divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, m und n jeweils ganze Zahlen sind, die jede für sich einen Wert von zumindest 1 hat, wobei allerdings Milchsäure ausgeschlossen ist.

2. Das Verfahren von Anspruch 1, wobei das tertiäre Amin aus Dimethylbenzylamin, Trimethylamin, Triethanolamin, N- Diethylethanolamin, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, N- Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, Bis(N,Ndimethylaminoethyl)ether, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und Gemischen danach ausgewählt wird.

3. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe aus einer linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer alicyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt wird.

4. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Carbonsäure, die eine Hydroxylfunktionalität besitzt, aus Zitronensäure, Dimethylolpropionsäure, 2-Hydroxymethylpropionsäure, Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p- Hydroxybenzoesäure, Glycolsäure, β-Hydroxybuttersäure, Kresotinsäure, 3-Hydroxy-2-Naphthoesäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Resorcylsäure, Hydroferulasäure und Mischungen davon ausgewählt wird.

5. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktionen in der Gegenwart eines Polyurethanschaumadditives durchgeführt werden, das aus einem Aminkatalysator, einem organometallischen Katalysator, einem Metallsalzkatalysator, einem Quervernetzer, einem Siliconsurfactant, einem organischen Treibmittel und Mischungen davon ausgewählt wird.