DE69403757T2

DE69403757T2 - Verfahren zur Herstellung von formgepressten Verbundstoffteilen

Info

Publication number: DE69403757T2
Application number: DE69403757T
Authority: DE
Inventors: Francois Finck; Jacques Follanfant; Yves Vernet
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1994-11-09
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: EP0655319B1; US5609805A; ES2105470T3; EP0655319A1; DE69403757D1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffteilen und insbesondere von Teilen komplizierter Form sowie von strukturierten Teilen.
Eine erste Technik zur Herstellung von Verbundstoffteilen besteht in der Anwendung eines Formpreßverfahrens. Diese Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffteilen durch Formpressen bestehen darin, eine Paste aus mit Harz imprägnierten kurzen verstärkenden Fasern durch Verpressen unter hohen Drucken zu zwingen, eine Form zu füllen. Diese Verfahren werden wegen ihrer Eignung zur Herstellung von Teilen komplizierter Form und wegen ihrer hohen Produktivität in sehr weitem Maße angewandt.
Die Herstellung der zur Formgebung vorgesehenen Paste stellt eine Schlüsselstufe des Herstellungsverfahrens durch Formpressen dar.
Ein erstes Verfahren besteht in einer Beschichtung der einzelnen Fäden eines als Verstärkungsmittel dienenden Rovings mit einem in einem Zwischenzustand stabilisierten Harz. Dieses Harz befindet sich entweder in Lösung in einem Lösungsmittel ("Lösungsmittelimprägnierung") oder in geschmolzenem Zustand ("heißschmelzimprägnierung"). Der imprägnierte Roving wird dann zu kurzen Fasern geschnitten und vor dem Formpressen gelagert. Dieses Verfahren eignet sich allerdings nicht für große Serien und kann Arbeitshygieneprobleme aufwerfen.
Bei einem zweiten Verfahren werden das Verstärkungsmaterial und das Harz in einem Kneter zu einer für die Formgebung verarbeitungsfertigen Paste gemischt ("Verfahren mit faseriger Premix-Masse", "Bulk-Moulding-Compound"-Verfahren oder kurz "BMC"-Verfahren). Die Qualität der Imprägnierung ist allerdings nur schwierig zu beherrschen, und die verstärkenden Fasern werden beim Verkneten oft gebrochen, was zu nicht immer konstanten mechanischen Eigenschaften führt. Schließlich sind die erzielten Volumenanteile an Fasern ("Faservolumenanteile") nur gering (etwa 30 %), was keine Herstellung von strukturierten Teilen zuläßt.
Ein drittes Verfahren besteht im kontinuierlichen Aufbringen geschnittener Fasern auf eine Trägerfohe, der Zugabe des Harzes, dem Kalandrieren des Ganzen zwischen zwei verformbaren Folien und der Lagerung zur Erreichung der gewünschten Viskosität. Die erhaltenen Platten werden dann vor dem Preßformen geschnitten und übereinandergestapelt ("Sheet-Moulding-Compound"-Verfahren oder "SMC"-Verfahren, Prepreg-Verfahren). Auch bei diesem Verfahren ist die Qualität der Imprägnierung nicht optimal, und die übereinandergestapelten Platten besitzen nicht die theoretische Dichte des fertigen Produkts, was eine erhebliche Entlüftung beim Formen erfordert. Darüber hinaus bringt die Anordnung in Form von Flachmaterialien rheologische Probleme beim Formpressen mit sich.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffteilen besteht im Vorsehen von verstärkenden Fasern in einer Form (Herstellung eines "Vorformlings" des Teils, der lediglich aus verstärkenden Fasern, erforderlichenfalls mit einem Bindemittel zur Sicherstellung der Formbeständigkeit, besteht) und dem anschließenden Einspritzen eines flüssigen Harzes in diese Form im Vakuum oder bei niederem Druck, um die verstärkenden Fasern zu imprägnieren. Anschließend wird die Polymerisation in der Form ausgelöst, woran sich, nach dem Entformen des Teils, ggf. eine Nachhärtung anschließt, um optimale mechanische Eigenschaften zu erzielen ("Resin- Transfer-Moulding"-Verfahren oder "RTM"-Verfahren). Unter "Transferpreßwerkzeug" wird eine derartige Form verstanden, die ein Einspritzen des Harzes im Vakuum oder bei niederen Druck erlaubt. Das Dokument DE-B-12 35 561 beschreibt ein solches Herstellungsverfahren für Verbundstoffteile.
Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung von Verbundstoffteilen, die, insbesondere aufgrund der guten Imprägnierung der verstärkenden Fasern mit dem flüssigen Harz, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen. Dagegen eignet sich dieses Verfahren wegen der Schwierigkeit, die verstärkenden Fasern im Transferpreßwerkzeug in zufriedenstellender Weise und zugleich schnell vorzulegen, nicht gut zur Herstellung von Verbundstoffteilen komplizierter Form.
Im Hinblick auf diese Verfahren nach dem Stand der Technik ist erfindungsgemäß angestrebt, die Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffteilen komplizierter Form und insbesondere von strukturierten Teilen zu verbessern.
Das neue Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffteilen gemäß der Erfindung umfaßt folgende Schritte:
- Einbringen kurzer verstärkender Fasern in ein Transferpreßwerkzeug;
- Tränken der kurzen verstärkenden Fasern durch Einspritzen eines flüssigen Harzes im Vakuum oder bei niederem Druck;
- Halten der mit dem Harz getränkten kurzen verstärkenden Fasern im Transferpreßwerkzeug auf einer als Gelbildungstemperatur bezeichneten Temperatur bis zum Erhalt eines pastosen Vorformlings, dessen Viskosität für ein Formpressen geeignet ist;
- Entformen des pastosen Vorformlings;
- Einsetzen des pastosen Vorformlings in ein Preßwerkzeug, das auf einer oberhalb der Gelbildungstemperatur liegenden Formpreßtemperatur gehalten ist;
- Formpressen des pastosen Vorformlings;
- Polymerisation des pastosen Vorformlings bei mindestens einer Temperatur, die größer als die Formpreßtemperatur oder gleich der Formpreßtemperatur ist.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Dieses Verfahren hat gegenüber den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung der zum Formen vorgesehenen Paste den Vorteil, daß es eine ausgezeichnete Imprägnierung der verstärkenden Fasern mit dem flüssigen Harz gewährleistet, wobei zugleich eine korrekte Ausformung sämtlicher Teile des hergestellten Verbundstoffteils sichergestellt ist.
Auf der anderen Seite können die durch dieses Verfahren erzielten Volumenanteile an Fasern sehr hoch sein und bis zu 50 % betragen, was die Möglichkeit eröffnet, mit diesem Verfahren strukturierte Teile herzustellen.
Vorteilhaft wird das Transferpreßwerkzeug beim Einspritzen des Harzes bei dem der theoretischen Dichte des fertigen Produkts entsprechenden Füllungsgrad geschlossen, d.h., bei dem Volumen des fertigen Produkts, das um die Änderung der Dichte, die im Verlauf der Polymerisation eintritt, korrigiert ist. Hierdurch werden die mit der Entlüftung beim Formpressen verbundenen Probleme vermieden.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezug auf die beigefügten nachstehenden Figuren erläutert. Es zeigen:
- Fig. 1 eine schematische Darstellung zur Erläuterung des Schneidens und der Verteilung von Glasfasern in einem Transferpreßwerkzeug;
- Fig. 2 die Phase der Verdichtung der Fasern und des Einspritzens des Harzes;
- Fig. 3 die Phase der Gelbildung des Harzes im Transferpreßwerkzeug;
- Fig. 4 das Entformen des pastosen Vorformlings und die Befüllung des Preßwerkzeugs;
- Fig. 5 eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Phasen der Formgebung und der Polymerisation;
- Fig. 6 die Änderung der Viskosität eines Harzes in Abhängigkeit von der Zeit bei 50 ºC;
- Fig. 7 die Anderung der Penetration des gleichen Harzes in Abhängigkeit von der Zeit bei 50 &sup0;c.
Es können sämtliche üblichen verstärkenden Fasern Verwendung finden, insbesondere Glasfasern, Carbonfasern, Borfasern und Aramidfasern. Im vorliegenden Beispiel werden Glasfasern verwendet.
Die erste Phase des Verfahrens zur Herstellung von Verbundstoffteilen gemäß der Erfindung besteht im Einbringen des Verstärkungsmaterials in ein einfaches Transferpreßwerkzeug 4. Hierbei können vorgeschnittene oder nicht vorgeschnittene Fasern oder Fasermatten verwendet werden. In Fig. 1 ist in schematischer Weise der Fall der Verwendung eines Rovings 1 dargestellt. Ein Roving von trockenen Glasfasern wird mit einem rotierenden Messer 2 oberhalb eines einfachen Transferpreßwerkzeugs 4, das beispielsweise zylindrische Form besitzt, in kurze Fasern 3 einer Länge von etwa 25 bis 50 mm geschnitten. Erforderlichenfalls wird durch eine (nicht dargestellte) Vorrichtung die Lage des Messers 2 relativ zum Transferpreßwerkzeug 4 geändert, um eine homogene Füllung des Transferpreßwerkzeugs mit den geschnittenen Fasern zu gewährleisten.
Wenn das Tranferpreßwerkzeug 4 mit den geschnittenen Fasern gefüllt ist, wird es auf eine zum Einspritzen des Harzes geeignete Temperatur θm gebracht. Das Schließen des Transferpreßwerkzeugs 4 erfolgt vorzugsweise bei dem der theoretischen Dichte des fertigen Produkts entsprechenden Füllungsgrad, was eine Verdichtung der Fasern 3 mit sich bringt (Fig. 2). Unter dem Begriff "der theoretischen Dichte des fertigen Produkts entsprechender Füllungsgrad" wird der dem Volumen des fertigen Produkts entsprechende Füllungsgrad verstanden, der hinsichtlich der im Verlauf der Polymerisation eintretenden Dichteänderung korrigiert ist.
Anschließend wird das Harz über die Kanäle 5 eingespritzt. Das gewählte Harz besitzt vorzugsweise eine Viskosität, die höchstens gleich 100 cP (0,1 Pa s) ist. Das Ganze wird nach Beendigung des Einspritzens in das Transferpreßwerkzeug 4 während einer Zeit Tm belassen, die so gewählt ist, daß das Harz geliert, bis seine Viskosität einen zum Formpressen geeigneten Wert angenommen hat. Diese Viskosität wird mit einem Nadelpenetrometer (Norm ASTM D5: A87 073.10 und A87 081.00) experimentell bestimmt. Die Eindringtiefe der Nadel in das reine Harz, die bei dieser Temperatur θm gemessen wird, beträgt vorzugsweise 105 bis 175 Zehntelmillimeter. Diese Messungen der Eindringtiefe werden mit dem "reinen Harz", d.h., bei völliger Abwesenheit verstärkender Fasern, durchgeführt.
Nach Ablauf der Zeit Tm wird der erhaltene pastose Vorformling entformt und in ein Preßwerkzeug 7 übergeführt, das auf eine zur Formung geeignete Temperatur θc und zum Starten der Polymerisationsreaktion des Harzes geeignete Temperatur erwärmt ist (Fig. 4).
Die Formgebung des pastosen Vorformlings 6 geschieht im Preßwerkzeug 7 (Fig. 5). Am Ende der Formgebung erfolgt die Polymerisation des Harzes bei einer oder mehreren Temperaturen im Preßwerkzeug 7 und in einem Nachhärtungsofen, erforderlichenfalls nach Entformung.
Es ist möglich, ein Harz zu verwenden, das bei der Temperatur θm eine zum Einspritzen im Vakuum oder bei einem niederen Druck in ein Transferpreßwerkzeug 4 ausreichend niedere Viskosität aufweist und anschließend fortschreitend in den Gelzustand übergeht, bis seine Viskosität einen zum Formpressen geeigneten Wert erreicht hat, und bei dem bei einer Temperatur θc, die oberhalb Om liegt, die Polymerisationsreaktion startet.
Ein derartiges Harz enthält ein wärmehärtbares Grundharz und mindestens ein Gelbildungsmittel und/oder Polymerisationsmittel.
Das Grundharz wird vorzugsweise unter Epoxyharzen, Vinylesterharzen, Polyesterharzen, Bismaleinimidharzen, Polyurethanharzen, Polyharnstoffharzen und Phenolharzen ausgewählt.
Ein Gelbildungsmittel ist beispielsweise ein Isocyanat, das in einem Mengenanteil von 10 bis 40 Teilen und vorzugsweise 25 bis 35 Teilen auf 100 Teile Grundharz eingesetzt wird.
Das Polymerisationsmittel kann ein Peroxid sein, das in einem Mengenanteil von 0,2 bis 2,0 Teilen und vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Teilen auf 100 Teile Grundharz eingesetzt wird.
Ein derartiges Harz besitzt beispielsweise folgende Formulierung:
- Vinylesterharz auf Phenolharzbasis (Derakane 470/36 (Dow Chemicals) ) 100 Teile
- Isocyanat MDI (Isonate M143) 32 Teile
- Peroxid (Di-t-butylperbenzoat) 0,5 Teile.
Die Änderung der Viskosität η (in cP) dieses Harzes in Abhängigkeit von der Zeit T (in Minuten) bei 50 ºC ist in Fig. 6 dargestellt. Zwischen 2 und 7 Minuten - Bereich A in Fig. 6 -, nachdem auf 50 ºC erwärmt wurde, beträgt die Viskosität dieses Harzes höchstens 100 cP (0,1 Pa s), was für eine gute Einspritzung in ein Transferpreßwerkzeug 4 völlig zufriedenstellend ist. Ab 7 Minuten erhöht sich die Viskosität unter der Einwirkung des Isocyanats kontinuierlich, bis sie 105 cP (0,105 Pa s) überschreitet.
Um den Zeitpunkt bestimmen zu können, zu dem die Viskosität für ein Formpressen geeignet ist, wird experimentell unter Verwendung eines Nadelpenetrometers vorgegangen (Norm ASTM D5: A87 073.10 und A87 081.00). In Fig. 7 ist die Änderung der Penetration P (in Zehntelmillimetern) der Nadel des Penetrometers in das reine Harz in Abhängigkeit von der Zeit T (in Minuten) ebenfalls bei 50 ºC dargestellt. Experimentell wurde festgestellt, daß das Formpressen bei Werten der Eindringtiefe von 105 bis 175 Zehntelmillimetern zufriedenstellend abläuft. Dies erlaubt die Definition der Verweilzeit des Harzes im Transferpreßwerkzeug - Bereich B in Fig. 7 -, die 40 bis 46 Minuten beträgt.
Die mit dem Harz inprägnierten verstärkenden Fasern werden anschließend in dem auf 115 ºC erhitzten Preßwerkzeug 7 ausgeformt. Dabei wird die Polymerisation durch Einwirkung von Di-t-butylperbenzoat initiiert. Nach 20 min bei dieser Temperatur von 115 ºC kann das Teil entformt werden. Eine anschließende Nachhärtung im Ofen von 4 h bei 150 ºC und 1 h bei 200 ºC ist zur Vervollständigung der Polymerisation und der Vernetzung des Harzes wünschenswert.
Das Harz kann selbstverständlich auch eine bestimmte Anzahl von Hilfsstoffen enthalten, die ggf. an den Reaktionen der Gelbildung und der Polymerisation teilnehmen, wie beispielsweise thermoplastische Harze, grenzflächenaktive Mittel, Weichmacher, schwundverhindernde Mittel, innere Entformungsmittel, Schutzmittel, Färbemittel, etc. .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffteilen durch Formpressen erlaubt die Erzielung sehr hoher Faservolumenanteile von bis zu 50 %, was die Möglichkeit eröffnet, nach diesem Verfahren strukturierte Teile herzustellen. Das Verfahren eignet sich insbesondere gut für die Herstellung von Radelementen aus Verbundstoffen für Fahrzeuge.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffteilen, das folgende Schritte umfaßt:

- Einbringen kurzer verstärkender Fasern (3) in ein Transferpreßwerkzeug (4);

- Tränken der kurzen verstärkenden Fasern (3) mit einem Harzmit niederer Viskosität;

- Halten der mit dem Harz getränkten kurzen verstärkenden Fasern im Transferpreßwerkzeug (4) auf einer als Gelbildungstemperatur bezeichneten Temperatur bis zum Erhalt eines pastosen Vorformlings (6), dessen Viskosität für ein Formpressen geeignet ist;

- Entformen des pastosen Vorformlings (6);

- Einsetzen des pastosen Vorformlings (6) in ein Preßwerkzeug (7), das auf einer oberhalb der Gelbildungstemperatur liegenden Formpreßtemperatur gehalten ist;

- Formpressen des pastosen Vorformlings (6);

- Polymerisation des pastosen Vorformlings (6) bei mindestens einer Temperatur, die größer als die Formpreßtemperatur oder gleich der Formpreßtemperatur ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffteilen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit kurzen verstärkenden Fasern (3) gefüllte Transferpreßwerkzeug (4) beim Tränken mit dem Harz bei dem der theoretischen Dichte des fertigen Produkts entsprechenden Füllungsgrad geschlossen wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffteilen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität beim Tränken der kurzen verstärkenden Fasern (3) kleiner als oder gleich 100 cP ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffteilen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der am Ende der Verweilzeit im Transferpreßwerkzeug (4) erhaltene pastose Vorformling (6) eine solche Viskosität aufweist, daß die Eindringtiefe einer Penetrometernadel in das reine Harz 105 bis 175 Zehntelmillimeter beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffteilen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion außerhalb des Preßwerkzeugs (7) verfolgt wird.