DE68920108T2

DE68920108T2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen, die aliphatisches, nicht hydrolysierbares Chlorid enthalten.

Info

Publication number: DE68920108T2
Application number: DE68920108T
Authority: DE
Inventors: Robert P Shirtum; Walter L Wernli
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-10-14
Filing date: 1989-10-07
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2009-10-08
Also published as: JPH02178317A; CA2000696A1; ES2065361T3; EP0363857B1; CN1041767A; BR8905194A; AU4290489A; AU618849B2; KR900006389A; EP0363857A3; ATE115975T1; DE68920108D1; EP0363857A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Epoxyharzen, welche aliphatisches, nicht hydrolysierbares Chlorid enthalten und daraus hergestellte Epoxyharze und die Epoxyharze enthaltende Gemische.
Für einige Anwendungen, insbesondere für einige Beschichtungsformulierungen, ist es wünschenswert, Epoxyharze zu verwenden, mit 0,2 bis 10 Gew.-% nicht hydrolysierbaren, aliphatischen Chloratomen. Derartige Anwendungen umfassen z.B. das Mischen mit anderen Epoxyharzen, welche einen sehr niedrigen oder gar keinen Gehalt nicht hydrolysierbarer, aliphatischer Chloratome enthalten um so ein Harz zu erhalten, welches eine spezifische Menge nicht hydrolysierbarer, aliphatischer Chloratome enthält. Da einige Produktionsanlagen zum Herstellen von Epoxyharzen mit relativ niedrigem Molekulargewicht aus einem Bisphenol und einem Epihalohydrin derart betrieben werden, daß Epoxyharze erzeugt werden, welche einen möglichst niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem und nicht hydrolysierbarem aliphatischem Chlorid aufweisen, sind diese Harze daher nicht besonders geeignet für die vorgenannten Anwendungen. Daher wäre es wünschenswert, Epoxyharze verfügbar zu haben, welche relativ hohe Mengen, z.B. von 0,2 bis 10 Gew. -%, aliphatische, nicht hydrolysierbare aliphatische Chloratome enthalten und ein Verfahren zum Herstellen dieser Harze. Diese Harze können dann mit den, wenig nicht hydrolysierbares, aliphatisches Chlor enthaltenden, Harzen gemischt werden um zu einem Epoxyharz zu führen, welches die erwünschte Menge nicht hydrolysierbares aliphatisches Chlorid enthält.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Epoxyharzes mit aliphatischem, nicht hydrolysierbarem Chlorid, wobei das Verfahren umfaßt
(1) Hydrochlorieren eines Epoxyharzes, welches kein aliphatisches, nicht hydrolysierbares Chlorid enthält, mit einem Hydrochlorierungsmittel in der Gegenwart von einem oder mehreren nicht reaktiven Lösungsmitteln, wobei ein erstes Chlorhydrinzwischenprodukt erzeugt wird;
(2) Umsetzen des resultierenden Chlorhydrinprodukts aus Schritt (1) mit Epichlorhydrin in der Gegenwart von einem oder mehreren Lewis-Säurekatalysatoren und in der Gegenwart von einem oder mehreren nicht reaktiven Lösungsmitteln, wobei ein zweites Chlorhydrinzwischenprodukt erzeugt wird;
(3) Rückgewinnen des zweiten, in Schritt (2) gebildeten Zwischenprodukts, Lösen des rückgewonnen zweiten Chlorhydrinzwischenprodukts in einem oder mehreren nicht reaktiven Lösungsmitteln und Dehydrochlorieren des zweiten Chlorhydrinzwischenprodukts mit einem oder mehreren geeigneten Dehydrochlorierungsmitteln und
(4) Rückgewinnen des resultierenden aliphatischen, nicht hydrolysierbaren Chlor enthaltenden Epoxyharzproduktes.
Geeignete in der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharze die kein aliphatisches, nicht hydrolysierbares Chlorid enthalten, sind durch die Formeln I oder II oder eine Kombination davon dargestellt: Formel I Formel II
worin jedes A unabhängig eine bivalente Hydrocarbylgruppe (hydrocarbyl group) ist, mit geeigneterweise 1 bis 12, geeignetererweise 1 bis 6, am geeignetsten 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -O-, -S-, -S-S-, SO-, - SO&sub2;- oder -CO-; jedes R unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; jedes X unabhängig Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit geeigneterweise von 1 bis 12, geeignetererweise von 1 bis 6, am geeignetsten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, ist; n einen Wert von Null oder 1 hat; n" einen durchschnittlichen Wert von Null bis 20 aufweist, geeigneterweise von Null bis 10, geeignetererweise von Null bis 5, am geeignetsten von Null bis 3.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein Epoxyharz, welches durch das obige Verfahren hergestellt wurde und durch die folgenden Formeln III und IV dargestellt wird: Formel III Formel IV
worin A, R und X wie vorstehend definiert sind, Z eine durch die Formel
dargestellte Gruppe ist; n einen Wert von Null oder 1 aufweist; n' einen durchschnittlichen Wert von Null bis 20, geeigneterweise von Null bis 10, geeignetererweise von Null bis 5, am geeignetsten von Null bis 3 hat und x und y jeweils einen Wert von 1 haben.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein Epoxyharzgemisch, umfassend
(A) ein durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestelltes und durch die Formeln III oder IV gezeigtes Epoxyharz und
(B) ein durch die Formeln I oder II gezeigtes Epoxyharz, worin die Komponenten (A) und (B) in derartigen Mengen vorliegen, daß das Gemisch vorzugsweise von 0,2 bis 10, mehr bevorzugt von 0,2 bis 8, besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 % bezüglich des Gewichts aliphatisches nicht hydrolysierbares Chlorid enthält.
Der Ausdruck Hydrocarbyl, wie er hier verwendet wird, bedeutet jede beliebige, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, Aryl-substituierte aliphatische oder cycloaliphatische oder aliphatische oder cycloaliphatisch substituierte aromatische Gruppe. Die aliphatischen Gruppen können gesättigt oder ungesättigt sein. Gleichermaßen bedeutet der Ausdruck Hydrocarbyloxy eine Hydrocarbylgruppe mit einer Sauerstoffverknüpfung zwischen ihr und dem Atom an welches sie gebunden ist.
Die Hydrochlorierungsreaktion in Schritt (1) kann geeigneterweise bei Temperaturen von 0ºC bis 100ºC durchgeführt werden, geeigneterweise von 30ºC bis 80ºC, am geeignetsten von 50ºC bis 70ºC. Bei Temperaturen unter 0ºC ist die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich verringert und es tritt eine unvollständige Umsetzung zum Chlorhydrin auf. Bei Temperaturen über 100ºC siedet ein großer Teil des HCl aus dem Reaktionsgemisch heraus, bevor die Reaktion eintreten kann, wodurch eine unvollständige Reaktion zum Chlorhydrin bewirkt wird.
Die Hydrochlorierungsreaktion kann geeigneterweise bei Drücken von 0,6895 kPa (1 psia) bis 6895 kPa (1000 psia) durchgeführt werden, geeignetererweise von 68,95 kPa (10 psia) bis 689,5 kPa (100 psia), am geeignetsten von 96,53 kPa (14 psia) bis 37,9 kPa (20 psia). Bei Drücken unter 0,6895 kPa (1 psia) verlangsamt sich die Chlorhydrinreaktion aufgrund dessen, daß HCl aus dem Reaktionsgemisch heraus siedet, bevor Reaktion stattfindet.
Die Hydrochlorierungsreaktion kann geeigneterweise durchgeführt werden für eine Zeitdauer von 0,1 bis 24 Stunden, geeignetererweise von 0,5 bis 24, geeignetererweise von 1 bis 10, am geeignetsten von 2 bis 4 Stunden. Niedrigere Temperaturen erfordern längere Reaktionszeiten, während höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten erforderlich machen.
Die Hydrochlorierungsreaktion kann durchgeführt werden in der Gegenwart von solchen Lösungsmitteln wie etwa Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Ethern, aromatischen Ethern, Ketonen, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und jeder beliebigen Kombination daraus. Besonders geeignete derartige Lösungsmittel umfassen z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Toluol, Benzol, Xylol, 2-Methoxy-1-propanol, Methoxyphenol, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorpropan, Dichlorbenzole, Dimethoxyethan, Methylisobutylketon und jede beliebige Kombination davon.
Geeignete Hydrochlorierungsmittel umfassen z.B. Chlorwasserstoff, konzentrierte wäßrige Chlorwasserstoffsäure, kommerzielle Bleichen, hypochlorige Säure und jede beliebige Kombination davon.
Das erste Reaktionszwischenprodukt, das aus der Hydrochlorierungsreaktion resultierende Produkt, kann, wenn es erwünscht ist, vor seiner Umsetzung mit Epichlorhydrin aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden, durch jedes beliebige Mittel wie etwa Vakuum-Strippen, Rotationsverdampfen oder Dünnfilmverdampfung.
In Schritt (2) kann das erste Reaktionszwischenprodukt mit dem Epichlorhydrin umgesetzt werden, geeigneterweise in Mengen von 0,01 bis 1, geeignetererweise von 0,1 bis 0,95, am geeignetsten von 0,5 bis 0,95 Mol Epichlorhydrin pro vicinaler, im ersten Zwischenprodukt enthaltener, Chlorhydringruppe.
Das Epichlorhydrin und das erste Zwischenprodukt werden geeigneterweise bei Temperaturen von 0ºC bis 100ºC umgesetzt, geeignetererweise von 20ºC bis 80ºC, am geeignetsten von 30ºC bis 50ºC. Bei Temperaturen unter 0ºC ist die Reaktion langsam bis zum exothermen Anstieg (until the exotherm takes over) und dann kann die Reaktion aufgrund von überschüssigem, nicht umgesetzem Epichlorhydrin in dem Gemisch heftig sein. Bei Temperaturen über 100ºC ist die Reaktion sehr schnell, sehr exotherm, und wenn die Temperatur nicht unter dem Siedepunkt von Epichlorhydrin ist, siedet Epichlorhydrin heraus bevor Reaktion eintreten kann.
Die Reaktion zwischen dem Epichlorhydrin und dem ersten Zwischenprodukt kann geeigneterweise bei Drücken von 6,895 kPa (1 psia) bis 6895 kPa (1000 psia) durchgeführt werden, geeignetererweise von 68,95 kPa (10 psia) bis 689,5 kPa (100 psia), am geeignetsten von 96,53 kPa (14 psia) bis 137,9 kPa (20 psia). Bei Drücken unter 6,895 kPa (1 psia) siedet Epichlorhydrin aus dem Reaktionsgemisch bevor Reaktion eintreten kann.
Die Reaktion zwischen dem Epichlorhydrin und dem ersten Zwischenprodukt kann geeigneterweise für eine Zeitdauer von 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt werden, geeignetererweise von 1 bis 12, am geeignetsten von 1 bis 4 Stunden. Niedrigere Temperaturen erfordern längere Reaktionszeiten, während höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten erfordern.
Die Reaktion zwischen dem Epichlorhydrin und dem ersten Zwischenprodukt kann durchgeführt werden in der Gegenwart von einer beliebigen Lewis-Säure, wie etwa z.B. Zinn(IV)chlorid, Bortrifluoridetherat, Bortrifluorid, Zinn(II)chlorid, Aluminiumchlorid und einer beliebigen Kombination davon als Katalysator.
Die Reaktion zwischen dem Epichlorhydrin und dem ersten Zwischenprodukt kann durchgeführt werden in der Gegenwart von solchen Lösungsmitteln, wie etwa Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ether, aromatische Ether, Polyether, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und jede beliebige Kombination davon. Besonderes geeignete derartige Lösungsmittel umfassen z.B Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Toluol, Benzol, Xylol, 2-Methoxy-1- propanol, Dimethoxyethan, Methoxybenzol, 1, 2-Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbenzole, Dimethoxypropane, Methylisobutylketon und jede beliebige Kombination davon.
Das aus der Umsetzung des Epichlorhydrins und des ersten Zwischenprodukts resultierende Produkt, kann wenn es erwünscht ist, aus dem Reaktionsgemisch vor dem Dehydrochlorieren zurückgewonnen werden durch jedes geeignete Mittel wie etwa Vakuum-Strippen, Rotationsverdampfen und Dünnfilmverdampfung.
In Schritt (3) kann das aus dem Umsetzen des Epichlorhydrins und dem ersten Zwischenprodukt resultierende Produkt mit jedem geeigneten Dehydrochlorierungsmittel dehydrochloriert werden, wie etwa mit jeder geeigneten basisch wirkenden Verbindung, wie etwa Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate, Erdalkalimetallbicarbonate und jeder beliebigen Kombination davon. Besonders geeignete Dehydrochlorierungsmittel umfassen z . B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumbicarbonat und jede beliebige Kombination davon.
Das Dehydrochlorierungsmittel wird in Mengen verwendet, welche geeigneterweise ein Molverhältnis von Dehydrochlorierungsmittel zu Chlorhydrin von 0,95:1 bis 1,1:1 vorsehen, geeignetererweise von 0,96:1 bis 1:1, am geeignetsten von 0,98:1 bis 1:1. Bei Verhältnissen unter 0,95:1 erhöht sich der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor über 500 Teile pro Million, was für viele Anwendungen nicht akzeptabel ist. Bei Verhältnissen über 1,1:1 tritt Oligomerkopplung auf, welche die Viskosität des Produkts dramatisch erhöht, wodurch es ungeeignet oder unerwünscht für viele Verwendungen wird.
Die Dehydrochlorierungsreaktion kann geeigneterweise bei Temperaturen von 10ºC bis 100ºC, geeignetererweise von 30ºC bis 90ºC, am geeignetsten von 60ºC bis 80ºC durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter 10ºC ist die Reaktion sehr langsam, Alkalilösungen gefrieren beim Kontakt mit dem "kalten" Reaktionsgemisch und fallen als Feststoffe aus und können nicht an der Dehydrochlorierungsreaktion teilnehmen. Bei Temperaturen über 100ºC treten übermäßige Nebenreaktionen auf, welche unerwünschte Nebenprodukte erzeugen.
Die Dehydrochlorierungsreaktion kann geeigneterweise bei Drücken von 0,6895 kPa (0,1 psia) bis 96,53 kPa (14 psia) durchgeführt werden, geeignetererweise von 6,895 kPa (1 psia) bis 82,74 kPa (12 psia), am geeignetsten von 13,79 kPa (2 psia) bis 27,58 kPa (4 psia). Bei Drücken unter 0,6895 kPa (0,1 psia) müssen die Reaktionstemperaturen niedrig sein um 0,6895 kPa (0,1 psia) Druck zu verwenden und die Reaktion ist langsam. Bei Drücken über 34,475 kPa (5 psia) verbleibt zuviel Restwasser im Reaktionsgemisch, wodurch bewirkt wird, daß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, welche unerwünschte Nebenprodukte erzeugen.
Die Dehydrochlorierungsreaktion kann geeigneterweise für eine Dauer von 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt werden, geeignetererweise von 1 bis 12, am geeignetsten von 1 bis 4 Stunden. Niedrigere Temperaturen erfordern längere Reaktionszeiten, während höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten erfordern.
Die Dehydrochlorierungsreaktion kann in der Gegenwart von solchen Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie etwa Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ether, aromatische Ether, Polyether, Ketone, Chlorbenzole, chlorierte Epoxide und jede beliebige Kombination davon. Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Toluol, Benzol, Xylol, Methylisobutylketon, 2-Ethoxy-1-propanol, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Trimethoxypropan, Dichlorbenzole, Methylenchlorid, Aceton, Methylethylketon, Epichlorhydrin und jede beliebige Kombination davon.
In Schritt (4) kann das Produkt, welches aus der Dehydrochlorierung des Reaktionsprodukts resultiert, welches erhalten wurde durch Umsetzen des Epichlorhydrins und des ersten Zwischenprodukts, aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden durch jedes geeignete Mittel, wie etwa Vakuum-Strippen, Rotationsverdampfen und Dünnfilmverdampfung.
Die Reaktion zwischen dem ersten Zwischenprodukt und dem Epichlorhydrin und die Dehydrochlorierung des resultierenden Produkts kann durch Verfahren durchgeführt werden,die in US- A-4,499,255 offenbart sind.
US-A-4,499,255 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Epoxyharzen durch Umsetzen von, eine aromatische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindungen mit Epihalohydrin in der Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids; gekennzeichnet durch (1) Durchführen der Reaktion in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches mit Wasser und dem Epihalohydrin codestilliert bei einem Siedepunkt unter dem Siedepunkt der niedrigst siedenden Verbindung unter den Komponenten in dem Reaktionsgemisch; (2) Durchführen der Reaktion bei einer Temperatur und einem reduzierten Druck, welche dafür ausreichend sind um ein Destillat mit einem Siedepunkt von 45ºC bis 80ºC zu liefern; (3) Verwenden des Alkalimetallhydroxids als eine wäßrige Lösung und Zugeben des wäßrigen Alkalimetallhydroxids auf eine kontinuierliche oder intermittierende Art und Weise über eine Zeitdauer von 0,5 bis 10 Stunden; (4) kontinuierliches Entfernen von Wasser mittels Codestillation mit einer Rate, daß der Wassergehalt des Reaktionsgemischs weniger als 6 Gew.-% beträgt und (5) Abtrennen des Wassers von dem Codestillat und Rückführen des Lösungsmittels und Epihalohydrins in das Reaktionsgemisch.
Die chlorierten Epoxyharze der vorliegenden Erfindung können mit jedem beliebigen geeigneten Vernetzungsmittel für Epoxyharze vernetzt werden, einschließlich aliphatische oder aromatische primäre und sekundäre Polyamine, Carbonsäuren und Anhydride davon, phenolische Hydroxyl enthaltende Verbindungen, Guanidine, Biguanide, Harnstoff-Aldehydharze, Melamin-Aldehydharze, alkoxylierte Harnstoff-Aldehydharze, alkoxylierte Melamin-Aldehydharze und Kombinationen daraus. Besonders geeignete Vernetzungsmittel umfassen z.B. Diethylentriamin, Diethylentetramin, Diaminocyclohexan, Methylendianilin, Maleinanhydrid und Kombinationen daraus. Die Vernetzungsmittel werden in einer Menge verwendet, welche die, das chlorierte Epoxyharz enthaltende Zusammensetzung effektiv vernetzen. Die Mengen werden von dem speziellen modifizierten Epoxyharz und dem verwendeten Vernetzungsmittel abhängen. Das Handbook of Epoxy Resins von Lee und Neville, McGraw-Hill, 1967, enthält verschiedene Diskussionen, welche das Vernetzen von Epoxyharzen als auch eine Zusammenstellung geeigneter Vernetzungsmittel betreffen.
Die Epoxyharze und Vernetzungsmittel enthaltenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können vernetzt werden bei jeder geeigneten Temperatur, welche bewirken wird, daß die Reaktanten wärmegehärtet, d.h. unlöslich und unverschmelzbar werden. Verschiedene Vernetzungsmittel werden verschiedene Temperaturen und Vernetzungsvorgehensweisen erfordern.
Die chlorierten Epoxyharze der vorliegenden Erfindung können mit anderen Materialien gemischt werden, wie etwa Lösungsmitteln oder Verschnittmitteln, Füllmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Flußmodifikationsmitteln, Verdickungsmitteln, Verstärkungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Kombinationen daraus.
Lösungsmittel oder Verschnittmittel, welche hier verwendet werden können, umfassen z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Glykolether, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ether, aromatische Ether und Kombinationen davon. Besonders geeignete Lösungsmittel oder Verschnittmittel umfassen z.B. Toluol, Benzol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diethylenglykol-Methylether, Dipropylenglykol-Methylether, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Methoxybenzol, Aceton, Methylenchlorid, Dichlorbenzole und Kombinationen davon.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 400 Gramm (1,18 äq.) flüssiges Epoxyharz (ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht, EEW, von 185 und 0,02 Gew.-% hydrolysierbarem Chlor und 0,14 Gew.-% gebundenem Chlor), 400 Gramm Toluol, 50 Gramm Wasser und 50 Gramm Methanol wurden zusammengemischt bei 60ºC bis sich eine Emulsion bildete. Konzentrierte HCl (37 Gewichtsprozent in Wasser) wurde in das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm³ pro Minute für 5 Minuten oder bis ein exothermer Anstieg von 2ºC beobachtet wurde, titriert. Die HCl-Zuführung wurde intermittierend beendet bis die Reaktionstemperatur wieder zurück auf 50ºC fiel, dann wurde die HCl-Titration wieder aufgenommen. Dieses Verfahren wurde wiederholt bis alle Epoxygruppen hydrochloriert waren und die Harzspezies waren primär in der Dichlorhydrinform.
Das Harz wurde auf einem Rotationsverdampfer bei 185ºC und einem Druck von 2 mm Mg (abs) für 4 Stunden frei von Wasser, Methanol, Toluol und HCl gestrippt. Das reine Harz wurde in Toluol zu 30 Prozent Harz (auf das Gewicht bezogen) gelöst und 1,06 Gramm Zinn(IV)chlorid (SnCl&sub4;) wurden zu dem Gemisch als ein Kupplungskatalysator gegeben. Epihalohydrin wurde in das Reaktionsgemisch titriert bis eine Gesamtmenge von 104 Gramm in dem Reaktionsgemisch war. Die Reaktionszeit war 2,5 Stunden. Es wurde eine 15 minütige Aufschlußzeit angeschlossen, um insgesamt 2,75 Stunden zu ergeben; dann wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen um SnCl&sub4; Katalysator zu entfernen. Die Reaktionstemperatur wurde unter 60ºC und über 40ºC unter Ausnutzung der exothermen Reaktion gehalten.
Die resultierende Reaktionslösung wurde noch einmal rotationseingedampft um flüchtige Anteile und Lösungsmittel zu entfernen.
Das reine saubere Harz wurde gelöst in 1000 Gramm eines Gemischs von 90 Prozent Epichlorhydrin und 10 Prozent Propylenglykolmethylether und wurde bei 65ºC und 26,66 kN/m² (200 mm Hg (abs)) Druck epoxidiert unter Verwendung von 158,0 Gramm 50 prozentiger wäßriger NaOH-Lösung über eine Zeitdauer von 2 Stunden.
Die aus der Epoxydierung resultierende feste Salzphase wurde von der Harzlösung abfiltriert und verworfen. Die Harzlösung wurde mit 200 ml entionisiertem Wasser gewaschen und wie zuvor rotationsverdampft bis reines Harz erhalten wurde.
Das Harz-Endprodukt enthielt 450 ppm hydrolysierbares Chlorid und 2,17 Prozent (auf das Gewicht bezogen) gebundenes (nicht hydrolysierbares, aliphatisches) Chlor. Die theoretische Menge an gebundenem (nicht hydrolysierbares, aliphatisches) Chlor für dieses Beispiel, welches Formel II entspricht, worin A eine Isopropylidengruppe ist, R H ist, X H ist, n einen Wert von 1 hat und n' einen Wert von 1 hat, war 9,98 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 340,2 Gramm (1 äq) flüssiges Epoxyharz (ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht, EEW, von 185 und 0,02 Gewichtsprozent hydrolysierbarem Chlor und 0,14 Gewichtsprozent gebundenem Chlor), 400 Gramm Toluol, 50 Gramm Wasser und 50 Gramm Methanol wurden zusammen gemischt bei 30ºC bis sich eine Emulsion bildete. Konzentrierte HCl (37 Gewichtspozent in Wasser) wurden in das Gemisch titriert mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm³ pro Minute für 5 Minuten, oder bis ein exothermer Anstieg um 2ºC beobachtet wurde. Die HCl- Zuführung wurde intermettierend beendet bis die Reaktionstemperatur auf 30ºC zurückfiel, dann wurde die HCl- Titration wieder aufgenommen. Dieses Verfahren wurde wiederholt bis alle Epoxygruppen hydrochloriert waren und die Harzspezies waren primär in der Dichlorhydrinform. Eine Gesamtmenge von 183,6 Gramm 37 prozentiger HCl wurde verwendet.
Das Harz wurde frei von Wasser, Methanol, Toluol und HCl auf einem Rotationsverdampfer gestrippt bei 185ºC und einem Druck von 2 mm Hg (abs) für zwei Stunden. Das reine Harz (413 Gramm) wurde in Toluol auf 30 Prozent Harz (bezüglich des Gewichts) gelöst und 2 Gramm Zinn(IV)chlorid (SnCl&sub4;) wurden zu dem Gemisch als ein Kupplungskatalysator gegeben. Epichlorhydrin wurde in das Reaktionsgemisch titriert bis eine Gesamtmenge von 148 Gramm in der Reaktion waren. Die Reaktionszeit war 2,5 Stunden. Eine 15 minütige Aufschlußzeit wurde angeschlossen um insgesamt 2,75 Stunden zu ergeben; dann wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen um SnCl4-Katalysator zu entfernen. Die Reaktionstemperatur wurde unter 60ºC und über 40ºC unter Ausnutzung der exothermen Reaktion gehalten.
Die resultierende Reaktionslösung wurde erneut rotationsverdampft um flüchtige Anteile und Lösungsmittel zu entfernen.
Das reine, saubere Harz wurde gelöst in 1000 Gramm eines Gemischs von 90 Prozent Epichlorhydrin und 10 Prozent Propylenglykolmethylether und epoxydiert bei 65ºC und 26,66 kN/m² (200 mm Hg (abs)) Druck unter Verwendung von 158,0 Gramm oder 50 prozentiger wäßriger NaOH-Lösung über eine Zeitdauer von zwei Stunden.
Die resultierende feste Salzphase aus der Epoxydierung wurde von der Harzlösung abfiltriert und verworfen. Die Harzlösung wurde dreimal gewaschen mit 200 ml entionisiertem Wasser, phasengetrennt und wie zuvor rotationsverdampft, bis reines Harz erhalten wurde.
Das Harz-Endprodukt enthielt 358 ppm hydrolysierbares Chlorid und 9,4 Prozent (bezüglich des Gewichts) gebundenes (nicht hydrolysierbares, aliphatisches) Chlor. Die theoretische Menge an gebundenem (nicht hydrolysierbares, aliphatisches) Chlor war 9,98 Gewichtsprozent für dieses Beispiel, welches Formel II entspricht, worin A eine Isopropylidengruppe ist, R H ist, X H ist, n einen Wert von 1 hat und n' einen Wert von 1 hat.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Epoxyharzes mit aliphatischem, nicht hydrolysierbarem Chlorid, umfassend:

(1) Hydrochlorieren eines Epoxyharzes, welches kein aliphatisches, nicht hydrolysierbares Chlorid enthält, mit einem Hydrochlorierungsmittel in der Gegenwart eines oder mehrerer nicht reaktiver Lösungsmittel, wobei ein erstes Chlorhydrinzwischenprodukt erzeugt wird;

(2) Umsetzen des resultierenden Chlorhydrinprodukts aus Schritt (1) mit Epichlorhydrin in der Gegenwart von einem oder mehreren Lewis-Säurekatalysatoren und in der Gegenwart eines oder mehrerer nicht reaktiver Lösungsmittel, wobei ein zweites Chlorhydrinzwischenprodukt erzeugt wird;

(3) Rückgewinnen des zweiten, in Schritt (2) gebildeten Zwischenprodukts, Lösen des rückgewonnen zweiten Chlorhydrinzwischenprodukts in einem oder mehreren nicht reaktiven Lösungsmitteln und Dehydrochlorieren des zweiten Chlorhydrinzwischenprodukts mit einem oder mehreren Dehydrochlorierungsmitteln und

(4) Rückgewinnen des resultierenden aliphatisches, nicht hydrolysierbares Chlor enthaltenden Epoxyharzproduktes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Epoxyharz mit nicht aliphatischem, nicht hydrolysierbarem Chlorid durch die folgenden Formeln I oder II dargestellt wird Formel I Formel II

worin jedes A unabhängig eine bivalente Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -O-, -S-, -S-S-, -S-O-, -SO&sub2;oder -CO- ist; jedes R unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; jedes X unabhängig Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist; n einen Wert von Null oder 1 hat; n" einen durchschnittlichen Wert von Null bis 20 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin

(1) die Hydrochlorierung bei 0ºC bis 100ºC für 0,1 bis 24 Stunden durchgeführt wird;

(2) die Reaktion von dem ersten Chlorhydrinzwischenprodukt und Epichlorhydrin bei 0ºC bis 100ºC für 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt wird; und

(3) die Dehydrochlorierung bei 30ºC bis 90ºC für 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Lewis-Säure Zinn(IV)chlorid, Bortrifluoridetherat, Bortrifluorid, Zinn(II)chlorid, Aluminiumchlorid oder eine beliebige Kombination davon ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin

(a) das Hydrochlorierungsmittel Chlorwasserstoff ist;

(b) das im Hydrochlorierungsschritt (1) verwendete Lösungsmittel ein Gemisch von Toluol und Methanol ist;

(c) die Kupplungsreaktion, Schritt (2), in der Gegenwart von Zinn (IV) chlorid als Katalysator durchgeführt wird;

(d) das im Schritt (2) verwendete Lösungsmittel Toluol ist;

(e) das in der Dehydrohalogenierungsreaktion, Schritt (3) verwendete Lösungsmittel ein Gemisch von Epichlorhydrin und Propylenglykolmethylether ist und

(f) das Dehydrohalogenierungsmittel Natriumhydroxid ist.

6. Aliphatisches, nicht hydrolysierbares Chlorid enthaltendes Epoxyharz, welches durch das Verfahren von Anspruch 1 erzeugt wurde.

7. Epoxyharzgemisch, umfassend

(A) ein, aliphatisches, nicht hydrolysierbares Chlorid enthaltendes Epoxyharz, welches durch das Verfahren von Anspruch 2 erzeugt wurde und

(B) ein, kein aliphatisches, nicht hydrolysierbares Chlorid enthaltendes Epoxyharz, wie in Formeln I oder II von Anspruch 2 dargestellt,

worin die Komponenten (A) und (B) in derartigen Mengen vorliegen, daß das Gemisch bezüglich des Gewichts von 0,2 bis 10 Prozent aliphatisches, nicht hydrolysierbares Chlorid enthält.

8. Eine vernetzbare Zusammensetzung, umfassend das durch das Verfahren von Anspruch 1 erzeugte Epoxyharz und eine vernetzende Menge von einem oder mehreren Vernetzungsmitteln oder Vernetzungskatalysatoren hierfür.

9. Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Vernetzungsmittel oder der Vernetzungskatalysator ein aliphatisches oder aromatisches primäres Amin, ein Biguanid,

ein Guanidin, ein Polyamid, ein Dicarbonsäureanhydrid oder eine beliebige Kombination davon ist.

10. Produkt, welches aus dem Vernetzen der vernetzbaren Zusammensetzung nach Anspruch 8 resultiert.