JP2006282744A - 軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネート及びそれを用いた軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温貯蔵安定性が向上し、低粘度で作業性が良好な軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネート、及び生産性・成形性が良好であり、低密度化が可能な軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法の提供する。
【解決手段】 下記に示すポリメリックＭＤＩ（イ）とポリオール（ロ）とを（イ）／（ロ）＝８０／２０〜９５／５（質量比）で仕込んで反応させて得られ、かつイソシアネート含量が２５〜３２質量％である軟質ポリウレタンスラブ用ポリイソシアネートにより解決する。
ポリメリックＭＤＩ（イ）：
二核体成分の含有量が５０〜８０質量％であって、かつ二核体成分中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量が１０〜２０質量％である、ポリメリックＭＤＩ
ポリオール（ロ）：
公称平均官能基数が４、数平均分子量が５，０００〜１０，０００のポリエーテルポリオール
【選択図】 なし

Description

本発明は軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネート及びそれを用いた軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法に関するものである。更に詳しくは、低温貯蔵安定が向上し、低粘度で作業性が良好な軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネート、及び生産性、成形性が良好であり、低密度化が可能な軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法に関するものである。

軟質ポリウレタンスラブフォームは適当な大きさにカットされ、家具や自動車座席用等のクッション材、寝具用マットレス、枕、工業用シール材、防音材等幅広い用途に用いられている。近年、高齢化に伴い家具やマットレス用途において良好なサポート性、更には難燃性の高いフォームに対するニーズが大きくなってきている。また生産現場においては高反応性かつ高キュア性の生産効率の高い原料システムが望まれている。

軟質ポリウレタンスラブフォームとしてトルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略称する）をポリイソシアネート成分に用いた技術がすでに広く知られている。しかしながら、ＴＤＩの凝固点は常圧下で約１７℃と高く、冬場に固化してしまうために保温、温調が必要であった。

また最近では、生産場所でのイソシアネートの作業者の健康への影響、及び反応性向上から蒸気圧の低いジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）をポリイソシアネート成分に用いた軟質ポリウレタンスラブフォームも提案されている。しかしながら、４，４′−ＭＤＩの凝固点は常圧下で約３８℃とＴＤＩに比べ更に高く、プレポリマー化等の前処理が必要であり、その結果として非常に高粘度となるため、作業性の悪化や生産設備条件による制限等の問題点があった。

本出願人は、以上の点を改善する技術として、特許文献１に示される軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法を提案している。

特開２００２−３２２２３６号公報

本発明により、更に低温貯蔵安定性が向上し、低粘度で作業性が良好な軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネート、及び生産性、成形性が良好であり、低密度化が可能な軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法の提供が可能となった。

従来の軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネートより更に低温貯蔵安定性が向上し、低粘度で作業性が良好な軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネート、及び生産性、成形性が良好であり、低密度化が可能な軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）下記に示すポリメリックＭＤＩ（イ）とポリオール（ロ）とを（イ）／（ロ）＝８０／２０〜９５／５（質量比）で仕込んで反応させて得られ、かつイソシアネート含量が２５〜３２質量％である軟質ポリウレタンスラブ用ポリイソシアネート。
ポリメリックＭＤＩ（イ）：
二核体成分の含有量が５０〜８０質量％であって、かつ二核体成分中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量が１０〜２０質量％である、ポリメリックＭＤＩ
ポリオール（ロ）：
公称平均官能基数が４、数平均分子量が５，０００〜１０，０００のポリエーテルポリオール

（２）前記（１）の軟質ポリウレタンスラブ用ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液をボックス又はコンベアー上に連続的に注入、反応発泡させることを特徴とする軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。

（３）触媒（Ｃ）が３級アミンの酸ブロック化物を含有することを特徴とする、前記（２）の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。

本発明を更に詳細に説明する。
本発明の軟質ポリウレタンスラブ用ポリイソシアネートは、下記に示すポリメリックＭＤＩ（イ）とポリオール（ロ）とを（イ）／（ロ）＝８０／２０〜９５／５（質量比）で仕込んで反応させて得られ、かつイソシアネート含量が２５〜３２質量％であるポリイソシアネートである。
ポリメリックＭＤＩ（イ）：
二核体成分の含有量が５０〜８０質量％であって、かつ二核体成分中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量が１０〜２０質量％である、ポリメリックＭＤＩ
ポリオール（ロ）：
公称平均官能基数が４、数平均分子量が５，０００〜１０，０００のポリエーテルポリオール

本発明の軟質ポリウレタンスラブ用ポリイソシアネートは、後述するポリメリックＭＤＩ（イ）とポリオール（ロ）とを（イ）／（ロ）＝８０／２０〜９５／５（質量比）で仕込んで反応させて得られ、かつイソシアネート含量が２５〜３２質量％であるポリイソシアネートである。

ポリメリックＭＤＩ（イ）とポリオール（ロ）の質量比において、ポリメリックＭＤＩ（イ）が少なすぎる場合は、得られる軟質ポリウレタンスラブフォームの粘度が高くなり、軟質ポリウレタンスラブフォームの製造時における作業性が低下する。一方、ポリメリックＭＤＩ（イ）が多すぎる場合は、得られる軟質ポリウレタンスラブフォームの強度が低下する。

本発明に使用されるポリメリックＭＤＩ（イ）について説明する。
ポリメリックＭＤＩ（イ）は、アニリンとホルマリンの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリイソシアネートである。このようなポリメリックＭＤＩ（イ）には、二核体（ＭＤＩ）成分と二以上の多核体の混合物として存在することになる。

アニリンとホルマリンとを縮合する際、原料仕込み比や反応温度を制御することにより、二核体（ＭＤＩ）中の異性体構成比や、二核体と多核体の比率を変えることができる。更には、市販のＭＤＩやポリメリックＭＤＩを適宜混合することにより、二核体（ＭＤＩ）成分における異性体構成比や、二核体成分と多核体の比率を制御することができる。ＭＤＩの異性体には、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、及び４，４′−ＭＤＩが挙げられる。なお、以下本発明においてポリメリックＭＤＩの「核」とはベンゼン環構造を指す。

本発明に使用されるポリメリックＭＤＩ（イ）の二核体成分の含有量は、５０〜８０質量％であって、かつ二核体成分中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量が１０〜２０質量％である。二核体成分の含有量が下限未満の場合は、得られる軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネートの粘度が高くなり、軟質ポリウレタンスラブフォームの製造時における作業性が低下する。上限を越える場合は、得られる軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネートの低温貯蔵安定性が低下する。一方、二核体成分中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量が下限未満の場合は、得られる軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネートの低温貯蔵安定性が低下する。上限を越える場合は得られる軟質ポリウレタンスラブフォームの柔軟性が低下する。

なお、流れ性、硬さ、発泡速度調整等の目的で他のイソシアネートを併用することも可能である。具体例としては、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体、ポリオール変性によるウレタン基含有ポリイソシアネート等が挙げられる。

本発明に使用されるポリオール（ロ）は、公称平均官能基数が４、数平均分子量が５，０００〜１０，０００のポリエーテルポリオールである。公称平均官能基数が低くすぎる場合や数平均分子量が高すぎる場合は、得られる軟質ポリウレタンスラブフォームの物性が低下する。公称平均官能基数が高すぎる場合や数平均分子量が低すぎる場合は、得られる軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎる。

本発明に使用されるポリオール（ロ）は、例えばペンタエリスリトール等の低分子テトラオールを開始剤として、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略称する）やプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称する）等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させることで得られる。なお、本発明において「公称平均官能基数」とは、ポリオールを得る際に用いられる開始剤の官能基数をいう。

本発明は、前述の軟質ポリウレタンスラブ用ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液をボックス又はコンベアー上に連続的に注入、反応発泡させることを特徴とする軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法である。

本発明に使用される好ましいポリオール（Ｂ）は、公称平均官能基数２〜５、数平均分子量３，０００〜８，０００のポリ（オキシアルキレン）ポリオールであり、特に好ましいのは、末端エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオールである。ポリオール（Ｂ）の数平均分子当量が３，０００未満であるとフォームの柔軟性が得られない。一方、８，０００を越えると液の粘度が高すぎて作業性が低下する。

このようなポリオール（Ｂ）は、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類、あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類にＥＯやＰＯ等のアルキレンオキサイドを開環付加させて得ることができる。

本発明には難燃性向上及び硬さ調整を目的に、固形分１５〜５０質量％、公称平均官能基数２〜４、数平均分子量１，０００〜１０，０００のポリマーポリオールを更に併用することが好ましい。ベースとなるポリオールとしては、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類、あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールを用いることができる。ポリマー粒子成分としてはアクリルニトリル、スチレン、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和単量体の重合物及び／又は尿素、メラミン、フェノールから選定されるアミノプラスト系樹脂が挙げられる。

本発明に使用される触媒（Ｃ）としては、当業界で公知の各種ウレタン化触媒や三量化触媒を用いることができる。代表例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、１−メチイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等の三量化触媒が挙げられる。本発明においては、触媒（Ｃ）に３級アミンの酸ブロック化物を含有することが好ましい。

好ましい３級アミンの酸ブロック化物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等の３級アミンを、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のカルボン酸にてブロックしたものが挙げられる。

本発明に使用される発泡剤（Ｄ）はイソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスにより発泡させるものであるが、低密度化を目的に二酸化炭素を液状で混合し発泡時に気化発泡する方式を併用することもできる。水の量は有機ポリイソシアネート１００質量部に対し２〜２０質量部が好ましい。液化炭酸ガスを併用する場合はその量として有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．５〜６質量部が好ましい。

本発明に使用される整泡剤（Ｅ）は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、東レ・ダウコーニング製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６４、ゴールドシュミット製のＢ−４１１３、Ｂ−８６８０、エアープロダクツ製のＤＣ−２５８３、ＤＣ−５０４３、ＤＣ−５１６９等が挙げられる。これら整泡剤は有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．１〜３質量部の使用が好ましい。

また、本発明は更に必要に応じ、ＥＯ／ＰＯランダム共重合体等の連通化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、防カビ剤、抗菌剤その他の加工助剤等を加えて用いることができる。なおこれらの助剤は通常ポリオールに添加して用いられるが、イソシアネートと反応しうる活性水素基を有しない加工助剤はイソシアネート成分にあらかじめ混合しておくこともできる。

本発明の有機ポリイソシアネート中の全イソシアネート基と水を含むイソシアネート反応性化合物中の全イソシアネート反応性基の当量比（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）としては０．５〜１．５（イソシアネートインデックス＝５０〜１５０）であり、特に好ましくは０．７〜１．２（イソシアネートインデックス＝７０〜１２０）の範囲で製造される。

本発明における製造装置であるが、原料混合用として当業界で公知のローター回転式又は高圧衝突混合式の混合ヘッドを有する多成分型の発泡機が用いられ、ヘッドからの混合液が箱状又は連続的にベルトコンベア上で発泡することにより任意の大きさのスラブフォームを得ることができる。

次に本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準であるものとする。

（使用原料）
（１）イソシアネート液
ポリメリックＭＤＩ−１：
ポリメリックＭＤＩ
二核体含有量＝７０％
二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量＝１５％
粘度２００ｍＰａ・ｓ
ＮＣＯ＝３２．１％
ポリメリックＭＤＩ−２：
ポリメリックＭＤＩ
二核体含有量＝７０％
二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量＝５％
粘度２００ｍＰａ・ｓ
ＮＣＯ＝３２．１％
ポリメリックＭＤＩ−３：
ポリメリックＭＤＩ
二核体含有量＝７０％
二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量＝４０％
粘度２００ｍＰａ・ｓ
ＮＣＯ＝３２．１％
ポリオール−１：
ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
公称平均官能基数＝４
数平均分子量＝８，０００
ポリオール−２：
ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝６，０００

（２）ポリオール液
ポリオールＡ：
末端ＥＯキャップのポリ（オキシプロピレン）ポリオール
公称官能基数＝３
数平均分子量＝５，０００
ＥＯ含有量＝１４．５％
ポリオールＢ：
ポリマー分散の末端ＥＯキャップポリ（オキシプロピレン）ポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝５，０００
ＥＯ含有量＝１４．５％
ポリマー種類：ポリアクリロニトリル
ポリマー含有量＝２０％
触媒Ａ：
３級アミンのカルボン酸ブロック化物
商品名「Ｔｏｙｏｃａｔ ＮＣＴ」（東ソー製）
触媒Ｂ：
３級アミン
商品名「Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ」（東ソー製）
触媒Ｃ：
３級アミンのジプロピレングリコール溶液
商品名「Ｔｏｙｏｃａｔ Ｌ−３３」（東ソー製）
触媒Ｄ：
イミダゾール系化合物のジプロピレングリコール溶液
商品名「Ｔｏｙｏｃａｔ ＤＰ−７０」（東ソー製）
整泡剤Ａ：
シリコン系整泡剤
商品名「Ｌ−５３０９」（日本ユニカー製）
連通化剤Ａ：
ＥＯ／ＰＯランダム共重合体
公称平均官能基数＝４
数平均分子量＝８，０００
連通化剤Ｂ：
ＥＯ／ＰＯランダム共重合体
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝３，４００

（ポリイソシアネート液の合成）
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、表１に示す配合でイソシアネート及びポリオールを所定量仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させて、ＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のイソシアネート含量は２８．８％であった。

実施例２〜３、比較例１〜６
表１に示す配合にて、実施例１と同様にしてＮＣＯ−２〜８を得た。なおＮＣＯ−９はポリメリックＭＤＩ−１をそのままＮＣＯ−９とした。

貯蔵安定性：０℃にて３日貯蔵後の外観にて評価
○→クリヤー
×→濁り、析出、沈殿等が発生

ＮＣＯ−１〜７の低温貯蔵安定性は良好であった。一方、ＮＣＯ−８、９の低温貯蔵安定性は悪い結果となったため、以後の評価は行わなかった。

（ポリオール液の調製）
配合例１〜４
表２に示す配合でＯＨ−１〜４を調製した。

実施例４〜１０、比較例６〜１０
表３、４に記載の配合処方に従い、Ｃａｎｎｏｎ Ｖｉｋｉｎｇ社製多成分低圧発泡機を用い、以下の要領で軟質ポリウレタンスラブフォームを製造した。原料温度２５±２℃に温調された各成分を所定比率で４，５００ｒｐｍの回転数下で攪拌、混合し、幅７５０ｍｍのコンベア上に連続注入し、長さ２，０００ｍｍ、高さ７００ｍｍのスラブフォームブロックを成形した。得られたポリウレタンフォームは、製造後一昼夜放置した後、フォームを３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、その物性を測定した。その結果を表３、４に示した。

表３、４において
フォーム状態：製造後のフォームの外観等の状態にて評価
フォーム物性の測定方法
フォーム物性の測定はＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７）に基づいて行った。単位は以下の通りである。

本発明によって、低温貯蔵安定性や成形性の良好な軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネートが得られた。またこのポリイソシアネートを用いた軟質ポリウレタンスラブフォームは、安定で均一なセル構造を有し、機械的強度、圧縮永久歪み等の諸物性も良好であった。一方、４、４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量が下限未満のＮＣＯ−４、上限を越えるＮＣＯ−５、変性剤の公称平均官能基数が４ではないＮＣＯ−６では、フォームの陥没が起こり、以後の評価は行わなかった。また、変性量の多いＮＣＯ−７では、ポリオール液との混合不良が起こった。

Claims (3)

1. 下記に示すポリメリックＭＤＩ（イ）とポリオール（ロ）とを（イ）／（ロ）＝８０／２０〜９５／５（質量比）で仕込んで反応させて得られ、かつイソシアネート含量が２６〜３２質量％である軟質ポリウレタンスラブ用ポリイソシアネート。
   ポリメリックＭＤＩ（イ）：
   二核体成分の含有量が５０〜８０質量％であって、かつ二核体成分中の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体含有量が１０〜２０質量％である、ポリメリックＭＤＩ
   ポリオール（ロ）：
   公称平均官能基数が４、数平均分子量が５，０００〜１０，０００のポリエーテルポリオール
2. 請求項１記載の軟質ポリウレタンスラブ用ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液をボックス又はコンベアー上に連続的に注入、反応発泡させることを特徴とする軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
3. 触媒（Ｃ）が３級アミンの酸ブロック化物を含有することを特徴とする、請求項２記載の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。