DE2408391A1

DE2408391A1 - Verfahren zur herstellung von alkalioder erdalkalimetallsalzen von alkansulfonsaeuren

Info

Publication number: DE2408391A1
Application number: DE19742408391
Authority: DE
Inventors: Joseph Barillo; Richard Tokosh; Warren James Urban
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1974-02-21
Publication date: 1974-08-22
Also published as: FR2218327A1; GB1463183A; JPS49134627A; FR2218327B1; CA1020573A; IT1009167B

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von Alkansulfonsäuren

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkansulfonaten durch Zugabe von Bisulfit zu einem Olefin in einem flüssigen Reaktionsmedium in Anwesenheit eines freiradikalisehen Initiators. Bislang wurden zwei Methoden zur Herstellung von Alkansulfonaten beschrieben:

(1) Alle Reaktionsteilnehmer werden zusammen eingefüllt, was im folgenden als "Eintopfmethode" oder "Miteinandereinfüllmethode" bezeichnet wird, und

(2) eine Hethode, bei welchem eine vorbereitete Natriumbisulf itlösung kontinuierlich während einer Periode von zwei bis vier Stunden zu einer Lösung hinzugegeben wird, welche ein alpha-Olefin, ein Colösungsinittel und einen freiradikalischen Initiator enthält.

Im Stand der Technik wird die Wichtigkeit der Steuerung von Einflußgrößen wie des pH-Wertes, der Rückflußbedingungen, des

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Aufrechterhalten von nicht mehr als zwei Phasen an Reaktionsgemisch usw. beschrieben. Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Alkansulfonate durch Zugabe von alpha-Olefinen zu einer Natriumbisulfitlösung, welche Wasser und eine aliphatischen organische, hydroxyIgruppenhaltige Verbindung, z. B. Isopropanol, enthält, in Anwesenheit eines freiradikalischen Initiators hergestellt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das alpha-Olefin, |

ι welches einen im Olefin löslichen, freiradikalischen Initiator ' enthält, kontinuierlich zu einer Natriumbisulfitlösung unter '■ Rückfluß während einer Periode von zwei Stunden hinzugesetzt ; werden. Dies ist deshalb überraschend, da durch eine solche Zugabe, z. B. von kleinen Teilmengen von alpha-Olefin, zu einem weit überwiegenden Anteil des Reagens für die Sulfitbildungsreaktion eine große Menge von unerwünschtem SuIfinat-SuIfonat und unerwünschtem Disulfonaten erwartet werden könnte. Die Reaktion ist schematisch wie folgt darzustellen:

,) CH=CH₀₊NaHSO, CH₂(CE₀) CH₀CH₀SO₂Na (a)

! y d. ο ρ c. y d. d ο

Hauptprodukt

CH₃(CH₂) CHCH₂SO₃Na ' (b) SO₂Na

CH₃(CH₂) CHCH₂SO₃Na (c) SO₃Na

wobei y = 7 und 12 bedeutet und jeweils mit 50 % vorliegt. Anders ausgedrückt, bedeutet dies, daß der Fachmann ein überwiegen der mit (b) und (c) bezeichneten Produkte eher erwarten würde, als das Überwiegen von Alkansulfonat, wie dies tatsächlich

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gefunden wird. Analysenwerte haben gezeigt, daß dieses Verfahren ein Reaktionsgemisch von Alkansulfonaten liefert, das demjenigen gleichartig ist, das nach der bekannten Natriumbisulf itadditionsmethode hergestellt wurde.

Die Zugabe des Olefins, welches das Initiatorsystem enthält, zu dem Natriumbisulfit-Colösungsmittelgemisch ergibt mehrere Vorteile, welche bislang auf diesem Fachgebiet nicht erreichbar waren, d. h. (a) eine kontinuierliche Zugabe des Katalysators gleichzeitig mit der Olefinzugabe, (b) das Herabdrücken einer Oxidation der Natriumbisulfitlösung vor und während des Reaktionsablaufes auf ein Minimum und (c) ein Produkt mit niedrigerem Gehalt an anorganischen Bestandteilen. Die kontinuierliche Zugabe des Katalysators ergibt einen beträchtlichen, wirtschaftlichen Vorteil wegen der Kosten von Peroxidkatalysator. Dies ist die Folge davon, daß der der Reaktion eigene "Käfigeffekt", der bei den vorbekannten Methoden gegeben ist, in starkem Maße auf ein Minimum herabgesetzt wird, so daß weniger Initiator erforderlich ist. Die erfindungsgemäße Zugabe des Katalysators ergibt fernerhin eine merkliche Verminderung von unerwünschten Nebenprodukten, z. B. Tetramethylsuccinonitril, falls Azo-bis-(isobutyronitril) ■ (AIBN) verwendet wird. Darüber hinaus wird dadurch, daß das Bisulfit in dem Reaktionsmedium von vornherein vorliegt, die Notwendigkeit der Durchführung der Reaktion unter einer Inertatmosphäre, d. h. Stickstoff, vermieden. Dies ist deshalb der Fall, da die Alkoholdämpfe aus dem Colösungsmittel die Luft daran hindern·, das Bisulfit zu erreichen. Der letztliche Vorteil ist die Verminderung der Bildung von anorganischem Material, d. h. Natriumsulfat. Ein weiterer Vorteil, der auch Kostenersparnisse bedeutet, liegt darin, daß kleinere Reaktionsbehälter und Ausrüstungen aus Kohlenstoffstahl und nicht aus rostfreiem Stahl verwendet werden können, um das Olefin zu lagern, welches anschließend in den Reaktionsbehälter eingegeben wird.

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Das Alkansulfonat wird in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit gebildet, und es weist ein hohes Ausmaß an biologischer Abbaufähigkeit wie auch ausgezeichnete, grenzflächenaktive Eigenschaften auf. Es ist· von ausreichender Reinheit, um in hohen Anteilen in Toilettefeinseifenstücken verwendet werden zu können.

Bie Erfindung ist insbesondere auf olefinische Materialien anwendbar, die eine endständige, olefinische Bindung besitzen, d. h. alpha-Olefine, wobei diese alpha-Monoolefine mit im wesentlicher acyclischer, gerader Kette oder verzweigtkettige 1-Olefine mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen sind. Die verzweigtkettigen Olefine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind solche, welche keine Verzweigung am 1- oder 2-Kohlenstoffatom der Vinylgruppierung aufweisen. Langkettige Vinylidenverbindungen mit einem Methyl- oder Athylrest am 2-Kohlenstoffatom können ebenfalls verwendet werden. Jedoch sind Vinylidinverbindungen mit Substituenten über Äthyl wie auch entweder trans-Isomere oder trisubstituierte Isomere mit gerader oder verzweigter Kette bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht einsetzbar.- Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf einzelne Olefine der oben definierten Klasse oder auf Mischungen hiervon anwendbar. Das oben definierte Olefin kann in beschränkten Mengen Verunreinigung und andere Olefine wie interne oder sekundäre Olefine enthalten. Die Anwesenheit dieser "anderen Olefine" ist nicht schädlich, da sie in einem so begrenzten Ausmaß reagieren, daß sie die Sulfitierungsreaktion der oben beschriebenen, normalen 1-0lefine nicht stören.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, wie im folgenden noch näher erläutert wird, so durchgeführt, daß anfänglich z. B. Natriummetabisulfit in Wasser unter Rühren und Bildung von Natriumbisulfit aufgelöst wird. Der pH-Wert dieser Lösung

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wird auf etwa 5,5 mittels einer Base, vorzugsweise mittels NaOH, eingestellt. Diese Lösung wird zu der organischen Hydroxylverbindung, nämlich dem Alkohol, zusammen mit 25 % des Katalysators, z. B. t-Butylperbenzoat, hinzugegeben und bis zum Rückfluß erhitzt. Das Olefin und der Eest des Katalysators werden zu .dem gerührten Gemisch aus Bisulfit/organischer Hydroxylverbindung während einer Zeitspanne von zwei Stunden hinzugegeben. Nach der Zugabe des Olefins/Katalysators, wird das Gemisch, während der pH-Wert auf annähernd neutralem Wert gehalten wird, indem z. B, SOp in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, für weitere zwei Stunden unter Rückfluß gehalten. * Das Produkt wird anschließend gewonnen.

Das Olefin, welches einen öllöslichen, freiradikalischen Initiator enthält, wird in das unter Rückfluß kochende Gemisch .aus Natriumbisulfit/Colösungsmittel eingegeben. Das Gemisch umfaßt Natriumbisulfit, Wasser und ein polares Lösungsmittel, welches eine organische, hydroxylgruppenhaltige Verbindung, z. B. einen Alkohol, enthält. Unter dem Ausdruck "polares Lösungsmittel", wie er in der Beschreibung verwendet wird, ist eine aliphatische, organische, hydroxylgruppenhaltige Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, d. h. C^-C₆, zu verstehen. Die bevorzugten und meist angewandten, polaren Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol. Zu dieser Klasse von Lösungsmitteln gehören jedoch auch Diole, Polyole und PoIyhydroxyläther mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Es kann vorteilhaft sein, in das Lösungsmittel einen zusätzlichen, rascher wirkenden Initiator einzugeben, um die rasche Bildung der freien Radikale in dem Reaktionsgemisch zu unterstützen. Dies kann durch Verwendung von sogenannten Co-Initiatoren, welche unterschiedliche Halbwertszeiten besitzen, herbeigeführt werden. Dies wird an folgendem erläutert: Benzoylperoxid = 2,1 Stunden, t-Butylperbenzoat = 150 Stunden, Di-(t-butylperoxid) =

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iOOO Stunden, t-Butylperoxymaleinsäure = 12 Stunden, 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril) = 0,53 Stunden, wobei sich, die angegebenen Halbwertszeiten auf 85 ⁰C beziehen. Ein'Initiator mit einer kürzeren Halbwertszeit treibt die Reaktion voran, so daß die Aufenthaltszeit der Reaktionsteilnehmer herabgesetzt wird, falls ein einzelner Katalysator eingesetzt wird. Darüber hinaus stellt dies eine glattere Eeaktion sicher, da nach dem Verschwinden des schnelleren Initiators der langsamere Initiator in der Zwischenzeit aktiviert worden ist und auf diese Weise die Fortführung der Reaktion bis zum Abschluß sicherstellt. Einige Arten von die Reaktion initiierenden Mitteln, welche für diese Reaktion verwendet werden können, sind molekularer Sauerstoff, NaOCl, anorganische, oxidierende Verbindungen wie anorganische Peroxide, z. B. H^Op, Na^Oo* organische Peroxide wie Benzoylperoxid und Peressigsäure. Die bevorzugten Peroxide sind organische Peroxide, in denen der Peroxyrest an wenigstens ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, z. B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylpertoluat, 2,2-Bis-(t-butylperoxy)-butan, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperphthalate (Orthoverbindung) und t-Butylperoxymaleinsäure. Zusätzlich zu den zuvor genannten Verbindungen wurde gefunden, daß Azo-bisisobutyronitril (AIBN) sowohl alleine als auch in Kombination mit anderen Initiatoren wirksam ist. Die oben genannten Peroxide können sowohl für sich all eine oder in Kombination angewandt werden, falls ein Beschleunigungseffekt gewünscht wird.

Wie bereits zuvor beschrieben, ist die beste Quelle für das Bisulfition Natriumbisulfit. Jedoch können auch andere Quellen für Bisulfitionen verwendet werden. Hierzu gehören Natriummetabisulfit, Ammoniumbisulfit, Calciumbisulfit, Kaliumbisulfit und Magnesiumbisulf it. In der Beschreibung schließt die Definition "Alkalimetallbisulfit" auch Ammoniumbisulfit ein.

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Obwohl der pH-Wert für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch ist und gefunden wurde, daß verschiedene pH-Bereiche zur Bildung von Alkansulfonat günstig sind, wurde dennoch gefunden, daß das Aufrechterhalten des pH-Wertes in der wäßrigen Phase während der Reaktion vorteilhaft ist und ein wesentliches Verbesserungsmerkmal der Erfindung darstellt. Insbesondere wurde gefunden, daß ein Aufrechterhalten des pH-Wertes von etwa 4 bis etwa 9» vorzugsweise eines pH—Bereiches von etwa 6 bis etwa 8 und besonders bevorzugt eines pH-Bereiches von 6,9 - 0,2 hochreine Alkansulfonate in ausgezeichneten Ausbeuten ergibt. Dieser pH-Wert kann entweder durch (a) Spülen mit SO«, (b) Zugabe von Mineralsäuren (wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Salzsäure), (c) Zugabe von organischen Säuren wie 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren und (d) Zugabe von Kombinationen der oben aufgeführten Stoffe zu der Bisulfitlösung während der Reaktion aufrechterhalten werden. SO₂ ist besonders bevorzugt, da es neben der Aufrechterhaltung des pH-Wertes auch zum Nachliefern von verbrauchten Bisulfitionen dient. Der Grund zum Halten des pH-Wertes unter 9 liegt darin, daß das gewünschte Bisulfition oberhalb dieses pH-Wertes in starkem Maße zu Sulfit neutralisiert wird, weiches nicht reaktionsfähig ist, während unterhalb eines pH-Wertes von etwa 4 das Bisulf it zu schwefliger Säure umgewandelt wird, welche sich in SOp und Wasser zersetzt. Innerhalb des angegebenen pH-Bereiches werden weniger bifunktionelle Schwefelverbindungen gebildet. Ebenfalls kann es erforderlich sein, alkalische Reagentien einzusetzen, um den pH-Wert zu halten. Praktisch kann jedes alkalische Reagens verwendet werden, z. B. basische Metalloxide, basische Metallhydroxide, basische Stickstoffverbindungen, z. B. CaO, MgO, NaOH, KOH, Mg(OH)₂, UH,, Amine usw. Die verwendete Menge muß gerade der erforderlichen Menge entsprechen, um den gewünschten pH-Wert zu erreichen und zu halten. Eine eingehendere Erläuterung der pH-Effekte ist in dem Artikel von Norton et al, J. Org. Chem., 33 No. 11, Nov. 1968, S. 4158 - 4165 gegeben.

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Die während der Reaktion angewandte Temperatur kann in starkem Maße von einem so niedrigen Wert wie etwa 50 ⁰C bis zu einem so hohen Wert wie etwa 200 ⁰C variieren. Für die bevorzugten organischen Peroxidinitiatoren und auch AIBN sind Temperaturen im Bereich von etwa 75 °C bis 100 ⁰C vorteilhaft.

Weiterhin ist es oft vorteilhaft, die Reaktions in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Alkansulfonates, d. h. einer Restmenge, z. B. aus einem vorangegangenen Ansatz, welche bis zu etwa 15 Mol-% betragen kann, durchzuführen.

Das Molverhältnis von Alkali- oder Erdalkalimetallbisulf it zu Olefin variiert von etwa 0,1/1,6 bis etwa 1,0/1,6 Mol. Beispielsweise startet die Reaktion bei einer Menge von etwa 0,1/1,6 Mol Olefin zu Bisulf it in dem Bisulf itreaktionsgemisch, und Olefin wird kontinuierlich während einer Zeitspanne von 1,5 bis 2 Stunden zugegeben, bis das Endmolverhältnis etwa 1,0/1,6 beträgt. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 1,0 Mol Olefin zu 1,2 Mol Bisulfition.

Die Menge von in dem Bisulf itreaktionsgemisch vorliegendem Initiator kann von 0 % bis 100 % des zu verwendenden Gesamtinitiators betragen. Optimalerweise liegen etwa 1 bis 25 % des zu verwendenden Katalysators in dem Bisulfitreaktionsgemisch vor der Zugabe des Olefins vor. Obwohl die Reaktion auch mit 0 % Katalysator in dem Bisulfitgemisch voranschreitet, ist die Geschwindigkeit der Alkansulfonatbildung sehr langsam. Im Idealfall sollen etwa 20 bis etwa 25 % Katalysator in dem Bisulfitreaktionsgemisch vorliegen, wobei der restliche Teil des Katalysators gleichzeitig mit dem Olefin zugegeben werden soll.

In jedem Fall beträgt das Verhältnis der Gesamtmole Katalysator zu den Gesamtmolen an Olefin von 0,005 his 0,10, d. h. von 0,5 bis 10 Mol.-%, vorzugsweise von 0,008"bis 0,030 und besonders

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bevorzugt von 0,011 bis 0,025· Ferner wurde gefunden, daß die
Reaktion durch den Einsatz von frischem Katalysator gefördert wird. Diese Förderung zeigt sich in der Verwendung von geringeren Katalysatormengen und auch durch die kürzeren Reaktionszeiten.

Das Verhältnis von organischer, hydroxylgruppenhaltiger Verbindung zu Wasser kann von etwa 4 : 1 bis 1 : 9 und vorzugsweise von 3 '· 2 bis 7 '· 3 variieren.

Wenn die Reaktion bis zu ihrem Abschluß voranschreitet, wird
eine weiße, aus einer Phase bestehende, wäßrige Flüssigkeit
gebildet. Vor dem Abschluß können in Abhängigkeit von der Art der Katalysatorzugabe zwei oder drei Phasen vorliegen. Die in einer Phase vorliegende, wasser-weiße Flüssigkeit enthält
das Alkansulfonat, welches· erfindungsgemäß hergestellt wurde, und ebenfalls das Bisulfonat- und Sulfinat-Sulfonatprodukt,
nicht umgesetztes Olefin, wobei diese im folgenden als "nicht reinigungsaktive, organische Substanz" = (NDOM) bezeichnet
werden, ferner anorganische Salze, welche in Dimethylsulfoxid (DMSO) nicht löslich sind, wobei diese im folgenden als DMSO-TJnlösliches bezeichnet werden. Die Alkansulfonatmenge wird
durch Bestimmung der Menge von nicht umgesetzten Olefinen
(NDOM) und Gesamtfeststoffen bestimmt. Die Gesamtfeststoffe
umfassen sowohl das anorganische Material (DMSO-Unlösliches) und Sulfonatprodukte. Der Unterschied zwischen den Gesamtfeststoffen und dem DMSO-Unlö suchen ergibt die Menge an SuIf onat en, d. h. das aktive Material. Die Ausbeuten an aktivem Material, bezogen auf die Menge an nicht umgesetztem Olefin, reichen von 65 bis 95 % in Abhängigkeit davon, wie das Alkansulf onat
verarbeitet wird.

Wie bereits zuvor beschrieben, ist einer der Hauptverwendungszwecke für das erfindungsgemäß hergestellte Produkt seine Verwendung als Bestandteil in einem Feinseifenstück. Eine kurze

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Erläuterung dieser Anwendung wird im folgenden gegeben: Normalerweise werden Alkansulfonate, welche durch Addition von SO, an ein alpha-Olefin hergestellt wurden, obwohl sie viel härter als Alkylbenzolsulfonate sind, sehr klebrig, wenn kleine Prozentsätze von Wasser in einem geformten Reinigungsmittelstück vorliegen· Als Folge hiervon sind aus diesen Haterialien hergestellte Stücke ebenfalls sehr schwierig auf den üblichen Ausrüstungen zur Seifenherstellung zu verarbeiten, und zusätzlich haben sie eine klebrige Nachwirkung auf den Händen und weisen darüber hinaus eine Abnutzungsrate auf, die extrem hoch ist, so daß sie trotz der Tatsache, daß der entwickelte Schaum von ausgezeichneter Qualität ist, unvorteilhaft sind.

Die Alkansulfonate, insbesondere im Molekulargewichtsbereich von Cg-C.Q sind ebenfalls zur Verwendung in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Diese Materialien sind hart, wenigstens so mild wie Seife und lassen bis zu 25 % Wasser zu, ohne klebrig su werden.

Unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Alkansulfonate kann ein billiges Toiletteseifenstück mit synthetischem Reinigungsmittel oder Detergens hergestellt werden, welches "bessere Schäumungseigenschaften unter allen Wasserbedingungen aufweist, das sowohl mild ist und auch auf der Haut nach dem Waschen ein seifenähnliches Gefühl aufweist, das unter Gebrauchsbedingungen nicht schleimig wird und in einfacher V/eise mit den konventionellen Ausrüstungen zur Seifenherstellung hergestellt werden kann, wobei ein Alkansulfonat, das 8 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkette enthält, oder ein Gemisch von Alkansulf onat en, welche durchschnittlich 8 bis 18 Kohlenstoff atome in der Alkylkette enthalten, und ein überfettendes, natürliche oder synthetische Fettsäuren enthaltendes Mittel verwendet werden. Ein so hergestelltes Seifenstück besitzt eine Zusammensetzung, welche, bezogen auf die vorhandenen

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aktiven Bestandteile, etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% und vorzugsweise etwa 40 "bis 80 Gew.-% des Alkansulfonates, vorzugsweise in Form des Alkalimetall- oder Magnesiumsalzes, etwa 5 bis etwa 35 % einer natürlichen oder einer syntetischen Fettsäure und 5 "bis etwa 30 % eines Seifenschaumverstärkers, und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stückes·, 5 % bis etwa 25 % Wasser enthält.

Ein weiteres Merkmal, das bei Herstellung von Toiletteseifenstücken aus den erfindungsgemäß hergestellten Alkansulfonaten angewandt werden kann, besteht in dem Vermischen anderer Stoffe wie Duftstoffen, Farbstoffen oder farbgebenden Mitteln, Germiziden, weichmachenden Stoffen, gegebenenfalls anorganischen Vaschmittelverstärkern (Buildern), opakmachenden Mitteln und Härtern mit diesen Alkansulfonaten. Nach dem Vermischen aller Bestandteile wird das Wasserlösungsmittelsystem nach an sich bekannten Arbeitsweisen entfernt, z. B. durch Vakuumtrocknen, Destillation, Entspannungstrocknen oder Trocknen in der Trommel.

Obwohl lediglich Toiletteseifenstücke als einer der Endverwendungszwecke der erfindungsgemäß hergestellten Alkansulfonate beschrieben wurden, kann das erfindungsgemäß hergestellte Produkt auch als reinigungsaktive Substanz, als Schaumverstärker, als Dispersionsmittel von Kalkseifenschaum und als Hydrotrop eingesetzt werden.

Die Erfindung wird .anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel Λ

Es wurde eine Natriumbisulfitlösung durch Auflösen von 4,2 Mol Natriummetabisulfit in 201,8 Mol destilliertem Wasser unter Rühren mit einem Magnetrührer hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 50 %iger Natriumhydroxidlösung eingestellt,

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bis ein pH-Wert von 5»5 erreicht war (etwa 1,3^ Mol). Die so hergestellte Natriumbisulfitlösung wurde in das Reaktionsgefäß zusammen mit 40,0 Mol Isopropylalkohol und 0,05 Mol tert.-Butylperbenzoatkatalysator eingegeben. Das Gemisch wurde bis zum Rückflußkochen erhitzt.

Zu dem gerührten Gemisch von Natriumbisulfit/Alkohol/Wasser wurden 6,9 Mol eines 1 : 1 C.Q-C.^-alpha-Olefins, welche 0,15 Mol tert.-Butylperbenzoatkatalysator enthielten, während einer Periode von zwei Stunden hinzugegeben. Nach der Zugabe von Olefin-Katalysator wurde das Gemisch unter Rückfluß (etwa 82 ⁰C) für weitere zwei Stunden gekocht, während der pH-Wert auf 6,9 - 0,2 durch Einleiten von Schwefeldioxid in das Reaktionsgemisch gehalten wurde. Das entstandene Gemisch enthielt nach dem Abschluß der Reaktion 1,1 % NDOM, 26,3 % Gesamtfeststoffe, 8,0 % DMSO-Unlösliches. Die Umwandlung, bezogen auf verbrauchtes Olefin, wurde zu 95+% gefunden.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,07 Mol Azo-bis-isobutyronitrilkatalysator zu dem Natriumbisulfit-Colösungsmittelgemisch vor dem Rückflußkochen und der Olefinzugabe zugesetzt wurden. Der Rest des Katalysators, 0,15 Mol tert.-Butylperbenzoat, wurde zu dem Olefin hinzugegeben. Nach der zwei Stunden dauernden Zugabe ■von Olefin-Katalysator wurde das Gemisch weitere zwei Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei der pH-Wert auf 6,9 - 0,2 mittels Schwefeldioxid gehalten wurde. Das entstandene Gemisch enthielt nach dem Abschluß der Reaktion 2,0 % NDOM, 26,2 % Gesamtfeststoffe und 11,8 % DMSO-Unlösliches. Die Umwandlung, bezogen auf verbrauchtes Olefin, betrug 89+%.

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Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,06 Mol Azo-bis-Isobutyronitrilkatalysator zu dem Natriumbisulfit-Colösungsmittelgemiseh vor dem Rückflußkochen und der Olefinzugabe zugesetzt wurden. Der Rest des Katalysators, 0,16 Mol Azo-bis-isobutyronitril, wurde periodisch während der zwei. Stunden dauernden Olefinzugabe zugesetzt. Wie in Beispiel 1 wurden die Reaktionsteilnehmer für weitere zwei Stunden bei einem pH-Wert von 6,9 - 0,2 unter Rückfluß gekocht. Das entstandene Gemisch enthielt nach Abschluß der Reaktion 2,2 % NDOM, 26,1 % Gesamtfeststoffe und 7,3 % DMSO-Unlösliches.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,04 Mol ITaOCl als Katalysator verwendet wurden und daß Tetradecen-d) als Olefin eingesetzt wurde. Die Umwandlung betrug 94-+%, bezogen auf verbrauchtes Olefin.

Beispiele 5 bis 9

Die in der folgenden Tabelle I gezeigten Beispiele erläutern die Herstellung von Alkansulfonaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei Olefine mit variierenden Kettenlängen, variierende Reaktionszeiten und variierende Katalysatorkonzentrationen angewandt wurden. Der verwendete Katalysator war jedoch kein frischer Katalysator.

Aus den folgenden Beispielen ist ohne weiteres zu ersehen, daß es eine direkte Beziehung zwischen dem verbrauchten Gesamt-, katalysator (unabhängig davon, ob er gemischt ist oder nicht), der Reaktionszeit, den Gesamtfeststoffen, dem NDOM-Wert und dem Wert für das DMSO-Unlösliche gibt. Wenn immer ein gealteter Katalysator in niedrigen Mengen verwendet wird, d. h. 0,07 Mol, dies entspricht etwa 1 Mol.-% bezogen auf das Olefin, sind längere Reaktionszeiten von etwa 4 bis etwa 5 Stunden erforderlich, um.die optimalen Ausbeuten an Gesamtfeststoffen und

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annehmbare Werte für NDOM und DMSO-Unloslicheanteile zu erhalten. Es gibt keine wirkliche obere Grenze für die Menge an Gesamtkatalysator, die verwendet werden kann, außer daß. die Kosten in Betracht zu ziehen sind.

Im Idealfall sollte die Gesamtreaktionszeit wenigstens zwei Stunden betragen, d. h. eine Stunde als Zugabezeit und eine Stunde als Zeit für das RückfluSkochen. Bei der Verwendung von frischem Katalysator, wie im folgenden noch an Beispielen gezeigt, können mit den Beispielen 5 bis 9 vergleichbare Ergebnisse in dieser Zeitspanne erhalten werden. In jedem Fall ist der Fachmann jedoch nicht auf die Verwendung von frischem Katalysator beschränkt, sondern er kann auch einen gealterten Katalysator verwenden. Die genauen Werte für die Einzelparameter und die Bedingungen können in einfacher Weise durch Vorversuche festgelegt werden. Der "berichtigte Prozentsatz für die aktiven Bestandteile wird durch Berechnung der DMSO-Menge in den Gesamtfeststcffeii,, bezogen auf den Prozentsatz NDOM, und durch Abziahen dieses Wertes von den Gesamt— feststoffen erhalten. Otwohl lediglich C.^-und C .^-Olefine in den Beispielen gezeigt sind, wurden gleichartige Ergebnisse auch bei Verwendung von Cj-- und C,₀-01efinen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.

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Tabelle I

Bei- Olefin- Zugabe- Katalysator- Rückfluß- %NDOM Gesamtspiel ketten- zeit system zeit (h) festlänge (h) stoffe

DMSO- aktive
Unlösl. Bestandes.) ^tei3-^ev_0/N korr.,(%)

	5	°10	2	0,07M 0,11M	AIBNCa) TBP Cb)	2	2,1
	6	^C10	1,5	0,07M 0,04M	AIBN(a) TBP Cb)	2	2,0
CD CX>	7	°14	2	0,08M O,11M	TBP (a) TBP (b)	2	2,3
CO	8	^C10-^C14	2	0,04M 0,08M	TBP (a) TBP (b)	2	1,6
to	9	^C10-°14	2	0,02M 0,08M	TBP (a) TBP (b)	2	1,0

24,2 11,2 21,5 "2373 (theor.) 25,6 16,8 19,6 25,9 (theor.) 26,0 -9,8 23,4

28.4 (theor.)

25.5 19,4 20,4

26.6 (theor.)

25.7 8,2 23,6 26,6 (theor.)

(a) Menge des anfänglich in das Reaktionsgefäß eingegebenen Katalysators

(b) Menge des gleichzeitig mit dem Olefin hinzugegebenen Katalysators
(theor.J » theoretische Ausbeute

(AIBN) « Azo-bis-(isobutyronitril) (TBP) - tert.-Butylperbenzoat

OC GJ CD

114 U 8 3

Beispiele 10 bis 17

Die folgenden, in der Tabelle II gezeigten Beispiele zeigen das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung von frischem Katalysator. Die Arbeitsweise, wobei einige geringfügige Abänderungen durchgeführt wurden, war wie folgt: 4,2 Mol Natriummetabisulfit wurden in 3630 g Wasser aufgelöst, es wurden 1,34 Mol 50 %iges NaOH zu der Lösung hinzugegeben, wobei sich ein pH-Wert von 5>5 - 5>65 ergab. In das diese Lösung enthaltene Reaktionsgefäß wurden 2400 g Isopropanol und 0,031 Mol AIBN-Katalysator hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluß erhitzt (82 ° - 83 ⁶C). 3,4-5 Mol von C.Q-, C.^-, C Q-C-.-alpha-Olefin (wo anwendbar) wurden während einer einstündigen Periode hinzugegeben, wobei diese 0,026 Mol t-Butylperbenzoatkatalysator enthielten. Am Ende der einstündigen Zugabe wurden 0,012 Mol AIBN zu dem Reaktionsgemisch hinzugesetzt. Die Zugabe wurde während einer weiteren Stunde mit weiteren 3*4-5 Mol des Olefins fortgeführt, die 0,010 Mol t-Butylperbenzoat enthielten . Der pH-Wert wurde auf 6,8 - 7,0 durch Zugabe von SO^ aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann für weitere zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde nach dieser Zeit entleert und -analysiert. Zur Analyse wurde die übliche Hyamintitration angewandt. Der korrigierte Prozentsatz für die aktiven Bestandteile wurde durch Berechnung der DMSO-Menge in den Gesamtfeststoffen, bezogen auf Prozent NDOM, und Abziehen dieses Wertes von den Gesamtfeststoffen erhalten.

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Tabelle II

Bei- Olefin- Zugabe- Rückfluß Katalysator- %NDOM Gesamtspiel ketten- zeit nach der system festlänge (h) Zugabe stoffe

DMSO- aktive Hyamin Unlösl. Bestand- aktiv

teile,

korr.,(%)

10	^C10"^C14	2	1	0,043M 0,036M	AIBN TBP	1,6	25,1	8,4	23,0	*)
11	°10-^C14	2	2	0,043M 0,036M	AIBN TBP	1,1	25,3	8,9	23,0	23,0
12	^C10-^C14	2	1	0,043M O,O36M	AIBN TBP	1,6	25,4	10,3	22,8	*)
13	°10-^C14	2	2	0J036M	AIBN TBP	1,1 .	25,9	8,5	23,7	23,2
14	^C10-^C14	2	2	0,043M 0,036M	AIBN TBP	0,5	27,5	11,4	24,4	23,2
15	^C10	2	2	0,043M 0,036M	AIBN TBP	2,3	24,2 .	8,4	22,2	20,9 bei MG 265
16	^C14	2	2	0J036M	AIBN TBP	1,7	27,2	8,3	24,9	*)
17	^C14	2	3	0,043M 0,036M	AIBN . TBP	1,4	27,6	7,5	25,5	*)

*) ,« nicht bestimmt

M4U8391

Beispiele 18 und 19

Die in der folgenden Tabelle III gezeigten Beispiele wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, wobei . ein Einzelkatalysatorsysteni anstelle eines gemischten Katalysatorsystem angewandt wurde. Bei dem Ansatz mit AIBN wurde eine Gesamtmenge von 0,07 Mol Katalysator in Teilmengen von 0,018 Mol und 0,052 Mol verwendet. Bei dem Ansatz mit t-Butylperbenzoat wurde eine Gesamtmenge von 0,072 Mol in Teilmengen von 0,026 Mol, 0,026MoI, 0,010 Mol und 0,010 Mol angewandt. Die Analysemethoden waren dieselben wie bei den vorhergegangenen Beispielen, d. h. der Tabelle II.

Zu Beginn der 01efinzugabe betrug der pH-Wert des Reaktionsgemisches 6,15 - 6,2. Nach der Zugabe des Olefins, während einer Stunde und 25 Minuten stieg der pH-Wert auf 7»0 - 7»10 an, und es wurde eine wäßrig-weiße Lösung erhalten. Zu diesem Zeitpunkt sollte SOp in einem langsamen, stetigen Strom eingeführt werden, um den pH-Wert auf annähernd dem Neutralwert zu halten.

409834/1121

Tabelle III

Bei- Olefin- Zugabe- Rück- Katalysator- %NDOM Gesamt- DMSO- aktive Hyamin

spiel ketten- zeit fluß system fest- Unlösl. Bestand- aktiv

länge (h) nach stoffe (%) teile,

der (%) korr. , (%)

. Zugabe

C₁₀-C₁₄ 2 2 0,07MAIBN 1,3 25,3 9,1 23,0 21,8
_1O-^C14-

^C _1O-^C14- ^{2 3} 0,072MTBP 2,4 25,0 10,0 . 22,5 *) '

*) « nicht bestimmt

24U8391

Beispiel 20

In der folgenden Tabelle IV ist die Verwendung von alpha-Olefinen mit variierenden Kettenlängen wie auch von verschiedenen Lösungsmitteln erläutert. Die angewandte Arbeitsweise entsprach derjenigen von Beispiel 1. Die Rückflußzeiten und -temperaturen variieren natürlich mit dem besonderen, verwendeten Lösungsmittel. Die Einstellung jeder dieser Parameter liegt jedoch innerhalb des Eahmens des allgemeinen Fachwissens.

Olefinkettenlänge

Lösungsmittel

Tabelle IV

Temperatur

% Ausbeute (auf Grundlage von verbrauchtem Olefin)

Äthylenglykol

60-63 C

n-Butanol 118°C

85

Es wurden Werte für Gesamtfeststoffe, DHSO-Unlösliches und NDOM erhalten, die denjenigen der vorangegangenen Beispiele vergleichbar waren.

(a) alpha-Olefine der

-Fraktion (GuIf Development Chemical)

Verteilung der Kohlenstoffatome, bestimmt durch Chromatografie

'18
'20
'22
'24

C,

C.

in Gew.-%

0,2

5,1

33,3

26,1

13,4

7,6

'32

'34

38
J40

44

3,2 2,2 1,7

1,1 0,8 0,5 0,1

40983A/1

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer Alkansulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Reaktionsgemisch unter Rückfluß, welches (1) ein Colösungsmittel von Wasser und einer aliphatischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei das Verhältnis dieser organischen Verbindung zu Wasser von 4 : 1 bis 1 : 9 beträgt, (2) ein Alkali- oder Erdalkalimetallbxsulfit und (3) einen freiradikalischen Initiator, der bis zu 25 % des Gesamt-.initiators ausmacht, enthält, eine acyclische, alphamonoolefinische Verbindung zusetzt, welche eine endständige Doppelbindung aufweist und von 5 bis 30 Kohlenstoffatome besitzt und den restlichen Teil des freiradikalischen Initiators zugemischt enthält, wobei das Verhältnis dieses alpha-Monoolefins zu dem Bisulfit von 0,1/1,6 bis 1,0/1,6 variiert, und daß man nach Abschluß der Zugabe von Olefin und Initiator das Rückflußkochen des Reaktionsgemisches unter gleichzeitigem Halten des pH-Wertes zwischen 4- und 9 durch Zugabe einer Säure oder einer Säure bildenden Verbindung bis zum Abschluß der Reaktion fortführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t, daß man als freiradikalischen Initiator Op, HpOo, NapOp» NaOCl, Benzoylperoxid, Peressigsäure, t-Butylperbenzoat, 2,2-Bis-(t-butylperoxy)-butan, Di-(t-butylperoxid), orthot-Butylperphthalat, t-ButyIperoxymaleinsäure oder Azo-bisisobutyronitril verwendet.

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24G3391

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Erdalkalimetallbisulfite Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Calciumbisulfit oder Magnesiumbisulfit verwendet.

4·. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen etwa 6 und etwa 8 gehalten wird.

5- Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf etwa 6,9 - 0,2 gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 50 ⁰C bis etwa 200 ⁰C durchgeführt wird.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der alphamonoolefinischen Verbindung zu dem Bisulfit 1,0 MoI Olefin zu etwa 1,2 Mol Bisulfition beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Salzsäure als anorganischen Säuren oder organischen Fettsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen als organischen Säuren aufrechterhalten wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß als säurebildende Verbindung SOp verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz e ichnet, daß der freiradikalische Initiator im Reaktionsgemisch eine kürzere Halbwertszeit besitzt als der freiradikalische Initiator, der mit dem Olefin zugesetzt wird.

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11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch, gekennz eichnet, daß als olefinische Verbindung eine verzweigtkettige, alpha-monoolefinische
Verbindung verwendet wird, welche eine endständige Doppelbindung und keine Verzweigung an dem 1- oder 2-Kohlenstoffatom der Vinylgruppierung aufweist.

4 0 9 8 3 A / 1 1 2 1