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DE68915827T2 - Äthylen, Vinylacetat, Dioctylmaleat und 2-Äthylhexyl Acrylatinterpolymere. - Google Patents

Äthylen, Vinylacetat, Dioctylmaleat und 2-Äthylhexyl Acrylatinterpolymere.

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DE68915827T2
DE68915827T2 DE68915827T DE68915827T DE68915827T2 DE 68915827 T2 DE68915827 T2 DE 68915827T2 DE 68915827 T DE68915827 T DE 68915827T DE 68915827 T DE68915827 T DE 68915827T DE 68915827 T2 DE68915827 T2 DE 68915827T2
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DE
Germany
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vinyl
maleate
weight
acrylate
polymerization
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Paul R Mudge
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Ingredion Inc
Original Assignee
National Starch and Chemical Corp
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Publication date
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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung druckempfindlicher Klebstoffzusammensetzungen im allgemeinen und insbesondere solcher, die zur Verwendung auf einem Vinylsubstrat geeignet sind. Der erhaltene Klebstoff umfaßt Polymere von Ethylen, Vinylester, Di-2-ethylhexylmaleat oder das entsprechende Fumarat, 2-Ethylhexylacrylat und eine ungesättigte Monocarbonsäure.
  • Druckempfindliche Klebstoffe dienen nach Aufbringen unter leichtem Druck der Erzeugung einer sofortigen Haftung. Sie sind durch eine ihnen innewohnende Kapazität gekennzeichnet, diese Haftung auf einer Oberfläche ohne Aktivierung, z.B. durch Behandlung mit Lösungsmitteln oder Wärme, sicherzustellen, und sie haben auch genügend innere Festigkeit, so daß das Klebstoffmaterial nicht reißt, bevor die Bindung zwischen dem Klebstoffmaterial und der Oberfläche reißt. Die Kapazität zur Erzielung einer sofortigen Haftung wird gewöhnlich als Ausmaß von "Kleben" oder "Klebrigkeit" ausgedrückt. Üblicherweise ist es wünschenswert, möglichst viel Klebrigkeit ohne Verlust eines signifikanten Maßes der inneren Festigkeit (Kohäsion) zu erreichen. Diese Ausgewogenheit von haftenden und kohäsiven Eigenschaften war in Klebstoffpolymeren schwer zu erreichen, weil die den Polymeren üblicherweise zur Erhöhung der Kohäsionsfestigkeit einverleibten Monomeren gewöhnlich zu einer Abnahme der Haftungsklebrigkeit führen.
  • Auf Vinylsubstraten, wie sie z.B. für viele verschiedene industrielle Anwendungen, einschließlich als Vinyldächer in Automobilen, als dekorativer Rand bzw. Schmuck z.B. in Vinyletiketten und Abziehbildern und in Sonderausstattungen, eingesetzt werden, wird eine spezielle Klasse druckempfindlicher Klebstoffe verwendet. Im Gegensatz zu üblichen Polyolefinfilmen, wie Polyethylen und Polypropylen, benötigen diese Polyvinylchlorid(PVC)filme aufgrund ihrer Verfahrenserfordernisse und hohen Glasübergangstemperatur eine Formulierung mit zahlreichen Zusätzen. Manche derselben sind wandernde Komponenten und beeinflussen das Langzeitverhalten eines Vinylabziehbildes oder -etiketts. Die Mengen und Arten der Zusätze variieren innerhalb der Vinylformulierungen, weshalb ein weiter Bereich von Vinyleigenschaften verfügbar ist. Eine typische flexible PVC-Filmformulierung enthält zahlreiche Zusätze, einschließlich Weichmacher. Verwendete Weichmacher umfassen die wandernden monomeren Verbindungen, wie Phthalatester (z.B. Dioctylphthalat), oder weniger stark wandernde Weichmacher (z.B. Polyester, epoxidierte Sojaöle). Diese Anwendungszwecke stellen scharfe Anforderungen an die Klebstoffzusammensetzung. Insbesondere, wenn die Vinylsubstrate wesentliche Mengen dieser Weichmacher enthalten, die zu einem Wandern in den Klebstoff, besonders nach Alterung, neigen, dann zerstört deren Wanderung den Klebstoff und verursacht ein Versagen der Bindung.
  • Daher war die Verwendung klebstoffbeschichteter flexibler Polyvinylchloridfilme traditionell in unterschiedlichem Ausmaß durch eine Verschlechterung der Eigenschaften aufgrund einer Wanderung des Weichmachers aus dem PVC-Film heraus in die Klebstoffbeschichtung belastet. Das Maß, bis zu welchem dies geschieht, hängt von der PVC-Formulierung und dem verwendeten Klebstoff ab. Neben einer Beständigkeit gegen diese Weichmacherwanderung nach Alterung müssen Klebstoffe zur Verwendung auf Vinylabziehbildern auch die oben genannten hohen Anfangsabpellwerte und sowohl Kohäsions- als auch Haftfestigkeit besitzen und die Neigung zum Schrumpfen inhibieren.
  • Manche der mit druckempfindlichen Klebstoffen auftretenden Probleme zeigen sich besonders auf dem Gebiet klebstoffbeschichteter weichgemachter Vinyl(PVC)substrate, die durch den Weichmachertyp und seine Menge in einem PVC-Film stark beeinflußt werden. Zusätze, die die Verwendung von PVC für flexible Zwecke erlauben, sind ein Hauptgrund für die Verschlechterung der auf das PVC aufgebrachten Polymerbeschichtungen Weil sie schneller wandern, haben monomere Weichmacher eine größere Wirkung auf die Klebstoffeigenschaften als polymere Weichmacher. Wenn alle anderen Bedingungen gleich sind, dann ist bei einem höheren Gehalt an monomerem Weichmacher in einem Vinylfilm die Verschlechterung des klebstoffbeschichteten Abziehbildes als Funktion der Zeit umso stärker. Diese Probleme sind in meiner US-A-4 753 846 angesprochen worden. Die in diesem Patent beanspruchten Zusammensetzungen sind denen des Standes der Technik zwar überlegen, lassen aber noch Raum für eine Verbeserung bezüglich ihrer Kohäsionsfestigkeitseigenschaften für bestimmte Anwendungen, die Vinylsubstrate involvieren.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -45 bis -25ºC, die durch eine überlegene Ausgewogenheit der Haft- und Kohäsionseigenschaften gekennzeichnet ist, aus einem Emulsionsinterpolymer erhältlich, das 25 bis 40 Gew.-% eines Vinylesters einer Alkansäure, 10 bis 30 Gew.-% Ethylen, 20 bis 30 Gew.-% Di-2-ethylhexylmaleat oder das entsprechende Fumarat, 20 bis 30 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat und 1 bis 5 Gew.-% einer Monocarbonsäure enthält. Bei der Formulierung dieser Klebstoffe ist es entscheidend, daß ein spezielles Halbchargen-Emulsionspolymerisationsverfahren angewendet wird. Demgemäß werden das gesamte Ethylen und der Vinylester anfangs zusammen mit 50 bis 75 % des weniger reaktiven Maleatmonomers eingeführt. Das stärker reaktive Acrylatmonomer, das restliche Maleat und andere funktionelle Monomere werden dann portionsweise während des Polymerisationsverlaufes zugefügt.
  • Die erhaltenen Klebstoffe sind selbst nach Lagerung der klebstoffbeschichteten Substrate durch eine Gesamtausgewogenheit der Haft- und Kohäsionseigenschaften gekennzeichnet. Als solche finden die druckempfindlichen Klebstoffe besondere Verwendung zum Anheften von Vinylsubstraten und insbesondere zur Verwendung als Klebstoffe für Vinylabziehbilder, wo eine Kombination hoher Abpellwerte und hoher Klebrigkeit mit einer überlegenen Kohäsion erforderlich ist, um ein Schrumpfen des Vinylmaterials auf der Beschichtung zu verhindern.
  • Der Weichmacher ist vorzugsweise ein Phthalatester, ein Polyester oder ein epoxidiertes Sojaöl.
  • Die hier verwendeten Vinylester sind die Ester von Alkansäuren mit 1 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele schließen ein: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylisoctanoat, Vinylnonat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinylversatat u.dgl. Von den genannten ist Vinylacetat aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und geringen Kosten das bevorzugte Monomer. Der Vinylester liegt im Copolymer in Mengen von etwa 25 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 35 %, vor.
  • Das hier verwendete spezielle Dioctylmaleatisomer ist das Di-2- ethylhexylmaleat. Weil die Struktur von Fumarat und Maleat (die cis- und trans-Isomeren) nach der Polymerisation gleich ist, kommt hier auch der entsprechende Fumaratester zur Verwendung in Betracht. Die letztgenannte Komponente liegt im Copolymer in Mengen von etwa 20 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 %, vor.
  • Es liegen hier auch 2-Ethylhexylacrylat in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 %, und Ethylen in einer Menge von etwa 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 %, vor.
  • Die hier verwendeten ungesättigten Monocarbonsäuren schließen z.B. Acryl- und Methacrylsäure oder die Halbester von Maleinsäure, z.B. Monoethyl-, Monobutyl oder Monooctylmaleat, ein, wobei Acrylsäure oder Monoethylmaleat bevorzugt werden. Die Säure liegt in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 %, vor.
  • Es kann auch wünschenswert sein, dem Copolymer geringe Mengen eines oder mehrerer funktioneller Comonomere einzuverleiben. Geeignete copolymerisierbare Comonomere schließen z.B. ein: Acrylamid, t- Octylacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Vinylpyrrolidinon, Diallyladipat, Triallylcyanurat, Butandioldiacrylat, Allylmethacrylat u.dgl., sowie C&sub2;-C&sub3;-Hydroxyalkylester, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxylpropylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Die letztgenannten Comonomeren werden gewöhnlich in Mengen von weniger als etwa 5 % verwendet, was von der Natur des speziellen Comonomers abhängt. In allen Fällen sollte die Tg des erhaltenen druckempfindlichen Klebstoffs im Bereich von etwa -45 bis -25ºC liegen; daher sollten die fakultativen Comonomeren nicht in Mengen zugefügt werden, die zu Polymeren mit einer Tg außerhalb dieses Bereiches führen.
  • Zusätzlich können bestimmte copolymerisierbare Monomere, die die Stabilität der Copolymeremulsion begünstigen, z.B. Vinylsulfonsäure, hier ebenfalls als Latexstabilisatoren geeignet sein. Diese fakultativ vorliegenden Monomeren werden bei Verwendung in sehr geringen Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-% der Monomermischung zugefügt.
  • Gemäß aller hier angewendeten Arbeitsweisen werden die Vinylacetat-, Ethylen-, Maleat- und Acrylatmonomeren in einem wäßrigen Medium unter Drucken nicht über 100 at in Gegenwart eines Katalysators und mindestens eines Emulgators polymerisiert, wobei das wäßrige System durch geeignete Puffermittel auf einem pH-Wert von 2 bis 6 gehalten und der Katalysator portionsweise oder kontinuierlich zugefügt wird. Insbesondere werden das Vinylacetat und 50 bis 75 % des Maleates in Wasser suspendiert und in Gegenwart von Ethylen unter dem Arbeitsdruck gründlich gerührt, um die Lösung des Ethylens im Vinylacetat und Maleat im wesentlichen bis zu seiner Löslichkeitsgrenze unter den in der Reaktionszone vorliegenden Bedingungen herbeizuführen, während das Vinylacetat und Maleat allmählich auf Polymerisationstemperatur erhitzt werden. Der Homogenisierungsperiode schließt sich eine Polymerisationsperiode an, während der der Katalysator, der aus einem Hauptkatalysator oder Initiator besteht und einen Aktivator einschließen kann, portionsweise oder kontinuierlich zusammen mit dem Acrylat und restlichen Maleat oder funktionellen Monomeren zugefügt wird. Die verwendeten Monomeren können als reines Monomer oder als vorgemischte Emulsion zugefügt werden.
  • Als Polymerisationskatalysatoren geeignet sind die wasserlöslichen freien Radikalbildner, die gewöhnlich in der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, wie Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, sowie t-Butylhydroperoxid, in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion. Sie können allein oder zusammen mit Reduktionsmitteln, wie Natriumformaldehyd-sulfoxylat, Eisen(II)salzen, Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, als Redox-Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion, verwendet werden. Die freien Radikalbildner können in die wäßrige Emulgatorlösung gegeben oder während der Polymerisation zudosiert werden.
  • Die Polymerisation erfolgt bei einem pH-Wert von 2 bis 7, vorzugsweise von 3 bis 5. Zur Aufrechterhaltung des pH-Bereiches kann es zweckmäßig sein, in Gegenwart üblicher Puffersysteme zu arbeiten, z.B. in Gegenwart von Alkalimetallacetaten, Alkalimetallcarbonaten und Alkalimetallphosphaten. In manchen Fällen können auch Polymerisationsregulierungsmittel, wie Mercaptane, Aldehyde, Chloroform, Ethylenchlorid und Trichlorethylen, zugegeben werden.
  • Die Emulgatoren sind die üblicherweise in der Emulsionspolymerisation verwendeten sowie fakultativ vorliegende Schutzkolloide. Es ist auch möglich, Emulgatoren allein oder in Mischung mit Schutzkolloiden zu verwenden.
  • Die Emulgatoren können anionische, kationische, nichtionische oberflächenaktive Verbindungen oder Mischungen davon sein. Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Sulfate von Hydroxylalkanolen, Alkyl- und Alkylaryldisulfonate, sulfonierte Fettsäuren, Sulfate und Phosphate von polyethoxylierten Alkanolen und Alkylphenolen sowie Ester der Sulfobernsteinsäure. Geeignete kationische Emulgatoren sind z.B. quaternäre Alkylammoniumsalze und quaternäre Alkylphosphoniumsalze. Beispiele geeigneter nichtionischer Emulgatoren sind die Additionsprodukte von 5 bis 50 Mol Ethylenoxid an gerad- und verzweigtkettige Alkanole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenole, höhere Fettsäuren, höhere Fettsäureamide, primäre und sekundäre höhere Alkylamine sowie Blockcopolymere von Propylenoxid mit Ethylenoxid und Mischungen davon. Wenn Kombinationen von Emulgatoren verwendet werden, ist es vorteilhaft, einen relativ hydrophoben Emulgator zusammen mit einem relativ hydrophilen Mittel einzusetzen. Die Emulgatormenge beträgt gewöhnlich etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%, der bei der Polymerisation verwendeten Monomeren.
  • Der bei der Polymerisation verwendete Emulgator kann der Anfangscharge zur Polymerisationszone auch in seiner Gesamtheit zugesetzt werden; oder ein Teil des Emulgators, z.B. 90 bis 25 % desselben, kann kontinuierlich oder intervallweise während der Polymerisation zugefügt werden.
  • Anstelle von oder zusätzlich zu den oben beschriebenen Emulgatoren können auch verschiedene Schutzkolloide verwendet werden. Geeignete Kolloide schließen ein: teilweise acetylierten Polyvinylalkohol, z.B. bis zu 50 % acetyliert, Kasein, Hydroxyethylstärke, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum u.dgl., wie im Stand der Emulsionstechnologie für synthetische Polymere bekannt ist. Im allgemeinen werden diese Kolloide in Mengen von 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, verwendet.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Interpolymere umfaßt im allgemeinen die Herstellung einer wäßrigen Lösung, die mindestens etwas Emulgator und Stabilisator und das pH-Puffersystem enthält. Diese wäßrige Lösung und die Anfangscharge von Vinylester und Maleat werden in das Polymerisationsgefäß gegeben, und Ethylendruck wird bis zum gewünschten Wert angewendet. Die in das Copolymer eingehende Ethylenmenge wird vom Druck, dem Bewegen und der Viskosität des Polymerisationsmediums beeinflußt. Um daher den Ethylengehalt des Copolymers zu erhöhen, werden höhere Drucke angewendet. Am zweckmäßigsten wird ein Druck von mindestens etwa 10 at angewendet. Wie bereits erwähnt, wird die Mischung zum Lösen des Ethylens gründlich gerührt, wobei das Bewegen fortgesetzt wird, bis im wesentlichen ein Gleichgewicht erreicht ist. Dies erfordert gewöhnlich etwa 15 min. Es kann jedoch weniger Zeit nötig sein, was vom Gefäß, der Wirksamkeit des Bewegens, dem speziellen System u.dgl. abhängt. Wenn hohe Ethylengehalte gewünscht sind, sollte ein stärkeres Bewegen angewendet werden. Im jedem Fall kann die Einstellung eines wesentlichen Gleichgewichtes leicht durch übliches Messen des Druckabfalls des Ethylens bestimmt werden. Zweckmäßigerweise wird die Charge während dieser Zeit des Bewegens auf Polymerisationstemperatur gebracht. Das Bewegen kann durch Schütteln, mittels Rührvorrichtung oder andere bekannte Mechanismen erfolgen. Dann wird die Polymerisation durch Einführen der Anfangsmengen des Katalysators und des gegebenenfalls verwendeten Aktivators eingeleitet. Nach Beginn der Polymerisation werden der Katalysator und Aktivator nach Bedarf portionsweise zur Fortsetzung der Polymerisation zugefügt, und das Acrylat, restliches Maleat und alle geringfügigen funktionellen Monomeren werden in gleicher Weise zugegeben.
  • Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich fortgesetzt, bis der Restgehalt an Vinylestermonomer unter etwa 1 % liegt. Dann läßt man das fertige Reaktionsprodukt auf etwa Raumtemperatur abkühlen, während es von der Atmosphäre abgeschlossen ist.
  • Die Klebstoffemulsionen werden bei relativ hohen Feststoffgehalten, z.B. zwischen 35 und 70 %, vorzugsweise nicht unter 50 %, hergestellt und verwendet, obgleich sie auf Wunsch auch mit Wasser verdünnt werden können.
  • Die Teilchengröße des Latex kann durch die Menge an nichtionischem oder anionischem Emulgator oder verwendetem Schutzkolloid geregelt werden. Zur Erzielung kleinerer Teilchengrößen werden größere Emulgatormengen verwendet. Als allgemeine Regel gilt, daß die verwendete Emulgatormenge umso größer ist, je kleiner die durchschnittliche Teilchengröße ist.
  • Falls gewünscht, können übliche Zusätze in die neuen erfindungsgemäßen Klebstoffe einverleibt werden, um deren Eigenschaften zu modifizieren. Als derartige Zusätze können Verdickungsmittel, Füllstoffe oder Pigmente, wie Talkum und Ton, geringe Mengen von Klebrigmachern u.dgl. mitverwendet werden.
  • Der Emulsionsklebstoff ist auf jedem üblichen Band oder anderen Flächengrundmaterial, insbesondere Vinylsubstraten, wie Vinylfilme oder -folien, verwendbar. Der Klebstoff kann nach üblichen Techniken aufgebracht werden. Typische Verfahren bedienen sich der Aufbringung des Klebstoffs auf eine Trennschicht durch Anwendung mechanischer Beschichtungsverfahren, wie solche mittels Luftrakel, Wanderrakel, Messerbeschichter, Umkehrwalze oder Gravurbeschichtung. Man läßt den Klebstoff bei Raumtemperatur trocknen und dann etwa 10 min bei etwa 250ºF ofentrocknen. Die beschichtete Trennschicht kann dann auf das Flächengrundmaterial durch einen Walzenspalt laminiert werden, wobei Druck zwischen einer Gummiwalze und einer Stahlwalze angelegt wird. Diese Technik bewirkt die Übertragung der Klebstoffmasse auf das Flächengrundmaterial mit einem Minimum an Penetration.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht das zur Herstellung erfindungsgemäßer druckempfindlicher Klebstoffe angewendete Polymerisationsverfahren.
  • In einen 10 l-Autoklaven wurden 450 g (einer 20-%igen Gew./Gew. Lösung in Wasser) Natriumalkylarylpolyethylennoxidsulfat (3 Mol Ethylenoxid), 40 g (einer 70-%igen Gew./Gew. Lösung in Wasser) Alkyl-arylpolyethylenoxid (30 Mol Ethylenoxid), 90 g (einer 25- %igen Gew./Gew. Lösung in Wasser) Natriumvinylsulfonat, 0,5 g Natriumacetat, 2 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 5 g (einer 1- %igen Gew./Gew. Lösung in Wasser) Eisen(II)sulfatlösung und 2250 g Wasser eingeführt. Nach Durchperlen mit Stickstoff wurden 2000 g Vinylacetat und 500 g Di-2-ethylhexylmaleat in den Reaktor gegeben. Dieser wurde dann mit Ethylen auf 700 psi Druck eingestellt und 15 min bei 50ºC ins Gleichgewicht gebracht. Dann wurde die Polymerisation durch Eindosieren einer Lösung von 40 g t- Butylhydroperoxid in 250 g Wasser und 25 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 250 g Wasser innerhalb von 5,5 h begonnen.
  • Nachdem eine Exotherme von 2º aufgetreten war, wurde eine voremulgierte Mischung von 500 g Di-2-ethylhexylmaleat, 1000 g 2- Ethylhexylacrylat, 100 g Acrylsäure, 100 g Hydroxypropylacrylat, 4 g Dodecylmercaptan, 1 g Natriumacetat, 300 g (einer 20-%igen Gew./Gew. Lösung in Wasser) Natriumalkylarylpolyethylenoxidsulfat (3 Mol Ethylenoxid) und 40 g (einer 70-%igen Gew./Gew. Lösung in Wasser) Alkylarylpolyethylenoxid (30 Mol Ethylenoxid) in 400 g Wasser innerhalb von 4,5 h gleichzeitig in den Autoklaven gegeben.
  • Man ließ die Reaktionstemperatur innerhalb von 1 h auf 70 bis 75ºC ansteigen und hielt diese Temperatur während der Polymerisation durch äußere Kühlung aufrecht. Am Ende der langsamen Initiatorzugaben wurde das Produkt in ein evakuiertes Gefäß (30 l) überführt, um restliches Ethylen aus dem System zu entfernen. Es wurde als Emulsion 1 identifiziert.
  • Unter Anwendung des oben beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden weitere Emulsionen durch Variieren der Mengen und/oder monomeren Zusammensetzungen hergestellt. Die verwendeten hauptsächlichen und geringfügigen Monomeren und ihre jeweiligen Mengen sind in Tabelle 1 angegeben. Insbesondere die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen das Halbchargen-Polymerisationsverfahren mit variierenden Mengen an Vinylacetat und Dioctylmaleat und mit der bevorzugten Arbeitsweise der Zugabe von 50 % des Di-2-ethylhexyl maleates am Anfang und 50 % in langsamer Zugabe. Beispiel 16 ist eine Wiederholung von Beispiel 2. Die Beispiele 4 und 5 zeigen zwei Extreme des Zugebens des gesamten Di-2-ethylhexylmaleates am Anfang oder in langsamer Zugabe. Für weitere Vergleichszwecke zeigt Beispiel 6 typische Verfahren der langsamen Zugabe des Standes der Technik, während die Beispiele 7 und 8 Acrylat/EVA- Zusammensetzungen (kein Maleat) zeigen, die nach Verfahren der langsamen Zugabe oder Halbchargenverfahren hergestellt sind. Beispiel 9 zeigt eine nach dem Chargenverfahren hergestellte Maleat/EVA-Zusammensetzung (kein 2-Ethylhexylacrylat). Die Beispiele 10 und 11 zeigen Vinylacrylprodukte und konkurrierende, nur Acryl umfassende Produkte zum Vergleich. Die Beispiele 12, 13, 14 und 15 zeigen das bevorzugte Verfahren der Erfindung unter Verwendung unterschiedlicher (geringfügiger) funktioneller Monomerer und Carboxyl und/oder unterschiedlicher Mengen der Carboxylfunktionalität.
  • In der folgenden Tabelle I bedeuten:
  • *B = Charge
  • INIT = am Anfang
  • SB = Halbcharge
  • SA = langsame Zugabe
  • EHA = 2-Ethylhexyl-acrylat
  • DOM = Di-2-ethylhexylmaleat
  • VA = Vinylacetat
  • E = Ethylen
    • geringfügige Monomere
  • Versuch 1 bis 9, 16 - 2 % Acrylsäure/2 % Hydroxypropylacrylat
  • Versuch 10 - 2 % Acrylsäure/3 % Hydroxypropylacrylat
  • Versuch 12 - 2 % Acrylsäure
  • Versuch 13 - 2 % Acrylsäure/2 % Methacrylsäure
  • Versuch 14 - 4 % Acrylsäure
  • Versuch 15 - 2 % Acrylsäure/4 % t-Octylacrylamid Tabelle I Stufe gesamte (%) Hauptkomponenten Konkurrierende Acrylzusammensetzung
  • Die Emulsionsklebstoffe wurden dann auf einen weichgemachten Vinylfilm beschichtet und in einem Ofen 5 min be 105ºC getrocknet. Der erhaltene trockene Klebstoffniederschlag betrug 20 mg/in². Dann wurden die Beschichtungen nach Testverfahren Nr. 1 des Pressure Sensitive Tape Council, modifiziert durch Variieren der Verweilzeit zwischen dem Kontaktieren der Beschichtung mit der Testplatte aus rostfreiem Stahl und dem Messen der Abpellfestigkeit, auf Abpellfestigkeit untersucht. Zusätzlich wurden die verbundenen Testproben wie in Tabelle II angegeben hitzegealtert, um jegliche Neigung, die Haftung nach Altern auf dem PVC-Substrat aufgrund einer Weichmacherwanderung in das Polymer zu verlieren, zu beschleunigen. Der gealterte Abpelltest erfolgte nach 7 Tagen Alterung bei 70ºC und Erholungszeiten von 20 min bzw. 24 h. Die prozentuale Schrumpfung wurde nach 24-stündigem Altern bei 70ºC auf einer Trennbeschichtung gemessen.
  • Es wurden auch Tests durchgeführt, um die viskoelastischen Eigenschaften der Polymeren auszuwerten. Diese viskoelastischen Eigenschaften beruhen auf einer dynamischen mechanischen Analyse (unter Verwendung eines Rheometers) polymerer Feststoffe und liefern eine Beziehung zwischen der Polymerstruktur und dem Produktverhalten. Diese Analyse bedient sich insbesondere der gleichzeitigen Messung des Materialansprechens sowohl auf elastische als auch auf viskose Spannungen. Für die gemessenen Belastungen und Spannungen können verschiedene Werte berechnet werden. Wenn der Test in einer Schergeometrie erfolgt, dann werden die Schermoduli (G) berechnet. Zug- und Biegetests messen die Zugmoduli (E).
  • Zur dynamischen mechanischen Analyse werden Filme auf Trennpapier gegossen, einen Tag lufttrocknen gelassen und dann 2 Tage in einen Ofen von 60ºC gegeben. Die endgültige Filmdicke betrug etwa 2 mm. Zur Erzielung von Frequenzablenkungen wurden die Filme bei Raumtemperatur (25ºC) von 0,1 bis 100 rad/s bei einer festgelegten Belastung (10 %) abgetastet. Dann wurden der Speichermodul (G'), viskose Modul (G") und die komplexe Viskosität (ETA) aufgetragen.
  • Der elastische Modul (G' oder E') eines Materials wird als das Verhältnis der elastischen Spannung (in Phase) zur Belastung definiert und bezieht sich auf die Fähigkeit der Materialien, Energie elastisch zu speichern. In ähnlicher Weise ist der Verlustmodul (G" oder E") eines Materials das Verhältnis zwischen der viskosen Komponente (außerhalb der Phase) zur Belastung und steht mit der Fähigkeit der Materialien in Beziehung, Spannung durch Wärme zu dissipieren. Das Verhältnis dieser Moduli (G"/G' oder E"/E') wird als tan delta definiert und zeigt das relative Ausmaß von viskoser zu elastischer Dissipation oder Dämpfung des Materials. Die komplexe Viskosität, ETA, kann auch aus den Schermoduli definiert werden. Diese Viskosität kann mit der Viskosität in Beziehung gebracht werden, die in einem stetigen Schertest durch die als das Cox-Merz-Gesetz bekannte Beziehung gemessen wird.
  • Die für Verwendungszwecke druckempfindlicher Klebstoffe geeigneten Polymeren müssen hochgradig viskoelastisch sein. Daher sollte ein PSA einen Wert des elastischen Moduls (G') zwischen 5 x 10&sup4; und 2 x 10&sup5; Pa bei 1 rad/s haben. Dies ergibt genügend Deformation für einen guten Fluß in ein neues Substrat in kurzen Kontaktzeiten. Es ist auch genügend starr für langsame Kriecheigenschaften in langen Zeiten.
  • Die in Tabelle II dargestellten Ergebnisse zeigen die überlegene Bewahrung der Klebstoffeigenschaften der vorliegenden Polymeren (verglichen mit denen des Standes der Technik), wenn man sie auf PVC-Film (Vinyl) einem Altern unterzieht. Dies zeigt sich besonders in den Beispielen 1, 2, 3 und 16 und insbesondere in den Beispielen 2 und 16, wobei letztere die hohen Anfangsabpell festigkeiten (3 bis 4 lbs.) und die Bewahrung von 2,5 bis 3 lbs. dieser Abpellfestigkeit nach dem Altern angeben, verglichen mit EVA-Acrylaten des Standes der Technik (Beispiele 7 und 8) und der derzeitigen Vinylacryltechnologie (Beispiele 10 und 11) von 3 bis 4 lbs. Anfangsabpellfestigkeit, jedoch einer geringeren Bewahrung derselben von nur 1 bis 2 lbs. nach dem Altern.
  • Die Testergebnisse zeigen auch, daß funktionelle Monomere benötigt werden, wo Anfangabpellfestigkeit gewünscht ist (vgl. die Beispiele 2, 12, 13, 14, 15 und 16, die die Wirkungen unterschiedlicher Mengen an funktionellem Monomer zeigen).
  • Ferner zeigen die Testergebnisse, daß das bevorzugte Polymerisationsverfahren das in Beispiel 2 beschriebene ist, wo die Dioctylmaleatcharge annähernd gleichmäßig zwischen der Anfangscharge und der Charge für die langsame Zugabe verteilt ist. Dieses Verfahren ergibt ein Klebstoffpolymer, das durch einen hohen Anfangsabpellwert (> 3,5 lbs), gute Bewahrung nach dem Altern (> 2,5 lbs) und geringe Schrumpfung auf der Beschichtung (unter oder gleich 1 % CD oder MD) gekennzeichnet ist. Die beim Klebstoffpolymer von Beispiel 2 beobachteten Unterschiede im Vergleich zu Beispiel 4 (alles Dioctylmaleat am Anfang zugefügt), Beispiel 5 (langsame Zugabe von Dioctylmaleat) und Beispiel 6 (langsame Zugabe aller Monomeren) zeigen sich auch bei der rheometrischen Bewertung der viskoelastischen Eigenschaften, wie im folgenden wiederholt: Tan Delta Beispiel
  • Nachdem die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Detail beschrieben worden sind, werden verschiedene Modifikationen und Verbesserungen derselben für den Fachmann leicht ersichtlich. Daher sollen der Erfindungsgedanke und Umfang der vorliegenden Erfindung nur durch die beigefügten Ansprüche und nicht durch die vorstehende Offenbarung begrenzt sein. Tabelle II Endverwendungs-Verhaltensdaten Rheometrie-Daten Anfangs-Abpellwert (lb) gealterter Abpellwert (lb) Schrumpfung (%) TAN DELTA Tan delta = Verhältnis G"/G' ETA = komplexe Viskosität G' = elastischer Modul G" = Verlustmodul MD = Maschinenrichtung CD = Querrichtung

Claims (10)

1. Weichgemachtes Polyvinylchloridsubstrat, beschichtet mit einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -45 bis -25ºC, die durch Polymerisation von 25 bis 40 Gew.-% eines Vinylesters einer Alkansäure, 10 bis 30 Gew.-% Ethylen, 20 bis 30 Gew.-% Di-2-ethylhexylmaleat oder -fumarat, 20 bis 30 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat und 1 bis 5 Gew.-% einer Monocarbonsäure erhältlich ist, wobei der Klebstoff durch Anwendung von Halbchargen-Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist, 50 bis 75 % des Maleat- oder Fumaratmonomers am Anfang mit dem gesamten Ethylen und Vinylester eingeführt werden, das restliche Maleat oder Fumarat portionsweise mit den Acrylat- und Monocarbonsäuremonomeren während des Polymerisationsverlaufas zugegeben und die Polymerisation bei einem pH-Wert von 2 bis 7 durchgeführt wird.
2. Substrat nach Anspruch 1, bei dem das Polyvinylchloridsubstrat mit einem wandernden Weichmacher weichgemacht ist.
3. Substrat nach Anspruch 2, bei dem der Weichmacher ein Phthalatester, ein Polyester oder ein epoxidiertes Sojaöl ist.
4. Substrat nach Anspruch 1, bei dem der Vinylester im druckempfindlichen Klebstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylisooctanoat, Vinylnonat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat und Vinylversatat besteht, und der Ester im Klebstoff in einer Menge von 30 bis 35 Gew.-% vorliegt.
5. Substrat nach Anspruch 1, bei dem Di-2-ethylhexylmaleat verwendet wird und im Klebstoff in einer Menge von etwa 25 Gew.-% vorliegt und bei dem 2-Ethylhexylacrylat in einer Menge von etwa 25 Gew.-% vorliegt.
6. Substrat nach Anspruch 1, bei dem die Säure im Klebstoff Acrylsäure oder Monoethylmaleat ist.
7. Substrat nach Anspruch 1, bei dem der Klebstoff zuzsätzlich bis zu 5 % mindestens eines copolymerisierbaren Comonomers enthält, das aus der aus Acrylamid, t-Octylacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Vinylpyrrolidinon, Diallyladipat, Triallylcyanurat, Butandioldiacrylat, Allylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und den entsprechenden Methacrylaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und bei dem die Menge des Comonomers so bemessen ist, daß die Tg des Klebstoffs im Bereich von -45 bis -25ºC gehalten wird.
8. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung mit einer Tg von -45 bis -25ºC, die zur Aufbringung auf einen weichgemachten Polyvinylchloridfilm geeignet ist, wobei die Klebstoffzusammensetzung erhältlich ist durch Polymerisation von 25 bis 40 Gew.- % eines Vinylesters einer Alkansäure, 10 bis 30 Gew.-% Ethylen, 20 bis 30 Gew.-% Di-2-ethylhexylmaleat oder -fumarat, 20 bis 30 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat und 1 bis 10 Gew.-% einer Monocarbonsäure und 0 bis 10 % mindestens eines copolymerisierbaren Comonomers, ausgewählt aus der aus Acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Vinylpyrrolidinon, Diallyladipat, Triallylcyanurat, Butandioldiacrylat, t-Octylacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und den entsprechenden Methacrylaten bestehenden Gruppe, wobei die Polymerisation unter Anwendung von Halbchargen-Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt worden ist und bei dem 50 bis 75 % des Maleat- oder Fumaratmonomers am Anfang mit dem gesamten Ethylen und Vinylester eingeführt werden und das restliche Maleat oder Fumarat portionsweise während des Polymerisationsverlaufs mit den Acrylat- und Monocarbonsäuremonomeren zugefügt und die Polymerisation bei einem pH- Wert von 2 bis 7 durchgeführt wird.
9. Klebstoff nach Anspruch 8, bei dem der Vinylester Vinylacetat, das Maleat Di-2-ethylhexylmaleat und das copolymerisierbare Comonomer Hydroxyethylacrylat oder Hydroxypropylacrylat ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung, umfassend das Polymerisieren unter Anwendung von Halbchargen-Emulsionspolymerisationsverfahren eines Interpolymers, das 25 bis 40 Gew.-% eines Vinylesters einer Alkansäure, 10 bis 30 Gew.-% Ethylen, 20 bis 30 Gew.-% Di-2-ethylhexylmaleat oder -fumarat, 20 bis 30 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat und 1 bis 5 Gew.-% einer Monocarbonsäure umfaßt, bei dem das gesamte Ethylen und der gesamte Vinylester am Anfang zusammen mit 50 bis 75 % des Maleates oder Fumarates eingeführt werden und das restliche Maleat oder Fumarat portionsweise während des Polymerisationsverlaufs mit dem Acrylat- und Monocarbonsäuremonomer zugefügt und die Polymerisation bei einem pH-Wert von 2 bis 7 durchgeführt wird.
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