DE69414893T2

DE69414893T2 - Strahlungsbeständige Polycarbonate

Info

Publication number: DE69414893T2
Application number: DE69414893T
Authority: DE
Inventors: Rick L. Pleasant Hills Pa 15236 Archey; Gerhard Dr. D-47877 Willich Fennhoff; Ralf D-47239 Duisburg Hufen; Klaus Dr. D-51375 Leverkusen Kircher; Charles E. Pittsburgh Pa 15243 Lundy; Aaron D. Pitssburgh Pa-15229 Meltzer; Harald Dr. Pittsburgh Pa 15241 Pielartzik; Ruediger Dr. D-51467 Bergisch Gladbach Schubart; Richard Dr. D-51381 Leverkusen Weider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2014-02-05
Also published as: US5464893A; EP0611797B1; DE69414893D1; JPH06248170A; EP0611797A1

Description

Gebiet der Erfindung

Der Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Zusammensetzungen, wie sie in den Ansprüchen definiert sind, enthaltend ein aromatisches Polycarbonatharz und (i) Dialkyl- und/oder Dicycloalkylmonosulfide oder Polysulfide in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% aromatisches Polycarbonat, und gegebenenfalls (ii) aliphatische oder cycloaliphatische Monoalkohole oder Polyalkohole oder deren Derivate in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonats.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Polycarbonat-Zusammensetzungen der Erfindung werden gegen γ-Strahlen stabilisiert und sind daher auf vielfältige Weise für medizinische Anwendungen gut geeignet, insbesondere zur Herstellung einer Apparatur oder Teilen einer Apparatur, die entweder vor oder nach der Anwendung durch ionisierte Strahlung sterilisiert werden muß, wobei das Auftreten einer übermäßigen Vergilbung vermieden wird.

Hintergrund der Erfindung

EP-A-303 894 lehrt das Einschließen organischer Thioether zusammen mit phenolischen Antioxidationsmitteln, um Polymere, die aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere PP, bestehen, gegen γ-Strahlung zu stabilisieren.

Einzelheiten der Erfindung

Thermoplastische, aromatische Polycarbonate sind im Sinne der Erfindung sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate, wobei die Polycarbonate linear sein können oder durch bekannte Methoden verzweigt werden können.
Ein Teil - bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Mol-% - der Carbonat-Gruppen in den geeigneten Polycarbonaten gemäß der Erfindung können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt werden. Solche Polycarbonate können in der Molekülkette nicht nur eingebaute Carbonsäure-Reste, sondern auch Säurereste aromatischer Dicarbonsäuren enthalten, die exakter als aromatische Polyestercarbonate beschrieben werden. Diese werden zur Vereinfachung in der vorliegenden Anmeldung unter dem allgemeinen Namen thermoplastische, aromatische Polycarbonate beschrieben.
Die Herstellung des Polycarbonats, das im Zusammenhang mit der Erfindung brauchbar ist, ist bekannt. Die Polycarbonate werden aus Diphenolen und Carbonsäure-Derivaten, gegebenenfalls mit Kettenterminierungsmitteln und Verzweigungsmitteln, hergestellt, wobei für die Herstellung des Polyestercarbonats ein Teil der Carbonsäure-Derivate durch eine aromatische Dicarbonsäure oder Derivate der Dicarbonsäure ersetzt werden kann.
Einzelheiten der Polycarbonat-Herstellung werden seit etwa 40 Jahren in hunderten von Patenten detailliert aufgeführt. Einige derselben werden z. B. erwähnt in: Schnell's Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Band 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964; D. C. PRE- VORSEK, B. T. DEBONA und Y. KESTEN, "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band. 18, 75-90 (1980); D. Freitag, U.
Grigo, P. R. Müller, H. Nonvertue, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 11, zweite Auflage, 1988, Seite 648-718, und schließlich Dr. U. Grigo, Dr. K. Kircher und Dr. P. R. Müller "Polycarbonate" in Bekker/Braun, Plastics Handbook, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetals, Polyester, Cellulose Ester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seite 117-299.
Thermoplastische Polycarbonate, einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonate, haben Gewichtsmittel der Molmassen Mw (bestimmt durch Messen des Viskositätsverhältnisses bei 25ºC in CH&sub2;Cl&sub2; und bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH&sub2;Cl&sub2;) zwischen 12000 und 120000, vorzugsweise zwischen 18000 und 80000, und insbesondere zwischen 22000 und 60000.
Diphenole, die zur Herstellung des Polycarbonats, das gemäß der Erfindung stabilisiert werden soll, geeignet sind, sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis(hydroxyphenyl)- alkane, Bis(hydroxyphenyl)cycloalkane, Bis(hydroxyphenyl)- sulfide, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxylphenyl)sulfone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide, α,α'- Bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzol sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis(3- methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)sulfone, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Diese und andere geeignete Diphenole werden in US-A- 3 028 635, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846; DE-A-15 70 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396; FR-A-1 561 518; der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie JP-A-62039/1986, 62040/1986 und 105550/1986 beschrieben.
Im Fall der Homopolycarbonate wird nur 1 Diphenol verwendet; im Fall der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole verwendet.
Geeignete Kettenterminierungsmittel sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind das Phenol selbst, Alkylphenole, wie Cresol, p-tert-Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso- Nonylphenol, Halogenphenole, wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6-Tribromphenol.
Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.
Bevorzugte Kettenterminierungsmittel sind die Phenole der Formel (I)
worin
R ein verzweigter oder nicht verzweigter C&sub8;-Alkylrest und/oder C&sub9;-Alkylrest ist.
Die Menge des zu verwendenden Kettenterminierungsmittels beträgt 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Molanzahl der Diphenole. Die Zugabe des Kettenterminierungsmittels kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen.
Geeignete Verzweigungsmittel, die für Polycarbonate geeignet sind, sind die wohlbekannten Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr, insbesondere solche mit 3 oder mehr phenolischen OH-Gruppen.
Geeignete Verzweigungsmittel umfassen Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-2, 4,6-Dimethyl- 2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)- benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, Tri(4-hydroxyphenyl)- phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)cylclohexyl]- propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)phenol, 2,6-Bis- (2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan, Hexa(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)phenyl)-ortho-terephthalsäureester, Tetra- (4-hydroxyphenyl)methan, Tetra(4-4-(hydroxylphenylisopropyl)- phenoxy)methan und 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)methyl)- benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanur chlorid und 3,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Menge des zu verwendenden Verzweigungsmittels beträgt 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Molanzahl der Diphenole, die in jedem Fall verwendet werden.
Verzweigungsmittel können entweder mit den Diphenolen und den Kettenterminierungsmitteln in der alkalischen wäßrigen Phase eingeschlossen sein oder vor der Phosgenierung zugefügt werden oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung von Polycarbonaten sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren zur Herstellung von Polyestercarbonat sind z. B. Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 3,4-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis- (4-carboxyphenyl)propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure.
Unter den aromatischen Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure verwendet.
Derivate der Dicarbonsäuren sind Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.
Die Verwendung der Carbonat-Gruppen gegenüber den aromatischen Dicarbonsäureestergruppen ist im wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so daß sich das Stoffmengenverhältnis der Reaktionspartner auch in dem fertigen Polyestercarbonat widerspiegelt. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureester- Gruppen kann entweder statistisch oder in Blockform erfolgen.
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Polycarbonats, das im vorliegenden Zusammenhang geeignet ist, einschließlich der Polyestercarbonate, sind das wohlbekannte Grenzflächenpolykondensations-Verfahren und das Umesterungsverfahren in der Schmelze.
Im ersten Fall dient vorzugsweise Phosgen als das Carbonsäure- Derivat; im zweiten Fall wird vorzugsweise Diphenylcarbonat verwendet.
Die Katalysatoren, die Lösungsmittel, die Herstellungsbedingungen, die Reaktionsbedingungen usw. sind in beiden Fällen konventionell und wohlbekannt.
Die Dialkyl- und Dicycloalkylmonosulfide und -polysulfide sind diejenigen der Formel (II):
R¹-Sn-R² (II), worin
R¹ und R² unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;&sub0;-Alkyl- oder C&sub3;-C&sub1;&sub5;- Cycloalkyl-Reste darstellen, die entweder unsubstituiert oder substituiert sein können.
Bevorzugte Alkylreste sind lineare Ketten, wie C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;, C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5; und C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;, und verzweigte Ketten, wie t-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;; bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Der Index "n" hat einen Wert von 2 bis 4.
Geeignete Substituentengruppen an den Alkylresten und den Cycloalkylresten sind -SH, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub5;-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, -COOH, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl,
-SO&sub3;H, -SO&sub3;-Alkyl, -SO&sub3;-Aryl, -SO&sub2;H, -SO&sub2;-Alkyl, -SO&sub2;-Aryl, -SOH, -SO-Alkyl, -SO-Aryl; und für die Alkylreste R&sub1; und R&sub2; Cycloalkyl und Aryl, und für die Cycloalkylreste R&sub1; und R&sub2; Alkyl und Aryl, wobei diese letzten Alkyl-Substituenten gesättigt oder ungesättigt sein können.
Bevorzugte Verbindungen (II) sind solche, worin "n" gleich 2 ist:
R¹-S-S-R², worin
R¹ und R² unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub4;&sub0;-Alkyl- oder Hydroxyalkyl-Reste, mehr bevorzugt C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Alkyl- oder C&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Hydroxyalkyl-Reste sind, wobei insbesondere C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl- oder Hydroxyalkyl-Reste bevorzugt werden. 2-Hydroxyethyldisulfid ist ein Beispiel einer geeigneten Verbindung.
In einer zusätzlich dazu bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht das Disulfid der Formel:
YO-(-CHR³(CH&sub2;)n)m-S-S-[-(CH&sub2;)nCHR&sup4;-]m-OY'
worin Y und Y' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- oder -Acylrest, eine Pyranyl- oder eine Silylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub5;- Alkyl- oder Pyranylrest bedeuten, m 1 bis 70, vorzugsweise 4-50 ist, und n 1 bis 4, vorzugsweise 1 ist, und R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylaryl-Reste, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylreste bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (II) sind in der Literatur bekannt und können auf der Basis eines in der Literatur bekannten Verfahrens hergestellt werden (siehe Houben-Weyl, "Methods in Organic Chemistry", Band E 11, "Organic Sulfur Compounds", Georg Thieme Verlag, Stuttgart-New York, 1985).
Beispiele von Verbindungen der Formel (II) sind Dicyclohexyldisulfid, C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-SS-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, t-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-SS-t-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5; C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;-SS-C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;, C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;-SS-C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5; und C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;-SS-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;.
Die als Additive geeigneten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoalkohole oder Polyalkohole sind vorzugsweise C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Monoalkohole, aliphatische C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Dialkohole, aliphatische C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Trialkohole und aliphatische C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Tetraalkohole, cycloaliphatische C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Monoalkohole und cycloaliphatische C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Dialkohole.
Diese Monoalkohole und Polyalkohole sind in der Literatur bekannt (siehe z. B. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Band 6/1a/1, "Alcohols I, Band 6/1a/2, "Alcohols II" und Band 6/1b, "Alcohols III", Georg Thieme Verlag, Stuttgart-New York, 1979, 1980 und 1984).
Bevorzugte Monoalkohole sind Dodecanol, Hexadecanol-(1), Hexadecanol-(2), Stearylalkohol, Octadecanol und Eicosanol.
Bevorzugte Polyalkohole sind Diole, Triole, Tetraole, Pentaole und Hexaole, insbesondere Diole der Formel (III):
worin wie folgt
R³=R&sup4;=H; R&sup5; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist; n eine ganze Zahl zwischen 1 und 36 ist und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 1500, vorzugsweise zwischen 2 und 1200, und insbesondere zwischen 3 und 1000 ist.
Beispiele derselben sind Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,5-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Cyclohexyl-1,4-dimethanol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Undecandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Hexadecandiol, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,6-Hexantriol, 2-(Hydroxymethyl)-2-methyl-1,3-propandiol und 2, 3,4,5,6,7-Octanhexaol.
Derivate von Monoalkoholen oder Polyalkoholen gemäß der Erfindung sind deren Ether, Carbonsäureester, Acetale, Alkylcarbonate, Epoxide, Urethane, Phosphatester, Phosphonatester, Phosphorsäureester, Phosphonsäureester und Siloxane.
Diese Derivate sind in der Literatur bekannt und können durch Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur bekannt sind (siehe die entsprechenden Bände von Houben-weyl, "Methods of Organic Chemistry", Georg Thieme Verlag).
Bevorzugte Derivate sind Ether, Carbonsäureester, Acetale und Alkylcarbonate der Monoalkohole oder Polyalkohole; Beispiele dafür sind Diethylenglycol, Diethylenglycoldiethylether, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1,3-Diethoxy-2-propanol, 3,3'-Oxybis-(1,2-propandiol),-2,2'-Oxybisbutan, die Alkylester der Undecansäure, Dodecansäure, Hexadecansäure, Stearinsäure und Dodecansäure, Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Glycerintristearat, 1,1-Bis(2,3-dioctadecanyloxypropyloxy)- hexadecan, 2,2-Dicyclohexyloxypropan, Acetoxy-(4-(2-tetrahydropyranyloxy)pentyloxy)methan, Acetoxydodecyloxymethan, Acetoxy(3-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)propyloxy)methan, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat und Dineopentylcarbonat.
Besonders geeignet sind solche der Formel (III):
worin
R³ und R&sup4; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl sind, und entweder verzweigt oder nicht verzweigt sein können, oder Acyl, Silyl und/oder Pyranyl sind;
R&sup5; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
n eine ganze Zahl von 1 bis 36 darstellt, und
m eine ganze Zahl von 1 bis 1500, vorzugsweise von 2 bis 1200,
und insbesondere von 3 bis 1000 darstellt.
Die Verbindungen der Formel (III) können vorzugsweise eine Molmasse von 106 g/mol bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt von 150 g/mol bis 12000 g/mol, und insbesondere von 500 g/mol bis 10000 g/mol haben.
Bevorzugt wird eine thermoplastische Formmassen-Zusammensetzung, umfassend ein Polycarbonatharz und ein Stabilisierungsmittel, welches einschließt
(i) 0,1 bis 1,5% eines aliphatischen Disulfids gemäß der Formel R¹-S-S-R²,
worin R¹ und R² unabhängig voneinander C&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- oder Hydroxyalkyl-Reste sind,
oder der Formel
YO-[-CHR³(CH&sub2;)n]m-S-S-[-(CH&sub2;)nCHR&sup4;-]m-OY'
worin Y und Y' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- oder -Acylrest, eine Pyranyl- oder eine Silylgruppe bedeuten,
m 1 bis 70 ist,
n 1 bis 4 ist, und R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylaryl-Reste bedeuten, und gegebenenfalls
(ii) 0,1 bis 1,5% eines Polyetherpolyols gemäß der Formel
YO-[-CHR³-(-CH&sub2;)n-O]m-Y'
worin
n, m, Y, Y' und R³ wie oben definiert sind,
wobei die prozentualen Angaben sich auf das Gewicht der Zusammensetzung beziehen.
Besonders bevorzugt ist eine thermoplastische Formmassen- Zusammensetzung, umfassend ein Polycarbonatharz und ein Stabilisierungsmittel, welches einschließt
(i) 0,1 bis 1,5% eines aliphatischen Disulfids gemäß der Formel R¹-S-S-R²,
oder der Formel
YO-[-CHR³(CH&sub2;)n]m-S-S-[-(CH&sub2;)nCHR&sup4;-]m-OY'
worin Y und Y' unabhängig voneinander Pyranyl-, Acyl- oder Silylgruppen bedeuten,
m 1 bis 70 ist
n 1 bis 4 ist, und R¹ und R² unabhängig voneinander C&sub2;&submin;&sub3;&sub0;- Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste bedeuten,
R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff bedeuten, und
(ii) 0,1 bis 1,5% eines Polyetherpolyols eines Zahlenmittels der Molmasse von etwa 2000 gemäß der Formel
YO-[-CHR³-(-CH&sub2;)n-O]m-Y'
worin
Y und Y' jeweils Pyranylreste bedeuten,
wobei die prozentualen Angaben sich auf das Gewicht der Zusammensetzung beziehen.
Die Zugabe der Sulfide und gegebenenfalls der Monoalkohole oder Polyalkohole oder der Derivate derselben zu dem Polycarbonat kann entweder gleichzeitig oder nacheinander bei Temperaturen zwischen 260 und 380ºC durch das Inder-Schmelze- Verfahren des Polycarbonats oder durch das Lösen des Polycarbonats in bekannten Lösungsmitteln, wie CH&sub2;Cl&sub2; und/oder Chlorbenzol, und das nachfolgende Verdampfen der Lösungsmittel in bekannter Weise erfolgen,
Ein Verfahren zur Herstellung des zu stabilisierenden Polycarbonats ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkyl- oder/und Dicycloalkyl-Monosulfide oder -Polysulfide und gegebenenfalls die aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoalkohole oder Polyalkohole oder deren Derivate mit Polycarbonaten bei Temperaturen zwischen 260 und 380ºC in normalerweise verwendeten Mischgefäßen, z. B. einer Knet- oder Extrusionsapparatur, vermischt werden, oder daß die Dialkyl- oder/und Dicycloalkyl- Monosulfide oder -Polysulfide und gegebenenfalls die aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoalkohole oder Polyalkohole oder deren Derivate mit Polycarbonaten in bekannten Lösungsmitteln, wie CH&sub2;Cl&sub2; und/oder Chlorbenzol, gelöst werden, und die auf diese Weise erhaltenen Mischungen der Dialkyl- oder/und Dicycloalkyl-Monosulfide oder -Polysulfide und gegebenenfalls der aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoalkohole oder Polyalkohole oder deren Derivate mit Polycarbonaten durch eine nachfolgende Verdampfung der Lösungsmittel auf bekannte Weise isoliert werden.
Geeignete Gerätschaften zur Herstellung der gemäß der Erfindung zu stabilisierenden Polycarbonate für den Fall, daß die Zugabe zum Polycarbonat durch Schmelzen erfolgt, sind ein Kneter oder ein Extruder, und in dem Fall, daß die Zugabe zu dem Polycarbonat durch ein Gefäß mit einer Lösung erfolgt, ein Gefäß, in dem der Inhalt mit einem Rührer gerührt wird.
Die Bestrahlung von geformten Polycarbonat-Teilen mit ionisierter Strahlung, wie γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen, erfolgt deshalb, um Gegenstände, wie Dialysatoren für den Blutaustausch, Einwegspritzen usw., vor der medizinischen Anwendung derselben zu sterilisieren. Dabei tritt immer eine Beschädigung ein, z. B. in Form einer Vergilbung des Polykondensats. Um diese Beschädigung zu minimieren oder zu vermeiden, muß das Polykondensat vor der Bestrahlung stabilisiert werden.
Die Stabilisierung von aromatischen Polycarbonaten und/oder aromatischen Copolycarbonaten und/oder aromatischem Polyestercarbonat gegen ionisierende Strahlung, wie γ-Strahlung und/oder elektronische Strahlen, ist in der Literatur bekannt. In US-A-4 624 972 werden speziell Polycarbonat-Mischungen mit aromatischen Polycarbonsäureestern aufgeführt, die bis zu einem gewissen Grad gegen γ-Strahlung beständig sind. EP-A-152 012 und EP-A-228 525 spezifizieren einzelne Mischungen von Polycarbonaten mit nichtpolymeren Verbindungen, die eine starke oxidierende Wirkung und/oder einen hohen Umsatz von Reaktionsteilnehmern aufweisen, wie OH-Reste oder solvatisierende Elektronen, die durch ionisierende Strahlung gebildet werden. US-A-4 451 641 beschreibt Copolyester, die durch dimere Säuren oder dimere Glycole gegen γ-Strahlung bis zu einem gewissen Grad stabilisiert werden.
Es war überraschend, daß die Verbindungen der Formel (II), insbesondere in Kombination mit Monoalkoholen oder Polyalkoholen oder den Derivaten derselben, eine ausgezeichnete stabilisiere Wirkung auf die Polycarbonate oder Polyestercarbonate gegen den Einfluß von γ-Strahlen ausüben können, so daß das zu stabilisierende Polykondensat in jedem Fall in klarer Weise weniger stark vergilbte als Stabilisatorsysteme, die bereits aus dem Stand der Technik bekannt sind, was durch die Bestimmung des Unterschieds des Vergilbungsgrades gezeigt werden kann.
Das gegen γ-Strahlen stabilisierte Polycarbonat der Erfindung kann noch normale Additive enthalten, wie Wärmestabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Fließmittel, Entformungsmittel, Weichmacher, antistatische Mittel, Flammverzögerungsmittel und/oder Farbstoffe, und für spezielle Anwendungen auch Füllstoffe, z. B. Glasfasern oder Glaskügelchen. Die Zugabe zu den üblichen Polycarbonat-Mengen erfolgt unter normalen Bedingungen und mit normalen Apparaturen. Die Zugabe kann vor, während oder nach der Stabilisierung gemäß der Erfindung durch Sulfide und gegebenenfalls Alkohole oder deren Derivate erfolgen.
Die Verarbeitung der gemäß der Erfindung stabilisierten Polycarbonate zu irgendwelchen geformten Teilen, insbesondere medizinischen Gerätschaften, erfolgt unter Verwendung der bekannten Spritzgieß- und Extrusionsmaschinen.
Teile, die aus gemäß der Erfindung stabilisierten Polycarbonaten geformt werden, können, abgesehen vom medizinischen Gebiet, auch in Bereichen, wo sie mit Nahrungsmitteln in Kontakt kommen, verwendet werden, wie Verpackungsmaterial jeglicher Form, sowie in allen anderen Anwendungsgebieten, in denen normalerweise Polycarbonate verwendet werden.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele - ohne daß sie auf dieselben beschränkt ist - erläutert, worin alle Teile und Prozente gewichtsbezogen sind, falls nicht anderweitig angegeben.

Beispiele

Die Lösungsmittel-Viskositätsverhältnisse (ηr1) der Polykondensate wurden bei 25ºC bestimmt. Dazu wurden jeweils 0,500 g Polykondensat in 100 ml Dichlormethan gelöst.

Herstellung der Polycarbonat-Mischungen mit Stabilisatoren

Die Beispiele von Polycarbonat-Mischungen mit unterschiedlichen Stabilisatoren für die Bestrahlung mit γ-Strahlen, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, wurden mit einem Doppelwellenextruder bei einer Massentemperatur von 300ºC hergestellt. Farbprobestücke (Größe: 60 mm · 40 mm · 4 mm) wurden bei einer Verarbeitungstemperatur von 300ºC aus den erhaltenen Mischungen hergestellt. Diese wurden mit einer γ-Strahlung von 3 Mrad sterilisiert.
Die Kombinationen von Mischungen und die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Ergebnisse
Y. I = Vergilbungsindex
Y. I = 10 Tage nach der Bestrahlung mit γ-Strahlen - Y. I. vor der Bestrahlung mit γ-Strahlen

Versuch II

Formmassen-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden hergestellt und deren Eigenschaften bestimmt. Bei der Herstellung der Zusammensetzungen war das verwendete Harz ein Homopolycarbonat auf der Basis eines Bisphenol A, das eine Fließfähigkeit von etwa 15 g/10 min hat. Die unten angegebenen Additive wurden in den angegebenen Mengen in die Polycarbonat-Zusammensetzung eingefügt. Beispiel 1 enthielt den Stabilisator der Erfindung, veranschaulicht durch die Mischung eines Polyetherpolyols gemäß
mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 2000 und des aliphatischen Disulfids 2-Hydroxyethyldisulfid:
(HOCH&sub2;CH&sub2;SSCH&sub2;CH&sub2;OH).
Im Beispiel 2 wurde nur das Polyetherpolyol verwendet. Beispiel 3 zeigt die Leistungsfähigkeit des Polycarbonatharzes ohne irgendwelche Stabilisatoren, und Beispiel 4 enthält das Polyetherpolyol und ein aromatisches Disulfid - Gegenstand der oben erwähnten, gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung Serial Number 07/891 875. Beispiel 5 enthielt das Polyetherpolyol und 2-Pyranylethyldisulfid gemäß
und Beispiel 6 enthielt als einzigen Stabilisator 2-Pyranylethyldisulfid.
Das Polycarbonat und die Additive wurden im Taumelmischer vermischt und dann mit einem ZSK-30 Doppelschneckenextruder bei einer Schmelztemperatur von etwa 270ºC extrudiert. Die extrudierten Stränge wurden gekühlt und zu Pellets zerkleinert, und die Pellets wurden dann bei etwa 280ºC zu Schnitzeln geformt, die eine Dicke von 0,100 inch (etwa 0,25 cm) aufweisen.
Die Schnitzel wurden mit Dosen von 3 mrad einer Bestrahlung mit γ-Strahlen ausgesetzt. Der Vergilbungsindex (YI) der so geformten und so bestrahlten Schnitzel wurde gemäß ASTM D 1925 bestimmt. Die Messungen wurden etwa 24 Stunden nach der Bestrahlung durchgeführt.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Auswirkung der Bestrahlung auf die verschiedenen Zusammensetzungen.
* = Vergleich
Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit des Stabilisators der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu relevanten Zusammensetzungen.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen-Zusammensetzung, umfassend ein aromatisches Polycarbonat und

(i) Sulfide gemäß der Formel (II)

worin R¹ und R² unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;&sub0;-Alkyl- Reste oder C&sub3;-C&sub1;&sub5;-Cycloalkyl-Reste bedeuten und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, und gegebenenfalls

(ii) aliphatische oder cycloaliphatische Monoalkohole oder Polyalkohole oder die Derivate der Monoalkohole oder der Polyalkohole, die aus der Gruppe ihrer Ether, Carbonsäureester, Acetale, Alkylcarbonate, Epoxide, Urethane, Phosphatester, Phosphonatester, Phosphorsäureester, Phosphonsäureester und Siloxane ausgewählt sind, in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%,

wobei die prozentualen Angaben sich auf 100 Gew.-% des aromatischen Polycarbonats beziehen.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R¹ und R² unabhängig voneinander substituiert sind.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die aliphatischen Alkohole aus der aus aliphatischen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Monoalkoholen, aliphatischen C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Dialkoholen, aliphatischen C&sub3;-C&sub2;&sub0;- Trialkoholen und aliphatischen C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Tetraalkoholen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die cycloaliphatischen Alkohole C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Monoalkohole oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Dialkohole sind.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die aliphatischen Alkohole oder deren Derivate der Formel (III)

entsprechen, worin

R³ und R&sup4; unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl, Acyl, Silyl oder Pyranyl bedeuten,

R&sup5; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet,

n eine ganze Zahl von 1 bis 36 ist, und

m eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist.

6. Thermoplastische Formmassen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend ein Polycarbonatharz und ein Stabilisierungsmittel, welches einschließt

(i) 0,1 bis 1,5% eines aliphatischen Disulfids gemäß der Formel R¹-S-S-R²,

worin R¹ und R² unabhängig voneinander C&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- oder Hydroxyalkyl-Reste sind,

oder der Formel

YO-[-CHR³(CH&sub2;)n]m-S-S-[-(CH&sub2;)nCHR&sup4;-]m-OY'

worin Y und Y' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- oder -Acylrest, eine Pyranyl- oder eine Silylgruppe bedeuten,

m 1 bis 70 ist,

n 1 bis 4 ist, und R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylaryl-Reste bedeuten, und gegebenenfalls

(ii) 0,1 bis 1,5% eines Polyetherpolyols gemäß

YO-[-CHR³-(-CH&sub2;)n-O]m-Y'

worin

n, m, Y, Y' und R³ wie oben definiert sind, wobei die prozentualen Angaben sich auf das Gewicht der Zusammensetzung beziehen.

7. Thermoplastische Formmassen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend ein Polycarbonatharz und ein Stabilisierungsmittel, welches einschließt

(i) 0,1 bis 1,5% eines aliphatischen Disulfids gemäß Formel R¹-S-S-R²,

oder der Formel

YO-[-CHR³(CH&sub2;)n]m-S-S-[-(CH&sub2;)nCHR&sup4;-]m-OY'

worin Y und Y' unabhängig voneinander Pyranyl-, Acyl- oder Silylgruppen bedeuten,

m 1 bis 70 ist

n 1 bis 4 ist, und R¹ und R² unabhängig voneinander C&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste bedeuten,

R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff bedeuten, und

(ii) 0,1 bis 1,5% eines Polyetherpolyols eines Molmassen-Zahlenmittels von etwa 2000 gemäß der Formel

YO-[-CHR³-(-CH&sub2;)n-O]m-Y',

worin

Y und Y' jeweils Pyranylreste bedeuten, wobei die prozentualen Angaben sich auf das Gewicht der Zusammensetzung beziehen.