DE68922003T2

DE68922003T2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.

Info

Publication number: DE68922003T2
Application number: DE68922003T
Authority: DE
Inventors: Michael James Mummey
Original assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1988-01-19
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: ATE120739T1; EP0326536B1; CA1339534C; DE68922003D1; JPH02138275A; EP0326536A1; JPH0639470B2; US4855459A; ES2010995A4

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur partiellen Oxidation von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu Maleinsäureanhydrid in hervorragenden Ausbeuten in einer mit einem Wärmeübertragungsmedium gekühlten Reaktionszone vom Festbett- Rohrtyp, die ein festes Bett eines Phosphor-Vanadium-Mischoxid- Oxidationskatalysators enthält, der mit einem inerten festen Material in einer Menge verdünnt ist, die ausreicht, eine Zusammensetzung aus Katalysator/inertem festen Material zu bilden, die eine Stabilisierung der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid auf solche Weise bewirkt, daß die bestehende anfängliche Ausbeute an Maleinsäureanhydrid über eine ausgedehnte Zeitspanne ununterbrochenen Betriebs im wesentlichen aufrechterhalten wird.
Maleinsäureanhydrid ist auf der gesamten Welt von erheblichem wirtschaftlichen Interesse. Es kann allein oder in Kombination mit anderen Säuren zur Herstellung von Alkyd- und Polyesterharzen verwendet werden. Es stellt auch ein vielseitiges Zwischenprodukt für chemische Synthesen dar. Um diese unterschiedlichen Bedürfnisse zu befriedigen, werden jedes Jahr erhebliche Mengen an Maleinsäureanhydrid hergestellt.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Im Stand der Technik werden zahlreiche Katalysatoren mit einem Gehalt an Mischoxiden aus Phosphor und Vanadium als geeignet für die Umwandlung von verschiedenen organischen Ausgangsmaterialien zu Maleinsäureanhydrid beschrieben. Außerdem wird angegeben, daß derartige Katalysatoren, bei denen die Wertigkeit des Vanadiums zwischen etwa +3,8 und +4,8 liegt, sich besonders gut zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette eignen. In zahlreichen Fällen enthalten derartige Katalysatoren zugesetzte Promotorelemente, von denen angenommen wird, daß sie in den Katalysatoren als Oxid vorliegen. Zu üblichen organischen Ausgangsmaterialien gehören nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, 1- und 2-Butene, 1,3-Butadien oder Gemische davon.
US-Patent 4 632 915 beschreibt Katalysatoren mit einem Gehalt an Phosphor, Vanadium und Sauerstoff und einer Promotorkomponente, die Eisen und Lithium enthält, die sich zur partiellen Oxidation von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere n-Butan, mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase unter Bildung von Maleinsäureanhydrid in hervorragenden Ausbeuten eignen.
US-Patent 4 562 268 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Phosphor-Vanadium-Mischoxid-Oxidationskatalysators, wobei der Katalysator eine Gewicht/Gewicht-Produktivität bei einem einzigen Durchgang von mindestens 70 g Maleinsäureanhydrid Pro kg Katalysator pro Stunde aufweist.
US-Patent 4 333 853 beschreibt einen Phosphor-Vanadium-Mischoxid-Katalysator, der durch Reduktion von Vanadium, das im wesentlichen im fünfwertigen Zustand vorliegt in einen vierwertigen Zustand in Gegenwart einer phosphorhaltigen Verbindung und in Abwesenheit eines korrodierenden Reduktionsmittels in einem organischen flüssigen Medium, das zur Reduktion des Vanadiums in einen Wertigkeitszustand von weniger als +5 befähigt ist, Gewinnen der Vanadium-Phosphor-Mischoxid-Katalysatorvorstufe, Trocknen dieser Vorstufe und Calcinieren der Vorstufe unter Bildung des aktiven Katalysators hergestellt wird. Von derartigen Katalysatoren wird berichtet, daß sie für die Oxidation von C&sub4;-Kohlenwasserstoffen, wie n- Butan, 1- und 2-Butene, 1,3-Butadien oder Gemische davon, unter Bildung von Maleinsäureanhydrid mit Selektivitäten im Bereich von 58,7% bis 68,1% und Ausbeuten (Mol-%) im Bereich von 51,4% bis 59,5% geeignet sind.
US-Patent 4 315 864 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus normalen C&sub4;-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Phosphor-Vanadium-Mischoxid-Katalysators. Der Katalysator wird durch Reduktion einer fünfwertigen, Vanadium enthaltenden Verbindung in einem olefinischen, oxygenierten organischen flüssigen Medium zu einer +4-Wertigkeit in Abwesenheit eines korrodierenden Reduktionsmittels, Gewinnen der erhaltenen Katalysatorvorstufe, Trocknen der Katalysatorvorstufe und Calcinieren der Vorstufe unter Bildung des aktiven Katalysators hergestellt.
US-Patent 4 312 787 beschreibt einen Katalysator, der einen inerten Träger und einen katalytisch aktiven Mischoxidmaterial-Überzug aus Phosphor und Vanadium oder aus Phosphor, Vanadium und Uran an der äußeren Oberfläche des Trägers in einer Menge von mehr als 50 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die Kombination aus Träger und Oxidmaterial, umfaßt. Von Katalysatoren, die unter die Ansprüche dieses Patents fallen, wurde berichtet, daß sie zur Bildung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan in Ausbeuten von 53% bis 62,5% mit einer Selektivität im Bereich von 57,4% bis 67,9% führen.
US-Patent 4 294 722 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit einem Gehalt an Mischoxiden von Phosphor und Vanadium. Bei diesem Verfahren wird eine fünfwertiges Vanadium enthaltende Verbindung (zumindest teilweise) in einen +4-wertigen Zustand in einem organischen flüssigen Medium, in dem die Vanadiumverbindung zumindest teilweise unter Bildung einer Lösung oder eines Gemisches löslich ist, reduziert. Etwaige unlösliche, Vanadium enthaltende Verbindungen mit einer Teilchengröße von 0,1 mm (Durchmesser) werden entfernt. Die erhaltene Lösung wird mit einer fünfwertigen Phosphor enthaltenden Verbindung unter Bildung eines Niederschlags vermischt. Der Niederschlag wird gewonnen, getrocknet und calciniert. Von derartigen Katalysatoren wird berichtet, daß sie bei der Oxidation von nicht-verzweigten C&sub4;-Kohlenwasserstoffen, wie n-Butan, 1- und 2-Butenen, 1,3-Butadien und Gemischen davon, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase unter Bildung von Maleinsäureanhydrid mit guter Selektivität wirksam sind.
Im US-Patent 4 251 390 wird ein Zink als Promotor enthaltender Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator beschrieben und beansprucht. Der Katalysator wird hergestellt, indem man fünfwertiges Vanadium in einem im wesentlichen wasserfreien organischen Medium zu einem Zustand niedrigerer Wertigkeit reduziert und das reduzierte Vanadium in Gegenwart einer Zink- Promotorverbindung digeriert. Der erhaltene Katalysator wird aktiviert, indem man den Katalysator auf Betriebstemperaturen für die Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid mit einer Geschwindigkeit von 5ºC bis 10ºC pro Stunde in Gegenwart eines Butan-in-Luft-Gemisches bringt.
Im US-Patent 4 187 235 wird ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan in Gegenwart eines Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysators von hoher Oberfläche, d. h. 10 bis 100 m² pro g (BET- Verfahren), beschrieben. Der Katalysator wird hergestellt, indem man fünfwertiges Vanadium auf eine Wertigkeit zwischen +4,0 und +4,6 mit einem im wesentlichen wasserfreien primären oder sekundären Alkohol reduziert und das reduzierte Vanadium mit Phosphorsäure in Kontakt bringt wonach man die gebildete Vanadium(IV)-phosphatverbindung gewinnt und calciniert.
US-Patent 4 018 709 beschreibt ein Verfahren zur Dampfphasenoxidation von normalen C&sub4;-Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Katalysatoren mit einem Gehalt an Vanadium, Phosphor, Uran oder Wolfram oder einem Gemisch aus Elementen von Zink, Chrom, Uran, Wolfram, Cadmium, Nickel, Bor und Silicium. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator ferner ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, insbesondere Lithium, Natrium, Magnesium oder Barium als aktive Komponenten. Typischerweise werden derartige Katalysatoren in konzentrierter (37%) Salzsäure hergestellt.
US-Patent 4 002 650 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von n- Butan unter Verwendung eines Katalysators der Formel
V0,5-3P0,5-3U0,1-0,5Ox
worin x eine Zahl entsprechend den Wertigkeitsanforderungen der übrigen vorhandenen Elemente ist. Gemäß einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird ein Gemisch aus Vanadiumpentoxid, konzentrierter Salzsäure und Uranylacetat unter Rückfluß erwärmt. Dieses unter Rückfluß siedende Gemisch wird mit 85% Phosphorsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei atmosphärischem Druck eingedampft und bei 110ºC getrocknet, gemahlen und zu einer geeigneten Teilchengröße gesiebt sowie durch 16-stündiges Erwärmen in einem Luftstrom von 482ºC aktiviert.
Im US-Patent 3 980 585 wird ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus normalen C&sub4;-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gehalt an Vanadium, Phosphor, Kupfer, Sauerstoff, Tellur oder einem Gemisch aus Tellur und Hafnium oder Uran oder eines Katalysators mit einem Gehalt an Vanadium, Phosphor, Kupfer und mindestens einem Element aus der Gruppe Tellur, Zirkonium, Nickel, Cer, Wolfram, Palladium, Silber, Mangan, Chrom, Zink, Molybdän, Rhenium, Samarium, Lanthan, Hafnium, Tantal, Thorium, Cobalt, Uran und Zinn und ggf. (und vorzugsweise) einem Element der Gruppen 1a (Alkalimetalle) oder 2a (Erdalkalimetalle) beschrieben.
US-Patent 3 888 866 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von n- Butan durch Kontaktieren des n-Butans bei einer Temperatur von etwa 300ºC bis etwa 600ºC mit einem Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator mit einem Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von 0,5-2, der mit Chrom, Eisen, Hafnium, Zirconium, Lanthan und Cer promoviert oder modifiziert ist, wobei das Promotormetall/Vanadium-Atomverhältnis etwa 0,0025 bis etwa 1 beträgt. Die Katalysatoren werden hergestellt, indem man ein Reaktionsgemisch aus Vanadiumoxid, Phosphorsäure, einem Halogenwasserstoff (üblicherweise Chlorwasserstoffsäure) und einer speziellen, ein Promotormetall enthaltenden Verbindung unter Rückfluß erwärmt. Die erhaltenen Katalysatorvorstufen werden gewonnen, getrocknet, zu Strukturen verformt und unter Bildung des aktiven Katalysators calciniert.
US-Patent 3 864 280 beschreibt Phosphor-Vanadium-Mischoxid-Katalysatoren mit einer Intrinsic-Oberfläche von etwa 7 bis etwa 50 m² pro g. Die Katalysatoren werden durch Ausfällung eines Phosphor-Vanadium-Sauerstoff- Komplexes aus einem im wesentlichen aus einem organischen Lösungsmittel bestehenden Medium in Abwesenheit von großen Mengen an Wasser hergestellt. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird aktiviert, indem man ihn in Luft und anschließend in einem 1,5 Mol-% Butan enthaltenden Butanin-Luft-Gemisch, die jeweils erhöhte Temperaturen aufweisen, erwärmt.
US-Patent 3 862 146 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von n- Butan zu Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorkomplexes, der mit einem Zink-, Bismuth-, Kupfer- oder Lithiumaktivator promoviert oder aktiviert ist. Die Phosphor/Vanadium- und Aktivator/Vanadium-Atomverhältnisse betragen etwa 0,5-5 bzw. etwa 0,05-0,5.
US-Patent 3 856 824 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gehalt an Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und einem zugesetzten Modifikator, der Chrom in Kombination mit mindestens einem Element aus der Gruppe Nickel, Bor, Silber, Cadmium und Barium umfaßt.
Die Europäische Patentanmeldung 98 039 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Vanadium-Mischoxid-Katalysatoren, die ggf. ein zugesetztes Promotorelement aus der Gruppe der Metalle der Gruppe 1a (Alkalimetalle), der Metalle der Gruppe 2a (Erdalaklimetalle), Titan, Chrom, Wolfram, Niob, Tantal, Mangan, Thorium, Uran, Cobalt, Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium, Zirconium, Nickel, Kupfer, Arsen, Antimon, Tellur, Bismuth, Zinn, Germanium, Cadmium und Lanthaniden sowie Gemische davon enthält. Die Katalysatoren die ein Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von etwa 0,8 bis etwa 1,3 und ein Promotor/Vanadium-Atomverhältnis von 0,01 bis 0,5 aufweisen, werden in einem organischen flüssigen Reaktionsmedium, das zur Reduktion des Vanadiums in einen Wertigkeitszustand von etwa +4 unter Bildung einer nicht-solubilisierten Katalysatorvorstufe befähigt ist, hergestellt, wobei die nicht-solubilisierte Katalysatorvorstufe mit einem Gehalt an organischer Flüssigkeit mit Wasser unter Bildung eines Zweiphasensystems mit einer oberen organischen flüssigen Phase und einer unteren nicht-solubilisierten, die Katalysatorvorstufe enthaltenden wäßrigen Phase in Kontakt gebracht wird und die Katalysatorvorstufe getrocknet und calciniert wird. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren sollen sich zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus normalen C&sub4;-Kohlenwasserstoffen eignen.
Im allgemeinen beinhaltet die Verwendung der im Stand der Technik beschriebenen Katalysatoren für die partielle Dampfphasenoxidation von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid das Durchleiten eines gasförmigen Einsatzmaterials mit einem Gehalt an dem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas (beispielsweise n-Butan und Luft) über ein Festbett des Oxidationskatalysators in einem oder mehreren, mit einem Wärmeübertragungsmedium gekühlten Festbett-Rohrtyp-Reaktoren bei Temperaturen von etwa 300ºC bis etwa 600ºC. Das erhaltene ausströmende Produkt, das Maleinsäureanhydrid, als Nebenprodukt gebildete oxygenierte Kohlenwasserstoffe, nichtumgesetzten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff und Sauerstoff sowie Inertgase enthält, wird aus der Reaktionszone entnommen. Daraus wird das Maleinsäureanhydrid in wesentlichem Umfang abgetrennt.
In einem Versuch zur Verbesserung der Produktivität in bezug auf den Verbrauch an nicht-aromatischem Kohlenwasserstoff, typischerweise n- Butan, wurde vorgeschlagen, Oxidationsausgangsmaterialien zu verwenden, die höhere Kohlenwasserstoffkonzentrationen enthalten, als sie typischerweise bei herkömmlichen Betriebsweisen verwendet werden, und/oder das aus der Reaktionszone ausströmende Produkt im Anschluß an die Abtrennung eines Großteils des Maleinsäureanhydridprodukts in die Reaktionszone zurückzuführen. Beispielsweise beschreibt US-Patent 4 342 699 ein Dampfphasenoxidationsverfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n- Butan, wobei eine Butankonzentration im Einsatzmaterialstrom von etwa 2 Mol-% bis etwa 10 Mol-% verwendet wird. Ferner wird ein geeigneter Katalysator, einschließlich ein Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator, verwendet. Ein derartiger Katalysator wird bezüglich der Aktivität entlang zumindest eines Teils der Länge der Reaktionszone abgestuft, wobei sich die niedrigste Aktivität am Zufuhrende und die höchste Aktivität am Auslaßende befindet. Es werden geringe Umsetzungsraten in der Größenordnung von etwa 15-70% erreicht, weswegen eine Rückführung eines Großteils des im Anschluß an die Gewinnung des Maleinsäureanhydrids erhaltenen ausströmenden Produkts in die Reaktionszone erforderlich ist.
US-Patent 3 899 516 führt aus, daß die Raum-Zeit-Ausbeuten und die Katalysatorselektivität in bezug auf Maleinsäureanhydrid verbessert werden können, indem man ein Einsatzmaterial mit einem Gehalt an n-Butan und im wesentlichen reinen (mindestens 95%) molekularen Sauerstoff in einem Molverhältnis von mindestens 1:4, d. h. mindestens 20 Mol-% n-Butan und weniger als 80 Mol-% molekularer Sauerstoff im Einsatzmaterial, verwendet.
US-Patent 3 904 652 beschreibt die Verwendung von Einsatzmaterialien mit einem Gehalt an mehr als 1,7 Mol-% n-Butan, 3-13 Mol-% molekularem Sauerstoff und 70-95 Mol-% Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, in Verbindung mit einer 30-70%igen Umsetzung von n-Butan pro Durchgang und die Rückführung des bei der Reaktion ausströmenden Produkts nach Abtrennung von Maleinsäureanhydrid, um eine verbesserte Selektivität in bezug auf Maleinsäureanhydrid und eine möglichst weitgehende Umsetzung von n-Butan zu erzielen.
Im US-Patent 4 501 907 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Ausgangsmaterialkonzentration von etwa 3 Mol-% bis etwa 5 Mol-% n-Butan- in-Luft bei Raumgeschwindigkeiten von etwa 364 h&supmin;¹ bis etwa 536 h&supmin;¹ verwendet wird.
Obgleich diese herkömmlichen Verfahren und Katalysatoren im allgemeinen das gewünschte Maleinsäureanhydridprodukt bilden, ist die gewerbliche Verwertbarkeit eines Katalysatorsystems und eines katalytischen Verfahrens in hohem Maße abhängig von den Kosten des verwendeten Katalysators, der Umsetzung der Reaktanten, der Ausbeute an dem oder den gewünschten Produkten und der Fähigkeit des Katalysators zur Aufrechterhaltung der anfänglich erreichten Ausbeuten an dem oder den gewünschten Produkten über eine ausgedehnte Betriebsdauer hinweg ohne einen wesentlichen Ausbeuteabfall oder, mit anderen Worten, von der tatsächlichen Produktivität des Katalysatorsystems über eine ausgedehnte Zeitspanne ununterbrochenen Betriebs. In zahlreichen Fällen bringen eine Verringerung der Kosten des verwendeten Katalysatorsystems in einem bestimmten Verfahren in der Größenordnung von wenigen Cents pro kg oder Pfund, ein geringer prozentualer Anstieg der Ausbeute an dem gewünschten Produkt relativ zur Menge des erforderlichen Katalysators und/oder eine Verringerung des Abfalls der Produktausbeute über ausgedehnte Zeitspannen ununterbrochenen Betriebs enorme wirtschaftliche Einsparungen und Vorteile mit sich. Demzufolge werden fortwährend Forschungsanstrengungen unternommen, um neue oder verbesserte Katalysatorsysteme sowie Verfahren zur Herstellung neuer und alter Katalysatorsysteme aufzufinden, mit denen die Kosten verringert und/oder die Aktivität, Selektivität und/oder Produktivität verbessert und die Lebensdauer derartiger Katalysatorsysteme bei derartigen Verfahren verlängert werden können. Das Auffinden des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird daher als entscheidender Fortschritt auf diesem Gebiet betrachtet.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Diese Erfindung ist auf ein Verfahren zur Minimierung des Ausbeuteverlustes an Maleinsäureanhydrid über ausgedehnte Zeitspannen ununterbrochenen Betriebs hinweg abgestellt. Demgemäß besteht die Hauptaufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Stabilisierung der Maleinsäureanhydridausbeuten auf einem gegebenen anfänglichen Wert über eine ausgedehnte Zeitspanne ununterbrochenen Betriebs. Diese und andere Aufgaben, Aspekte und Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der beigefügten Beschreibung und den Ansprüchen.
Die vorstehenden Aufgaben werden gelöst durch das hier beschriebene verbesserte Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische partielle Dampfphasenoxidation von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Phosphor-Vanadium-Mischoxid-Oxidationskatalysators mit einem Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von etwa 0,5 bis etwa 2,0, wobei die Oxidation in einer mit einem Wärmeübertragungsmedium gekühlten Reaktionszone vom Festbett-Rohrtyp, die mit dem Katalysator gepackt ist, unter Bedingungen durchgeführt wird, die ausreichen, bei einem einzelnen Durchgang eine Umsetzung von mindestens 70% des der Reaktionszone zugeführten Kohlenwasserstoffs zu erzielen und eine anfängliche Ausbeute an Maleinsäureanhydrid zu erreichen, wobei die Verbesserung darin besteht, daß der Katalysator mit einem inerten festen Material in einer Menge, die ausreicht, eine Zusammensetzung aus Katalysator/inertem festen Material zu bilden, die eine Stabilisierung der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid auf solche Weise bewirkt, daß die durchschnittliche Ausbeuteabnahme weniger als 0,30% der bestehenden anfänglichen Ausbeute an Maleinsäureanhydrid pro Monat über eine ausgedehnte Zeitspanne ununterbrochenen Betriebs beträgt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische partielle Dampfphasenoxidation von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Phosphor-Vanadium-Mischoxid- Oxidationskatalysators mit einem Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von 0,5 bis 2,0 bereitgestellt, wobei die Oxidation in einer mit einem Wärmeübertragungsmedium gekühlten Reaktionszone vom Festbett-Rohrtyp, die mit dem Katalysator gepackt ist, unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine Temperatur von 300 bis 600ºC, einen Überdruck von 1,013 x 10² kPa bis 3,45 x 10² kPa und eine Raumgeschwindigkeit von 100 h&supmin;¹ bis 4000 h&supmin;¹ umfassen, wobei bei einem einzelnen Durchgang eine Umsetzung von mindestens 70% des der Reaktionszone zugeführten Kohlenwasserstoffs erreicht wird und eine anfängliche Ausbeute an Maleinsäureanhydrid von mindestens 50 Mol-% gewährleistet wird, umfassend das Verdünnen des Katalysators mit einem inerten festen Material in einer Menge, die ausreicht, eine Zusammensetzung aus Katalysator/inertem festen Material zu bilden, die eine Stabilisierung der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid auf solche Weise bewirkt, daß die durchschnittliche Ausbeuteabnahme weniger als 0,30% der bestehenden anfänglichen Ausbeute an Maleinsäureanhydrid pro Monat über eine ausgedehnte Zeitspanne ununterbrochenen Betriebs von mindestens 6 Monaten beträgt.
Für den Fachmann ist ersichtlich, daß die Länge oder Dauer der ausgedehnten Zeitspanne ununterbrochenen Betriebs nicht kritisch ist. Es ist lediglich erforderlich, daß diese Zeitspanne von ausreichender Dauer ist, um (a) eine im wesentlichen genaue Bestimmung des Werts der Abnahme der Maleinsäureanhydridausbeute zu erreichen und (b) die Bestimmung des Ausbeuteverlustes an Maleinsäureanhydrid praxisgerecht zu ermöglichen. Im allgemeinen beträgt eine zweckmäßige Dauer für die ausgedehnte Zeitspanne ununterbrochenen Betriebs mindestens 6 Monate.
Für die Zwecke der Erfindung ist unter dem Ausdruck "Ausbeute" das Verhältnis der Molzahl an erhaltenem Maleinsäureanhydrid zur Molzahl des der Reaktionszone zugeführten, nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, multipliziert mit 100, zu verstehen, wobei der Ausdruck als Mol-% bezeichnet wird. Der Ausdruck "Selektivität" bedeutet das Verhältnis der Molzahl von erhaltenem Maleinsäureanhydrid zur Molzahl an umgesetztem oder umgewandeltem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, multipliziert mit 100, wobei der Ausdruck als Mol-% angegeben wird. Der Ausdruck "Umsetzung" bedeutet das Verhältnis der Molzahl des umgesetzten Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials zur Molzahl an in die Reaktionszone zugeführtem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, multipliziert mit 100, wobei der Ausdruck als Mol-% angegeben wird. Der Ausdruck "Raumgeschwindigkeit" oder "Gas-Raumgeschwindigkeit pro Stunde" bzw. "GHSV" bedeutet das stündliche Volumen an gasförmigem Einsatzmaterial, angegeben in Kubikzentimeter (cm³) bei 20ºC und atmosphärischem Druck, dividiert durch das Katalysator-Schüttvolumen, angegeben in Kubikzentimeter, wobei der Ausdruck als cm³/cm³/Stunde oder h&supmin;¹ angegeben wird.
Bei den erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren handelt es sich um aus dem Stand der Technik bekannte Katalysatoren und im allgemeinen um Materialien, die befähigt sind, die partielle Dampfphasenoxidation von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid unter Oxidationsbedingungen zu katalysieren. Beispiele für geeignete Katalysatoren finden sich in den vorstehend unter dem Abschnitt "Beschreibung des Stands der Technik" aufgeführten Druckschriften, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß diese Hinweise nicht als Beschränkung aufzufassen sind, sondern vielmehr der Erläuterung dienen und einen Anhaltspunkt bei der praktischen Ausführung der Erfindung bieten. Unter diesen Katalysatoren werden erfindungsgemäß die im US-Patent 4 632 915 beschriebenen, mit Eisen/Lithium als Promotor versetzten Phosphor-Vanadium-Mischoxid-Oxidationskatalysatoren bevorzugt. Diese Druckschrift und die im Abschnitt "Beschreibung des Stands der Technik" aufgeführten Druckschriften werden durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Oxidationskatalysator mit einem inerten festen Material in einer ausreichenden Menge verdünnt, um eine Zusammensetzung aus Katalysator/inertem festen Material zu bilden, die eine Stabilisierung der Maleinsäureanhydridausbeuten in der Weise bewirkt, daß die durchschnittliche Ausbeuteabnahme weniger als 0,30% und vorzugsweise weniger als 0,25% der bestehenden anfänglichen Ausbeute an Maleinsäureanhydrid pro Monat über eine ausgedehnte Zeitspanne ununterbrochenen Betriebs beträgt. Diese verdünnte Zusammensetzung wird der Reaktionszone zugeführt. Die gebildete verdünnte Katalysatorpackung wird in bezug auf die Verdünnung so eingeteilt, daß sich eine maximale Verdünnung in dem Bereich der Katalysatorpackung ergibt, in dem sich die heißeste Stelle (höchste Temperatur) der Reaktionszone (üblicherweise als "Spitzenlastpunkt" bezeichnet) befindet. Typischerweise befindet sich der Spitzenlastpunkt an der Stelle, an der die Oxidationsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs ein Maximum erreicht. Die Reaktion verläuft am stärksten exotherm und erfolgt in dem Bereich der Reaktionszone, der sich über die anfänglichen 50% der Länge der Katalysatorpackung erstreckt, und zwar zunehmend vom Zufuhreinlaßende zum Auslaßende der Reaktionszone. Eine maximale Verdünnung an der typischen Spitzenlaststelle bringt daher eine Tendenz zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Wärmeerzeugung an dieser Stelle mit sich.
Geeignete Konfigurationen für die verdünnte Katalysatorpackung sind nicht in engem Sinne kritisch und hängen von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie der gesamten Katalysator-Packungslänge, der Produktionsgeschwindigkeit, der Zusammensetzung des aktiven Katalysators und den Reaktionsbedingungen. Sie lassen sich unter Berücksichtigung der vorliegenden Offenbarung vom Fachmann durch routinemäßige Versuche bestimmen. Zu nicht-beschränkenden Beispielen gehören (a) eine Konfiguration, bei der die verdünnte Katalysatorpackung in einer solchen Verdünnung abgestuft ist, daß die Verdünnung zumindest über einen Teil der Katalysator- Packungslänge von einer maximalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Einspeisungseinlaßende zu einer minimalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Auslaßende abnimmt, und (b) eine Konfiguration, bei der ein erster Bereich der Katalysatorpackung, der vom Einspeisungseinlaßende bis zum Auslaßende verläuft, eine minimale Verdünnung aufweist und die restliche Katalysatorpackung von einer maximalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Einspeisungseinlaßende zu einer minimalen Verdünnung ganz in der Nähe des Auslaßendes abgestuft ist. Bei der letztgenannten Konfiguration ist die anfängliche minimale Verdünnungszone oder -stufe der Katalysatorpackung vorzugsweise relativ kurz und kann vorteilhafterweise als eine Vorheizzone für den Einsatzmaterialstrom aus Kohlenwasserstoff/molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas dienen.
Es kommt erfindungsgemäß in Betracht, daß die Katalysatorpackung fortschreitend vom Einspeisungseinlaßende zum Auslaßende kontinuierlich und/oder in Stufen abgestuft sein kann. Idealerweise nimmt die Verdünnung kontinuierlich von einer maximalen Verdünnung zu einer minimalen Verdünnung ab. Jedoch ist es aus praktischen Gesichtspunkten zweckmäßiger, zwei oder mehr Verdünnungszonen oder -stufen entlang des abgestuften Bereichs der Katalysator-Packungslänge vorzusehen. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Stufen 2 bis etwa 10, wobei etwa 3 bis etwa 8 Stufen besonders bevorzugt sind.
Bei der Katalysator-Packungskonfiguration, bei der die verdünnte Katalysatorpackung in ihrer Verdünnung so abgestuft ist, daß die Verdünnung zumindest über einen Bereich der Katalysator-Packungslänge von einer maximalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Einspeisungseinlaßende zu einer minimalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Auslaßende abnimmt, ist in einer bevorzugten Ausführungsform die Katalysatorpackung in drei Verdünnungsstufen oder -zonen unterteilt, nämlich eine maximale, mittlere und minimale Verdünnungsstufe, wobei die maximale Verdünnungsstufe sich ganz in der Nähe zum Einspeisungseinlaßende der Katalysatorpackung und die minimale Verdünnungsstufe sich ganz in der Nähe des Auslaßendes befindet. Wenn die gesamte Länge der Katalysatorpackung in 100 gleiche Teile unterteilt ist, beginnend vom Einspeisungseinlaßende und endend am Auslaßende, so erstreckt sich die maximale Verdünnungsstufe (Stufe 1) der Katalysatorpackung vorteilhafterweise von 0 Teilen pro Länge (Tpl) bis zu etwa 20 Tpl der Katalysatorpackung, wobei die Katalysatorpackung mit inertem festen Material in einer Menge verdünnt ist, die ausreicht, eine Katalysator/inertes festes Material-Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Gewichtsverhältnis von Katalysator zu inertem festen Material von etwa 50/50 bis etwa 75/25 aufweist. Die mittlere Verdünnungsstufe (Stufe 2) der Katalysatorpackung erstreckt sich von etwa 20 Tpl bis etwa 40 Tpl der Katalysatorpackung, wobei die Katalysatorpackung mit inerten festen Materialien in einer Menge verdünnt ist, die ausreicht, eine Zusammensetzung aus Katalysator und inertem festen Material mit einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu inertem festen Material von etwa 76/24 bis etwa 85/15 bereitzustellen. Die restliche Länge der Katalysatorpackung besteht aus einer minimalen Verdünnungsstufe (Stufe 3). Die minimale Verdünnungsstufe erstreckt sich von etwa 50 Tpl bis 100 Tpl der Katalysator-Packungslänge. In dieser Stufe beträgt das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu inertem festen Material etwa 86/14 bis etwa 100/0.
Zusammenfassend läßt sich für eine derartige Konfiguration mit den bevorzugten drei Verdünnungsstufen der Katalysatorpackung die Verteilung oder Gradation folgendermaßen angeben: Stufe Verdünnung Stellung der Stufe, Tpl Gew.-Verhältnis Katalysator/inertes festes material maximal mittel minimal
Bei der Katalysator-Packungskonfiguration, bei der ein erster Bereich der Katalysatorpackung, fortschreitend vom Einspeisungseinlaßende bis zum Auslaßende eine minimale Verdünnung aufweist und die restliche Katalysatorpackung von einer maximalen Verdünnung ganz in der Nähe des Einspeisungseinlaßendes zu einer minimalen Verdünnung ganz in der Nähe des Auslaßendes zu abgestuft ist, ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysator in drei Verdünnungsstufen unterteilt, nämlich Stufe 1 (minimale Verdünnungsstufe), Stufe 2 (maximale Verdünnungsstufe) und Stufe 3 (minimale Verdünnungsstufe), wobei sich die Stufe 1 ganz in der Nähe zum Einspeisungseinlaßende der Katalysatorpackung befindet, die Stufe 3 sich ganz in der Nähe des Auslaßendes befindet und die Stufe 2 sich zwischen den Stufen 1 und 3 befindet. Unterteilt man die gesamte Länge der Katalysatorpackung in 100 gleiche Teile, beginnend am Einspeisungseinlaßende und endend am Auslaßende gemäß den vorstehenden Angaben, so erstreckt sich die Stufe 1 der Katalysatorpackung vorteilhafterweise von 0 Tpl bis etwa 18 Tpl der Katalysatorpackung. In der Stufe 1 wird die Katalysatorpackung vorzugsweise mit inertem festen Material in einer Menge verdünnt, die ausreicht, eine Zusammensetzung aus Katalysator und inertem festen Material mit einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu inertem festen Material von etwa 86/14 bis 100/0 bereitzustellen. Die Stufe 2 der Katalysatorpackung erstreckt sich von etwa 18 Tpl bis etwa 45 Tpl der Katalysatorpackung, wobei die Katalysatorpackung mit inerten festen Materialien in einer Menge verdünnt ist, die ausreicht, eine Zusammensetzung aus Katalysator und inertem festen Material mit einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu inertem festen Material von etwa 51/49 bis etwa 85/15 bereitzustellen. Der restliche Bereich der Katalysatorpackung (Stufe 3) erstreckt sich von etwa 45 Tpl bis 100 Tpl der Katalysator-Packungslänge. In dieser Stufe beträgt das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu inertem festen Material etwa 86/14 bis etwa 100/0.
Zusammenfassend läßt sich bei einer derartigen Konfiguration mit den bevorzugten drei Verdünnungsstufen der Katalysatorpackung die Verteilung oder Gradation folgendermaßen angeben: Stufe Verdünnung Stellung der Stufe, Tpl Gew.-Verhältnis Katalysator/inertes festes Material minimal maximal minimal
Beliebige geeignete Mittel zur Bereitstellung des gewünschten Verdünnungsgradienten kommen erfindungsgemäß in Betracht. In besonders einfacher Weise wird ein strukturierter Oxidationskatalysator, beispielsweise in Form von Pellets oder Tabletten, verwendet, wobei der gewünschte Verdünnungsgradient erreicht wird, indem man den strukturierten Katalysator mit einem inerten festen Material vermischt. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln aus inertem festen Material gehören Materialien, die nicht in nachteiliger Weise das Katalysatorverhalten bei der Oxidationsreaktion beeinflussen und die zumindest teilweise dem strukturierten Katalysator in bezug auf Größe und Gestalt ähnlich sind, so daß ein im wesentlichen gleichmäßiger Gasstrom durch die Katalysatorpackung gewährleistet wird. Spezielle, nicht-beschränkende Beispiele für geeignete inerte feste Materialien (Verdünnungsmittel) sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid und Siliciumcarbid sowie Gemische davon, wobei Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid im allgemeinen bevorzugt werden. Ein kontinuierlicher Verdünnungsgradient kann bereitgestellt werden, indem man strukturierten Katalysator und inertes festes Material in die Reaktionszone unter Verwendung von getrennten, mit variabler Geschwindigkeit arbeitenden Zufuhrvorrichtungen einspeist. Abgestufte Gradienten lassen sich durch absatzweises Vermischen von strukturiertem Katalysator und inertem festen Material in geeigneten Mengen bereitstellen.
Ein verwandtes Verfahren zur Erzielung des gewünschten Verdünnungsgradienten besteht in der Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators, bei dem der Anteil des aktiven Katalysators von der maximalen zur minimalen Verdünnungsstufe zunimmt. Nicht-beschränkende repräsentative Beispiele sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgel, Siliciumcarbid, keramische Ringe (Doughnuts), Magnesiumoxid. Titanoxid und Titanoxid- Siliciumdioxid.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten verdünnten Katalysatoren eignen sich für eine Vielzahl von Reaktoren zur Umwandlung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid. Ein typischerweise zufriedenstellender Reaktor besteht in einem mit einem Wärmeübertragungsmedium gekühlten Festbettreaktor vom Rohrtyp. Die Einzelheiten der Betriebsweise von derartigen Reaktoren sind dem Fachmann geläufig. Die Rohre von derartigen Reaktoren können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Nickel, Glas, wie Vycor, und dergl. gefertigt sein und können im Durchmesser von etwa 0,635 cm (0,25 Zoll) bis etwa 3,81 cm (1,50 Zoll) und in der Länge von etwa 15,24 cm (6 Zoll) bis etwa 609,60 cm (20 Fuß) variieren. Die Oxidationsreaktion ist stark exotherm. Nachdem einmal die Reaktion eingesetzt hat, ist zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur in der Reaktionszone ein Wärmeübertragungsmedium erforderlich, um die Wärme aus der Reaktionszone abzuführen. Geeignete Wärmeübertragungsmedien sind dem Fachmann geläufig. Im allgemeinen handelt es sich um Materialien, die bei den Verfahrenstemperaturen in flüssigem Zustand verbleiben und eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Beispiele für geeignete Medien sind verschiedene WärmeübertragungsÖle, geschmolzener Schwefel, Quecksilber, geschmolzenes Blei und Salze, wie Nitrate und Nitrite von Alkalimetallen, wobei die Salze aufgrund ihrer hohen Siedepunkte bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugtes Warmeübertragungsmedium ist ein eutektisches Gemisch aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Natriumnitrit, das nicht nur einen wunschgemäß hohen Siedepunkt, sondern auch einen ausreichend niedrigen Gefrierpunkt aufweist, so daß es auch bei Stillstandszeiten der Reaktionszone in flüssigem Zustand verbleibt. Ein zusätzliches Verfahren zur Temperaturkontrolle besteht in der Verwendung eines Metallblockreaktors, wobei das die Reaktionszone umgebende Metall als Temperaturregulierkörper wirkt, oder in der Verwendung von herkömmlichen Wärmeaustauschern.
Im allgemeinen beinhalten die erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen das Vorliegen eines Gemisches aus nicht-aromatischem Kohlenwasserstoff mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases < mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff), wie Luft, in einer ein Wärmeübertragungsmedium enthaltenden Reaktionszone, die mit einem verdünnten Katalysator gepackt ist, um den Katalysator mit dem Gemisch aus Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 300ºC und etwa 600ºC bei Konzentrationen von etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% Kohlenwasserstoff mit einer Gasraumgeschwindigkeit pro Stunde (GHSV) oder einfach Raumgeschwindigkeit bis zu etwa 4000 h&supmin;¹ unter Bildung von Maleinsäureanhydrid in Kontakt zu bringen. Jedoch kann unter derartigen Umständen die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid zunächst nieder sein. Wenn dies der Fall ist, kann der Katalysator, wie es dem Fachmann geläufig ist, "konditioniert" werden, indem man die verdünnte Katalysatorpackung mit niedrigen Konzentrationen an Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bei niedrigen Raumgeschwindigkeiten für eine Zeitspanne vor Beginn des Herstellungsbetriebs in Kontakt bringt um eine anfängliche oder Basislinien-Maleinsäureanhydridausbeute einzustellen. Der Kohlenwasserstoff wird mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise mit Luft, in einer Konzentration von etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% Kohlenwasserstoff und vorzugsweise etwa 2 Mol-% bis etwa 5 Mol-% vermischt und mit dem verdünnten Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 h&supmin;¹ bis 4000 h&supmin;¹ bei einer Temperatur zwischen 300 und 600ºC und vorzugsweise von etwa 1000 h&supmin;¹ bis etwa 3000 h&supmin;¹ bei etwa 325ºC bis etwa 500ºC in Kontakt gebracht, um bei einem einzelnen Durchgang eine Umsetzung von mindestens etwa 70%, vorzugsweise von mindestens etwa 75% bis etwa 85% und insbesondere von mindestens etwa 78% bis etwa 82% des in die Reaktionszone eingespeisten Kohlenwasserstoffs und eine hervorragende Ausbeute und Selektivität in bezug auf Maleinsäureanhydrid zu erzielen.
Erfindungsgemäß ist der Druck bei der Reaktion zur Umsetzung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid nicht kritisch. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es aus praktischen Gründen zweckmäßig, die Umsetzung bei oder nahe dem atmosphärischen Druck durchzuführen. Überdrücke von etwa 1,013 x 10² Kilopascal (kPa, 14,7 psig, 1 atm) bis 3,45 x 10² kPa (50,0 psig) und insbesondere von etwa 1,24 x 10² kPa (18,0 psig) bis etwa 2,068 x 10² kPa (30,0 psig) können zweckmäßigerweise angewandt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Maleinsäureanhydrid kann durch beliebige, dem Fachmann geläufige Maßnahmen gewonnen werden. Beispielsweise kann Maleinsäureanhydrid durch direkte Kondensation oder durch Absorption in geeigneten Medien unter anschließender Abtrennung und Reinigung des Anhydrids gewonnen werden.
Eine große Anzahl von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Maleinsäureanhydrid übergeführt werden. Es ist lediglich notwendig, daß der Kohlenwasserstoff nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthält. Beispielsweise erweist sich der gesättigte Kohlenwasserstoff n-Butan als zufriedenstellend, während Isobutan (2-Methylpropan) für die Umsetzung zu Maleinsäureanhydrid nicht geeignet ist, obgleich dessen Anwesenheit nicht schädlich ist. Neben n-Butan gehören zu weiteren geeigneten gesättigten Kohlenwasserstoffen die Pentane, die Hexane, die Heptane, die Octane, die Nonane, die Decane und beliebige Gemische davon mit oder ohne n-Butan, sofern eine Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette im gesättigten Kohlenwasserstoffmolekül enthalten ist.
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls für die erfindungsgemäße Umsetzung zu Maleinsäureanhydrid geeignet. Zu geeigneten ungesättigten Kohlenwasserstoffen gehören die Butene (1-Buten und 2-Buten), 1,3-Butadien, die Pentene, die Hexene, die Heptene, die Octene, die Nonene, die Decene und beliebige Gemische davon, sofern wiederum die erforderliche Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette im Molekül vorhanden ist.
Cyclische Verbindungen, wie Cyclopentan und Cyclopenten, stellen ebenfalls befriedigende Ausgangsmaterialien für die Umsetzung zu Maleinsäureanhydrid dar.
Von den vorerwähnten Ausgangsmaterialien stellt n-Butan den bevorzugten gesättigten Kohlenwasserstoff dar. Die Butene stellen die bevorzugten ungesättigten Kohlenwasserstoffe dar, wobei unter sämtlichen Einsatzmaterialien n-Butan besonders bevorzugt wird.
Es ist darauf hinzuweisen, daß es sich bei den vorerwähnten Ausgangsmaterialien nicht notwendigerweise um reine Substanzen handeln muß, es kann sich vielmehr auch um Kohlenwasserstoffe von technischer Qualität handeln.
Das Hauptprodukt der Oxidation der vorerwähnten geeigneten Einsatzmaterialien ist Maleinsäureanhydrid, obgleich auch geringe Mengen an Citraconsäureanhydrid (Methylmaleinsäureanhydrid) entstehen können, wenn es sich beim Einsatzmaterial um einen Kohlenwasserstoff mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen handelt.
Die folgenden speziellen Beispiele, die die beste, derzeit bekannte Verfahrensweise zur Durchführung der Erfindung erläutern, geben nähere Einzelheiten an, um ein klares Verständnis der Erfindung zu erleichtern. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die ausführlichen Darlegungen der Erfindung zwar bevorzugte Ausführungsformen beschreiben, jedoch nur der Erläuterung dienen und keinesfalls die Erfindung beschränken sollen, da verschiedene Anderungen und Modifikationen für den Fachmann aus dieser ausführlichen Beschreibung im Rahmen der Erfindung ersichtlich sind.

Beispiel 1 (Vergleich)

Bei dem verwendeten Katalysator handelte es sich um einen mit Eisen/Lithium als Promotor versetzten Phosphor-Vanadium-Katalysator der Formel P1,20V1,00Fe0,0016Li0,0030Ox, der im wesentlichen gemäß Beispiel 1 von US-Patent 4 632 915 hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß der verwendete Reaktor eine Beschickungszone mit einem Innendurchmesser von 2,12 cm (0,834 Zoll) x 589,28 cm (19,33 Fuß, 232,0 Zoll) aufwies. Das Katalysatorverhalten wurde im wesentlichen gemäß den Angaben von Beispiel 1 von US-Patent 4 632 915 im Calcinierungsreaktor bei einer Raumgeschwindigkeit von 1150 h&supmin;¹ und 2,4 Mol-% n-Butan-in-Luft getestet. Die Parameter und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Temperatur, ºC Beispiel n-Butan, Mol-% Raumgeschwindigkeit, h&supmin;¹ Umsetzung Mol-% Selektivität Mol-% Ausbeute, Mol-% Bad Reaktion zu Beginn am Ende
¹ Nach 8-monatiger ununterbrochener Betriebszeit. Der Ausbeuteabfall an Maleinsäureanhydrid betrug 5,66% in bezug auf die anfängliche Maleinsäureanhydrid-Ausbeute, was einen durchschnittlichen Ausbeuteverlust an Maleinsäureanhydrid pro Monat von 0,71% ergab.

Beispiel 2

Es wurden der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator und Reaktor verwendet, mit der Ausnahme, daß der Katalysator im Reaktor abgestuft wurde durch Vermischen von abgewogenen Anteilen an Katalysator und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Kügelchen mit einer gewichtsprozentualen Zusammensetzung von 86,1% α-Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) und 11,8% Siliciumdioxid (SiO&sub2;) [und Spurenmengen an Natriumoxid (Na&sub2;O), Eisen(III)-oxid (Fe&sub2;O&sub3;), Titanoxid (TiO&sub2;), Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO), Kaliumoxid (K&sub2;O)] und einer BET-Oberfläche von 0,05 m²/g (Produkt der Firma Norton Company mit der Bezeichnung "SA-5205"), die die gleiche allgemeine Größe und Gestalt wie die Katalysatortabletten aufwiesen. Die Schüttdichten von Katalysator und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid waren identisch [0,83 g/cm³ (52 lb/ft³)]. Die Katalysatorpackung war entlang ihrer Länge von 589,28 cm von einer maximalen Verdünnung am Einspeisungseinlaßende zu einer minimalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Auslaßende gemäß folgendem Profil abgestuft: Stufe Verdünnung Länge, cm Gew.-Verhältnis Katalysator/Aluminiumoxid-Siliciumdioxid maximal mittel minimal
Das Verhalten der verdünnten Katalysatorpackung wurde gemäß Beispiel 1 getestet. Die Parameter und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Temperatur, ºC Beispiel n-Butan, Mol-% Raumgeschwindigkeit, h&supmin;¹ Umsetzung Mol-% Selektivität Mol-% Ausbeute, Mol-% Bad Reaktion zu Beginn am Ende
¹ Nach 8-monatigem ununterbrochenem Betrieb. Der Abfall der Maleinsäureanhydrid-Ausbeute betrug 1,82%, bezogen auf die ursprüngliche Maleinsäureanhydrid-Ausbeute, was einem durchschnittlichen Ausbeuteverlust pro Monat von 0,23% entspricht.
Es ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß ein Verfahren bereitgestellt wird, mit dem im vollen Umfang die vorstehend dargelegten Aufgaben und Vorteile erreicht werden. Obgleich die Erfindung in bezug auf verschiedene spezielle Beispiele und Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist darauf hinzuweisen, daß sie nicht hierauf beschränkt ist, sondern daß zahlreiche Alternativen, Modifikationen und Variationen für den Fachmann im Hinblick auf die vorstehende Beschreibung ersichtlich sind. Demgemäß sollen alle diese Alternativen, Modifikationen und Variationen, die unter den Rahmen und breiten Umfang der Erfindung fallen, umfaßt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische partielle Dampfphasenoxidation von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Phosphor-Vanadium-Mischoxid-Oxidationskatalysators mit einem Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von 0,5 bis 2,0, wobei die Oxidation in einer mit einem Wärmeübertragungsmedium gekühlten Reaktionszone vom Festbett-Rohrtyp, die mit dem Katalysator gepackt ist, unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine Temperatur von 300 bis 600ºC, einen Überdruck von 1,013 X 10&supmin;² kPa bis 3,45 x 10² kPa und eine Raumgeschwindigkeit von 100 h&supmin;¹ bis 4000 h&supmin;¹ umfassen, wobei bei einem einzelnen Durchgang eine Umsetzung von mindestens 70 % des der Reaktionszone zugeführten Kohlenwasserstoffs erreicht wird und eine anfängliche Ausbeute an Maleinsäureanhydrid von mindestens 50 Mol-% gewährleistet wird, umfassend das Verdünnen des Katalysators mit einem inerten festen Material in einer Menge, die ausreicht, eine Zusammensetzung aus Katalysator/inertem festen Material zu bilden, die eine Stabilisierung der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid auf solche Weise bewirkt, daß die durchschnittliche Ausbeuteabnahme weniger als 0,30 % der bestehenden anfänglichen Ausbeute an Maleinsäureanhydrid pro Monat über eine ausgedehnte Zeitspanne ununterbrochenen Betriebs von mindestens 6 Monaten beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von etwa 0,95 bis etwa 1,2 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine Promotorkomponente enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Promotorkomponente Eisen und Lithium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich beim nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff um einen gesättigten Kohlenwasserstoff handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich beim gesättigten Kohlenwasserstoff um n-Butan handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich beim molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas um Luft handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Konzentration des nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffs in Luft etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Konzentration des nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffs in Luft etwa 2 Mol-% bis etwa 5 Mol-% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur etwa 325ºC bis 500ºC, der Überdruck etwa 1,24 x 10² kPa bis etwa 2,068 x 10² kPa und die Raumgeschwindigkeit etwa 1000 h&supmin;¹ bis etwa 3000 h&supmin;¹ betragen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung des in die Reaktionszone eingespeisten nicht -aromatischen Kohlenwasserstoffs mindestens zu etwa 75% bis etwa 85% erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Umsetzung des in die Reaktionszone eingespeisten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffs mindestens zu etwa 78% bis etwa 82% erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das inerte feste Material aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid und Siliciumcarbid sowie Gemische davon ausgewälilt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei es sich beim inerten festen Material um Aluminiumoxid-Siliuciumdioxid handelt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der verdünnte Katalysator in der Verdünnung so abgestuft wird, daß die Verdünnung über zumindest einen Teil der Katalysatorpackungslänge von einer maximalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Einspeisungseinlaßende zu einer minimalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Auslaßende abnimmt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die gesamte Länge der Katalysatorpackung von einer maximalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Einspeisungseinlaßende zu einer minimalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Auslaßende abgestuft ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Katalysatorpackung kontinuierlich von einer maximalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Einspeisungseinlaßende zu einer minimalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Auslaßende abgestuft ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Katalysatorpackung in Verdünnungsstufen von einer maximalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Einspeisungseinlaßende zu einer minimalen Verdünnung ganz in der Nähe zum Auslaßende abgestuft ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Anzahl der Verdünnungsstufen in der Katalysatorpackung etwa 2 bis etwa 10 beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Anzahl der Verdünnungsstufen in der Katalysatorpackung etwa 3 bis etwa 8 beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Anzahl der Verdünnungsstufen in der Katalysatorpackung 3 beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei folgende 3 Verdünnungs stufen entlang der Länge der Katalysatorpackung vom Einspeisungseinlaßende bis zum Auslaßende vorliegen: (a) eine maximale Verdünnungsstufe, (b) eine mittlere Verdünnungsstufe und (c) eine minimale Verdünnungsstufe.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei (a) die maximale Verdünnungsstufe sich von 0 Teilen der Länge bis etwa 20 Teilen der Länge der Katalysatorpackung erstreckt, (b) die mittlere Verdünnungsstufe sich von etwa 20 Teilen der Länge bis etwa 40 Teilen der Länge der Katalysatorpackung erstreckt und (c) die minimale Verdünnungsstufe sich von etwa 40 Teilen der Länge bis 100 Teilen der Länge der Katalysatorpackung erstreckt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei (a) die maximale Verdünnungsstufe ein Gewichtsverhältnis von Katalysator/inertes festes Material von etwa 50/50 bis etwa 75/25 aufweist, (b) die mittlere Verdünnungsstufe ein Gewichtsverhältnis von Katalysator/inertes festes Material von etwa 76/24 bis etwa 85/15 aufweist und (c) die minimale Verdünnungsstufe ein Gewichtsverhältnis von Katalysator/inertes Material von etwa 86/14 bis etwa 100/0 aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei (a) die maximale Verdünnungsstufe ein Gewichtsverhältnis von Katalysator/inertes festes Material von etwa 70/30 aufweist, (b) die mittlere Verdünnungsstufe ein Gewichtsverhältnis von Katalysator/inertes festes Material von etwa 80/20 aufweist und (c) die minimale Verdünnungsstufe ein Gewichtsverhältnis von Katalysator/inertes festes Material von etwa 100/0 aufweist.

26. Verfahren nach Anspruch 15, wobei ein erster Bereich der Katalysatorpackung, fortschreitend vom Einspeisungseinlaßende bis zum Auslaßende eine minimale Verdünnung aufweist und der Rest der Katalysatorpackung von einer maximalen Verdünnung ganz in der Nähe des Einspeisungseinlaßendes zu einer minimalen Verdünnung ganz in der Nähe des Auslaßendes abgestuft ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Katalysatorpackung in Verdünnungsstufen entlang ihrer gesamten Länge abgestuft ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Anzahl der Verdünnungsstufen der Katalysatorpackung 3 beträgt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei es sich um folgende 3 Verdünnungsstufen entlang der Länge des Katalysators fortschreitend vom Einspeisungseinlaßende bis zum Auslaßende, handelt: (a) eine erste Verdünnungsstufe mit einer minimalen Verdünnung, (b) eine zweite Verdünnungsstufe mit einer maximalen Verdünnung und (c) eine dritte Stufe mit einer minimalen Verdünnung.

30. Verfahren nach Anspruch 28, wobei (a) die erste Verdünnungsstufe der Katalysatorpackung sich von 0 Teilen der Länge bis etwa 18 Teilen der Länge der Katalysatorpackung erstreckt, (b) die zweite Verdünnungsstufe der Katalysatorpackung sich von etwa 18 Teilen der Länge bis etwa 45 Teilen der Länge der Katalysatorpackung erstreckt und (c) die dritte Verdünnungsstufe der Katalysatorpackung sich von etwa 45 Teilen der Länge bis 100 Teilen der Länge der Katalysatorpackung erstreckt.

31. Verfahren nach Anspruch 29, wobei (a) die erste Verdünnungsstufe ein Gewichtsverhältnis von Katalysator/inertes festes Material von etwa 86/14 bis etwa 100/0 aufweist, (b) die zweite Verdünnungsstufe ein Gewichtsverhältnis von Katalysator/inertes festes Material von etwa 51/49 bis etwa 85/15 aufweist und (c) die dritte Verdünnungsstufe ein Gewichtsverhältnis von Katalysator/inertes festes Material von etwa 86/14 bis etwa 100/0 aufweist.

32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei (a) die erste Verdünnungsstufe ein Gewichtsverhältnis von Katalysator/inertes festes Material von etwa 100/0 aufweist, (b) die zweite Verdünnungsstufe ein Gewichtsverhältnis von Katalysator/inertes festes Material von etwa 85/15 aufweist und (c) die dritte Verdünnungsstufe ein Gewichtsverhältnis von Katalysator/inertes festes Material von etwa 100/0 aufweist.

33. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Ausbeuteabnahme weniger als 0,25% pro Monat beträgt.