DE69405553T2 - Verfahren zur herstellung von alkylbenzolsulfonsäure - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonsäure
• Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylbenzolsulfonsäure der allgemeinen Formel
• in welcher R eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
• Die löslichen Salze von Alkylbenzolsulfonsäure sind seit vielen Jahren kommerziell als anionische Detergentien sehr wichtig. Das übliche Verfahren zur Herstellung beginnt mit dem geeigneten Alkylbenzol, welches sulfoniert und dann anschließend neutralisiert wird. Die Sulfonierungsreaktion kann in verschiedenen Weisen durchgeführt werden. Früher wurde die Reaktion unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder von Oleum durchgeführt, wobei in jedem Fall ein Überschuß an Säure verwendet wurde. Am Ende der Sulfonierung mußte die überschüssige Säure und das gewünschte Produkt getrennt werden. Andererseits kann die gesamte Mischung neutralisiert werden, was zu einem Produkt führt, welches einen wesentlichen Anteil an einem anorganischen Sulfatsalz, z.B. Natriumsulfat, enthält.
• Später wurde es üblich, Schwefeltrioxid als Sulfonierungsmittel zu verwenden. Die im Jahre 1960 veröffentlichte US-Patentschrift 2 928 867 lehrt, daß am Ende eines mit Schwefeltrioxid durchgeführten Sulfonierungsverfahrens eine geringe Menge an Wasser zu der Reaktionsmischung zugesetzt werden sollte, um die in der Reaktionsmischung vorhandenen Sulfonsäureanhydride zu hydrolysieren, so daß nach Neutralisation ein stabiles Produkt erhalten wird.
• Während der letzten Jahre wurde es normale Praxis, gasförmiges Schwefeltrioxid als Sulfonierungsmittel in einer angenähert stöchiometrischen Menge zu verwenden, anschließend die resultierende Mischung zu lagern, während welcher Zeit die Reaktionsmischung weiter zur Fertigstellung fortschreitet, und als nächstes eine kleine Menge Wasser zuzusetzen, von der angenommen wird, daß sie irgendwelche in der Reaktionsmischung vorhandenen Anhydride hydrolysiert und dadurch die Reaktion stabilisiert. Diese gegenwärtige Praxis wird beispielsweise in "Sulphonation Technology in the Detergent Industry" von W. Herman de Groot, 1991, insbesondere auf den Seiten 8 und 9, beschrieben.
• Wenn man diese übliche Praxis durchführt, ist das Schwefeltrioxid normalerweise mit irgendeinem anderen Gas, welches nicht reagiert, verdünnt. Zu diesem Zwecke kann Luft verwendet werden.
• Es ist möglich, die Reaktion unter Verwendung eines Überschusses von Schwefeltrioxid durchzuführen, jedoch führt dies zu Nachteilen. Ein Nachteil ist die Bildung von gefärbten Verunreinigungen. Wenn ein wesentlicher Überschuß von Schwefeltrioxid verwendet wird, enthält die erzielte Mischung nicht gewollte Schwefelsäure, welche entfernt werden muß oder als eine Verunreinigung geduldet wird, geradeso wie bei den älteren Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure oder Oleum. Dies ist weniger ein Problem, wenn nur ein geringer Überschuß von Schwefeltrioxid vorhanden ist, jedoch führt dies, wie weiter unten erläutert, zu der Anwesenheit von unerwünschten Verunreinigungen.
• Wenn eine Sulfonierung unter Verwendung von angenähert einer stöchiometrischen Menge vpn Schwefeltrioxid durchgeführt wird, ist festzustellen, daß der übliche Alterungszeitraum am Ende der Sulfonierungsreaktion eine erhöhte Umwandlung des Alkylbenzols in die gewünschte Sulfonsäure gibt. Nichtsdestoweniger wird es beobachtet, daß das Alkylbenzol-Ausgangsmaterial nicht vollständig in die gewünschte Alkylbenzolsulfonsäure umgewandelt wird. Ein geringer Prozentsatz von Alkylbenzol bleibt unverändert und eine geringe Menge wird in ein Sulfon der nachstehenden Formel
• umgewandelt.
• Die relativen Verhältnisse von nichtumgewandeltem Alkylbenzol und Sulfon-Verunreinigung variieren. Sie werden durch die angewandten Reaktionsbedingungen beeinflußt und durch das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu Alkylbenzol. Obwohl es möglich ist, die relativen Verhältnisse von nichtumgesetztem Alkylbenzol und Sulfon zu variieren, ist es nicht möglich, beides davon gleichzeitig durch Steuern der Reaktionsbedingungen oder des Molverhältnisses der Reaktionsteilnehmer zu vermeiden. Wenn daher das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu Alkylbenzol erhöht ist, um den Prozentsatz von unverändertem Alkylbenzol herabzusetzen, erhöht sich der Prozentsatz des Sulfons.
• Das Unterlassen der Umwandlung von Alkylbenzol in Sulfonsäure und der Umwandlung in das Nebenprodukt Sulfon bedeuten beide einen Verlust von Alkylbenzol-Ausgangsmaterial. Zusätzlich kann nichtumgesetztes Alkylbenzol Kolonnenemissionsprobleme beim Sprühtrocknen bewirken, und es sind auch Anzeichen dafür da, daß zurückbleibendes Alkylbenzol leicht toxisch ist.
• Obwohl daher das vorliegende kommerzielle Verfahren der Sulfonierung mit stöchiometrischer Menge von Schwefeltrixod, gefolgt von Alterung und anschließendem Zusatz von Wasser zur Hemmung der Reaktion sehr vorteilhaft im Vergleich mit früheren Verfahren ist, deshalb, weil es einen hohen Umwandlungsgrad in das gewünschte Produkt ohne Einführen großer Mengen von Schwefelsäure in die Produktmischung liefert, besteht noch ein Ziel für eine weitere Verbesserung insofern, daß es erwünscht sein würde, die kombinierten Gehalte von Alkylbenzol und Sulfon weiter zu reduzieren unterhalb davon, was allgemein erzielbar ist.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonat vorgesehen, durch In-Kontaktbringen, als Reaktionsteilnehmer, von Alkylbenzol mit Schwefeltrioxid unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von Alkylbenzol zu Schwefeltrioxid in einem Bereich von 1 : 0,9 bis 1 : 1,3, gekennzeichnet durch Inkorporieren von Schwefelsäure in die Reaktionsmischung nach dem In-Kontakt-bringen der Reaktionsteilnehmer, wobei die Menge der Schwefelsäure nicht größer als 10 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung beträgt, und anschliessendem Ermöglichen der Reaktion in der Mischung, sich für zumindest 30 Minuten lang fortzusetzen.
• Es wurde gefunden, daß es durch Inkorporierung von Schwefelsäure in dieser Weise möglich ist, eine Verbesserung in der Gesamtumwandlung in das gewünschte Produkt und eine folgende Reduktion in den unerwünschten Verunreinigungen zu erzielen.
• Für die Durchführung dieser Reaktion wird das Schwefeltrioxid bevorzugterweise mit einem anderen Gas, wie es üblich ist, verdünnt. Dieses andere Gas kann sehr gut Luft sein. Das Verhältnis von Schwefeltrioxid zu dem anderen Gas kann erwünschterweise in einem Bereich von 3 bis 10 Volumprozent liegen.
• Das molare Verhältnis von Alkylbenzol zu Schwefeltrioxid ist bevorzugterweise in einem Bereich von 1 : 0,9 bis 1 : 1, besser von 1 : 0,95 bis 1 : 1.
• Das Alkylbenzol, welches sulfoniert ist, kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe aufweisen, welche bevorzugterweise von 10 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Obwohl verzweigtes Alkylbenzol in ausgedehntem Maße für die Detergensherstellung verwendet wird, wird es heutzutage üblicherweise bevorzugt, ein lineares Alkylbenzol zu verwenden, d.h. Alkylbenzol, in welchem die Alkylgruppe eine geradkettige Kohlenstoffkette aufweist.
• Es ist bekannt, die Sulfonierung von Alkylbenzol durchzuführen, welches als ein gemischtes Ausgangsmaterial vorgesehen ist, das auch irgendein anderes Material enthält, welches Sulfonierung oder Sulfatierung erfährt. Begreiflicherweise könnte diese Erfindung verwendet werden, wenn sie ein gemischtes Ausgangsmaterial ist, welches ein Reaktion durchmacht. Jedoch ist die Erfindung besonders wichtig, wenn das Alkylbenzol-Ausgangsmaterial nicht mit einer wesentlichen Menge von irgendeinem anderen Material gemischt ist, so daß das Ausgangsmaterial Alkylbenzol im Überschuß von 90 Gewichtsprozent enthält.
• Die Schwefelsäure, welche zugesetzt wird, kann in der Form von herkömmlicher konzentrierter Schwefelsäure sein, enthaltend 98 Gewichtsprozent an Schwefelsäure selbst. Es würde auch möglich sein, obwohl dies nicht bevorzugt wird, Schwefelsäure zu verwenden, die nicht ganz so konzentriert ist. Andererseits würde es möglich sein, rauchende Schwefelsäure, enthaltend etwas Oleum, zu verwenden.
• Die Menge der Schwefelsäure, die verwendet wird, liegt bevorzugterweise bei zumindest 1 Gewichtsprozent und bevorzugter bei zumindest 1,5 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung. Die Menge ist bevorzugterweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung und durchaus möglich nicht mehr als 4 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung.
• Die Alterung der Reaktionsmischung nach dem Zusatz der Schwefelsäure findet bevorzugterweise unter geringem Rühren der Reaktionsmischung und bei einer Temperatur etwas oberhalb normaler Raumtemperatur statt, z.B. im Bereich von 30º bis 70ºC. Der Alterungszeitraum wird im allgemeinen 12 Stunden nicht übersteigen, obwohl längere Zeiträume, falls gewünscht, verwendet werden können. Ein Alterungszeitraum im Bereich von 2 bis 8 Stunden wird bevorzugt. Am Ende dieses Alterungszeitraums kann etwas Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um irgendein restliches Schwefeltrioxid zu hydrolysieren und die Reaktionsmischung zu stabilisieren, gemäß der herkömmlichen Praxis für die Sulfonierung.
• Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel weiter erklärt und erläutert, in welchem alle Mengen und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, daß etwas anderes angegeben wird.
• Alkylbenzol mit einem Molekulargewicht von angenähert 218, entsprechend einer Formel
• in welcher der Durchschnittswert von x 10 ist, wurde in einer technischen Sulfonierungsanlage mit einem Multiröhren-Fallfilm- Reaktor sulfoniert. Die Sulfonierung wurde unter Verwendung von Schwefeltrioxid und Luft in einem angenäherten Verhältnis von 1,00 bewirkt.
• Mengen der den Fallfilm-Reaktor verlassenden Reaktionsmischung wurden genommen, mit variierenden Mengen von 98%iger Schwefelsäure gemischt, und anschließend bei 50ºC bis zu 4 Stunden gealtert. Proben wurden nach verschiedenen Zeitintervallen aus den Mischungen entnommen und zum Natriumsalz der Säure unter Bedingungen neutralisiert, die berechnet wurden, um angenähert 25 % Natriumalkylbenzolsulfonat in der neutralisierten Mischung zu liefern. Diese neutralisierten Mischungen wurden analysiert zur Bestimmung des tatsächlichen Gehaltes an Sulfonsäure und auch zur Bestimmung des Gehaltes an organischem Nicht-Detergens-Material (NDOM). Dieses NDOM besteht hauptsächlich aus nichtumgesetztem Alkylbenzol (LAB) und Sulfon-Nebenprodukt. Die Mengen dieser Materialien wurden aus dem Infrarot-Spektrum des NDOM bestimmt.
• Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt, in welcher die Mengen an Sulfon, nichtumgesetztem Alkylbenzol und an dem gesamten organischen Nicht-Detergens- Material als Gewichtsprozentsätze der Menge von Alkylbenzolsulfonsäure (wie durch Analyse bestimmt) angegeben sind.
• Die erhaltenen Ergebnisse sind auch in einer verschiedenen Weise in der nachstehenden Tabelle II gezeigt. In dieser Tabelle sind die Mengen der Alkylbenzolsulfonsäure, der Sulfon-Verunreinigung und nichtumgesetztem Alkylbenzol in der Reaktionsmischung als Molprozentsätze des Alkylbenzol-Ausgangsmaterials aufgeführt. Tabelle I Verunreinigungen als Gewichtsprozent Sulfonsäure Tabelle II Schicksal des anfänglichen LAB-Ausgangsmaterials, Molarprozent-Basis
• Es kann aus diesen Ergebnissen entnommen werden, daß ohne Zusatz von Schwefelsäure eine wesentliche Umwandlung des Ausgangsmaterials zu dem gewünschten Produkt vor der Alterung erfolgt, und diese Umwandlung erhöht sich bis zu einem höheren Grad während des Alterungszeitraums. Wenn jedoch Schwefelsäure in einer Menge von 2 oder 3 Gewichtsprozent zugesetzt wird, ist das Ausmaß der Umwandlung in die gewünschte Sulfonsäure sogar größer nach Alterung während 1 Stunde oder mehr, die Größe der Sulfon- Verunreinigung unverändert oder geringfügig verringert und die Menge des nichtumgesetzten Alkylbenzols ist erheblich reduziert.
• Dieser Versuch wurde während eines anschließenden Produktionsablaufs in der gleichen technischen Anlage wiederholt. Schwefelsäure wurde in Mengen von 2, 3 und 4 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen III und IV angegeben. Wiederum führt der Zusatz von 2, 3 oder 4 Gewichtsprozent Schwefelsäure in die Reaktionsmischung in jedem Fall zu einer Reduktion in der Menge des organischen Nicht-Detergens-Materials mit lediglich einem geringen Gehalt an nichtumgesetztem Alkylbenzol. Tabelle III Verunreinigungen als Gewichtsprozent Sulfonsäure Tabelle IV Schicksal des anfänglichen LAB-Ausgansmaterials, Molarprozent-Basis

Claims (6)

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonat durch In-Kontakt-bringen, als Reaktionsteilnehmer, von Alkylbenzol mit Schwefeltrioxid unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von Alkylbenzol zu Schwefeltrioxid in dem Bereich von 1 : 0,9 bis 1 : 1,3, gekennzeichnet durch Inkorporieren von Schwefelsäure in die Reaktionsmischung nach dem In-Kontakt-bringen der Reaktionsteilnehmer miteinander, wobei die Menge der Schwefelsäure nicht größer als 10 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung beträgt, und anschließendem Ermöglichen der Reaktion in der Mischung, sich für zumindest 15 Minuten lang fortzusetzen.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schwefeltrioxid mit einem anderen Gas verdünnt ist.

3. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das molare Verhältnis von Alkylbenzol zu Schwefeltrioxid in einem Bereich von 1 : 0,95 bis 1 : 1,1 liegt.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin die Menge der Schwefelsäure in einem Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung liegt.

5. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin es der Reaktion nach Inkorporierung der Schwefelsäure erlaubt ist, sich für einen Zeitraum in einem Bereich von 30 Minuten bis zu 8 Stunden fortzusetzen.

6. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Mischung auf einer Temperatur im Bereich von 30º bis 70ºC nach darin erfolgter Inkorporierung der Schwefelsäure gehalten wird.