DE68916316T2

DE68916316T2 - Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem Eis und trockenem Clathrat-Wasser zur Herstellung von Beton/Mörtel, Verfahren zur Herstellung von Beton/Mörtel unter Verwendung von feinkörnigem Eis oder trockenem Clathrat-Wasser und daraus hergestellte Beton/Mörtel-Produkte.

Info

Publication number: DE68916316T2
Application number: DE68916316T
Authority: DE
Inventors: Taiji Kanbayashi; Chuzo Kato; Tadashi Okamoto; Toru Sato
Original assignee: Mitsui Construction Co Ltd; Osaka Yuki Kagaku Kogyo KK; Shiiai Kemutekku KK
Current assignee: Mitsui Construction Co Ltd; Osaka Yuki Kagaku Kogyo KK; Shiiai Kemutekku KK
Priority date: 1988-04-16
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2009-04-15
Also published as: EP0470650A2; EP0338739B1; JPH01264803A; DE68916316D1; DE68927772D1; EP0470650B1; JPH0523564B2; US5092933A; CA1335854C; EP0338739A1; DE68927772T2; EP0470650A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für feinkörniges Eis oder Trockenclathrat-Wasser zur Herstellung von Beton/Mörtel, ein Produktionsverfahren für Beton/Mörtel unter Verwendung von feinkörnigem Eis oder Trockenclathrat- Wasser und nach dem Herstellungsverfahren für Beton/Mörtel hergestellte Beton/Mörtelprodukte. Feinkörniges Eis und Trockenclathrat-Wasser zur Herstellung von erfindungsgemäßen Beton/Mörtelprodukten werden dann verwendet, wenn Beton/Mörtel unter Verwendung einer geringen Menge Wasser hergestellt wird.
Man kann unter Verwendung von feinkörnigem Eis oder Trockenclathrat-Wasser Beton/Mörtel ohne Schwierigkeiten auch an Plätzen, an denen eine Wasserzufuhr Schwierigkeiten bereitet, zubereiten.
Im Falle, daß Beton/Mörtel in üblicher bekannter Weise hergestellt wird, wird mehr Wasser als zur Hydratation von Zement erforderlich ist, um Zement und Wasser gleichmäßig zu vermischen und anmachen zu können und um gleichzeitig für eine gute Fließfähigkeit zu sorgen. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Festigkeit und Haltbarkeit von Beton/Mörtel nach der Verfestigung geringer sind als bei Beton/Mörtel, der unter Verwendung einer der theoretischen Hydratationsimenge nahekommenden Wassermenge zubereitet wurde.
Aus diesem Grunde wurde die Technik zum Vermischen von Zement oder Zement und Zuschlag mit feinkörnigem Eis anstelle von Wasser untersucht und bekanntgemacht. Die Merkmale sind folgende:
1) Da mit Zement ein Pulvergemisch hergestellt werden kann, läßt sich das Vermischen in niedrigem Wasser/Zement-Verhältnis durchführen.
2) Der Verlust an Rutschung im Verhältnis zum Zeitverlauf ist nach dem Vermischen gering.
3) Die Temperatursteuerung für Massebeton läßt sich leicht durchführen.
Wenn diese Betonmischtechnik jedoch in der Praxis durchgeführt wird, muß feinkörniges Eis hergestellt werden. Dieses Verfahren wirft Fragen auf. Bei einem üblichen Verfahren erhält man feinkörniges Eis durch Zerkleinern von Eiswürfeln. Wenn man feinkörniges Eis durch Zerstoßen von Eiswürfeln herstellt, treten folgende Nachteile auf:
1) Im Falle der Zufuhr einer großen Menge von feinkörnigem Eis braucht man große Anlagen mit Spezialgeräten, z.B. einem Eiszerkleinerer und einer Schnitzelvorrichtung.
2) Feinkörniges Eis muß bis zu seinem Gebrauch bei niedriger Temperatur gehalten werden, weswegen man ein Eislager benötigt.
Folglich bereitet die Steuerung des Herstellungsverfahrens bei hohen Kosten Mühen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen bezüglich einer Beseitigung der bekannten Nachteile durchgeführt und dabei unter Perfektionierung des Verfahrens folgendes gefunden. Wenn feinkörniges Eis oder Trockenclathrat- Wasser für eine Zementmischung verwendet wird, läßt sich auch ohne die Notwendigkeit eines Eislagers Beton/Mörtel auf einfache Weise auch mit Hilfe einer geringen Menge Wasser zubereiten. Zu diesem Zweck wird feinkörniges Eis dadurch hergestellt, daß in ein wasserabsorbierendes Polymer mit der Fähigkeit zur Erhaltung eines feinen Korns durch den Einbau von Wasser in die Struktur zum wasserabsorbierenden Zustand imprägniertes Wasser gefroren wird. Trockenclathrat-Wasser wird dadurch hergestellt, daß Wasser in das wasserabsorbierende Polymer imprägniert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Produktionsverfahren für Beton/Mörtel durch
Vermischen von Zement oder Zement und Zuschlag mit feinkörnigem teilchenförmigem Wasser, das durch Imprägnieren von Wasser in ein feinkörniges teilchenförmiges wasserabsorbierendes Polymer mit der Fähigkeit zur Beibehaltung seiner getrennten feinkörnigen teilchenförmigen Form beim Einbau von Wasser hergestellt wurde, und
Austreiben des absorbierten Wassers aus dem feinkörnigen teilchenförmigen wasserabsorbierenden Polymer durch Anwendung von Druck zur Förderung einer Hydratation des umgebenden Zements.
Das Produktionsverfahren zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:
1) Feinkörniges teilchenförmiges Wasser mit stabiler Teilchengräße läßt sich ohne Schwierigkeiten herstellen.
2) Es ist erforderlich, feinkörniges Eis bis zum Gebrauch bei niedriger Temperatur zu halten. Das teilchenförmige Wasser kann - so wie es ist - verwendet oder unmittelbar vor dem Mischen gefroren werden.
3) Es ist nicht erforderlich, die Herstellung an speziellen Stellen durchzuführen. Die Herstellung läßt sich vielmehr an beliebigen Stellen zu einem freien Zeitpunkt ohne Schwierigkeiten durchführen.
4) Das Verfahren läßt sich ohne Schwierigkeit in einer vorhandenen Anlage für Betonfertigmischungen durchführen.
5) Wasser kann in Form feiner Teilchen zu Stellen, an denen eine Wasserzufuhr unmöglich ist, transportiert werden.
Das erfindungsgemäße Produktionsverfahren für Beton/Mörtel zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:
1) Hochfester Beton/Mörtel läßt sich ohne Schwierigkeiten (auch) bei niedrigem Wasser/Zement-Verhältnis zubereiten.
2) Eine kontinuierliche Herstellung durch Strangpreßformen und Walzenformen ist einfach. Produkte können ohne Schwierigkeiten in ihrer Länge vergrößert werden.
3) Da ein wasserabsorbierendes Polymer eingemischt wird, erreicht man auch bezüglich der Verhinderung einer oberflächlichen Taukondensation und eines Ausblühens einen bemerkenswerten Effekt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Darstellung zur Veranschaulichung der Einfriertemperatur eines jeden Monomeren und
Fig. 2 ist eine Darstellung zur Veranschaulichung des Ergebnisses einer Bewertung des wasserabsorbierenden Polymers in den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein wasserabsorbierendes Polymer zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhält man derart, daß ein Acrylcopolymer in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst, Acrylsäure und ihre wäßrige Alkalimetallsalzlösung dispergiert, eine Polymerisation durch W/O-Suspensionspolymerisation durchgeführt und zur Trocknung eine Vernetzung in Gegenwart oder Abwesenheit einer anorganischen Verbindung mit Hilfe eines Vernetzungsmittels bewerkstelligt werden.
Als Dispergiermittel bei der Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender wasserabsorbierender Polymerer einzusetzende geeignete Acrylcopolymere umfassen Copolymere mit folgenden Komponenten:
(a) monomere Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen in einer Menge von 40 - 95 Gew.-%;
(b) eine oder mehrere Art(en) von Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäurederivaten oder Methacrylsäurederivaten oder Acrylamidderivaten oder Methacrylamidderivaten mit einer Carboxyl-, Amino-, quaternären Ammonium- oder Hydroxylgruppe in einer Menge von 5 - 40 Gew.-%;
(c) ungesättigte Monomere mit der Fähigkeit zur Copolymerisation mit den genannten Komponenten (a) und (b) in einer Menge von 0 - 40 Gew.-%.
Als Komponente (a) verwendbare monomere Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen sind ohne weiteres im Handel erhältlich und bestehen beispielsweise aus 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat, Mischungen aus Laurylacrylat und Tridecylacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen.
Im Falle der Wahl der Komponente (a) kommt es bei der Herstellung des Dispergiermittels im Rahmen der O/W-Suspensionspolymerisation bei höherer Einfriertemperatur weniger leicht zum Auftreten einer Perlenblockade. Dies ist folglich bequem. Die Einfriertemperatur eines jeden Monomeren findet sich in Fig. 1.
Verfügbar sind beispielsweise 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Mischungen aus Laurylacrylat und Tridecylacrylat, Tridecylacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen.
Als Komponente (b) geeignete Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate oder Acrylamidderivate oder Methacrylamidderivate mit Carboxyl-, Amino-, quaternären Ammonium- oder Hydroxylgruppen sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Acrylamid, Dimethylacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Acrylamidpropyltrimethylammoniumchlorid, Methacrylamidpropyltrimethylammoniumchlorid und dergleichen.
Als Komponente (c) verwendbare Monomere sind Alkylmethacrylate mit hoher Einfriertemperatur und Affinität zu aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, sowie Monomere, bei denen die Kohlenstoffzahl in der Alkyleinheit weniger als 5 beträgt sowie Vinylacetat. Beispiele hierfür sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat sowie Vinylacetat. (Besonders) geeignet sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Isobutylmethacrylat.
Das Zusammensetzungsverhältnis der Komponenten (a), (b) und (c) beeinflußt in hohem Maße die Dispersionslöslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die Kolloiddispergierbarkeit bei der Polymerisation und die Eigenschaft des wasserabsorbierenden Polymers, beispielsweise die Wasserabsorptionsfähigkeit, die Teilchenfreiheit bei Absorption von Wasser, die Teilchenfestigkeit und die Teilchengröße.
Gute Werte sind in der Regel für die Komponente (a) 40 - 95 Gew.-%, für die Komponente (b) 5 - 40 Gew.-% und für die Komponente (c) 0 - 40 Gew.-%. Besser ist es, wenn die Komponente (a) 45 - 70 Gew.-%, die Komponente (b) 5 - 25 Gew.-% und die Komponente (c) 20 - 40 Gew.-% ausmachen. Im Falle, daß die Komponente (a) unter 40 Gew.% liegt, sinkt die Dispersionslöslichkeit im Lösungsmittel. Im Falle, daß die Komponente (a) 95 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich die Kolloiddispergierbarkeit dann, wenn die Komponente (b) weniger als 5 Gew.-% ausmacht. In beiden Fällen bereitet es Schwierigkeiten, die W/O-Suspensionspolymerisation in Gang zu halten. Die Komponente (a) neigt dazu, daß mit höherem gewichtsprozentualen Anteil im Bereich von 40 - 95 die Dispersionslöslichkeit im Lösungsmittel, die Teilchenfreiheit des wasserabsorbierenden Polymeren bei der Absorption von Wasser und die Teilchenfestigkeit besser werden. Im Falle, daß die Komponente (b) weniger als 5 Gew.-% beträgt, verschlechtert sich - wie beschrieben - die Kolloiddispergierbarkeit. Im Falle, daß die Komponente (b) 40 Gew.-% übersteigt, sinkt die Dispersionslöslichkeit im Lösungsmittel. In beiden Fällen bereitet es Schwierigkeiten, die W/O-Suspensionspolymerisation in Gang zu halten.
Die Komponente (b) zeigt eine Tendenz, daß mit zunehmendem gewichtsprozentualen Anteil im Bereich von 5 - 40 die Kolloiddispergierbarkeit der Polymerisation besser und die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit des wasserabsorbierenden Polymers beschleunigt werden. Im Gegensatz dazu verschlechtern sich die Teilchenfreiheit bei der Absorption von Wasser und die Teilchenfestigkeit bei kleiner werdender Teilchengröße. Im Falle, daß die Komponente (c) mehr als 40 Gew.-% ausmacht, sinkt der Anteil an Komponente (a) entsprechend unter Verschlechterung der Lösungsmitteldispergierbarkeit Mit zunehmendem gewichtsprozentualen Anteil im Bereich von 0 - 40 erhöht sich die Teilchenfestigkeit des wasserabsorbierenden Polymers.
Das erfindungsgemäß als Dispergiermittel verwendete Acrylcopolymere wird nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren vom O/W-Typ synthetisiert. Bei der Lösungspolymerisation gibt es einige wenige Fälle, in denen Lösungsmittel zurückbleibt oder in denen die Funktion als Dispergiermittel bei niedrigmolekularem Polymer schlechter ist. Das Suspensionspolymerisationsverfahren vom O/W-Typ läuft beispielsweise wie folgt ab: Teilweise verseifter Polyvinylalkohol wird in Ionenaustauschwasser erwärmt und gelöst. Nach Ersetzen der Atmosphäre durch N&sub2; wird die Lösung, in dem ein Anspringmittel vom Azo- oder Peroxid-Typ gelöst ist, in die Monomerenkomponenten (a), (b) und (c) eintropfen gelassen und darin dispergiert. Die Polymerisation wird durch weiteres Erwärmen zu Ende gebacht. Nach dem Abkühlen wird das feste Material abfiltriert und gewaschen. Perlenartiges Acrylcopolymer, d.h. das Dispergiermittel, erhält man durch Trocknen unter vermindertem Druck.
Das in der geschilderten Weise erhaltene Dispergiermittel wird in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel der Suspensionspolymerisation vom W/O-Typ dispergiert und (darin) gelöst. Die Menge an verwendetem Dispergiermittel liegt im Bereich von 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure und deren Alkalimetallsalzmonomer. Wenn die Menge an Dispergierinittel unter 0,1 Gew.-% liegt, wird die Kolloiddispergierbarkeit der Polymerisation labil. Wenn sie 10 -Gew.-% übersteigt, wird die Teilchenfeinheit ein Faktor von Unwirtschaftlichkeit.
Die wäßrige Acrylsäure- und (deren) Alkalimetallsalzlösung zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird derart eingestellt, daß monomere Acrylsäure teilweise mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid neutralisiert wird. Im Hinblick auf die Stärke der Wasserabsorption und die Sicherheit sollte der Neutralisationsgrad zweckmäßigerweise 60 - 85% betragen. Die Konzentration des Monomeren in der wäßrigen Lösung beträgt 35 - 75, vorzugsweise 40 - 70 Gew.-%.
Erfindungsgemäß bereitet es keine Schwierigkeiten, ein ungesättigtes Monomer mit der Fähigkeit zur Copolymerisation mit Acrylsäure und ihrem monomeren Alkalimetallsalz mit Acrylsäure und ihrem monomeren Alkalimetallsalz innerhalb der Herstellungsgrenzen des wasserabsorbierenden Polymers zu copolymerisieren.
Im Falle, daß Acrylsäure im Rahmen des erfindungsgemäßen W/O-Suspensionspolymerisationsverfahrens mit ihrer wäßrigen Alkalimetall(salz)lösung polymerisiert wird, ist das Anspringmittel vom selbstvernetzenden Typ, wobei kein monomeres Vernetzungsmittel (mit)verwendet wird. Folglich ist das bessere Anspringmittel ein wasserlösliches Persulfat, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, und Wasserstoffperoxid. Die Menge an zu verwendendem Anspringmittel beträgt 0,1 - 2,0, vorzugsweise 0,2 - 1,0 Gew.-%.
Aliphatische Kohlenwasserstoffmittel für die erfindungsgemäße W/O-Suspensionspolymerisation sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin, vorzugsweise n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan.
Wenn das wasserabsorbierende Polymer für den erfindungsgemäßen Gebrauch hergestellt wird, ist es ferner von Bedeutung, daß nach der W/O-Suspensionspolymerisation eine Vernetzungsreaktion mit Hilfe eines Vernetzungsmittels in Gegenwart oder in Abwesenheit einer anorganischen Verbindung durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß verwendbare Vernetzungsmittel sind Verbindungen mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen mit der Fähigkeit auf eine Carboxylgruppe (oder Carboxylatgruppe) anzusprechen. Solche Vernetzungsmittel sind beispielsweise Polyglycidylether, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether und Glycerintriglycidylether, Halogenepoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin und α-Methylchlorhydrin, eine Art Polyaldehyd, wie Glutaraldehyd und Glyoxal, und dergleichen. Bevorzugt wird Ethylenglykolglycidylether.
Die Menge an zugesetztem Vernetzungsmittel unterscheidet sich nach der Art an Vernetzungsmittel und der Art an Dispergiermittel. Ein geeigneter Bereich ist üblicherweise 0,05 - 2 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure und ihr Alkalimetallsalzmonomeres. Wenn die Menge an dem zu verwendenden beschriebenen Vernetzungsmittel 0,05 Gew.-% unterschreitet, sinkt die Teilchenfreiheit nach der Wasserabsorption und die Teilchenfestigkeit ist schlecht. Wenn sie 2 Gew.-% übersteigt, wird die Vernetzungsdichte zu hoch. Folglich sinkt die Wasserabsorptionsfähigkeit deutlich.
Im Falle der Vernetzungsreaktion erhöht sich die Teilchenfreiheit nach Absorption von Wasser bei Zugabe einer anorganischen Verbindung noch mehr. Anorganische Verbindungen sind beispielsweise Siliziumdioxid, Talkum, Hydrotalcit, pulverisiertes Siliziumdioxid (im Handel unter dem Warenzeichen "Aerosil", der NIPPON AEROSIL KABUSHIKI KAISHA erhältlich). Bei dieser Gelegenheit kann man ohne Schwierigkeiten ein oberflächenaktives Mittel zugeben. Verwendbare oberflächenaktive Mittel sind die bekannten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel.
Das Verfahren der Vernetzungsreaktion besteht in der Zugabe eines Vernetzungsmittels während einer azeotropen Destillation und Erwärmen und Trocknen unter vermindertem Druck und ist wohlbekannt. Der Zusatz während einer azeotropen Destillation gestaltet sich einfach.
Das wasserabsorbierende Polymer zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von einem Polymer handelsüblicher Herstellung und zeigt nach der Wasserabsorption Teilchenfreiheit. Je größer der Anteil an Komponente (a) in dem als Dispergiermittel verwendeten Acrylcopolymer ist und je mehr Vernetzungsmittel verwendet wird, desto deutlichere Wirkungen werden erreicht. Daraus kann geschlossen werden, daß eine Verschiebung des wasserabsorbierenden Polymers in bezug zu der geschilderten Teilchenfreiheit steht. Die Komponente (a) des Dispergiermittels erhöht die Wasserabstoßung des wasserabsorbierenden Polymers. Durch Erhöhung der Vernetzungsrate des Polymers erhöht das Vernetzungsmittel die Wasserabsorptionsrate und senkt die Oberflächenklebrigkeit. Durch diese Wirkungen verschieben sich die Perlen des wasserabsorbierenden Polymers gegeneinander, wobei nur wenig als Bindemittel dienendes Wasser zur Verfügung steht, Poren entstehen und eine Teilchenfreiheit und Fließfähigkeit erscheinen.
Teilchenförmiges Wasser zur Herstellung von Beton/Mörtel erhält man erfindungsgemäß derart, daß das genannte wasserabsorbierende Polymer die zum Gefrieren erforderliche Wassermenge absorbiert, so daß ein unabhängiges feines Korn erhalten bleibt. Es läßt sich ohne Schwierigkeiten herstellen. Wasser kann bis zur Wasserabsorptionsfähigkeit des Polymer absorbiert werden (das 100- bis 200fache des Gewichts des wasserabsorbierenden Polymers in Ionenaustauschwasser). Trockenclathrat-Wasser zur Herstellung von Beton/Mörtel erhält man ganz einfach dadurch, daß das genannte wasserabsorbierende Polymer die erforderliche Wassermenge absorbiert. Es ist jedoch zweckmäßig, daß die Menge des zu absorbierenden Wassers weniger als die Hälfte der Wasserabsorptionsfähigkeit des Polymer beträgt, um die Erhaltung eines unabhängigen feinen Korns zu gewährleisten.
Die Teilchengröße des teilchenförmigen Wassers kann durch Ändern der Teilchengröße des wasserabsorbierenden Polymers und der Menge des zu absorbierenden Wassers frei im Bereich von 0,03 - 3,0 mm variiert und entsprechend den Arbeitsbedingungen beim Zementmischen gewählt werden.
Beton/Mörtel erhält man derart, daß das erfindungsgemäße teilchenförmige Wasser mit Zement oder Zement und Zuschlag in Pulverform gemischt und Wasser durch Druckformen oder Strangpreßformen ausgetrieben wird, damit der umgebende Zement hydratisiert werden kann.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren näher veranschaulichen.
Die Wasserabsorptionsfähigkeit, die Teilchengröße und die Teilchenfreiheit nach einer Wasserabsorption werden wie folgt bestimmt:
Den Wert für die Wasserabsorptionsfähigkeit in Ionenaustauschwasser erhält man derart, daß 0,5 g trockenes Polymer in 1 l Ionenaustauschwasser verteilt, das Gewicht des gequollenen Polymers (W) nach 24-stündigem Stehenlassen durch Filtrieren durch ein 80-mesh-Drahtnetz bestimmt und dieser Wert durch das ursprüngliche Gewicht des trockenen Polymers (Wo) dividiert werden. Übereinkunftsgemäß beträgt also die Wasserabsorptionsfähigkeit von Ionenaustauschwasser (g/g) W/Wo.
Der Wert für die Wasserabsorptionsfähigkeit für 0,9%iges Salzwasser wird derart gebildet, daß 0,2 g trockenes Polymer in 60 g 0,9%igen Salzwassers dispergiert, das Gewicht des gequollenen Polymeres (W) nach 20-minütigem Stehenlassen durch Filtrieren durch ein 100 mesh-Drahtnetz bestimmt und dieser Wert durch das ursprüngliche Gewicht des trockenen Polymers (Wo) diviert werden. Übereinkunftsgemäß beträgt die Wasserabsorptionsfähigkeit für 0,9%iges Salzwasser (g/g) W/Wo.
Die Teilchengröße des wasserabsorbierenden Polymers (in trockenem Zustand) wird mit Hilfe eines automatisch gradierenden Verteilungsmeßgeräts CAPA-300 von HORIBA SEISAKUSHO KABUSHIKI KAISHA nach der Dekantiermethode bestimmt. Übereinkunftsgemäß entspricht ein Mittelwert auf einer Flächenbasis der Teilchengröße.
Übereinkunftsgemäß entspricht die Teilchengröße des wasserabsorbierenden Polymers dem auf der Basis einer Photographie mit Hilfe eines optischem Mikroskops nach Zugabe von 50 ml Ionenaustauschwasser zu 1,0 g trockenem Polymer und vollständiger Absorption des gesamten Wassers durch das Polymer erhaltenen Durchschnittswert. Die Teilchenfreiheit nach der Wasserabsorption wurde nach folgendem Standard bewertet:
o: Jedes Teilchen ist unabhängig und fließfähig.
Δ: Jedes Teilchen hängt teilweise (an einem anderen) und zeigt eine schlechtere Fließfähigkeit.
x: Jedes Teilchen ist vollständig (mit dem anderen) verschmolzen und zeigt keine Fließfähigkeit.
Im folgenden werden Zubereitungsbeispiele für das Dispergiermittel (Acrylcopolymer) beschrieben.

Zubereitungsbeispiel 1

150 g Ionenaustauschwasser wurden in einen 500 ml fassenden Trennkolben mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffgaseinlaßrohr gefüllt, worauf als Dispergiermittel 0,2 g teilweise verseifter Polyvinylalkohol (GH-23, hergestellt von NIHON GOHSEI KAGAKU KABUSHIKI KAISHA) zugegeben und nach dem Erwärmen und Auflösen die Atmosphäre durch N&sub2; ersetzt wurde.
Andererseits wird 1,0 g Azobisdimethylvaleronitril in ein Gemisch aus Laurylacrylat und Tridecylacrylat (LTA, hergestellt von OHSAKA YUKI KAGAKU KABUSHIKI KAISHA) (32,5 g) Hydroxyethylmethacrylat (10,0 g) und Methylmethacrylat (17,5 g) in einem konischen Kolben zum Auflösen zugegeben. Das Ganze wurde dann innerhalb von 1 h unter Durchperlenlassen von Stickstoff in den genannten Trennkolben eintropfen gelassen. Nach 5-stündigem Erwärmen auf 65ºC war die Reaktion beendet. Nach dem Abkühlen wurde das feste Material zur Wäsche und zum Trocknen unter vermindertem Druck abfiltriert. Hierbei erhielt man das perlenartige Dispergiermittel (1).

Zubereitungsbeispiel 2

Das perlenartige Dispergiermittel (2) erhielt man in entsprechender Weise wie in Zubereitungsbeispiel 1, wobei jedoch ein Gemisch aus Laurylacrylat und Tridecylacrylat (25,0 g), Methacrylsäure (5,0 g), Dimethylaminoethylmethacrylat (5,0 g) und Methylmethacrylat (17,5 g) verwendet wurde.

Zubereitungsbeispiel 3

Das perlenartige Dispergiermittel (3) erhielt man entsprechend Zubereitungsbeispiel 1, jedoch unter Verwendung von Stearylmethacrylat (30 g), Dimethylaminopropylmethacrylamid (10,0 g) und Methylmethacrylat (10,0 g).
Im folgenden werden Beispiele für das wasserabsorbierende Polymer beschrieben.

Beispiel 1

360,7 g n-Hexan und 4,32 g des Dispergiermittels (1) wurden in einen 1 l fassenden, mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffgaseinlaßrohr ausgestatteten Trennkolben gefüllt, worauf die Temperatur zum Dispergieren und Auflösen auf 50ºC erhöht und die Atmosphäre durch N&sub2; ersetzt wurde.
Andererseits wurden zuvor 72,0 g Acrylsäure in einen konischen Kolben mit in 103,6 g Ionenaustauschwasser gelösten 32,2 g Natriumhydroxid neutralisiert. Darin wurden bei Raumtemperatur 0,24 g Kaliumpersulfat gelöst. Diese wäßrige Monomerlösung wurde unter Durchperlenlassen von Stickstoff und Rühren mit einer Geschwindigkeit von 300 U/min während 1 h in den genannten Trennkolben eintropfen gelassen. Nach 2- stündigem Erwärmen auf Rückflußtemperatur wurde eine 30%ige Wasserstoffperoxidlösung (0,1 g) zugegeben. Die Polymerisation wurde durch weiteres 1-stündiges Erwärmen auf Rückflußtemperatur beendet. Nach Zugabe von 0,73 g Ethylenglykoldiglycidylether wurde eine azeotrope Destillation durchgeführt. Beim Trocknen unter vermindertem Druck nach dem Abfiltrieren wurde ein weißes perlenartiges Polymer erhalten. Am Trennkolben haftete nur wenig Polymer.
Das erhaltene trockene Polymer zeigte, daß die Wasserabsorptionsfähigkeit gegenüber Ionenaustauschwasser 125 (g/g), die Wasserabsorptionsfähigkeit gegenüber 0,9%igem Salzwasser 33 (g/g), die Teilchengröße in trockenem Zustand 120 um und die Teilchengröße nach Absorption von Wasser 480 480um betrugen. Nach der Wasserabsorption war Teilchenfreiheit feststellbar.

Beispiele 2 und 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein weißes perlenartiges Polymer hergestellt, wobei jedoch anstelle des Dispergiermittels (1) von Beispiel 1 die gemäß den Zubereitungsbeispielen 2 bzw. 3 erhaltenen Dispergiermittel (2) bzw. (3) verwendet wurden. Auch hier war ein geringes Haften von Polymer an dem Trennkolben feststellbar.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Cyclohexan anstelle von n-Hexan des Beispiels 1 wurde ein weißes perlenartiges Polymer hergestellt. Auch hier war am Trennkolben wenig Polymer haften geblieben.

Beispiele 5 und 6

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,18 g bzw. 1,46 g Ethylenglykoldiglycidylether anstelle der 0,73 g in Beispiel 1 wurde ein weißes perlenartiges Polymer hergestellt. An dem Trennkolben war nur wenig haftendes Polymer feststellbar.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 1, jedoch ohne Mitverwendung des Ethylenglykoldiglycidylethers von Beispiel 1, wurde ein weißes perlenartiges Polymer hergestellt. Am Trennkolben haftete nur wenig Polymer.

Vergleichsbeispiel 2

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Sorbitanmonolaurat anstelle des Dispergiermittels (1) von Beispiel 1 wurde ein weißes pulverförmiges Polymer hergestellt. An der Wandoberfläche und am Rührflügel war haftendes Polymer feststellbar.

Vergleichsbeispiel 3

Handelsübliche Ware AQUALIC CA-W (hergestellt von NIHON SHOKUBAI KAGAKU KOKYO KABUSHIKI KAISHA).
Die Bewertungsergebnisse der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in Figur 2 dargestellt.
Im folgenden werden Beispiele für Herstellungsverfahren für teilchenförmiges Wasser und Beton/Mörtel beschrieben.

Beispiel A (feinkörniges Eis)

100 kg Trinkwasser werden in einen 100 l fassenden und mit einem Rührwerk ausgestatteten Kessel gefüllt und nach und nach unter Rühren mit 1,0 kg des wasserabsorbierenden Polymers von Beispiel 1 versetzt. Nach der Absorption des Wassers wurde das Rühren eingestellt. Das feinkörnige Polymer mit dem absorbierten Wasser wurde zum Gefrieren ausgetragen. Durch einfache mechanische Maßnahmen wurde dann das gefrorene Polymer in einzelne bzw. freie feine Eiskörnchen überführt. Danach wurden sie durch Rühren in einem Mischer in folgenden Mengenanteilen zu einem Mörtel verarbeitet.
Zement: Feinkörniges Eis: Quarzsand (knochentrocken) = 100:28:20.
Dieser Mörtel wurde mittels einer Strangpresse mit Vakuumentlüftung zu einer 50 mm breiten und 12 mm dicken Platte verarbeitet. Unter Verwendung dieser Platte wurden fünf Prüflinge einer Länge von 350 mm hergestellt und nach 14-tägiger Aushärtung bei Raumtemperatur einem Biegespannungstest unterworfen. Hierbei betrug die Biegespannungsfestigkeit (kg/cm²) 185,3, 211,1, 237,2, 191,0 bzw. 177,9 bei einem Durchschnittswert von 200,5 kg/cm².

Beispiel B (feinkörniges Eis)

Nach der Absorption von Wasser wurde unter Verwendung des gefrorenen feinkörnigen Polymers in der geschilderten Weise unter Einhaltung des folgenden (Mischungs-)Verhältnisses ein Pulvergemisch hergestellt.
Zement: Feinkörniges Eis: Quarzsand (knochentrocken) = 100:24:20.
Anschließend wurde mit Hilfe einer Strangpresse vom Vakuumentlüftungs-Typ eine 50 mm breite und 12 mm dicke Platte hergestellt. Die Biegespannungsfestigkeit (kg/cm²) dieser Platte nach 14-tägigem Aushärten bei 20ºC in einem Raum betrug 249,5, 220,1 bzw. 220,3 bei einem Durchschnittswert von 230,0 kg/cm².

Beispiel C (feinteiliges Eis)

Nach der Absorption von Wasser wurde unter Verwendung des gefrorenen feinkörnigen Polymers in der geschilderten Weise und Einhaltung des folgenden (Mischungs-)Verhältnisses ein Pulvergemisch hergestellt. Mit Hilfe einer Strangpresse mit Vakuumentlüftung wurde eine Platte hergestellt.
Zement: Feinkörniges Eis: Quarzsand (knochentrocken) = 100:32:20.
Hierbei betrug die Biegespannungsfestigkeit (kg/cm²) dieser Platte nach 14-tägiger Aushärtung bei 20ºC in einem Raum 176,8, 157,0 bzw. 146,1 bei einem Durchschnittswert von 160,0 kg/cm².

Beispiel D (trockenes Clathrat-Wasser)

50 kg Trinkwasser wurden in einen 100 l fassenden Kessel mit einem Rührwerk gefüllt, worauf unter Rühren nach und nach 1,0 kg wasserabsorbierendes Polymer zugegeben wurde. Nach der Absorption des Wassers wurde zur Herstellung von trockenem Clathrat-Wasser das Rühren eingestellt. Unter Verwendung dieses trockenen Clathrat-Wassers wurde zur Herstellung von Mörtel unter Einhaltung des folgenden (Mischungs-)Verhältnisses gerührt.
Zement: Trockenes Clathrat-Wasser: Quarzsand (knochentrocken) = 100:28:20.
Mit der gemäß Beispiel A unter Verwendung dieses Mörtels hergestellten und gehärteten Platte wurde ein Biegetest durchgeführt. Die Ergebnisse waren 218,4, 179,5 bzw. 180,9 kg/cm² bei einem Durchschnittswert von 192,9 kg/cm².

Beispiel E (trockenes Clathrat-Wasser)

Es wurde das Verfahren des Beispiels D durchgeführt.
Die Biegetestergebnisse dieser Platte bei Einhaltung des folgenden (Mischungs-)Verhältnisses betrugen 241,5, 216,8 bzw. 206,3 kg/cm² bei einem Durchschnittswert von 221,5 kg/cm².
Zement: Trockenes Clathrat-Wasser: Quarzsand (knochentrocken) = 100:24:20.

Beispiel F (trockenes Clathrat-Wasser)

Es wurde entsprechend Beispiel D gearbeitet.
Die Biegetestergebnisse der Platte unter Einhaltung des folgenden (Mischungs-)Verhältnisses betrugen 166,3, 147,0 bzw. 146,1 kg/cm² bei einem Durchschnittswert von 153,1 kg/cm².
Zement: Trockenes Clathrat-Wasser: Quarzsand (knochentrocken) = 100:32:20.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Beton/Mörtel durch Vermischen von Zement oder Zement und Zuschlagstoff mit feinkörnigem teilchenförmigem Wasser, das durch Durchtränken eines feinkörnigen, teilchenförmigen Wasser absorbierenden Polymeren mit der Fähigkeit zur Erhaltung seiner getrennten, feinkörnigen, teilchenförmigen Form beim Einbau von Wasser mit Wasser gebildet wurde, und

Austreiben des absorbierten Wassers aus dem feinkörnigen, teilchenförmigen, Wasser absorbierenden Polymeren durch Ausüben eines Drucks zur Föderung der Hydratation des umgebenden Zements.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Wasser aus dem feinkörnigen, teilchenförmigen, Wasser absorbierenden Polymeren durch Druckformen oder Strangpressen ausgetrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das teilchenförmige Wasser gefroren ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das feinkörnige, teilchenförmige, Wasser absorbierende Polymere durch Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation einer wässrigen Lösung von Acrylsäure und eines Alkalimetallsalzes derselben in einer aliphatischen Kohlenwasserstofflösung eines Acrylcopolymeren und Vernetzen mit Hilfe eines Vernetzungsmittels in Gegenwart oder Abwesenheit einer anorganischen Verbindung hergestellt wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Acrylcopolymere in einer Kohlenwasserstofflösung aus

(a) 40 bis 95 Gew.-% Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatmonomeren mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe;

(b) 5 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Art(en) von Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten oder Acrylamid- oder Methacrylamidderivaten mit einer Carboxylgruppe, Aminogruppe, quarternären Ammoniumgruppe oder Hydroxylgruppe, und

(c) 0 bis 40 Gew.-% an ungesättigten Monomeren mit der Fähigkeit zur Copolymerisation mit den genannten Komponenten (a) und (b)

hergestellt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Vernetzungsmittel aus Ethylenglycoldiglycidylether besteht.

7. Verfahren zur Zubereitung von Wasser in Teilchenform durch Durchtränken eines feinkörnigen, teilchenförmigen, Wasser absorbierenden Polymeren mit der Fähigkeit zur Erhaltung seiner getrennten, feinkörnigen, teilchenförmigen Form beim Einbau von Wasser mit Wasser, wobei das Polymere durch Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation einer wässrigen Lösung von Acrylsäure und eines Alkalimetallsalzes derselben in einer aliphatischen Kohlenwasserstofflösung eines Acrylcopolymeren und Vernetzung mit Hilfe eines Vernetzungsmittels und in Gegenwart oder Abwesenheit einer anorganischen Verbindung hergestellt wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Acrylcopolymere in einer Kohlenwasserstofflösung aus

hergestellt wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Vernetzungsmittel aus Ethylenglycoldiglycidylether besteht.

10. Wasser in teilchenförmiger Form, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9.

11. Wasser in teilchenförmiger Form nach Anspruch 10, wobei die Teilchengröße von 0.03 mm bis 3,0 mm beträgt.