DE68917441T2

DE68917441T2 - Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten in Apparaten für die Alpha-Olefinpolymerisation.

Info

Publication number: DE68917441T2
Application number: DE68917441T
Authority: DE
Inventors: John Mitchell Jenkins Iii; James Douglas Mccullough; Steven Paul Sawin
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Shell Oil Co
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Shell USA Inc
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2009-12-23
Also published as: KR900009703A; EP0374969B1; EP0374969A2; KR940006444B1; EP0374969A3; US4956427A; JPH02263802A; MY105881A; BR8906728A; AU615128B2; AU4707589A; DE68917441D1; CA2006589A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von alpha-Olefinen wie beispielsweise Ethylen und Propylen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verminderung der Rate der Wärmeaustauscher-Verschmutzung während der Polymerisation von alpha-Olefinen, insbesondere während der Copolymerisation von Propylen mit alpha-Olefinen wie beispielsweise Ethylen.
Obwohl die vorliegende Erfindung hierin unter Bezugnahme auf Systeme für die Copolymerisation von Propylen und Ethylen beschrieben wird, versteht es sich, daß die Erfindung ohne weiteres auf die (Co)Polymerisation von anderen alpha-Olefin- Monomeren und Kombinationen davon, wie beispielsweise Propylen-Buten, Propylen-Hexen und auch Terpolymer-Systemen, die aus drei oder mehr olefinischen Monomeren hergestellt werden, anwendbar ist.
"Propylen-Schlag-Copolymere" sind Polymere, die aus einer Polypropylen-Homopolymer-Phase, die innig mit einer oder mehreren Ethylen-Propylen-Copolymer-Phasen vermischt ist, zusammengesetzt sind. Diese Mischung führt zu einem Produkt, das gute Schlagzähigkeit und gute Steifheit aufweist.
Schlag-Copolymere werden typischerweise mit Hilfe von zwei oder mehr Reaktoren in Reihe hergestellt. Der erste Reaktor stellt typischerweise Polypropylen-Homopolymer her, das dann einem zweiten Reaktor zugeführt wird. Alternativ kann der erste Reaktor zur Herstellung eines statistischen Copolymeren verwendet werden, das dann dem zweiten Reaktor zugeführt werden würde. Im zweiten Reaktor (und, falls überhaupt, anschließenden Reaktoren) wird die Reaktanten-Zusammensetzung so variiert, daß Copolymere mit variierenden Fraktionen von Ethylen und Propylen in jedem Reaktor hergestellt und innig mit dem Polymer aus den vorangehenden Reaktoren vermischt werden.
Typischerweise wird die Reaktion in den Reaktoren, die Gasphasen-Reaktoren sein können, durch einen Übergangsmetallkatalysator katalysiert. In den meisten Fällen ist das Übergangsmetall Titan.
Im allgemeinen ist die Ausrüstung zur Herstellung von Propylen-Schlag-Copolymeren eine herkömmliche Ausrüstung wie beispielsweise zwei oder mehr Reaktoren, Wärmeaustauscher, Kompressoren, Auslaßsysteme und Leitungen, die mit den verschiedenen Vorrichtungen verbunden sind.
Unglücklicherweise neigen die Oberflächen der Rohre des Wärmeaustauschers oder Kühlers jedoch während des normalen Betriebs zur Verschmutzung mit nicht wünschenswerten Polymer- Abscheidungen. Diese Abscheidungen neigen zur Verminderung der Fähigkeit des Wärmeaustauschers, das recyclisierte Gas, das die Reaktionswärme abführt, zu kühlen, und der Druckabfall über den Wärmeaustauscher hinweg nimmt ebenfalls zu, was die Belastung für den Kreisgas-Kompressor noch erhöht. Aufgrund von zunehmendem Druckabfall und/oder verminderter Wärmeaustauscher-Fähigkeit muß der Reaktor zwecks Reinigung innerhalb kurzer Zeit abgeschaltet werden.
Es wurde gefunden, daß wenn die innere Oberfläche der Wärmeaustauscher-Rohre mit einer Schicht aus einem Aminosilicon beschichtet wird, die Bildung von Polymer-Abscheidungen merklich vermindert werden kann, was einen längeren Reaktorbetrieb, ohne daß zwecks Reinigung des Wärmeaustauschers abgeschaltet werden muß, erlaubt.
Somit stellt die vorliegende Erfindung in einem breiten Aspekt ein Verfahren zur Verhinderung der Verschmutzung von metallischen Oberflächen, die während der Herstellung von polymeren Harzen reaktiven alpha-Olefin-Gasen ausgesetzt sind, bereit, welches umfaßt die Beschichtung der metallischen Oberflächen mit einem Aminosilicon-Fluid der allgemeinen Formel:
worin:
jedes R unabhängig ein Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und
n eine Zahl im Bereich von 5 bis 600, vorzugsweise 10 bis 500, ist, und die anschließende Härtung des Überzugs durch Hydrolyse unter Bildung eines festen kontinuierlichen Überzugs.
Die Figur 1 veranschaulicht ein Polymerisationssystem mit zwei Reaktoren zur Herstellung von Polypropylen-Schlag-Copolymeren.
Die Aminosilicon-Fluide, die erfindungsgemäß nützlich sind, sind diejenigen der allgemeinen Formel:
worin:
jedes R unabhängig ein Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und
n eine Zahl im Bereich von 5 bis 600, vorzugsweise 10 bis 500, ist.
Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlichen, bevorzugten Aminosilicon-Fluide sind diejenigen der Formel:
worin n wie oben definiert ist. Diese Aminosilicon-Fluide werden leicht hergestellt durch die Reaktion zwischen einem Polymethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einem geeignet substituierten Aminoalkyltrialkoxysilan, das im Fall der bevorzugten Aminosilicon-Fluide Aminopropyltrimethoxysilan ist. Die bevorzugten Aminosilicon-Fluide sind aus verschiedenen unterschiedlichen Handelsquellen erhältlich, worunter sich das Produkt von Union Carbide Corporation mit dem Namen UCAR Fluid AFL-40 befindet.
Obwohl die obige Formel die Anwesenheit von Amino-Funktionalität nur an den Enden der Polyalkylsiloxan-Kette anzeigt, muß man sich vor Augen halten, daß innere Aminogruppen ebenfalls vorhanden sein können, falls und in dem Ausmaß, daß Nebenreaktionen auftreten, in denen ein einzelnes Aminosilicon- Molekül reagiert, um zwei mit Hydroxylgruppen abgeschlossene Polymethylsiloxan-Reaktanten im Laufe der Gesamtreaktion miteinander zu verbinden. Es wird angenommen, daß weder die Anwesenheit noch die Abwesenheit derartiger innerer Amino-Funktionalität irgendeine Auswirkung auf die Fähigkeit des Aminosilicon-Produkts, sich erfindungsgemäß zu verhalten, hat. Demgemäß schließen die wie hierin verwendeten oben dargelegten generischen Formeln derartige Aminosilicon-Fluide ein, die innere Amino-Funktionalität enthalten.
Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten Aminosilicon-Fluide weisen alle endständige Alkoxy-, vorzugweise Methoxy-Gruppen auf, die ohne weiteres hydrolysierbar sind, wobei sie Silanolgruppen bilden, die dann kondensieren oder vernetzen können, um einen festen kontinuierlichen Überzug auf den mit Aminosilicon-Flüssigkeit behandelten metallischen Oberflächen zu bilden.
Recyclisiertes Gas wird vorzugsweise in den Wärmeaustauscher- Rohren geführt und gekühltes Wasser oder andere Kühlmedien befinden sich an der Außenseite der Rohre.
Der Aminosilicon-Überzug kann auf eine Vielfalt von Wegen auf die inneren Oberflächen der Rohre des Wärmeaustauschers aufgebracht werden. So kann das Aminosilicon gesprüht, gebürstet, getaucht, geflutet und dergleichen werden. Eine besonders bevorzugte Technik ist es, ein eingeweichtes poröses flexibles Material, d.h. ein Material, das das Aminosilicon absorbiert aufweist, durch die zu behandelnden Rohre zu ziehen. Vor der Auftragung des Beschichtungsmaterials auf die inneren Oberflächen der Rohre des Wärmeaustauschers wird es bevorzugt, daß die inneren Oberflächen der Rohre gereinigt werden, was mit Hilfe einer Vielfalt von herkömmlichen Techniken erreicht werden kann, wobei das Wasserstrahlen die bevorzugte Technik ist.
In einer bevorzugten Technik wird das Aminosilicon in einem geeigneten Lösungsmittel auf die metallische Oberfläche aufgebracht. Es wurde gefunden, daß die Auftragung von Aminosilicon, das mit etwa 50% eines geeigneten Lösungsmittels wie beispielsweise Hexan verdünnt ist, eine annehmbare Haftung zwischen den Schichten und einen potentiell gleichmäßigeren Überzug liefert. Jedes Lösungsmittel, das gegenüber der Reaktion, die stattfinden soll, inert ist, kann eingesetzt werden, wie zum Beispiel Isopentan, Hexan, Alkan mit höherem Molekulargewicht oder Waschbenzin.
Die Menge an aufgetragenem Überzug oder die Dicke desselben ist nicht besonders kritisch. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte jedoch ein Überzug, der so dünn wie möglich ist, auf die zu schützenden Oberflächen aufgetragen werden, wobei man jedoch noch eine vollständige Bedeckung sicherstellt. Wiederum sollte man berücksichtigen, daß zusätzlich zur Beschichtung der inneren Oberflächen oder Wände der Wärmeaustauscher-Rohre andere Teile des Reaktionssystems gewünschtenfalls beschichtet werden können, wie beispielsweise Leitungen, Kompressor- Teile, Reaktorwände, Ablenkplatten, Rührerschaft und -blätter, Heizspiralen, Temperatursonden und dergleichen. Es soll genügen festzustellen, daß eine ausreichende Menge an Überzug eingesetzt werden sollte, um einen kontinuierlichen Film über den gesamten inneren Oberflächen der Wärmeaustauscher-Rohre zu erhalten, wobei keine Bereiche dieser Oberflächen ungeschützt zurückbleiben. Der Überzug kann dann gehärtet werden, indem man feuchte Luft mehrere Stunden lang durch die Rohre leitet, während man erwärmt.
Die Härtung rührt von der Tatsache her, daß das Aminosilicon restliche Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxygruppen, enthält, die einer Hydrolyse unterliegen. Die durch diese Reaktion hergestellten Silanolgruppen können dann kondensieren. Im folgenden wird die Reaktion, die für die Vernetzung des Methoxygruppen enthaltenden Polymeren verantwortlich ist, allgemein dargestellt:
Nach Auftragung des Überzugs auf die inneren Oberflächen der Rohre des Wärmeaustauschers und Härtung kann die Reaktion, die in der Anlage durchgeführt werden soll, unmittelbar begonnen werden, wobei keinerlei spezielle Modifizierung der Verfahrenstechniken aufgrund des Überzugs erforderlich ist. Weiter beeinträchtigt die Verwendung der beschichteten Rohre der vorliegenden Erfindung die Wärmestabilität oder andere physikalische und chemische Eigenschaften der darin produzierten Polymeren nicht. Selbstverständlich sollte man gewöhnliche Sorgfalt walten lassen, um groben physikalischen Kontakt mit den beschichteten Oberflächen wegen der Beschädigung des Films, die von solchen Kontakten herrühren kann, zu vermeiden.
Unter Bezugnahme auf Figur 1 liefern zwei Reaktorsysteme des in Figur 1 veranschaulichten Typs typischerweise eine katalysierte exotherme Reaktion (z.B. ein Fließbett 14) innerhalb eines ersten Reaktors RX-1 zwecks Umwandlung von gasförmigen Rohmaterialien in festes Produkt. Die Überzugs-Rohre des Wärmaustauschers können gewünschtenfalls durch Wasserstrahlen gereinigt werden, wie oben erläutert, und der Aminosilicon- Überzug wurde mit Hilfe eines porösen flexiblen Materials auf die inneren Oberflächen der Rohre aufgetragen. Rohmaterialien (beispielsweise Propylen, Ethylen, Stickstoff, Wasserstoff, Katalysator, Cokatalysator und ein Selektivitätsregulierungsmittel) werden dem Reaktionssystem (Rx-1) durch einen Einlaß- Strom 2 zugeführt. Die Reaktionswärme wird mit Hilfe der Kreisführung eines Stroms aus gasförmigen Rohmaterialien 12 durch einen Kühler 10 aus dem Reaktor RX-1 abgeführt. Die Reaktionstemperatur kann reguliert werden, indem man den Wasserfluß im Kühler 10, der die Wärme aus dem zirkulierenden Gasstrom 12 entfernt, einstellt. Festes Produkt, in Form von Polypropylen-Homopolymer oder statistischem Copolymer, das aktiven Katalysator enthält, wird aus dem Reaktor (Rx-1) entfernt, indem man periodisch einen kleinen Teil des Fließbettes 14 in ein Produkt-Ablaßsystem 4 abläßt.
Der zweite Reaktor (RX-2) des Systems mit zwei Reaktoren von Figur 1 ist so konstruiert, daß er ein Copolymer von Propylen und Ethylen in inniger Mischung mit dem festen Homopolymer oder statistischen Copolymer-Material, das mit Hilfe des ersten Reaktors (RX-1) hergestellt wurde, liefert. In dieser Ausführungsform wird der Produktstrom 16 aus dem ersten Reaktor (RX-1) (einschließlich beispielsweise Homopolymer und aktivem Katalysator) dem zweiten Reaktor (RX-2) zugeführt. Rohmaterialien (z.B. Ethylen und propylen) werden über den Einlaßstrom 18 dem zweiten Reaktor (Rx-2) zugeführt, um durch den noch immer aktiven Katalysator im Homopolymer oder statistischen Copolymer-Material innerhalb des Produktstroms 16 von Reaktor (RX-1) polymerisiert zu werden.
Im zweiten Reaktor (RX-2) werden Ethylen und Propylen in inniger Mischung mit dem Homopolymer oder statistischen Copolymer von Propylen unter Erzeugung von Schlag-Copolymer copolymerisiert. Das Verfahren wird durch Zugabe von Komponenten aus RX-1 und Einlaßstrom 18 aufrechterhalten und die Kreisführung des gasförmigen Stroms 8 durch einen Kühler 20 liefert Kühlung.
In der Ausführungsform von Figur 1 wird RX-2 kein Katalysator zugegeben. Die Reaktion innerhalb RX-2 wird somit vollständig durch Katalysator katalysiert, der im aus RX-1 kommenden Polymer enthalten ist.
Typische Ziele für den Betrieb eines zweiten oder anschließenden Reaktors RX-2 in einem Mehrreaktor-Kettenverfahren, wie es in Figur 1 gezeigt ist, schließen die Aufrechterhaltung vorher festgelegter Werte für die Fraktion (im folgenden "Fc" genannt) an Endprodukt (z.B. Schlag-Polypropylen), die im zweiten Reaktor erzeugt wird, und für die Fraktion (im folgenden "Ec" genannt) von Ethylen, das in der Copolymerfraktion enthalten ist, die im Reaktor RX-2 hergestellt wird, ein.
Fc (die Fraktion von Gesamtprodukt, die im zweiten Reaktor (Rx-2) erzeugt wird) hängt im allgemeinen von der Kombination von Partialdrücken von Propylen (C&sub3;H&sub6;, im folgenden "C3") und Ethylen (C&sub2;H&sub4;, im folgenden "C2"), die im Reaktionssystem RX- 2 vorliegen, ab. Bei einigen Katalysatorsystemen können jedoch Katalysator oder Cokatalysator dem zweiten Reaktor zugegeben werden, um Fc zu steuern. Ec (die Fraktion von Ethylen, die in das im Reaktor RX-2 hergestellte Copolymere einverleibt wird) hängt von den relativen Partialdrücken von Ethylen und Propylen ab.
Während des normalen Betriebs neigen die inneren Oberflächen der Rohre des Wärmeaustauschers in der zweiten Stufe während der Herstellung von Ethylen-Propylen-Copolymer-Produkten zur Verschmutzung mit nicht wünschenswerten Polymer-Abscheidungen. Die Auftragung des Aminosilicon-Überzugs auf die inneren Oberflächen der Rohre des Wärmeaustauschers liefert eine dramatische Verbesserung der Verschmutzung. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.
In den Beispielen wurden eines oder mehrere der folgenden Materialien eingesetzt und werden wie folgt identifiziert:
UCAR Fluid AFL-40 ein Aminosilicon, das von Union Carbide Corporation hergestellt wird
UCON AW-32 ein Getriebeöl, das von Union Carbide Corporation hergestellt wird
Formula SIC-520 ein Phosphat-haltiges Detergens, das von Hunter Chemical Co. hergestellt wird
WO-1 ein Tensid auf Phosphorsäure-Basis, hergestellt von Turco Products, Inc.
Zonyl -FSP ein Tensid auf Fluorkohlenstoff-Basis, das von DuPont Co., Inc. Delaware hergestellt wird
Tetronic 304 und 504 von BASF-Wyandotte hergestellte Polyglycolamine
AS-196 ein Schmierölspray vom flüssigen Silicon-Typ, hergestellt von Union Carbide Corporation
M-416 ein Spray-Formtrennmittel aus flüssigem Silicon, das von IMS Blue Label hergestellt wird

BEISPIEL 1

Schlag-Copolymer-Polypropylen wurde in Pulverform in zwei Gasphasen-Fließbett-Reaktoren, die in Reihe betrieben wurden, hergestellt. Im zweiten Reaktionssystem wurde vor Beginn der Polymerisation eine aus Stickstoff bestehende Gasphase zirkuliert.
Das Gas wurde mit Hilfe eines Kreisgas-Kompressors durch die Rohrseite eines herkömmlichen Röhrenwärmeaustauschers, in dem Wärme aus dem System entfernt wurde, im Kreis geführt. Die Innenseite der Wärmeaustauscher-Rohre wurden vor Durchführung der Polymerisation durch Wasserstrahlen und Schalen-Strahlen auf eine glatte blanke Metalloberfläche gereinigt. Es wurde keine Beschichtung oder Behandlung angewendet. Vier Rohre wurden zwecks Vergleich ungereinigt belassen. Die Reaktion wurde durch Überführung von Polypropylen-Homopolymer, das aktiven Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysator enthielt, aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor; durch Einführen von Triethylaluminium in den zweiten Reaktor; und durch Aufbauen der geeigneten Konzentration von Ethylen, Propylen und Wasserstoff in der Gasphase des zweiten Reaktors zuwege gebracht.
Die Triethylaluminium-Beschickungsgeschwindigkeit und die Gasphasen-Zusammensetzung wurden so eingestellt, daß ein Schlag-Copolymer-Produkt mit einem Ec (Ethylen-Gehalt des Copolymeren) von etwa 60% und einem Fc (Copolymer-Fraktion) von etwa 18% hergestellt wurde. Zu Beginn des Laufes betrug der Wärmeaustauscher-Druckabfall 39 kPa (5,7 psi).
Der Reaktor wurde 9 Tage lang betrieben, wobei er Schlag- Copolymer mit einem Fc von etwa 18% herstellte, einen Tag mit einem Fc von etwa 21% und 3 Tage mit einem Fc von etwa 14,5%.
Nach 13 Tagen wurde der zweite Reaktor abgeschaltet, um die Anlage auf die Herstellung von Polypropylen-Homopolymer umzustellen. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich der Druckabfall im Wärmeaustauscher auf 193 kPa (18 psi) erhöht. Die Rate des Anstiegs des Druckabfalls betrug 12 kPa (1,7 psi)/Tag.
Bei der Inspektion fand man, daß die Innenseite der Wärmeaustauscher-Rohre einen dünnen kontinuierlichen Film aus kautschukartigem Polymer, der sich über jedes Rohr hinweg erstreckte, aufwies.

BEISPIEL 2

Vor der Durchführung einer Polymerisation wurde die Rohrseite des Wärmeaustauschers von Beispiel 1 durch Wasserstrahlen gereinigt. Bevor der Reaktor in Betrieb genommen wurde, wurden verschiedene Rohroberflächen-Behandlungen durchgeführt:
1. Zwei (2) Rohre wurden mit einem Schmieröl-Spray vom flüssigen Silicon-Typ, AS-196, beschichtet.
2. Zwei (2) Rohre wurden mit einem Formtrennmittel aus flüssigem Silicon, M-416, beschichtet.
3. Zwei (2) Rohre wurden mit UCON AW 32 Getriebeöl beschichtet.
4. Zwei (2) Rohre wurden mit 0,1 normaler Natriumhydroxid- Lösung gewaschen und dann mit klarem Wasser gespült.
5. Zwei (2) Rohre wurden mit 0,1 normaler Natriumhydroxid- Lösung gewaschen, mit klarem Wasser gespült und dann mit einer Phosphat-haltigen Detergens-Lösung (Hunter Chemical Company Detergens-Formulierung SIC-520) beschichtet.
Die verbliebenen 117 Rohre wurden unbehandelt belassen.
Der Reaktor wurde wie in Beispiel 1 angeschaltet und die Betriebsbedingungen wurden so eingestellt, daß am Anfang ein Schlag-Copolymer-Produkt mit einem Ec von etwa 60% und einem Fc von etwa 18% hergestellt wurde. Zu Beginn dieses Laufes betrug der Wärmeaustauscher-Druckabfall 79 kPa (11,5 psi) und der Gesamt-Wärmeübertragungs-Koeffizient betrug 4400 Btu/h m²ºC (220 Btu/h, ft²ºF).
Der Reaktor wurde 7 Tage lang betrieben und lieferte 18% Fc- Schlag-Copolymer und 3 1/2 Tage lieferte er 25% Fc-Schlag- Copolymer.
Die Kühlerrohre wiesen einen dicken Film [2,38 mm (3/32 Inch)] darauf auf. Der Film war rauh (fast blasenförmig) . Zwei der Kühlerrohre waren verstopft.
Während dieses Laufes wurden verschieden Rohr-Behandlungen getestet. Die Ergebnisse dieser Behandlungen waren:
A. Silicon-Öl und Formtrennmittel. Keine Wirkung.
B. Behandlung mit 0,1 normaler NaOH. Diese Behandlung lieferte einen gewissen Effekt. Der Verschmutzungs-Film war etwas dünner und viel glatter als die unbehandelten Rohre.
C. UCON AW 32 Getriebeöl. Diese Behandlung zeigte ebenfalls eine gewisse Verbesserung gegenüber den nicht behandelten und mit 0,1N NaHO behandelten Rohren. Die Verschmutzung war dünner und wiederum viel glatter als die nicht behandelten Rohre.
D. Tensid-Hunter chemische Formulierung SIC 520. Die Verschmutzung war von allen Rohr-Behandlungen am dünnsten. An der Auslaß-Seite einen Fuß vom Ausgang entfernt bestand die Verschmutzung aus kleinen Polymer- Flecken. Die Einlaß-Seite nach den ersten 12,5 cm (fünf Inch) wies blankes Metall in einer Länge von etwa 0,6 m (zwei Fuß) auf. Der Rest dieser zwei Rohre wies einen dünnen glatten kontinuierlichen Film auf.

BEISPIEL 3

Vor der Durchführung einer Polymerisation im zweiten Reaktor wurde die Rohr-Seite des Wärmeaustauschers von Beispiel 1 durch Wasserstrahlen gereinigt. In diesem Fall wurden die Rohre jedoch mit einer Phosphat-haltigen Detergens-Lösung (Hunter Chemical Company Detergens-Formulierung SIC-520) beschichtet. Der Reaktor wurde in Betrieb genommen, um 1 Tag lang Schlag-Copolymer mit einem Fc von etwa 14,5%, 4 Tage lang mit 18% Fc und 3 Tage mit 21% Fc herzustellen. Nach 8-tägigem Betrieb wurde der Reaktor aufgrund des hohen Druckabfalls über den Wärmeaustauscher hinweg, der sich auf 347 kPa (50,4 psi) (ein durchschnittlicher Anstieg von 36,9 kPa (5,36 psi)/Tag) erhöht hatte, abgeschaltet.
Bei der Inspektion fand man, daß die Innenseite der Wärmeaustauscher-Rohre mit einer 1,59 mm (1/16 Inch) dicken Abscheidung verschmutzt waren, die sich über die ganze Länge der Rohre erstreckte.

BEISPIEL 4

Vor der Durchführung einer Polymerisation im zweiten Reaktor wurde die Rohr-Seite des Wärmeaustauschers von Beispiel 1 durch Wasserstrahlen gereinigt. Die Rohre wurden dann mit Phosphat-haltigem Detergens (SIC-520), das in Beispiel 3 erwähnt wurde, behandelt. In diesem Fall wurden die Rohre jedoch durch 2-stündiges Zirkulieren von Detergens-Lösung durch die Rohre bei 45ºC behandelt. Vier Rohre wurden mit einem anderen Detergens, d.h. WO-1, behandelt.
0,9 m (3 Fuß) lange Rohr-Einsätze waren so konstruiert, daß sie in die Wärmeaustauscher-Rohre paßten. Einsätze wurden in sechs Rohre gegeben. Die Einsätze wurden vor der Einführung wie folgt behandelt: Einsatz-Material Behandlung Kohlenstoff-Stahl Kupfer-Nickel Edelstahl Zonyl -FSp (Fluor-Tensid) UCAR -AFL-40 (Aminosilicon) Aminoglycol (Tetronic 504)
Dann wurde der Reaktor in Betrieb genommen, um 13,5 Tage lang Schlag-Copolymer herzustellen, 4,5 Tage Produkte mit 14% Fc, 6,5 Tage Produkt mit 18% Fc und 2,5 Tage Produkt mit 25% Fc. Der Reaktor wurde dann abgeschaltet, um die Anlage auf die Herstellung von Polypropylen-Homopolymer umzuschalten. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich der Wärmeaustauscher-Druckabfall auf 238 kPa (34,5 psi) (ein Durchschnitt von 14,5 kPa (2,1 psi)/Tag) erhöht. Der Wärmeübertragungs-Koeffizient nahm von etwa 4200 Btu/h m²ºC (210 Btu/h ft²ºF) zu Beginn des Laufes auf etwa 2200 Btu/h m²ºC (110 Btu/h ft²ºF) am Ende des Laufes ab. Bei der Inspektion der Wärmeaustauscher-Rohre wurde das folgende beobachtet. Behandlung der Rohreinsätze Aussehen der Abscheidung Aminoglycol (Tetronic 304) Zonyl -FSP (Kohlenstoff-Stahl) (Edelstahl) Aminosilicon (UCAR -AFL-40) Dünner, aber rauher Überzug Sauber (Glänzend)
Es wurde gefunden, daß die Wärmeaustauscher-Rohre, die mit Detergens SIC-520 behandelt worden waren, einen dünnen aber rauhen Überzug am Einlaß der Rohre aufwiesen. Der Überzug schien 10 bis 15 cm (4 bis 6 Inch) in die Rohre hinein dicker zu werden. Das Auslaß-Ende der Rohre wies ein unregelmäßiges Muster von "perlenartiger" Verschmutzung mit einigen sichtbaren sauberen Flecken auf. Es wurde gefunden, daß die vier mit Detergens WO-1 eingeriebenen Wärmeaustauscher-Rohre eine ähnliche Ablagerung am Rohr-Einlaß aufwiesen; es wurde jedoch gefunden, daß die Auslässe der Rohre viel stärker mit einer kontinuierlichen rauhen kautschukartigen Schicht verschmutzt waren.

BEISPIEL 5

Ähnlich dem vorangehenden Beispiel wurden vor der Durchführung einer Polymerisation im zweiten Reaktor die Wärmeaustauscher- Rohre durch Wasserstrahlen gereinigt. Die Innenseiten von 10 Wärmeaustauscher-Rohren wurden mit Aminosilicon (UCAR -AFL- 40) abgewischt. Acht Rohr-Einsätze (ähnlich denjenigen, die in Beispiel 4 verwendet wurden) wurden in den Wärmeaustauscher-Rohren installiert. Diese Einsätze wurden wie folgt behandelt: Rohr-Einsatz (Baumaterial) Behandlung Kohlenstoff-Stahl Edelstahl Behandelt mit UCAR AFL-40 (aus vorangehendem Beispiel) Kontrolle (keine Behandlung) Zonyl -FSA (Fluor-Tensid) (Aminosilicon) (Detergens)
Der Reaktor wurde wie in Beispiel 1 angelassen und die Betriebsbedingungen wurden so eingestellt, daß am Anfang 7 Tage lang Schlag-Copolymer mit 14% Fc und weitere 4 Tage lang mit 18% Fc hergestellt wurde. Dann wurde der zweite Reaktor abgeschaltet, um die Anlage auf die Herstellung von Polypropylen-Homopolymer umzuschalten. Zu diesem Zeitpunkt hat sich der Wärmeaustauscher-Druckabfall auf 156 kPa (22,7 psi) (mit einem Durchschnitt von 9,6 kPa (1,4 psi)/Tag) erhöht. Der Gesamt- Wärmeübertragungs-Koeffizient war von 3800 Btu/h m²ºC (190 Btu/h ft²ºF) auf etwa 2400 Btu/h m²ºC (120 Btu/h ft²ºF) am Ende des Laufes gefallen.
Bei der Inspektion der Wärmeaustauscher-Rohre wurde das folgende beobachtet:
Unbehandelte Rohre: Diese Rohre wiesen eine dünne und rauhe Abscheidung auf. Die Rohre waren jedoch nicht vollständig überzogen.
Behandelte Rohre: Diese Rohre waren durch Beschichten mit UCAR -AFL-40 behandelt. Sie waren sauberer als die nicht behandelten Rohre. Sie wiesen eine ungleichmäßige gemaserte Abscheidung auf. Rohr-Einsätze: Behandlung Aussehen Cu/Ni-Kontrolle Cu/Ni-Zonyl -FSP Kohlenstoff-Stahl-SIC-520-behandelt Kontinuierliche Abscheidung. Ähnlich den nicht behandelten Rohren. Kontinuierliche Abscheidung. Ähnlich der Kontrolle. Ähnlich 1 & 2 oben. (im vorstehenden Beispiel behandelt) Dünne Abscheidung mit Streifen von klaren Bereichen. Fast genauso überzogen wie die Kontrolle. Glänzend, mit Ausnahme kleinerer "perlenartiger" Abscheidung in der Mitte. An den Enden teilweise sauber. Etwas Abscheidung in der Mitte. Wies etwas Abscheidung auf. Sah besser aus als die Kontrolle.

BEISPIEL 6

Vor der Durchführung der Polymerisation im zweiten Reaktor wurde die Rohr-Seite des Wärmeaustauschers von Beispiel 1 durch Wasserstrahlen gereinigt. Etwa 2/3 der Rohre wurden dann mit UCAR -AFL-40 behandelt, entweder indem man eine vollgesaugte Quetschwalze hindurchzog, oder es durch das Rohr blies. Der Reaktor wurde dann wie in Beispiel 1 angelassen, um 26 Tage lang Schlag-Copolymer zu erzeugen (16 Tage mit 14% Fc, 7,5 Tage mit 18 - 21% Fc und 2,5 Tage mit 25% Fc). Dann wurde der Reaktor abgeschaltet, um die Anlage auf die Herstellung von Polypropylen-Homopolymer umzuschalten. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich der Wärmeaustauscher-Druckabfall auf nur 156 kPa (22,6 psi) (mit einem Durchschnitt von nur 3,9 kPa (0,56 psi) /Tag) erhöht. Der Gesamt-Wärmeübertragungs-Koeffizient fiel von etwa 3400 (170) auf etwa 2000 Btu/h m²ºC (100 Btu/h ft²ºF). Bei der Inspektion der Wärmeaustauscher-Rohre wurde das folgende beobachtet:
Unbehandelte Rohre: Die unbehandelten Rohre wiesen einen gleichmäßigen Überzug ähnlich demjenigen von Beispiel 1 auf.
Behandelte Rohre: Es wurde gefunden, daß die mit UCAR -AFL- 40 behandelten Rohre viel sauberer waren als die nicht behandelten Rohre, wobei sie nur Abscheidungs-Flecken von "perlenartigem" Aussehen aufwiesen.

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung des Verschmutzens von metallischen Oberflächen, die während der Herstellung von Polymerharzen reaktiven α-Olefingasen ausgesetzt sind, welches umfaßt das Beschichten derartiger metallischer Oberflächen mit einem Aminosilicon-Fluid der allgemeinen Formel:

worin:

jedes R unabhängig ein niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und

n eine Zahl im Bereich von 5 bis 600 ist,

und anschließendes Härten des Überzugs durch Hydrolyse unter Bildung eines kontinuierlichen festen Überzugs.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die metallischen Oberflächen Elemente eines Wärmeaustauschers sind.

3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, worin die reaktiven Gase vorwiegend Ethylen oder Propylen oder deren Mischungen sind.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Überzug ein kontinuierlicher vernetzter fester Überzug ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Aminosilicon in einem inerten Lösungsmittel auf die metallischen Oberflächen aufgetragen wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin n 10 bis 500 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zum Verhindern der Polymeragglomeration in Wärmeaustauschern während der Polymerisation von α-Olefinen, welches umfaßt das Aufbringen eines Aminosilicon-Beschichtungsmaterials auf die Oberfläche der Wärmeaustauscher, die mit dem Polymer in Kontakt ist, und anschließendes Härten des Aminosilicon-Überzuges durch Hydrolyse unter Bildung eines kontinuierlichen festen Überzuges, wobei das Aminosilicon in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um die Polymeragglomeration zu verhindern.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die α-Olefine Ethylen und/oder Propylen sind.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 und 8, worin das Aminosilicon die folgende Formel hat:

worin:

n eine Zahl von 5 bis 600 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin n 10 bis 500 beträgt.