Hintergrund der Erfindung
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1. Erfindungsgebiet:
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
Metallmaterial und auf eine aus solchem Metallmaterial bestehende
Apparatur und insbesondere auf ein Metallmaterial mit
signifikant verbessertem Korrosionswiderstand und auf eine
Apparatur, bei der ein solches verbessertes Metallmaterial
verwendet wird, wobei beides auf dem Fachgebiet der Verwendung
hochreiner Gase sehr nützlich ist.
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2. Beschreibung des Standes der Technik:
Allgemein werden bei der Herstellung von Halbleitern
spezielle Gase hoher Reaktivität und Korrosivität, wie BCL&sub3;,
SiF&sub4;, WF&sub6;, etc. verwendet, und daher erfolgt in feuchter
Atmosphäre Hydrolyse, welche zur Bildung höchst korrosiver
Säuren wie Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff oder
dergleichen führt. Wenn irgendein Metallmaterial in einem
Lagerbehälter, einer Pipeline, Reaktionskammer etc. für die oben
erwähnten Gasbehandlungstypen eingebaut ist, entsteht
folglich unvermeidlich das ernste Problem leichter
Korrodierbarkeit.
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Unlängst sind Halbleiterbauelemente kleindimensioniert
worden, um ihre Eingliederung zu verbessern, und verschiedene
Untersuchungen und Entwicklungen sind gemacht worden, mit der
Folge, daß kleindimensionierte Halbleiterbauelemente im
Bereich von bis zu 1 um, bis Submicron oder kleiner als 0.5 um
zur praktischen Verwendung gelangen können.
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Mit der Verbesserung der Eingliederung ist es für
Halbleiter von entscheidender Bedeutung, in einem Prozeß hergestellt
zu werden, der bei niedriger Temperatur abläuft und eine hohe
Selektivität hinsichtlich des Substratmaterials hat; folglich
ist eine hochgereinigte Prozeßatmosphäre erforderlich. Sogar
im Fall einer nur leichten Korrosion der Apparatur, welche
solch eine hochgereinigte Prozeßatmosphäre erfordert, können
sich Verunreinigungen, die als Ergebnis solcher Korrosion
entstehen, mit dem Wafer mischen und eine Verschlechterung
der Film- oder Membranqualität zustande bringen und es
unmöglich machen, Genauigkeit bei der Feinherstellung zu
erreichen, was schließlich zum Verlust der Betriebssicherheit
führt, welche für ultrafeine Halbleiterbauelemente, z. B.
Ultra Large Scale Integration (ULSI), erforderlich ist. Aus
diesem Grund ist die Verhinderung der
Metalloberflächenkorrosion absolut wichtig. Dennoch sind im Stand der Technik
Gegenmaßnahmen gegen die Korrosion des inneren Teils von
Gasversorgungseinheiten sehr mangelhaft, wodurch eine
sekundäre Verunreinigung eintreten kann, welche von einer starken
Reaktion des einzelnen verwendeten Halogengases herrührt,
wodurch die gewünschte ultrahohe Gasreinigung nicht erreicht
und technologischer Fortschritt auf diesem Fachgebiet
verhindert worden ist.
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Außerdem hindert die Korrosion des Lasergenerators auf dem
Gebiet der Excimerenlaser den Langzeitgebrauch; wodurch sich
deren praktischer Gebrauch verzögert hat.
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In den Apparaturen für spezielle Halogengasbehandlung, wie
Reactions Ion Etching (RIE), Chemical Vapour Deposition (CVD)
und/oder Zylinder, Pipeline, etc., die keine
Passivierungsbehandlung erfuhren, finden folgende Reaktionen zwischen dem
verwendeten Gas und der Feuchtigkeit statt, welche im
Oxidfilm der Metalloberfläche absorbiert ist, und außerdem
erzeugen gasförmige Nebenprodukte dieser Reaktionen sekundäre
Verunreinigungen:
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X&sub2; + MO → MX&sub2; + 1/2 O&sub2;
X&sub2; + H&sub2;O → 2HX + 1/2 O&sub2;
MXn + H&sub2;O → MOXn&sub2; + 2HX
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(wobei M Metall und X Halogen bedeutet)
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Es ist bekannt, daß BF&sub3;-Gas durch Reaktion mit
Feuchtigkeit in folgender Weise zersetzt wird:
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BF&sub3; + 3H&sub2;O → B(OFH&sub2;)&sub3;
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Wenn ein Zylinder mit BF&sub3;-Gas gefüllt werden soll,
werden demgemäß Füllen und Absaugen des BF&sub3;-Gases gewöhnlich
mehrere Male lediglich zum Zweck der Reinigung des inneren
Teils des Zylinders wiederholt.
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Nebenprodukte als Resultat der oben erwähnten Reaktionen
werden in diesem Zusammenhang durch Analyse von
Infrarotabsorptionsspektren des speziellen Halogengases identifiziert,
welches nach Füllen eines Zylinders mit dem Gas oder nach
Durchgang des Gases durch eine Pipeline, welche Feuchtigkeit
absorbiert hat, Feuchtigkeit absorbiert.
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Mit Blick auf das Vorgehende sind ehemals mehrere Versuche
vorgeschlagen worden, eine korrosionsbeständige Behandlung
auf Metalloberflächen anzuwenden, darunter sind bekannte
Studien der Fluorierungsbehandlung, welche auf
Metalloberflächen angewandt werden:
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(1) Reaktion zwischen Fluor und Nickeloberfläche, wie sie
in ANL-5924, Seite 42 (195B) beschrieben ist;
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(2) Reaktion zwischen Fluor und Nickeloberfläche, wie sie
in ANL-6477, Seite 122 (1961) beschrieben ist;
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(3) Reaktion zwischen Fluor und Nickeloberfläche, wie sie
in J. Electrochem. Soc. Band 110, Seite 346 (1963)
beschrieben ist;
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(4) Verfahren zur Bildung eines passivierten Films auf
einer Apparatur durch Fluorierung bei üblicher
Temperatur, wie sie in Matheson Gas Data Book, Seite 211
(1961) beschrieben ist;
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(5) Studie über Metallkorrosion in verflüssigtem Fluor bei
der Fluorierung einer Nickellegierung bei üblicher
Temperatur, wie sie in Ind. Eng. Chem., Band 57, Seite
47 (1965) beschrieben ist;
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(6) Studie über die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen
Eisen und Fluor, wie sie in J. Electrochem. Soc., Band
114, Seite 218 (1967) beschrieben ist;
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(7) Reaktion eines passivierten Films zwischen Nickel oder
Kupferlegierung und Fluor, wie sie in Trans. Met. Soc.
AIME, Band 242, Seite 1635 (1968) beschrieben ist;
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(8) Studie über die Fluorierung von Kupfer und Eisen, wie
sie in Oxid. Metals., Band 2, Seite 319 (1970)
beschrieben ist;
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(9) Reaktionsgeschwindigkeit der Fluorierung von Eisen mit
einer elektrolytisch polierten Oberfläche; und
dergleichen.
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Im folgenden ist des Erfinders Stellungnahme über die
bekannten oben erwähnten Studien beschrieben.
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In den Studien (1), (2), und (3) ist die Reaktivität von
Nickel beschrieben, aber sie enthalten keine Beschreibung des
Korrosionswiderstands des hergestellten Films. In den Studien
(4) und (5) ist nur die Fluorierung bei normaler Temperatur
ohne positive Filmbildung beschrieben, und sie erhalten keine
genaue Beschreibung des Korrosionswiderstands. In der Studie
(6) ist der Reaktionsmechanismus von Eisen beschrieben.
Obwohl in Studie (7) der Korrosionswiderstand des gebildeten
passivierten Films beschrieben ist, sind die
Temperaturbedingungen für Filmbildung und Korrosionswiderstandstest beide
27ºC, was ziemlich niedrig ist, und der auf diese Weise
gebildete Film ist übermäßig dünn und für den praktischen
Gebrauch nicht geeignet. Obwohl in den Studien (8) und (9)
die Fluorierungsbedingungen von Eisen und Kupfer beschrieben
sind und gezeigt wird, daß der Korrosionswiderstand von Eisen
bei 200ºC befriedigend ist, wird nur die kritische Temperatur
des Abplatzens im Prozeß der Filmbildung berechnet, und es
erfolgt keine Berechnung des Korrosionswiderstands gegenüber
korrosivem Gas.
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Im wesentlichen werden in den oben erwähnten Studien nur
Reaktionen mit Fluor beschrieben, und es gibt keine Studie,
die auf die praktische Bildung eines passivierten Films
mittels Fluorierung zielt. Folglich ist die Bildung eines
passivierten Films durch Fluorierung, welcher unter harten
Bedingungen genügend korrosionsresistent ist, zunehmend
gefordert worden.
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US-A-3 591 426 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung
der Oxidation von Beryllium durch Erhitzen des Berylliums und
anschließender Reaktion mit Fluor, so daß die Oberfläche mit
einem Berylliumfluoridfilm bedeckt ist.
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Patent Abstracts of Japan, Band 8, Nr. 98 (C-221), (1535)
und JP-A 590 130 65 offenbaren ein Verfahren zur Bildung
eines Fluoridfilms von Ni oder Ni-Fe durch Behandeln der
Oberfläche des dünnen Films mit einem Plasma, welches
neutrale Fluorradikale enthält.
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Keines der obigen Dokumente zeigt jedoch ein Verfahren zur
Herstellung eines Materials, welches fähig ist, der
Erniedrigung der Reinheit eines Gases hoher Reinheit vorzubeugen, und
welches genügenden Korrosionswiderstand gegenüber einem
korrosiven Gas hat.
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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb, ein
Metallmaterial zu liefern, welches fähig ist, der
Erniedrigung der Reinheit eines Gases hoher Reinheit vorzubeugen und
welches genügenden Korrosionswiderstand gegenüber einem
korrosiven Gas, wie etwa einem speziellen Halogengas, hat,
durch Bildung eines passivierten Films auf der
Metalloberfläche durch Fluorierung.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, eine
Apparatur bereitzustellen, welche aus einem Metallmaterial besteht,
dessen Oberfläche durch die oben erwähnte Fluorierung
passiviert ist.
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Die vorerwähnten Gegenstände werden durch Bildung eines
Films erreicht, der durch Fluorierung passiviert ist,
hauptsächlich Metallfluoride enthält, wenigstens teilweise die
Oberfläche eines Metalls bedeckt und durch Aufnahme des
Metalls mit einem solchen passivierten Film in einer
Apparatur, wenigstens als ein Teil derselben.
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Als Ergebnis von Untersuchungen und Entwicklungen
hinsichtlich der Metalloberflächenkorrosion haben die Erfinder
gefunden, daß ein durch Fluorierung passivierter Film mit dem
gewünschten Korrosionswiderstand gegenüber korrosivem Gas
durch die folgenden Schritte gebildet werden kann: Erhitzen
wenigstens eines solchen Metalls, wie nichtrostender Stahl,
Nickel, Nickellegierung, Aluminium, Aluminiumlegierung,
Kupfer, Kupferlegierung und Chrom; Herbeiführen der
Fluorreaktion auf der Metalloberfläche bei einer für die positive
Fluorierung genügenden Temperatur, wodurch ein passivierter
Film gebildet wird, welcher hauptsächlich aus Metallfluorid
besteht; und Wärmebehandlung des passivierten Films.
Genauer wird der passivierte Film durch Fluorierung mit-
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tels folgender Schritte gebildet: Wärmebehandlung eines
Metalls, dessen Oberfläche wie ein Spiegel geglättet oder
poliert ist; Erhitzen des Metalls auf eine für die
Fluorierung ausreichende Temperatur; Herbeiführen einer Reaktion
entweder einer einfachen Fluorsubstanz oder von Fluor,
verdünnt mit einem Inertgas, wie N&sub2;, Ar, He, etc., auf dem
Metall und dadurch Bildung eines passivierten Films von nicht
weniger als 0.02 um (200 Å) Dicke, welcher hauptsächlich aus
Metallfluorid mit dem gewünschten Haftvermögen gegenüber dem
Metall besteht und schwer abgelöst werden kann; und
Wärmebehandlung des passivierten Films unter Inertgas. Es muß
besonders erwähnt werden, daß der auf diese Weise gebildete Film
gegenüber einem korrosiven Gas einen sehr hohen
Korrosionswiderstand aufweist.
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Die Erfindung besteht im wesentlichen in der Bildung eines
durch Fluorierung passivierten Films auf der Oberfläche
wenigstens eines der Metalle wie rostfreier Stahl, Nickel,
Nickellegierung, Aluminium, Aluminiumlegierung, Kupfer,
Kupferlegierung und Chrom und in der Aufnahme eines solchen
Metalls mit passiviertem Film in Teile von
Gasbehandlungsapparaturen wenigstens als Einzelteil derselben.
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Jedes bekannte Metall in Form einer einfachen Substanz
einschließlich rostfreier Stahl, Nickel, Nickellegierung,
Aluminium, Aluminiumlegierung, Kupfer, Kupferlegierung und
Chrom und jedes andere Material, welches als Substrat dient,
auf dessen Oberfläche ein Film jedes der vorerwähnten Metalle
durch Beschichtung, Vakuumzersetzung, Sputtern, oder durch
jedes andere geeignete Verfahren gebildet werden kann, kann
allgemein wie die oben erwähnten rostfreier Stahl, Nickel,
Nickellegierung, Aluminium, Aluminiumlegierung, Kupfer,
Kupferlegierung und Chrom dieser Erfindung verwendet werden.
Bezüglich des erfindungsgemäßen rostfreien Stahls kann im
allgemeinen auch irgendein bekannter rostfreier Stahl
verwendet werden. Z.B. wird in der Erfindung vorzugsweise ein
rostfreier Stahl der Zusammensetzung 15 bis 28 Gew% Chrom,
3.5 bis 15 Gew% Nickel und restliche Gew% Eisen und 2 bis 6
Gew% weitere Komponenten verwendet. Als erfindungsgemäße
Nickellegierung, Aluminiumlegierung und Kupferlegierung kann
jede konventionelle Legierung umfassend verwendet werden,
unter der Bedingung, daß nicht weniger als 50 Gew% Nickel,
Aluminium oder Kupfer enthalten sind.
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Wie oben beschrieben, wird irgendeines der genannten
Metalle erfindungsgemäß unter Inertgas erhitzt, dann
fluoriert, um auf jeder Oberfläche oder wenigstens einem Teil der
Oberfläche des Metalls einen passivierten Film aus
Metallfluorid zu bilden und das Metall mit dem passivierten Film
wird außerdem unter Inertgasatmosphäre wärmebehandelt.
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Die Erhitzungstemperatur für Nickel, Nickellegierung,
Kupfer, Kupferlegierung und Chrom liegt im Bereich von 350
bis 600ºC, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 500ºC. Die
Erhitzungszeit liegt im Bereich von 1 bis 5 Stunden. Wenn die
Erhitzungstemperatur niedriger als 350ºC ist, wird auf der
Nickeloberfläche absorbierte Feuchtigkeit nicht vollständig
entfernt. Wenn die Fluorierung unter solcher Anwesenheit von
Feuchtigkeit ausgeführt wird, ist die Zusammensetzung des
gebildeten, durch Fluorierung passivierten Films NF&sub2; 4H&sub2;O und
kein passivierter Film mit vollständig der Stöchiometrie
genügendem Verhältnis wird erhalten. Die Erhitzungstemperatur
für Aluminium und Aluminiumlegierung liegt im Bereich von 150
bis 400ºC, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 300ºC. Die
Erhitzungszeit liegt im Bereich von 1 bis 5 Stunden. Für das
Erhitzen des rostfreien Stahls liegt die Erhitzungstemperatur
im Bereich von 200 bis 500ºC, vorzugsweise im Bereich von 250
bis 450ºC, und die Erhitzungszeit liegt im Bereich von 1 bis
5 Stunden.
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Die Fluorierungstemperatur für rostfreien Stahl liegt im
Bereich von 100 bis 300ºC, aber vorzugsweise im Bereich von
150 bis 265ºC. Die Fluorierungszeit liegt im Bereich von 1
bis 5 Stunden. Wenn die Fluorierungstemperatur niedriger als
265ºC ist, entsteht FeF&sub2;. Andererseits entsteht, wenn die
Fluorierungstemperatur höher als 265ºC ist, FeF&sub3;.
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Wenn eine große Menge FeF&sub3; entsteht, wird der gebildete Film
kubisch ausgedehnt, weil die Dichte von FeF&sub2; 1.16 mal höher
ist als von FeF&sub3;, was schließlich zur Rißbildung und zum
Abplatzen des Films führt. Wenn die Fluorierungstemperatur
niedriger als 100ºC ist, wird kein Film genügender Dicke
erhalten.
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Die Fluorierungstemperatur für Nickel, Monel
(Nickel-Kupfer-Legierungen; Handelsmarke der International Nickel
Company Inc.), Kupfer, Kupferlegierung und Chrom liegt im
Bereich von 200 bis 500ºC, aber vorzugsweise im Bereich von
250 bis 450ºC. Die Fluorierungszeit liegt im Bereich von 1
bis 5 Stunden. Wenn die Fluorierungstemperatur niedriger als
200ºC ist, kann kein durch Fluorierung passivierter Film mit
genügender Dicke und erforderlichem hervorragendem
Korrosionswiderstand erhalten werden. Bei Durchführung der
Fluorierung bei einer Temperatur höher als 450ºC wird die
Korngrenze des Nickelfluorids im passivierten Film ausgebildet,
was zur Rißbildung und zum Abplatzen führt.
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Die Fluorierungstemperatur für Hastelloy C
(Nickel-Kupfer-Legierungen; Handelsmarke der International Nickel
Company Inc.) liegt im Bereich von 150 bis 300ºC, aber
vorzugsweise im Bereich von 150 bis 250ºC. Bei einer
Fluorierungstemperatur höher als 300ºC tritt Abplatzen ein und kein durch
Fluorierung passivierter Film mit erforderlich gutem
Korrosionswiderstand kann erhalten werden.
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Die Fluorierungstemperatur für Aluminium und
Aluminiumlegierung liegt im Bereich von 200 bis 400ºC, aber vorzugsweise
im Bereich von 250 bis 350ºC. Bei einer
Fluorierungstemperatur höher als 350ºC wird die Korngrenze von Aluminiumfluorid
im passivierten Film ausgebildet, was auch zur Rißbildung und
zum Abplatzen führt.
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Die Fluorierung sollte allgemein bei der üblichen
Temperatur durchgeführt werden und sie kann, wenn erforderlich, auch
unter Druck durchgeführt werden. Der angewandte Druck sollte
2·10&sup5; Pa (2 atm) im Druckmeßgerät nicht übersteigen.
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Vorzugsweise wird Fluor entweder allein in Form einer
einfachen Substanz oder nach Verdünnen mit einem inerten Gas
wie N&sub2;, Ar, He oder dergleichen verwendet. Bei der Analyse
eines passivierten Films von Nickel, der bei einer Temperatur
von nicht höher als 450ºC gebildet wurde, mittels
Röntgenbeugung mit "Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)"
vom SSX-100-Typ, (hergestellt von Surface Science Instruments'
Products), wurde gefunden, daß das Verhältnis von F zu Ni
ungefähr 1.1 mal größer ist als das stöchiometrische Verhältnis von
F zu Ni in NiF&sub2;, ungeachtet der Tatsache, daß die
Zusammensetzung des gebildeten passivierten Films NiF&sub2; ist. Dies
bedeutet, daß die Fluormenge in einem Überschuß von 10% vorliegt,
bezogen auf Nickel. Dieses überschüssige Fluor ist nicht an
Nickel gebunden, aber existiert frei im passivierten Film. Das
frei vorhandene überschüssige Fluor ist ein Hindernis für den
Korrosionswiderstand und ein korrosionsresistentes Material wird
auf diese Weise nicht erhalten. Jeder vordem offenbarte
passivierte Film enthält solch einen Überschuß an Fluor und weist
überhaupt keinen Korrosionswiderstand auf.
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Die Wärmebehandlungstemperatur für den erfindungsgemäßen
rostfreien Stahl liegt im Bereich von 200 bis 600ºC, aber
vorzugsweise im Bereich von 300 bis 500ºC. Die
Wärmebehandlungstemperatur für Nickel, Nickellegierung, Kupfer, Kupferlegierung und
Chrom der Erfindung liegt im Bereich von 300 bis 600ºC, aber
vorzugsweise im Bereich von 400 bis 500ºC und jene für Aluminium
und Aluminiumlegierung der Erfindung im Bereich von 200 bis
400ºC, aber vorzugsweise im Bereich von 250 bis 400ºC. Ein durch
Fluorierung passivierter Film, der befriedigend fest,
feinkörnig, haftfähig gegenüber dem Metall und korrosionsbeständig ist,
kann durch Wärmebehandlung des passivierten Films 1 bis 5
Stunden lang unter Inertgas, wie N&sub2;, Ar, He, gebildet werden. Es muß
besonders vermerkt werden, daß die Charakteristika eines
passivierten Films, wie oben erwähnt, bedeutend geändert werden durch
dessen Wärmebehandlung, was bis heute nie bekannt geworden ist.
Bei der Analyse dieses günstigen Wechsels des Filmcharakteristik
mit ESCA wurde gefunden, daß nach der Wärmebehandlung das
Verhältnis von Metallelement zu Fluor im passivierten Film wirklich
dem stöchiometrischen Verhältnis genügte. Zusätzlich wurde eine
Dickenmessung des passivierten Films mit einem Ellipsometer vom
Typ AEP-100 (hergestellt von Shimadzu Corporation) durchgeführt.
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Bei Durchführung der oben erwähnten Fluorierung ist es
empfehlenswert, die zu fluorierende Metalloberfläche vorher zu
glätten. Glätte wird durch Glätten oder Polieren der
Metalloberfläche gleich einem Spiegel erreicht, d. h., bis zu dem Level von
Rmax = 0.03-1.0 um (maximaler Wert der Differenz zwischen
Unebenheiten auf der Oberfläche). Als Resultat einer
Untersuchungsreihe fanden die Erfinder, daß der Korrosionswiderstand
eines durch Fluorierung passivierten Films, welcher auf einer
vor dem Passivierungsvorgang bis zu einem Grad von Rmax = 0.03-1.0 um
geglätteten Metalloberfläche gebildet wurde, beträchtlich
verbessert war im Vergleich zu einem durch Fluorierung
passivierten Film, welcher auf 'einer nicht geglätteten
Metalloberfläche gebildet wurde. In dieser Hinsicht gibt es überhaupt keine
Begrenzung der Hilfsmittel zum Glätten von Metalloberflächen und
eine Vielfalt von Hilfmitteln kann frei ausgewählt werden,
einschließlich z. B. komplexe Elektropolierungshilfsmittel.
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Der durch Fluorierung passivierte und in dieser Weise
gebildete Film ist allgemein nicht weniger dick als 0.12 um (200 Å),
vorzugsweise nicht weniger als 0.3 um (300 Å), und da der
passivierte Film auf einem Metall als Basismaterial von genügender
Festigkeit gebildet ist, wird der Film kaum abplatzen und
reißen.
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Im folgenden wird eine Apparatur zur Gasbehandlung
beschrieben (nachstehend erwähnt als Gasbehandlungsapparatur), in
welcher ein Metallmaterial mit, wie oben erwähnt, durch
Fluorierung passiviertem Film eingebaut ist, wenigstens in dem Teil,
welcher in Kontakt mit korrosivem Gas ist. Das Metallmaterial
kann selbstverständlich auch an Teilen verwendet werden, welche
nicht in Kontakt mit korrosivem Gas sind.
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Als Ergebnis von Untersuchungen und Entwicklungen bezüglich
des Korrosionswiderstandes der Apparatur gegenüber speziellen
Halogengasen und der Verunreinigung hochreiner Gase haben die
Erfinder gefunden, daß die Apparatur einen befriedigenden
Korrosionswiderstand gegenüber speziellen Halogengasen aufweist und
spezielle hochreine Halogengase durch Bildung eines durch
Metallfluorierung mit Fluorgas auf der inneren Metalloberfläche
der Apparatur passivierten Films nicht verunreinigt.
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Erfindungsgemäße Gasbehandlungsapparatur bedeutet in diesem
Zusammenhang alle Typen von Gerätschaft und Instrumenten für die
Gasbehandlung, wie sie bei der Lagerung, Verteilung, Reaktion
oder Erzeugung von Gasen verwendet werden. Genauer gesagt,
schließt die erfindungsgemäße Gasbehandlungsapparatur
Gaszylinder, Gasbehälter, Pipeline, Ventil, RIE-Reaktor, CVD-Reaktor,
Excimerenlasergenerator und dergleichen ein.
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Der durch Fluorierung in Übereinstimmung mit der Erfindung
passivierte Film weist gegenüber einem Halogengas starker
Korrosivität einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand auf. Das
Metallmaterial mit durch Fluorierung passiviertem Film war sehr
erfolgreich bei der Herstellung von Vorrichtungen, wie z. B.
ULSI, welche eine präzise Verarbeitung braucht. Mit anderen
Worten, Einpreßgase, wie F&sub2; und HF, welche im Stand der Technik
nie verwendet worden sind, können nun verwendet werden. Folglich
können natürliche Oxidfilme von Si-Wafern, die bisher nur durch
ein Naßverfahren unter Verwendung von Flüssigkeit entfernt
worden sind, nun durch HF-Gas entfernt werden. Man kann sagen,
daß die Erfindung merklich zu einer Erniedrigung der
Prozeßtemperaturen und der Verbesserung der selektiven Wirkung des
Substratmaterials beiträgt. Ferner ist die Erfindung bei
Excimerenlasern besonders bevorzugt anzuwenden, für welche eine
Verbesserung der Zuverlässigkeit und der Lebensdauer über viele Jahre
ein Ziel gewesen ist, wenn die Erfindung angewendet wird als
Anregungslichtquelle für die Anregung verschiedener
photochemischer Reaktionen oder als Lichtquelle für einen
Excimerenlaser-Stepper, wobei letzterer als Belichtungsmesser für USLI
verwendet werden kann, dessen Bildgröße nicht größer als 0.5
micron ist. Die Wellenlängen des KrF-Excimerenlasers bzw.
ArF-Excimerenlasers sind 248 nm bzw. 193 nm. Diese Wellenlängen
sind das Optimum sowohl für die Anregung einer photochemischen
Reaktion als auch für die Belichtung von Submicron ULSI, obwohl
sie bei den konventionellen Excimerenlasern nie zur praktischen
Anwendung gekommen sind, weil die Output-Schwankungen für jeden
Impuls 10% überschreiten und deren Lebensdauer höchstens
1 Million Impulse beträgt.
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Da in dieser Beziehung die innere Oberfläche des
Gasversorgungssystems mit einem durch Fluorierung passivierten Film
erfindungsgemäß beschichtet ist, und die Oberflächen der
Elektroden des Excimerenlasers (ArF, KrF) auch mit dem passivierten
Film beschichtet sind, ist die Schwankung für jeden Impuls des
Lasers auf bis zu weniger als 1% verbessert und dessen
Lebensdauer ist auf Zehner von Millionen Impulse verlängert, was
bedeutet, daß die Lebensdauer des Excimerenlasers auf ein Jahr
verlängert ist, unter der Bedingung, daß der Excimerenlaser als
Stepper mit einer Rate von 1 Schuß pro Minute verwendet wird.
Somit wird der Excimerenlaser sicherlich in ganz naher Zukunft
zur praktischen Anwendung kommen.
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Außerdem kann hochreiner Fluorwasserstoff durch Verwendung
der "dry etching apparatus" und des "diluted unhydrous hydrogen
fluoride gas generator" erfolgreich geliefert werden; beide
entwickelt und eingereicht in verschiedenen Anmeldungen durch
dieselben Erfinder wie bei der vorliegenden Erfindung und in
Kombination mit der Anwendung dieser Apparaturen wird der
Korrosionswiderstand der erfindungsgemäßen Apparatur beträchtlich
verbessert.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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In der begleitenden Zeichnung, die einen Teil der
vorliegenden Anmeldung bildet, stellt
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Fig. 1 ein schematisches Blockdiagramm dar, welches ein
Beispiel der Gasbehandlungsapparatur gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt;
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Fig. 2 ein schematisches Blockdiagramm eines Beispiels eines
Verfahrens zur Fluorierung der Reaktionskammer dar;
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Fig. 3 ein ESCA-Diagramm einer Nickeloberfläche dar, welche
unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC eine Stunde lang erhitzt und
in 100% F&sub2;-Gas bei 350ºC ein bis fünf Stunden lang fluoriert
wurde;
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Fig. 4 ein ESCA-Diagramm einer Nickeloberfläche dar, welche
unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC eine Stunde lang erhitzt, dann
in 100% F&sub2;-Gas ein bis fünf Stunden lang fluoriert und außerdem
unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 400ºC zwei Stunden lang
wärmebehandelt wurde;
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Fig. 5 ein ESCA-Diagramm einer Monel-Oberfläche dar, welche
unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC eine Stunde lang erhitzt, dann
in 100% F&sub2;-Gas bei 400ºC ein bis fünf Stunden lang fluoriert und
außerdem unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC zwei Stunden lang
wärmebehandelt wurde;
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Fig. 6 ein ESCA-Diagramm einer Aluminium-Oberfläche dar,
welche unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 300ºC eine Stunde lang
erhitzt, dann in 100% F&sub2;-Gas bei 250ºC ein bis fünf Stunden lang
fluoriert und außerdem unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 350ºC zwei
Stunden wärmebehandelt wurde;
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Fig. 7 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines durch Fluorierung
passivierten Films dar, der auf einer polierten Nickelplatte
gebildet wurde, welche unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 350ºC eine
Stunde lang erhitzt und in 100% F&sub2;-Gas bei 350ºC ein bis fünf
Stunden lang fluoriert und außerdem unter hochreinem N&sub2;-Gas bei
400ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt wurde;
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Fig. 8 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines durch Fluorierung
passivierten Films dar, der auf einer polierten Nickelplatte
gebildet wurde, welche unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 400ºC eine
Stunde lang erhitzt, dann in 100% F&sub2;-Gas bei 350ºC ein bis fünf
Stunden lang fluoriert und außerdem unter hochreinem N&sub2;-Gas bei
400ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt wurde;
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Fig. 9 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines durch Fluorierung
passivierten Films dar, der auf einer Hastelloy-C-Oberfläche
gebildet wurde, welche unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 400ºC eine
Stunde lang erhitzt, dann in 100% F&sub2;-Gas bei 250ºC ein bis fünf
Stunden lang fluoriert und außerdem unter hochreinem N&sub2;-Gas bei
400ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt wurde;
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Fig. 10 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines durch Fluorierung
passivierten Films dar, der auf einer polierten
Kupferplattenscheibe gebildet wurde, welche unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC
eine Stunde lang erhitzt, dann in 100% F&sub2;-Gas bei 400ºC ein bis
fünf Stunden lang fluoriert und außerdem unter hochreinem N&sub2;-Gas
bei 500ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt wurde;
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Fig. 11 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines durch Fluorierung
passivierten Films dar, der auf gesputtertem Chrom gebildet
wurde, welches unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC eine Stunde
lang erhitzt, dann in 100% F&sub2;-Gas bei 400ºC ein bis fünf Stunden
lang fluoriert und außerdem unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC
zwei Stunden lang wärmebehandelt wurde;
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Fig. 12 eine erläuternde Ansicht einer Apparatur zur
Beurteilung des passivierten Films dar, wie in Beispiel 14 gezeigt;
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Fig. 13 ein ESCA-Diagramm dar, welches die Verteilung der
Elemente in einem passivierten Film zeigt, welcher in 100%
F&sub2;-Gas bei 200ºC zwei Stunden lang fluoriert wurde;
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Fig. 14 ein ESCA-Diagramm dar, welches die Verteilung der
Elemente in einem passivierten Film zeigt, welcher in 100%
F&sub2;-Gas bei 200ºC zwei Stunden lang fluoriert und unter Inert-Gas
bei 300ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt wurde;
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Fig. 15 ein ESCA-Diagramm dar, welches die Verteilung der
Elemente in Oberflächennähe eines passivierten Films zeigt,
welcher in 100% F&sub2;-Gas bei 200ºC zwei Stunden lang fluoriert und
unter Inert-Gas bei 300ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt
wurde;
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Fig. 16 ein ESCA-Diagramm dar, welches die Elementverteilung
bis an die Grenze einer Edelstahloberfläche eines passivierten
Films zeigt, welcher in 100% F&sub2;-Gas bei 200ºC zwei Stunden lang
fluoriert und unter Inert-Gas bei 300ºC zwei Stunden
wärmebehandelt wurde;
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Fig. 17 ein Röntgenbeugungsintensitätsdiagramm eines
passivierten Films dar, welcher in 100% F&sub2;-Gas bei 200ºC zwei Stunden
lang fluoriert wurde;
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Fig. 18 ein Röntgenbeugungsintensitätsdiagramm eines
passivierten Films dar, welcher in 100% F&sub2;-Gas bei 200ºC zwei Stunden
lang fluoriert und unter Inert-Gas bei 300ºC zwei Stunden lang
wärmebehandelt wurde;
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Fig. 19 ein Röntgenbeugungsintensitätsdiagramm eines
passivierten Films dar, welcher in 100% F&sub2;-Gas bei 275ºC zwei Stunden
lang fluoriert wurde;
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Fig. 20 eine erläuternde Ansicht einer Apparatur zur
Beurteilung der Dehydratationseigenschaften eines passivierten Films
dar, wie in Beispiel 14 gezeigt;
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Fig. 21 ein Diagramm dar, welches einen Vergleich der
Auswertungsergebnisse von Dehydratationseigenschaften passivierter
Filme zeigt;
und
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Fig. 22 ein Diagramm dar, welches den Sperrschichteffekt von
durch Fluorierung passivierten Filmen gegenüber Fluorgas zeigt.
Wie gezeigt wird, findet in den wärmebehandelten passivierten
Filmen überhaupt kein Verbrauch von Fluor bezüglich Fluorgas von
derselben Temperatur wie bei der Fluorierung statt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
-
Unter Bezugnahme auf Fig. 1, die eine schematische Ansicht
der erfindungsgemäßen Gasbehandlungsapparatur zeigt, umfaßt die
Gasbehandlungsapparatur einen Gasvorratszylinder 201; ein
Gasversorgungssystem 202, in welches Ventile, ein Mengenflußregler
etc. eingebaut sind; eine Reaktionskammer 203, in welche eine
RIE-, CVD-Einrichtung etc. eingebaut sind und einen
Vakuumentlüfter 205. Ein durch Fluorierung passivierter Film 204 ist auf
der inneren Wand der Reaktionskammer 203 gebildet.
-
Unter Bezugnahme auf Fig. 2, die ein Beispiel der
Passivierung der Innenwand der Reaktionskammer 2 zeigt, wird zuerst die
Entwässerung (Dehydratation) der Reaktionskammer durchgeführt
durch Einleitung von hochreinem N&sub2; oder Ar in die
Reaktionskammer 303 mittels der Gaseinführungsleitung 301 mit einer
Geschwindigkeit von etwa 10 l/min., dann erfolgt die Reinigung
des inneren Teils der Reaktionskammer. Ob die Entwässerung
ausreichend durchgeführt wurde oder nicht, kann durch
Kontrollieren des Taupunktes des Spülgases mit einem Taupunktmeßgerät
305 erkannt werden, welches an der Abführungsleitung 304
angeordnet ist. Danach wird die Kammer 303 mit einem elektrischen
Ofen 302 vollständig auf etwa 400 bis 500ºC erhitzt, so daß auf
der inneren Oberfläche der Kammer absorbierte H&sub2;O-Moleküle im
wesentlichen durch Trocknen entfernt werden können.
-
Dann wird hochreines F&sub2; in die Kammer eingeleitet, um die
Fluorierung der inneren Oberfläche der Kammer durchzuführen.
Nach der Fluorierung für eine vorherbestimmte Zeit wird
ultrahochreines N&sub2;
oder Ar in die Kammer eingeleitet, um den Rest des -
hochreinen F&sub2; aus der Kammer zu verdrängen. Nach der Spülung
läßt man das ultrahochreine N&sub2; oder Ar frei fließen, während der
auf der inneren Wandung gebildete passivierte Film
wärmebehandelt wird. Der durch eine solche Behandlung erhaltene
passivierte Film ist sehr stabil hinsichtlich korrosiver Gase.
-
Für diese Gasbehandlungsapparatur verwendbare Gase sind
Inert-Gase, wie Stickstoff, Argon oder Helium und Halogen-Gase
wie F&sub2;, Cl&sub2;, NF&sub3;, CF&sub4;, SF&sub4;, SF&sub6;, SiF&sub4;, BF&sub3;, HF, WF&sub6;, MoF&sub6;, PF&sub3;,
PF&sub5;, AsF3, AsF&sub5;, BCl&sub3;, etc . . Zum Herstellen der Apparatur unter
Verwendung irgendeines der oben erwähnten passivierten Metalle
ist ins Auge gefaßt, daß die Apparatur unter Verwendung des
Metalls zusammengesetzt wird, auf dem der passivierte Film
vorbereitend durch Fluorierung hergestellt wurde. Es ist auch
ins Auge gefaßt, daß der passivierte Film durch Fluorierung der
erforderlichen Teile der Apparatur nach dem Zusammensetzen der
Apparatur hergestellt wird. Die Fluorierung kann unter den oben
beschriebenen Bedingungen ausgeführt werden.
Beispiele
-
Zwecks speziellerer Offenbarung der technologischen Merkmale
der Erfindung werden im folgenden repräsentative Beispiele
beschrieben:
-
Beispiel 1:
Polierte Nickelplatten (Oberflächenebenheit Rmax = 0.03 bis
1.0 um) und Oberflächen von Nickelfilmen von 0.4 um (4000 Å),
jede durch Sputtern auf einem SUS-316L-Substrat hergestellt,
wurden in dieser Reihenfolge unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC
eine Stunde lang erhitzt, dann mit 100% F&sub2;-Gas ein bis fünf
Stunden lang fluoriert und ferner unter Inert-Gas bei 500ºC zwei
Stunden lang wärmebehandelt. Tabelle 1 zeigt die Filmdicken für
jede Probe entsprechend deren Fluorierungstemperatur. Es wurde
gefunden, daß keine Korngrenze, Rißbildung oder Abplatzen bei
den durch Fluorierung bei den jeweiligen Temperaturen gebildeten
Filmen auftrat; dies gilt für die polierte Nickelplatte und den
durch Sputtern gebildeten Nickelfilm.
Tabelle 1 Bildungstemperatur der durch Fluorierung passivierten
Filme und Filmdicke
Filmbildungstemperatur Filmficke polierte Nickelplatte Nickelfilm durch Sputtern
-
Beispiel 2:
Polierte Platten (Oberflächenebenheit Rmax = 0.03 bis 1.0 um)
aus Hastelloy C (Warenzeichen) (Ni51, Mo19, Cr17, FE6W5) wurden
unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC eine Stunde lang erhitzt, dann
mit 100% F&sub2;-Gas ein bis fünf Stunden lang fluoriert und ferner
unter Inert-Gas bei 400ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt.
Tabelle 2 zeigt die Filmdicken für jede Probe entsprechend deren
Fluorierungstemperatur. Es wurde gefunden, daß keine Rißbildung
oder Abplatzen bei den durch Fluorierung bei den Temperaturen
200 und 250ºC gebildeten Filmen auftrat.
Tabelle 2 Bildungstemperatur der durch Fluorierung passivierten
Filme und Filmdicke
Filmbildungstemperatur Filmdicke
-
Beispiel 3:
Polierte Platten (Oberflächenebenheit Rmax = 0.03 bis 1.0 um)
aus Monel (Warenzeichen) (Ni66, Cu29, Al3) wurden unter
hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC eine Stunde lang erhitzt, dann mit 100%
F&sub2;-Gas ein bis fünf Stunden lang fluoriert. Tabelle 3 zeigt die
Filmdicken jeder Probe entsprechend deren
Fluorierungstemperatur. Es wurde gefunden, daß keine Rißbildung oder Abplatzen bei
den Filmen auftrat, obwohl sich eine leichte Ungleichheit der
Farbe auf der Oberfläche des bei der Fluorierungstemperatur von
500ºC gebildeten passivierten Films ergab.
Tabelle 3 Bildungstemperatur der durch Fluorierung passivierten
Filme und Filmdicke
Filmbildungstemperatur Filmdicke
-
Beispiel 4:
Polierte Kupferplatten (Oberflächenebenheit Rmax = 0.03 bis
1.0 um) und Oberflächen von Kupferfilmen von 0.4 um (4000 Å),
jede durch Sputtern auf ein SUS-316L-Substrat hergestellt,
wurden jeweils unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC eine Stunde
lang erhitzt, dann mit 100% F&sub2;-Gas ein bis fünf Stunden lang
fluoriert und ferner unter Inert-Gas bei 500ºC zwei Stunden lang
wärmebehandelt. Tabelle 4 zeigt die Filmdicken jeder Probe
entsprechend deren Fluorierungstemperatur. Es wurde gefunden,
daß sowohl bei der polierten Kupferplatte als auch bei dem durch
Sputtern gebildeten Kupferfilm keine Rißbildung oder Abplatzen
bei den passivierten Filmen auftrat.
Tabelle 4 Bildungstemperatur der durch Fluorierung passivierten
Filme und Filmdicke
Filmbildungstemperatur Filmdicke polierte Kupferplatte Kupferfilm duch Sputtern
-
Beispiel 5:
Oberflächen von Chromfilmen von 0.4 um (4000 Å), jede durch
Sputtern auf ein SUS-316L Substrat hergestellt, wurden jeweils
unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC eine Stunde lang erhitzt, dann
mit 100% F&sub2;-Gas ein bis fünf Stunden lang fluoriert und ferner
unter Inert-Gas bei 500ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt.
Tabelle 5 zeigt die Filmdicken jeder Probe entsprechend deren
Fluorierungstemperatur. Es wurde gefunden, daß keine Rißbildung
oder Abplatzen bei den passivierten, bei den entsprechenden
Temperaturen fluorierten Filmen auftrat.
Tabelle 5 Bildungstemperatur der durch Fluorierung passivierten
Filme und Filmdicke
Filmbildungstemperatur Filmdicke
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Beispiel 6:
Polierte Aluminiumplatten, polierte Platten aus
Aluminiumlegierung (Oberflächenebenheit Rmax = 0.03 bis 1.0 um) und
Oberflächen von Aluminiumfilmen von 0.2 um (2000 Å), jede durch
Sputtern auf ein SUS-316L Substrat hergestellt, wurden jeweils unter
hochreinem N&sub2;-Gas bei 300ºC eine Stunde lang erhitzt, dann mit
100% F&sub2;-Gas ein bis fünf Stunden lang fluoriert und ferner unter
Inertgas bei 350ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt. Tabelle 6
zeigt die Filmdicken jeder Probe entsprechend deren
Fluorierungstemperatur. Es wurde gefunden, daß keine Korngrenze,
Rißbildung oder Abplatzen von Aluminiumfluorid auftrat, sei es bei
den polierten Aluminiumplatten, polierten Platten aus
Aluminiumlegierung oder den durch Sputtern-wie oben erwähnt hergestellten
Aluminiumfilmen, welche bei Temperaturen von 250 und 350ºC
fluoriert wurden.
Tabelle 6 Bildungstemperatur der durch Fluorierung passivierten
Filme und Filmdicke
Filmbildungstemperatur Filmdicke polierte Aluminiumplatte durch Sputtern hergestellt
-
Beispiel 7:
Eine polierte Nickelplatte (Oberflächenebenheit Rmax = 0.03
bis 1.0 um) wurde unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC eine Stunde
lang erhitzt, dann mit 100% F&sub2;-Gas bei 350ºC ein bis fünf
Stunden lang fluoriert. Fig. 3 zeigt ein ESCA-Diagramm der
Oberfläche der fluorierten Nickelplatte. Die fluorierte Nickelplatte
wurde ferner unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 400ºC zwei Stunden lang
wärmebehandelt. Fig. 4 zeigt ein ESCA-Diagramm der Oberfläche
des wärmebehandelten Nickel. In Fig. 3 ist das durchschnittliche
atomare Verhältnis von F zu Ni 3.7, in Fig. 4 ist es 3.34. Dies
bedeutet, daß der Fluorgehalt des fluorierten Films vor der
Wärmebehandlung 1.1 mal so hoch war wie der Fluorgehalt des
fluorierten Films nach der Wärmebehandlung. Das atomare
Verhältnis 3.34 nach der Wärmebehandlung stimmt mit der chemischen
Struktur NiF&sub2; des passivierten Films, die durch Röntgenbeugung
erhalten wurde, nicht überein. Der Grund liegt in der nicht
erfolgten Kalibrierung bei der ESCA. Es ist offensichtlich, daß
die Verbesserung des Zusammensetzungsverhältnisses, welches in
den Fig. 3 und 4 gezeigt wird, als Ergebnis der Wärmebehandlung
erreicht wurde.
-
Beispiel 8:
Eine polierte Platte (Oberflächenebenheit Rmax = 0.03 bis
1.0 um) aus Monel (Warenzeichen) (Ni66, Cu29, Al3) wurde unter
hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC eine Stunde lang erhitzt, dann mit
100% F&sub2;-Gas bei 400ºC ein bis fünf Stunden lang fluoriert und
ferner unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC zwei Stunden lang
wärmebehandelt. Fig. 5 zeigt ein ESCA-Diagramm der so
behandelten Monel-Platte.
-
Beispiel 9:
Eine polierte Platte (Oberflächenebenheit Rmax = 0.03 bis
1.0 um) aus Aluminium (1050) wurde unter hochreinem N&sub2;-Gas bei
300ºC eine Stunde lang erhitzt, dann mit 100% F&sub2;-Gas bei 250ºC
ein bis fünf Stunden lang fluoriert und ferner unter hochreinem
N&sub2;-Gas bei 350ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt. Fig. 6 zeigt
ein ESCA-Diagramm der so behandelten Aluminiumplatte.
-
Beispiel 10:
Eine polierte Nickelplatte (Oberflächenebenheit Rmax = 0.03
bis 1.0 um) wurde unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 350ºC eine Stunde
lang erhitzt, dann mit 100% F&sub2;-Gas bei 350ºC ein bis fünf
Stunden lang fluoriert und ferner unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 400ºC
zwei Stunden lang wärmebehandelt. Fig. 7 zeigt ein
Röntgenbeugungsdiagramm der so behandelten Nickelplatte. Eine andere
identische Nickelplatte wurde unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 400ºC
eine Stunde lang erhitzt, dann mit 100% F&sub2;-Gas bei 350ºC ein bis
fünf Stunden lang fluoriert und ferner unter hochreinem N&sub2;-Gas
bei 400ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt. Fig. 8 zeigt ein
Röntgenbeugungsdiagramm der so behandelten Nickelplatte. Im
Röntgendiagramm der bei 350ºC erhitzten Nickelplatte wird ein
Peak von NiF&sub2; · 4H&sub2;O zusätzlich zu jenem von NiF&sub2; gefunden.
Andererseits wird im Röntgendiagramm der bei 400ºC erhitzten
Nickelplatte der Peak von NiF&sub2; allein gefunden. Eine Rißbildung
und ein Abplatzen erfolgen in dem NiF&sub2; · 4H&sub2;O enthaltenden
fluorierten Film und somit ergibt sich davon kein passivierter
Film mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand.
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Beispiel 11:
Eine polierte Platte (Oberflächenebenheit Rmax = 0.03 bis
1.0 um) aus Hastelloy C (Warenzeichen) (Ni51, Mo19, Cr17, Fe6,
W5) wurde unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC eine Stunden lang
erhitzt, dann mit 100% F&sub2;-Gas bei 250ºC ein bis fünf Stunden
lang fluoriert und ferner unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 400ºC zwei
Stunden lang wärmebehandelt. Fig. 9 zeigt ein
Röntgenbeugungsdiagramm der so behandelten Nickelplatte.
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Beispiel 12:
Eine polierte Kupferplatte (Oberflächenebenheit Rmax = 0.03
bis 1.0 um) wurde unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC eine Stunde
lang erhitzt, dann mit 100% F&sub2;-Gas bei 400ºC ein bis fünf
Stunden lang fluoriert und ferner unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC
zwei Stunden lang wärmebehandelt. Fig. 10 zeigt ein
Röntgenbeugungsdiagramm der so behandelten Kupferplatte. Ein scharfer Peak
von CuF&sub2; wurde erhalten.
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Beispiel 13:
Die Oberfläche eines aus Chrom bestehenden Films von 0.4 um
(4000 Å) , der durch Sputtern auf ein SUS-316L-Substrat
hergestellt wurde, wurde unter hochreinem N&sub2;-Gas bei 500ºC eine
Stunde lang erhitzt, dann mit 100% F&sub2;-Gas bei 400ºC ein bis fünf
Stunden lang fluoriert und ferner unter hochreinem N&sub2;-Gas bei
500ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt. Fig. 11 zeigt ein
Röntgenbeugungsdiagramm des so behandelten Chroms. Einer scharfer
Peak von CrF&sub2; wurde erhalten.
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Beispiel 14:
Tabelle 7 zeigt die Beurteilung des Korrosionswiderstands des
durch Fluorierung passivierten Films gegenüber Chlorgas, d. h.
gegenüber dem korrosivsten und durchlässigsten Gas. Zur
Beurteilung wurde Chlorgas bei Atmosphärendruck in ein elektropoliertes
Nickelrohr von 6.35 mm (1/4 inch) Durchmesser, in welchem
jeweils passivierte Filme verschiedener Dicke gebildet wurden,
hermetisch abgeschlossen eingeleitet. Das Chlorgas konnte bei
100ºC eine Stunde lang einwirken. Das Ausmaß der Gasreaktion
wurde als Differenz zwischen dem Druck in der Röhre unmittelbar
nach dem Verschließen und dem Druck nach einer Stunde einwirken
lassen berechnet. Fig. 12 zeigt eine schematische Ansicht der
zur Beurteilung verwendeten Apparatur. Es wurde gefunden, daß
bei den passivierten Filmen von nicht weniger als 0.02 um (200 Å)
Dicke der Korrosionswiderstand hoch war, wenn Wärmebehandlung
erfolgte.
Tabelle 7 Korrosionswiderstand des passivierten Films gegenüber
Chlorgas
Dicke der passivierten Filme im elektropolierten Nickelrohr Wärmebehandlung nein ja Ausmaß der Reaktion des Cl&sub2;-Gases
-
Beispiel 15:
Tabelle 8 zeigt die Beurteilung des Korrosionswiderstands
passivierter Filme gegenüber Fluorwasserstoffgas, das
Feuchtigkeit enthält, was die Korrosion fördert. Zur Beurteilung
wurden Testteile mit unterschiedlich passivierten Filmen in
Gasen der unten angegebenen Zusammensetzung bei 25ºC vierzehn
Tage lang unter Verschluß gehalten, dann wurde der
Korrosionsgrad des passivierten Films jedes Testteils festgestellt. Es
wurde gefunden, daß jede Probe mit 0.02 um (200 Å) Filmdicke
überhaupt nicht korrodierte, falls sie wärmebehandelt wurde. Die
Zusammensetzung des eingeschlossenen Gases (Vol%) war HF : 5,
H&sub2;O : 2.5 und N&sub2; : 92.5.
Tabelle 8 Korrosionswiderstand passivierter Filme gegenüber
Fluorwasserstoffgas mit Feuchtigkeitsgehalt.
Probe Dicke des passivierten Films Korrosion nicht wärmebehandelt wärmebehandelt polierte Ni-Platte tritt ein tritt überhaupt nicht ein Ni-Film duch Sputtern polierte Platte aus Hastelloy C Warenzeichen polierte Monelplatte polierte Cu-Platte Cu-Film durch Sputtern Cr-Film durch Sputtern Al-Platte
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Beispiel 16:
Polierte Platten (Oberflächenebenheit Rmax = 0.03 bis 1.0 um)
aus Messing (Cu 70, Zn 30) wurden unter hochreinem N&sub2;-Gas bei
300ºC eine Stunde lang erhitzt, dann mit 100% F&sub2;-Gas ein bis
fünf Stunden lang fluoriert und ferner unter Inert-Gas bei 350ºC
zwei Stunden lang wärmebehandelt. Tabelle 9 zeigt die Dicke der
bei der jeweiligen Fluorierungstemperatur gebildeten
passivierten Filme. Bei keiner Fluorierungstemperatur wurde Rißbildung
oder ein Abplatzen der passivierten Filme gefunden.
Tabelle 9 Bildungstemperatur der durch Fluorierung passivierten
Filme und Filmdicke
Filmbildungstemperatur Filmdicke
-
Beispiel 17:
Polierte SUS-316L-Platten (Oberflächenebenheit Rmax = 0.03
bis 1.0 um) wurden mit 100% F&sub2;-Gas zwei Stunden lang fluoriert,
wodurch sich passivierte Filme bildeten und ferner unter
Inert-Gas bei 300ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt. Tabelle 10
zeigt die Dicke der bei der jeweiligen Fluorierungstemperatur
gebildeten passivierten Filme. Leichte Rißbildung und
geringfügiges Abplatzen wurde bei dem bei 305ºC fluorierten und
gebildeten Film gefunden.
Tabelle 10 Bildungstemperatur der durch Fluorierung
passivierten Filme und Filmdicke
Filmbildungstemperatur Filmdicke
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Beispiel 18:
Eine polierte SUS-316L-Platte (Oberflächenebenheit
Rmax = 0.03 bis 1.0 um) wurde mit 100% F&sub2;-Gas bei 200ºC zwei
Stunden lang fluoriert, wodurch ein passivierter Film gebildet
wurde. Fig. 13 zeigt ein ESCA-Diagramm der fluorierten
SUS-316L-Platte. Dann wurde die fluorierte Platte ferner unter
hochreinem N&sub2;-Gas bei 300ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt.
Fig. 14 zeigt ein ESCA-Diagramm der so behandelten
SUS-316L-Platte.
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Das atomare Verhältnis von Fe zu F ist, wie Fig. 13 zeigt,
für die Zerstäubungszeit von 500 bis 1000 Sekunden 5.11, während
jenes für 400 bis 800 Sekunden, wie Fig. 14 zeigt, 3.66 ist.
Dies bedeutet, daß der Fluorgehalt des fluorierten Films vor der
Wärmebehandlung 5.11/3.66 = ungefähr 1.4mal so hoch war, wie
jener Fluorgehalt des passivierten Films nach der
Wärmebehandlung. Das atomare Verhältnis von 3.66 nach der Wärmebehandlung
stimmt mit dem Verhältnis der chemischen Struktur von FeF&sub2; des
passivierten Films, die durch Röntgenanalyse erhalten wurde,
nicht überein. Der Grund liegt in der nicht exakt erfolgten
Kalibrierung bei der ESCA. Es ist offensichtlich, daß die
Verbesserung des Zusammensetzungsverhältnisses, welches in den Fig.
13 und 14 gezeigt wird, als Ergebnis der Wärmebehandlung
erreicht wurde.
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Beispiel 19:
Eine polierte SUS-316L-Platte (Oberflächenebenheit
Rmax = 0.03 bis 1.0 um) wurde mit 100% F&sub2;-Gas bei 200ºC zwei
Stunden lang fluoriert, wodurch ein passivierter Film gebildet
wurde, und ferner unter Inert-Gas bei 300ºC zwei Stunden lang
wärmebehandelt. Fig. 15 zeigt ein ESCA-Diagramm des in der Nähe
der Oberfläche des so behandelten passivierten Films gebildeten
Chromfluorids. Fig. 16 zeigt ein ESCA-Diagramm des vollständigen
passivierten Films, der so bis zur Grenzfläche mit dem
rostfreien Stahl hin wärmebehandelt wurde. Man kann Tabelle 15
entnehmen, daß ein passivierter Film, der hauptsächlich aus
Chromfluorid besteht, nahe der Oberfläche des passivierten Films
existiert und Tabelle 16, daß ein gemischter Film von
Chromfluorid
und Eisenfluorid zwischen dem passivierten Film und der
Grenzfläche mit dem rostfreien Stahl existiert. Dieser durch
Fluorierung passivierte Film genügt auch dem stöchiometrischen
Verhältnis. Mit anderen Worten: Der Korrosionswiderstand wurde
offensichtlich als Ergebnis der Wärmebehandlung verbessert.
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Beispiel 20:
Eine polierte SUS-316L-Platte (Oberflächenebenheit
Rmax = 0.03 bis 1.0 um) wurde mit 100% F&sub2;-Gas bei 200ºC zwei
Stunden lang fluoriert, wodurch ein passivierter Film gebildet
wurde. Fig. 17 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm der fluorierten
SUS-316L-Platte. Dann wurde diese fluorierte SUS-316L-Platte
ferner unter Inert-Gas bei 300ºC zwei Stunden lang
wärmebehandelt. Fig. 18 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm der
wärmebehandelten Platte. In den beiden Fig. 17 und 18 wird nur FeF&sub2;
gefunden, aber der Peak von FeF&sub2; ist nach der Wärmebehandlung
schärfer, wie Fig. 18 zeigt. Dies bedeutet, daß mit fortschreitender
Kristallisation der passivierte Film dauerhaft gebildet wird.
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Vergleichendes Beispiel 1:
Eine polierte SUS-316L-Platte (Oberflächenebenheit
Rmax = 0.03 bis 1.0 um) wurde mit 100% F&sub2;-Gas bei 275ºC zwei
Stunden lang fluoriert, wodurch ein passivierter Film gebildet
wurde. Fig. 19 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm der fluorierten
Platte. Der passivierte Film bestand aus FeF&sub3; und platzte
teilweise ab.
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Beispiel 21:
Tabelle 11 zeigt eine Beurteilung des Korrosionswiderstands
der passivierten Filme unter dem Gesichtspunkt unterschiedlicher
Ebenheit der Metalloberfläche und ob wärmebehandelt wurde oder
nicht. Zur Beurteilung wurden= SUS-316L-Testteile
unterschiedlicher Oberflächenzustände in 100% F&sub2;-Gas bei 200ºC zwei Stunden
lang fluoriert, wodurch passivierte Filme gebildet wurden. Diese
wurden bei 300ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt. Der
Korrosionswiderstand wurde durch Eintauchen der Testteile in eine 50%
HF-Lösung und Messen der Zeit, die bis zur Entwicklung von
H&sub2;-Blasen von der Metalloberfläche verstrich, überprüft. Es
wurde kein gleichmäßiger Film erhalten und der
Korrosionswiderstand war gering, wenn eine nicht polierte Oberfläche fluoriert
und bei der Fluorierung der Oberfläche durch Wärmebehandlung ein
passivierter Film gebildet wurde. Wenn andererseits ein
passivierter Film auf einer polierten Oberfläche gebildet wird und
Wärmebehandlung erfolgt, werden gleichmäßige und feinkristalline
Filme erhalten mit sich ergebender starker Verbesserung des
Korrosionswiderstands.
Tabelle 11
SUS-316L nicht poliert Anwendung von Wärmebehandlung Oberflächenebenheit vor der Bildung des passivierten Films Rmax Zeit bis zur H&sub2;-Blasenbildung
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Beispiel 22:
Tabelle 12 zeigt eine Beurteilung des Korrosionswiderstands
des durch Fluorierung passivierten Films gegenüber Chlorgas,
d. h. gegenüber dem korrosivsten und permeabelsten Gas. Zur
Beurteilung wurde Chlorgas bei Atmosphärendruck in einem
SUS-316L-Rohr von 1/4 inch Durchmesser, in welchem passivierte
Filme unterschiedlicher Dicke der Reihe nach gebildet wurden,
eingeschlossen und konnte bei 100ºC eine Stunde lang einwirken.
Das Ausmaß der Gasreaktion wurde als Differenz zwischen dem
Druck im Rohr unmittelbar nach dem Einschließen und dem Druck
nach einer Stunde Einwirkzeit berechnet. Zur Beurteilung wurde
die gleiche Apparatur, wie Fig. 10 zeigt, verwendet. Es wurde
gefunden, daß bei den passivierten Filmen von nicht weniger als
500 Å Dicke der Korrosionswiderstand hoch war, wenn sie
wärmebehandelt worden waren.
Tabelle 12
Dicke der passivierten Filme in der SUS-316L-Röhre Wärmebehandlung nein ja Menge des reagierten Cl-&sub2;-Gases
-
Beispiel 23:
Tabelle 13 zeigt eine Beurteilung des Korrosionswiderstands
passivierter Filme gegenüber Fluorwasserstoffgas, das
Feuchtigkeit enthält, was die Korrosion fördert. Zur Beurteilung wurde
ein Gas folgender Zusammensetzung in SUS-316L-Rohren mit
unterschiedlichen passivierten Filmen bei 25ºC für 72 Stunden
hermetisch abgeschlossen eingefüllt. Dann wurde die Korrosion der
inneren Rohrwand überprüft. Es wurde gefunden, daß bei den
passivierten Filmen sowohl von 0.066 um (660 Å) als von 0.104 um
(1040 Å) Dicke überhaupt keine Korrosion auftrat. Die
Zusammensetzung des eingeschlossenen Gases in Vol.% war für HF : 5.0,
für H&sub2;O : 1.0 und für N&sub2; : 94.
Tabelle 13
Dicke des passivierten Films in der SUS-316L-Röhre Wärmebehandlung nein ja Korrosionsausmaß hoch niedrig mittel null
-
Beispiel 24:
Das Entgasungsverhalten des durch Fluorierung passivierten
Films wurde untersucht. In dem für die Untersuchung
durchgeführten Experiment wurden SUS-316L-Probenrohre von 6.35 mm (1/4
inch) Durchmesser und 1 m Länge verwendet. Um die gleichen
Bedingungen für die Feuchtigkeitsabsorbtion für jede Probe
festzusetzen, wurden die Proben 72 Stunden lang in einem
sauberen Raum, wo die Feuchtigkeit vorbereitend auf 50% und die
Temperatur auf 25ºC gesetzt wurde, belassen. Dann wurde das
Experiment durchgeführt. Fig. 20 zeigt eine schematische Ansicht
der im Experiment verwendeten Apparatur, in welcher die Zahl 501
ein SUS-316L-Probenrohr von 6.35 mm (1/4 inch) Durchmesser und
1 m Länge und die Zahl 502 ein Taupunktmeßgerät anzeigt. Bei dem
Experiment wurde die in dem Gas enthaltende Feuchtigkeit mittels
des Taupunktmeßgeräts 502 gemessen, nachdem hochreines N&sub2;-Gas
(dessen Feuchtigkeit nicht mehr als 0.1 Volumen ppm betrug)
durch das Probenrohr 501 mit der Geschwindigkeit von
500 cm³/min. strömte. Fig. 21 zeigt die Ergebnisse des
Experiments, welches bei Raumtemperatur durchgeführt wurde und in
welcher Referenz (B) auf eine Probe des elektropolierten Rohres,
(A) auf eine Probe der inneren Oberfläche des elektropolierten
Rohres, welche mit F&sub2;-Gas bei 200ºC zwei Stunden lang fluoriert
wurde, und (C) auf eine Probe derselben inneren Oberfläche, die
ferner unter Inert-Gas bei 300ºC zwei Stunden lang
wärmebehandelt
wurde, hinweist.
-
Wie Fig. 21 deutlich zeigt, weist das Probenrohr (A), das wie
oben erwähnt nur passiviert wurde, ein schlechtes
Trocknungsverhalten auf, während das Probenrohr (C), welches passiviert und
wärmebehandelt wurde, eine ausgezeichnete
Trocknungscharakteristik aufweist.
-
Beispiel 25:
Ein SUS-304-Zylinder mit durch Fluorierung passiviertem Film
und ein SUS-304-Zylinder ohne passivierten Film wurden jeweils
mit gasförmigen Halogenverbindungen - wie Tabelle 14 zeigt -
gefüllt und, nachdem sie eine Woche lang bei Raumtemperatur
einwirkten, wurden die Gase in den jeweiligen Zylindern mit
einem Infrarotspektrometer analysiert. Tabelle 14 zeigt die
Ergebnisse.
Tabelle 14
Gasprobe Fremdstoff Durchlässigkeit beim Fremdstoffpeak im Infrarotspektrometer Zylinder ohne passivierten Film Zylinder mit passiviertem Film absorbiert
-
* K.D. :
kein Peak wurde gefunden
-
Infrarotabsorptionszelle: BaF&sub2; - Fensterplatte
Konzentration der Gase 1.013 · 10&sup5;Pa (760 Torr)
-
Beispiel 26:
Um den Effekt der Wärmebehandlung zu bestätigen, wurde die
Durchlässigkeit von Fluor in den passivierten Filmen, welche
wärmebehandelt wurden, überprüft. Bei dem Experiment wurde ein
elektropoliertes SUS-316L-Probenrohr von 6.35 mm (1/4 inch)
Durchmesser und 1 m Länge mit F&sub2;-Gas bei 220ºC achtzig Minuten
lang fluoriert und unter N&sub2;-Gas bei 320ºC vierundzwanzig Stunden
lang wärmebehandelt, wodurch ein passivierter Film gebildet
wurde. Wie Fig. 22 zeigt, wurde Fluorgas im Rohr, in welchem ein
passivierter Film bei 1.013 · 10&sup5;Pa (760 Torr) gebildet wurde,
eingeschlossen und bei derselben Temperatur wie bei der
Fluorierung vier Stunden lang erhitzt. Dann wurde der Verbrauch an
Fluor während der Erhitzungszeit bezüglich des Drucks im Rohr,
wenn die Temperatur zu jener vor dem Erhitzen zurückgekehrt war,
überprüft. Der Druckunterschied im Rohr zwischen der Zeit vor
dem Erhitzen und der Zeit nach dem Erhitzen war nicht größer als
6.5 · 10¹ Pa (0.5 Torr), d. h. als die Nachweisgrenze des
Manometers, und kein wesentlicher Unterschied wurde gefunden.
Tatsächlich wurde ein stabiler, durch Fluorierung passivierter Film
ohne Durchlässigkeit für Fluor durch vorteilhaftes Ändern des
nichtstöchiometrischen Verhältnisses (F&sub2;/Fe = 5.11) zum
stöchiometrischen Verhältnis (F&sub2;/Fe = 3.66) durch Wärmebehandlung
gebildet, und daraus ergab sich die Bestätigung, daß durch die
Erfindung ein hoher Korrosionswiderstand gegenüber
unterschiedlichen korrosiven Gasen erreicht wurde.