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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung bezieht sich auf wasserlösliche druckempfindliche Klebstoffe
und lösbare
Etiketten mit druckempfindlichem Klebstoff.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Auf
Behältern,
die im Gaststättengewerbe
verwendet werden, ist üblicherweise
ein Etikett angebracht, um den Inhalt, das Ablaufdatum und andere
notwendige Informationen anzuzeigen. Derartige Behälter sind nach
einer Reinigung wiederverwendbar. Für eine Wiederverwendung des
Behälters
ist es jedoch wünschenswert,
daß das
Etikett einschl. des Klebstoffs, der zum Anbringen des Etiketts
am Behälter
verwendet wird, sauber entfernt wird. Klebstoffrückstände, die nach dem Waschen am
Behälter
verbleiben, können
zu einem Wachstum von Bakterien führen. Normalerweise werden
solche Behälter
durch einen Industriegeschirrspüler gegeben,
der bei etwa 60°C
für etwa
30 sekk. wäscht.
Bei handelsüblichen
Etiketten hinterläßt dieser
Vorgang häufig
Klebstoffrückstände oder
führt zu
einem Phantomeffekt, d.h. einem Abbild des Etiketts, das auf dem
Behälter
abgefärbt
ist, mit großer
Wahrscheinlichkeit aufgrund einer Migration des Klebstoffs in den
Behälter
und des Störeffekts
des Klebstoffs durch Kohäsion.
Der Phantomeffekt tritt sehr häufig
bei Kunststoffbehältern
auf. Es besteht ein Bedarf an einem Klebstoff, der für derartige
Anwendungsfälle
verwendet werden kann, so daß unter
diesen Waschbedingungen kein Klebstoffrückstand oder Phantomeffekt
auftritt. Zusätzlich
müssen
sich der Klebstoff und das Flächenmaterial
auflösen
oder in sehr kleine Partikel aufteilen, so daß sie mit dem Wasser weggespült werden
können
und den Geschirrspüler
nicht verstopfen.
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KURZFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Durch
die vorliegende Erfindung werden lösbare Klebstoffe und Eitkettkonstruktionen
mit lösbarem Klebstoff
geschaffen, die die obigen Probleme ansprechen. Der lösbare druckempfindliche
Klebstoff besteht aus einem Emulsionsacrylmischpolymerisat. Das
Emulsionsacrylmischpolymerisat ist von einer Mehrzahl von Monomeren
gebildet, die zumindest ein Alkyl (Meth)Acrylat, zumindest ein N-Vinyllactammonomer
und zumindest ein Hydroxy (Meth)Acrylatester umfassen. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform
umfaßt
die Mehrzahl der Monomere ferner zumindest ein Modifikationsmonomer.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Mischpolymerisat
mit einem Nach-Additiv vermischt, um die Löslichkeit des druckempfindlichen
Klebstoffs zu erhöhen.
Das Mischpolymerisat hat eine massegemittelte Molekülmasse von
weniger als 120.000.
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Bei
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
umfaßt
die Mehrzahl der Monomere zumindest ein N-Vinyllactammonomer in
einer Menge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, zumindest ein Hydroxy (Meth)Acrylatester
in einer Menge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, zumindest ein Alkyl (Meth)Acrylatester
in einer Menge von 35 Gew.-%
bis 80 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere,
und zumindest ein ethylenungesättigtes
Carbonsäuremonomer
in einer Menge von 4 Gew.-%
bis 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere.
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Bei
einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Mehrzahl
der Monomere zumindest ein N-Vinyllactammonomer in einer Menge von
4 Gew.-% bis 12 Gew.-%, zumindest ein Hydroxy (Meth)Acrylatester
in einer Menge von 1 Gew.-% bis 9 Gew.-%, zumindest ein Alkyl (Meth)Acrylat
in einer Menge von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, zumindest ein ethylenungesättigtes
Carbonsäuremonomer
in einer Menge von 6 Gew.-% bis 12 Gew.-%, zumindest ein Modifikationsmonomer
in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-% und zumindest einen
Vinylester in einer Menge von 11 Gew.-% bis 15 Gew.-% auf der Grundlage
des Gesamtgewichts der Monomere.
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Bei
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
löst sich
der Klebstoff bei Beschichtung auf einem lösbaren Acetatflächenmaterial
und bei Anwendung eines Lösbarkeitstests
(wie hier beschrieben) in weniger als 40 sec.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf lösbare druckempfindliche Klebstoffe
und lösbare
Konstruktionen mit druckempfindlichen Klebstoffen unter Verwendung
der löslichen
druckempfindlichen Klebstoffe. Der druckempfindliche Klebstoff besteht
aus einem Emulsionsacrylmischpolymerisat, das von einer Mehrzahl von
Monomeren gebildet ist, die zumidenst ein Alkyl (Meth)Acrylat zumindest
1 N-Vinyllactammonomer
und zumindest einen Hydroxy (Meth)Acrylatester umfassen.
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Beispiele
von geeigneten N-Vinyllactammonomeren zur Verwendung im Rahmen der
vorliegenden Erfindung beinhalten N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 5-Meth-N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 5-Ethyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon,
3,3-Dimethyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 3-Methyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 3-Ethyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon,
4-Methyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon,
4-Ethyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 1-Vinyl-2-Piperidon, N-Vinyl-2-Valerolactam, N-Vinyl-2-Caprolactam
und deren Gemische. Das N-Vinyl-Lactammonomer (oder ein Gemisch
von N-Vinyl-Lactammonomeren) ist vorzugsweise in dem Monomergemisch
in einer Gesamtmenge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, mit größerer Bevorzugung
von 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% und mit noch größerer Bevorzugung von 6 Gew.-%
bis 9 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Monomergemisches
vorhanden.
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Beispiele
für geeignete
Hydroxy (Meth)Acrylatester zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden
Erfindung beinhalten Hydroxymethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat,
Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat
und Hydroxybutylmethacrylat. Der Hydroxy (Meth)Acrylatester (oder
ein Gemisch von Hydroxy (Meth)Acrylatestern) ist vorzugsweise im
Monomergemisch in einer Gesamtmenge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%,
mit weiterer Bevorzugung von 1 Gew.-% bis 9 Gew.-% und noch weiterer
Bevorzugung von 3 Gew.-% bis 9 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts
des Monomergemisches vorhanden.
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Bei
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
umfaßt
das Monomergemisch ferner ein Modifikationsmonomer zur Erhöhung der
Abscherung des Klebstoffs. Das Modifikationsmonomer ist ausgewählt aus stickstoffhaltigen
heterozyklischen Methacrylaten und inneren Vernetzungsmitteln. Ein
Beispiel eines geeigneten stickstoffhaltigen heterozyklischen Methacrylats
zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist 1-2-Methacryloxyethyl)Imidazolidin-2-eins
(im Handel erhältlich
in einem Gemisch 50/50 mit Methylacrylat unter der Bezeichnung Norsocryl® 104
von Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, Pennsylvania).
Beispiele geeigneter innerer Vernetzungsmittel umfassen multifunktionale
Acrylate und Methacrylate, wie etwa Diacrylate (Ethylenglycoldiacrylate,
Propylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat und Hexandioldiacrylat), Dimethacrylate
(Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylate und 1,3-Butanglycoldimethacrylat),
Triacrylate (Trimethylolpropantrimethacrylat, ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat
und Pentaerythritoltriacrylat) und Trimethacrylate (Pentaerythritoltrimethacrylat
und Trimethylolpropantrimethacrylat) wie auch Divinylester, etwa
Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylmaleat, Divinyloxalat,
Divinylmalonat und Divinylglutarat. Das Modifikationsmonomer (oder
ein Gemisch von Modifikationsmonomeren) ist vorzugsweise in dem
monomeren Gemisch in einer Gesamtmenge von 0,02 Gew.-% bis 4 Gew.-%,
mit weiterer Bevorzugung von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, auf der Grundlage
des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden. Falls Norsocryl® 104
verwendet wird, ist es vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gew.-%
bis 0,5 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere
vorhanden.
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Das
Monomergemisch umfaßt
ferner andere geeignete Monomere, die üblicherweise bei der Herstellung
von druckempfindlichen Klebstoffen verwendet werden, wie Alkyl (Meth)acrylate,
Carbonsäuremonomere,
Vinylester und Stryrolmonomere. Beispiele von geeigneten Alkyl(Meth)Acrylaten
zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung beinhalten Methylacrylat,
Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat,
Isobornylacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat, Methylbutylacrylat,
4-Methyl-2-Pentylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Isooctylmethacrylat und deren Gemische. Das eine oder mehrere Alkyl
(Meth)acrylate sind vorzugsweise in dem Monomergemisch in einer
Gesamtmenge von 35 Gew.-% bis 80 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung
von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der
Monomere vorhanden.
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Beispiele
von geeigneten ethylenungesättigten
Carbonsäuren
zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und
deren Gemische. Die eine oder mehreren ethylenungesättigten
Carbonsäuren
sind vorzugsweise in dem Monomergemisch in einer Gesamtmenge von
4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung von 6 Gew.-% bis
12 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere verhanden.
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Beispiele
von geeigneten Vinylestern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
vorteilhaft sind, beinhalten Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat,
Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylversitat und deren Gemische.
Der eine oder die mehreren Vinylester sind vorzugsweise in dem Monomergemisch
in einer Gesamtmenge von 8 Gew.-% bis 18 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung
von 11 Gew.-% bis 15 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts
der Monomere vorhanden.
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Beispiele
von geeigneten Stryrolmonomeren beinhalten Styrol und Alphamethylstyrol.
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Die
lösbaren
Emulsionsacrylmischpolymeriate nach der vorliegenden Erfindung können durch
jede geeignete Verfahrenstechnik hergestellt werden, vorzugsweise
durch Radikalpolymerisation in Gegenwart von geeigneten Polymerisationsstartern
und Emulgiermitteln (Surfactants). Die Polymerisation wird vorzugsweise in
einer sauerstofffreien Atmosphäre
durchgeführt.
Ein oder mehrere Aktivatoren, Redoxreagenzien und Kettenübertragungsreagenzien
werden ebenfalls vorzugsweise verwendet.
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Es
wird soviel Polymerisationsstarter verwendet, daß die Radikalpolymerisation
der Monomere gefördert
wird. Vorzugsweise sind die Polymerisationsstarter wasserlösliche Starter.
Geeignete wasserlösliche
Polymerisationsstarter umfassen Persulfate, wie etwa Natrium- und
Kaliumpersulfate, Peroxide, wie etwa Wasserstoffperoxid und Tert-Butylhydroperoxid,
und Azoverbindungen, wie etwa VAZO-Starter, allein verwendet oder
in Verbindung mit einem oder mehreren Reduktionsagenzien oder Aktivatoren,
z.B. Bisulfiten, Metabisulfiten, Ascorbinsäure, Erythorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat,
Ferrosulfat, Mohrschem Salz und Ferriethylendiamin-Tetraessigsäure.
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Nichtionische,
anionische und/oder cationische Surfactants werden vorteilhaft bei
der Emulsionspolymerisation der Acrylmonomere verwendet, wobei eine
Mehrzahl von Surfactants bevorzugt wird. Es wird soviel Surfactant
eingegeben, daß eine
stabile Emulsion gebildet wird, ohne daß eine Phasentrennung eintritt.
Surfactants, die in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung
vorteilhaft sind, umfassen Alipal CO-436, ein Natriumnonylphenolethoxilatsulfat-Surfactant
(zu beziehen von Rhone-Poulenc, Cranbury, New Jersey), AR-150, ein
nichtionisches, ethoxyliertes Harzsäure-Emulgiermittel (zu beziehen
von Hercules, Inc., Wilmington, Delaware), Trem LF-40, ein Natriumalkylallylsulfosuccinat-Surfactant
(zu beziehen von Henkel of America, Inc., King of Prussia, Pennsylvania),
Natriumpyrophosphat (zu beziehen von J.T. Baker, Mallickrodt Baker,
Inc., Phillibsburg, New Jersey), Disponsil FES77, ein Natriumlaurylether-Surfactant
(zu beziehen von Henkel of America, Inc.), Aerosol OT-75, ein Natriumdioctylsulfosuccinat-Surfactant
(zu beziehen von American Cyanamid, Wayne, New Jersey), Polystep
B-22, ein Natriumnonylphenolethyoxylatsulfat (zu beziehen von Stepan
Company, Inc., Winnetka, Illinois), und J927, ein Gemisch von Natriumnonylphenolethoxylatsulfat
und Nonylphenolethoxylat (zu beziehen von Stepan Company). Vorzugsweise
wird ein Natriumnonylphenolethoxylatsulfat-Surfactant zur Erhöhung der
Löslichkeit
des resultierenden Mischpolymerisats des druckempfindlichen Klebstoffs
einbezogen. Der Natriumnonylphenolethoxylatsulfat-Surfactant ist
vorzugsweise in dem Monomergemisch in einer Gesamtmenge von 4 Gew.-%
bis 12 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung von 6 Gew.-% bis 10 Gew.-%,
auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Mehrzahl von Monomeren
in dem Monomergemisch vorhanden.
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Es
wird ferner vorgezogen, eine kleine Menge (z.B. von 0,01 bis 0,5
Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere) eines
Kettenübertragungsreagenz
oder anderen Molekulargewichtsregulators zur Regulierung der durchschnittlichen
Polymerkettenlänge
der Acrylmischpolymerisate zu verwenden. Nicht einschränkende Beispiele
beinhalten n-Dodecylmercaptan (n-DDM), t-Dodecylmercaptan (t-DDM),
Monothioglycerol, Mercaptoacetate und langkettige Alkohole.
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Die
Emulsionsmischpolymerisate nach der Erfindung werden mit ausgezeichneten
Umsetzungen bei einer Reaktionstemperatur von etwa 70°C in Gegenwart
eines Persulfats oder äquivalenten
Katalysators in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% auf der
Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere hergestellt. Das Monomergemisch
wird vorzugsweise über
einen Zeitraum von etwa drei Stunden zugeführt. Der Reaktions-pH-Wert
kann innerhalb eines Bereiches von 4,0 bis 6,0 durch Zugabe von
Natriumbicarbonat oder einem ähnlichen
Reagenz eingestellt werden.
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Obschon
die tatsächlichen
Produktionstechniken in Abhängigkeit
von der speziellen angewandten Monomerzusammensetzung, den verfügbaren Einrichtungen
und anderen Überlegungen
unterschiedlich sein können,
werden im allgemeinen die Emulsionspolymere hergestellt, indem zuerst
eine oder mehrere Vor-Emulsionen gemischt werden, die herkömmliche
Surfactants, Natriumbicarbonat und einige oder sämtliche der Monomeren in entionisiertem
Wasser enthalten, Reaktionssurfactanten und andere Reaktionsbestandteile
einem Reaktionsapparat unter Stickstoff zugesetzt werden, der Reaktionsapparat
auf eine Temperatur von 68 bis 72°C
erwärmt
wird und dann eine Startercharge zugegeben wird, die z.B. Kaliumpersulfat
enthält.
Die eine oder mehr Vor-Emulsionen werden dem Reaktionsapparat zusammen
mit Beschleunigern, wie etwa Natriumformaldehydsulfoxylat (Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsalz)
zugegeben. Nach-Reaktionschargen werden zugegeben, und der Reaktionsapparat
wird auf unter 35°C
gekühlt
und das Emulsionspolymer gefiltert. Vor dem Filtern des Reaktionsgemisches
wird vorzugsweise ein geeignetes Biozid zur Verhinderung eines Bakterienwachstums
zugegeben. Ein Beispiel für
ein geeignetes Biozid ist Kathon LX (erhältlich als eine 1,5 %ige Lösung von
Rohm & Haas,
Philadelphia, Pennsylvania).
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Alternativ
kann eine Sequenzpolymerisation angewandt werden, bei der die Monomere
in getrennten Stufen reagieren können.
Im einzelnen werden eine erste und eine zweite Vor-Emulsion von
Monomeren, Surfactants, Startern und anderen Komponenten hergestellt,
sodann ein Reaktionsapparat mit einer anfänglichen Surfactantlösung und
Katalysatorlösung
beschickt, die erste Vor-Emulsion der Monomere allmählich in
den Reaktionsapparat eingespeist und die Polymerisation gestartet
mit anschließender
Fortpflanzung. Nach der Polymerisation der ersten Vor-Emulsion wird
die zweite Vor-Emulsion allmählich
in den Reaktionsapparat eingespeist, und die Polymerisation setzt
sich fort. Das Ergebnis ist ein Mischpolymerisatsystem von emulgierten Mischpolymerisatpartikeln,
die sehr verschieden sind von Emulsionsmischpolymerisaten, die durch
Chargenpolymerisation, wie oben beschrieben, hergestellt werden.
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen,
daß die
Sequenzpolymerisation der beiden monomeren Vor-Emulsionen zu einer
Emulsion von domänenartigen
copolymeren Partikeln führt,
von denen jedes einen inneren Kern einer ersten copolymeren Zusammensetzung
und eine äußere Schale
oder einen äußeren Bereich
einer zweiten copolymeren Zusammensetzung aufweist, die den Kern
teilweise oder insgesamt einkapselt.
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Das
Polymermolekulargewicht ist eine wichtige Eigenschaft des druckempfindlichen
Klebstoffs und muß im
Interesse eines optimalen Anwendungsverhaltens kontrolliert werden.
Die bevorzugten Klebstoffmischpolymerisate nach der vorliegenden
Erfindung haben eine verhältnismäßig niedrige
massegemittelte Molekülmasse
(Mw), und zwar weniger als 120.000, mit weiterer Bevorzugung 40.000
bis 100.000, und mit noch weiterer Bevorzugung 55.000 bis 90.000.
Die relative Molekülmasse
des Polymers sollte im allgemeinen weniger als 120.000 betragen,
weil größere Polymere
tendenziell Grobstaub erzeugen und die Löslichkeit des Polymers herabsetzen.
Die Polymere mit geringer Molekülmasse
nach der vorliegenden Erfindung kann man unter Verwendung von n-Dodecylmercaptan
oder eines anderen geeigneten Kettenübertragungsreagenz erhalten.
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Bei
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist das resultierende Mischpolymerisat eines druckempfindlichen
Klebstoffs mit einem oder mehreren Nach-Additiven verbunden oder
vermischt, die die Löslichkeit
und/oder das Phantomverhalten des druckempfindlichen Klebstoffs
verbessern. Geeignete Nach-Additive
zur Verwendung in Verbindung mit der Erfindung umfassen Surfactants,
Plastifizierer und Mineralsalze.
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Es
wurde gefunden, daß die
Zugabe eines oder mehrerer Surfactants die Tendenz hat, die Löslichkeit des
druckempfindlichen Klebstoffs zu verbessern. Beispiele von geeigneten
Surfactants zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung
beinhalten Disponil A-1080 (ein nichtionisches Ethoxylatgemisch,
im Handel erhältlich
von Henkel), Stepan 1861–68
(ein Ammoniumsalz von 3 mol Phosphatester, im Handel erhältlich von
Stepan Company) und AR-150 (ein nichtionischer Ehtoxylatholzharz-Surfactant),
im Handel erhältlich
von Hercules. Der nach-additive Surfactant (oder Gemisch von Surfactants)
wird vorzugsweise dem Copolymer in einer Gesamtmenge von 0,4 Gew.-%
bis 10,0 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung von 2,0 Gew.-% bis 6 Gew.-%,
auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Copolymers zugegeben.
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Es
wurde gefunden, daß die
Zugabe von einem oder mehreren Weichmachern sowohl die Löslichkeit als
auch das Phantomverhalten des druckempfindlichen Klebstoffs verbessert.
Es werden wasserlösliche
polymere Weichmacher bevorzugt, um eine Migration oder einen Übergang
von Spezies niedrigen Molekulgewichts aus dem getrockneten Klebstoffilm
heraus und in das Flächenmaterial
des Etiketts hinein oder zu der Grenzfläche Klebstoff/Substrat, was
eine Klebungsabschwächung
erzeugt, zu verhindern. Beispiele geeigneter Weichmacher zur Verwendung
in Verbindung mit der Erfindung umfassen polymere Weichmacher, wie
etwa Plasthall 7050 (ein monomerer Dialkyletherdiester-Weichmacher,
zu beziehen von CP Hall, Memphis, TN) und Plasthall P-900 (ein polymerer
Phthalat-Weichmacher, zu beziehen von CP Hall). Der eine oder mehr
Weichmacher werden vorzugsweise dem Copolymer in einer Gesamtmenge
von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung 0,5 Gew.-%
bis 1,5 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Copolymeren
zugegeben.
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Die
Zugabe eines oder mehrerer Mineralsalze verbessert ihrerseits die
Löslichkeit
des druckempfindlichen Klebstoffs. Geeignete Mineralsalze zur Verwendung
in Verbindung mit der Erfindung umfassen Kaliumacetat, Calciumacetat,
Magnesiumacetat und Ammoniumacetat. Das eine oder mehr Mineralsalze
werden vorzugsweise dem Copolymer in einer Gesamtmenge von 0,5 Gew.-%
bis 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gewichts des Copolymers zugegeben.
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Nach
der Polymerisation und der Zugabe irgendwelcher Nach-Additive können die
druckempfindlichen Klebstoffe nach der Erfindung zur Herstellung
eines Etiketts oder einer anderen Klebstofflaminatkonstruktion unter
Anwendung von Herstellungstechniken, die auf dem Fachgebiet allgemein
bekannt sind, verwendet werden. Zum Beispiel kann der druckempfindliche
Klebstoff auf eine Trennlage (wie etwa ein Silikonpapier oder eine
Silikonfolie) aufgetragen, luft- oder ofengetrocknet und dann zu
einem geeigneten Flächenmaterial
laminiert werden. Statt dessen kann der druckempfindliche Klebstoff
direkt auf ein Flächenmaterial
aufgetragen, getrocknet und dann mit einer Trennlage geschützt werden.
Der druckempfindliche Klebstoff wird mit einem gewünschten
Beschichtungsgewicht (herkömmlicherweise
auf Trockenbasis gemessen) aufgetragen, das im allgemeinen im Bereich
von 10 bis 50 g/m2 (g/m2 oder "gsm") liegt, vorzugsweise
im Bereich von 15 bis 25 gsm.
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Die
bevorzugten Flächenmaterialien
zur Verwendung in Verbindung mit der Erfindung sind lösbare Flächenmaterialien,
die vorzugsweise aus Papier hergestellt sind. Der Ausdruck "lösbares Flächenmaterial", wie er hier verwendet
wird, bezieht sich auf ein Flächenmaterial,
das bei Berührung
mit Wasser auseinanderfällt
oder dispergiert. Ein Beispiel für
ein derartiges Flächenmaterial
ist das lösliche
Papier DISSOLVO, das ein japanisches holzfreies Papier ist (hergestellt
von Mishima Paper Co., Tokyo, Japan).
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Vorzugsweise
löst sich
der Klebstoff bei Auftrag auf ein lösliches Acetatflächenmaterial
und Anwendung eines Auflösungstests
in weniger als 40 sec. auf, mit weiterer Bevorzugung weniger als
33 sec. und mit noch weiterer Bevorzugung weniger als 30 sec. Der
Ausdruck "Löslichkeitstest", wie er hier verwendet
wird, bezieht sich auf den folgenden Test. Ein Klebstoffetikett
(2,5 cm × 2,5
cm, 1'' × 1'')
wird mit einem auf einem löslichen
Acetatflächenmaterial
(zu beziehen von Mitsui) aufgetragenen Klebstoff hergestellt und
auf einer unlöslichen
Testplatte aus LEXAN angebracht. Das Etikett verweilt auf der Testplatte über einen
Zeitraum von etwa 15 min. bei 25°C.
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Nach
dem Verweilen über
die angegebene Zeit wird die Testplatte in ein Wasserbad von 60°C eingetaucht
und langsam vor- und zurückbewegt.
Die Zeit bis zur vollständigen
Auflösung
der Testprobe wird überwacht
und notiert.
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BEISPIELE
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In
den Beispielen und Tabellen, die nun folgen, werden die folgenden
Abkürzungen
verwendet: Surfactants
| AR-150 | :
nichtionischer Ethoxylatharzsäure-Emulgator |
| CO-436 | :
Alipal CO-436, Natriumnonylphenolethyoxylatsulfat-Surfactant |
| TSPP | :
Natriumpyrophospat |
| FES77 | :
Natriumlaurylether-Surfactant |
| OT-75 | :
Natriumdioctylsulfosuccinat-Surfactant |
| B-22 | :
Natriumnonylphenolethyoxylatsulfat-Surfactant |
| J927 | :
Mischung von Natriumnonylphenolethoxylatsulfat und
Nonylphenolethoxylat |
Katalysatoren,
Starter und andere
| SFS | :
Natriumformaldehydsulfoxylat (Hydroxymethansulfinsäure,
Natriumsalz) |
| Fe-EDTA | :
Ethylendiamintetra-Essigsäure,
Eisen (III) Natriumsalz |
| nDDM | :
n-Dodecylmercaptan |
Substrate
| S.S. | :
Edelstahl |
| HDPE | :
Polyethylen hoher Dichte |
| R.C. | :
recycelte Wellpappe |
Klebefehlerarten
| Pt | :
Papierriß |
| P | :
Plattenfehler |
| Fp | :
Faserschmutz |
| Lfp | :
leichter Faserschmutz |
| coh | :
Kohäsionsfehler |
| Z | :
Zippy |
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Zwei
Emulsionspolymerzusammensetzungen des druckempfindlichen Klebstoffs
nach der Erfindung wurden zusammen mit 11 Emulsionspolymerzusammensetzungen
eines druckempfindlichen Klebstoffs zum Vergleich hergestellt. Die
Zusammensetzungen nach den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen
1 bis 4 wurden hergestellt, indem zuerst eine Surfactants, Natriumbicarbonat
und die Monomere in entionisiertem Wasser enthaltende Voremulsion
hergestellt, eine Reaktionscharge einem Reaktionsapparat unter Stickstoff
zugegeben, der Reaktionsapparat auf eine Temperatur von 68 bis 72°C erwärmt und
dann dem Reaktionsapparat eine Startercharge zugegeben wurde. Die
Voremulsion wurde dem Reaktionsapparat zusammen mit einer Beschleunigereinspeisung
und einer Katalysatoreinspeisung zugegeben. Nach der Polymerisation wurde
der Inhalt des Reaktionsapparates auf unter 35°C gekühlt, und das resultierende
Emulsionspolymer wurde gefiltert. Die Zusammensetzungen der Reaktionscharge,
Startercharge, Voremulsion, Beschleunigereinspeisung und Katalysatoreinspeisung
sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 angegeben, wobei die Mengen
in Gramm gezeigt werden.
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Die
Zusammensetzung der Vergleichsbeispiele 5 bis 10 wurden durch Sequenzpolymerisation
hergestellt. Im einzelnen wurden eine erste und eine zweite Voremulsion
von Monomeren, Surfactants, Startern und anderen Komponenten hergestellt,
und der Reaktionsapparat wurde mit einer anfänglichen Reaktionscharge und
einer Startercharge beschickt. Nach etwa fünf Minuten wurde die erste
Voremulsion der Monomere allmählich
in den Reaktionsapparat zusammen mit der Beschleunigereinspeisung
und der Katalysatoreinspeisung eingespeist, und die Polymerisation
wurde gestartet zur Fortpflanzung. Nach der Polymerisation der ersten
Voremulsion wurde die zweite Voremulsion allmählich in den Reaktionsapparat
eingespeist und die Polymerisation fortgesetzt. Die Zusammensetzungen
der Reaktionscharge, Startercharge, ersten und zweiten Voremulsion,
Beschleunigereinspeisung und Katalysatoreinspeisung sind in den
nachstehenden Tabellen 3 und 4 aufgeführt, in denen die Beträge in Gramm
gezeigt werden und F1 und F2 die erste Voremulsion bzw. die zweite
Voremulsion angeben.
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Löslichkeits-
und Phantomtest
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Ein
Aufklebeetikett von 2,5 cm × 2,5
cm (1'' × 1''),
hergestellt mit einem Klebstoff wie oben beschrieben und aufgetragen
auf ein lösliches
Acetatflächenmaterial
(zu beziehen von Mitsui), wurde auf eine unlösliche Testplatte aus LEXAN
aufgebracht. Das Etikett wurde auf der Testplatte für einen
Zeitraum von etwa 15 min. bei 25°C
belassen. Nach dem Verweilen für
die angegebene Zeit wurde die Testplatte in ein Wasserbad von 60°C eingetaucht
und langsam 30–60
sec. vor- und zurückbewegt.
Die Zeit bis zur vollständigen
Auflösung
der Testprobe wurde überwacht
und notiert. Die Platte wurde dann aus dem Wasserbad entfernt und
in einem Trockenofen mit Gebläseluft
bei 70°C
während
5 min. getrocknet. Die getrocknete Platte wurde aus dem Trockenofen
entfernt und auf Phantomzeichnung auf dem Substrat untersucht. Jeder
Probe wurde eine Phantombewertung zugeteilt. Die Phantombewertung
wurde auf einer Skala von 1–5
vorgenommen, wo die Markierungslinie 1 keine sichtbare Spur eines
Rückstands
oder einer Abfärbung
auf dem Substrat anzeigte, während
die Linie 2 nur eine sehr leichte sichtbare Spur eines Rückstandes
oder einer Abfärbung
auf dem Substrat zeigte, die nur als ein leichter Umriß dort,
wo das Etikett angebracht war, wahrgenommen werden konnte, die Linie
3 eine leichte sichtbare Spur einer Abfärbung, üblicherweise eine Entfärbung auf
der gesamten Fläche,
wo das Etikett angebracht war, zeigte, die Linie 4 eine mäßige Abfärbung, ersichtlich
auf der gesamten Fläche,
wo das Etikett angebracht war, zeigte und die Linie 5 eine starke
Abfärbung
einschließlich
einer unvollständigen
Löslichkeit
des Etiketts zeigte. Die Auflösungszeiten
und Phantombewertungen sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.
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Molekülmasse
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Es
wurden Polymerproben durch Gelpermeationschromatografie (GPC) zur
Molekölmasseninformation
analysiert. Etwa 200 mg feuchten Klebstoffs wurden in 10 mL Lösungsmittel
dispergiert, 2 bis 4 Std. lang geschüttelt und durch ein PTFE-Spritzenfilter von
0,45 μm
gefiltert. Die Einspritzgröße betrug
50 μL. Die
Kalibrierung erfolgte gegen einen Satz von 12 Polystryrolstandards
von Polymer Labs, im Bereich von 580 bis 1,290.000 Da. Es wurde
die Milleniumversion 3,0-Software von Waters mit der GPC-Option
verwendet. Die Kalibrierung erfolgte täglich, und eine Vergleichsprobe
von Polystyrol SRM 706 vom National Institute for Standards and
Technology (Gaithersburg, MD) wurde ebenfalls täglich mit jedem Probensatz
analysiert. Es wurde ein Pumpsystem 2690 von Waters (Milford, MA)
mit einem Waters-Brechnungsindexdetektor
410 verwendet. Die Säulen
waren drei Plgel-Mixed-C von 300 mm × 7,5 mm mit einer Schutzsäule von
50 mm × 7,5
mm von Polymer Labs (Amherst, MA). Die mobile Phase war THF bei
1,0 mL/min.
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Die
Klebstoffe des Beispiels 1, des Vergleichsbeispiels 5 und des Vergleichsbeispiels
7 wurden auf ein Flächenmaterial
(entweder Mylar oder unbeschichtetes Laserpapier von 23 kg (50 lb)
mit einem gegebenen Beschichtungsgewicht, wie in der nachfolgenden
Tabelle 6 angegeben, zur Bildung von Klebkonstruktionen aufgetragen.
Vor dem Beschichtungsauftrag auf das Flächenmaterial wurde die Viskosität jedes
Polymers auf einem Brookfield-Viscometer unter Verwendung einer
Spindel #4 bei 30 U/min gemessen und aufgezeichnet, wie es in der
nachstehenden Tabelle 6 dargestellt ist. Der Feststoffgesamtgehalt
jeder Probe wurde nach einem Gravimetrietestverfahren unter Verwendung
von Infrarotlampen getestet. Jede Konstruktionsprobe wurde auf ihr
Klebverhalten, nämlich
Scherung, Schälhaftung
und Schleifenklebrigkeit, nach den im folgenden angegebenen Testverfahren
getestet. Die Ergebnisse der Tests zum Klebstoffverhalten sind in
Tabelle 6 angegeben.
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Scherung bei
Raumtemperatur
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Die
Proben wurden in Teststreifen von 12 × 51 mm (1/2 × 2 in.)
geschnitten. Die Teststreifen wurden auf blankgeglühten feinstpolierten
Edelstahl-Testplatten angebracht, wobei die übliche Größe der Testplatten 50 × 75 mm
(2 × 3
in.) betrug, was eine Probenüberlappung
von 12 × 12
mm (1/2 × ½ in.)
mit der Testplatte ergab. Der Probenbereich auf der Testplatte wurde
unter Verwendung einer Walze mit Gummibelag von 2 kg (4,5 lb), 5,45
pli 65 Shore "A" nach unten gewalzt,
wobei einmal mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min. (12 in./min.)
hin- und hergerollt wurde. Nach einer Verweilzeit von zumindest
15 min. unter Standard-Laborversuchsbedingungen wurden die Testplatten
mit den auf ihnen befindlichen Teststreifen sodann in einen Winkel von
2° von der
Vertikalen gestellt, und eine Last von 500 g wurde an das Ende jedes
Teststreifens angelegt. Die Zeit in Minuten für die Probe für einen
Kohäsionsbruch
(d.h. wenn die Klebkonstruktion auseinanderbrach und einen Klebstoffrückstand
auf der Testplatte und auf dem Flächenmaterial hinterließ) wurde
gemes sen und aufgezeichnet. Sämtliche
Tests wurden 3-fach ausgeführt.
Die Ergebnisse einschließlich
der Fehler in Klammern sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt.
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Schleifenklebrigkeit
bei Raumtemperatur
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Die
Messungen der Schleifenklebrigkeit wurden mit Streifen vorgenommen,
die etwa 25 mm (1'') breit waren, unter
Verwendung von Edelstahl als Substrat mit einer Abziehgeschwindigkeit
von etwa 305 mm/min (12 in/min) nach dem Standardtest 1994 von Tag
and Label Manufacturers Institute, Inc. (TLMI) Loop Tack Test L-1B2
unter Verwendung eines Instron Universal Testor Model 4501 von Instron
(Canton, MA). Die Werte der Schleifenklebrigkeit gelten als der
höchste
gemessene Klebewert, der bei dem Versuch festgestellt wurde. Die Ergebnisse,
die in lb/in. aufgezeichnet sind, sind in Tabelle 6 wiedergegeben,
wobei das Substrat wie angegeben war und die Fehler in Klammer steht.
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Schälhaftung bei 90°
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Die
angegebenen Klebekonstruktionen wurden wie oben beschrieben hergestellt.
Die verwendeten Substrate sind in Tabelle 6 angegeben. Die resultierende
Konstruktion wurde in Streifen stanzgeschnitten, die jeweils eine
ungefähre
Größe von 25 × 204 mm
(1 × 8
in) aufwiesen. Die Streifen wurden in Längsrichtung zentriert und auf
blankgeglühten,
feinstpolierten Edelstahltestsplatten angebracht, die mit Diacetonalkohol
gewaschen worden waren. Die Streifen wurden aufgewalzt unter Verwendung
einer Gummimantelwalze von 2 kg (4,5 lb), 5,45 pli 65 Shore "A", wobei einmal mit einer Geschwindigkeit
von 30 cm/min (12 in/min) hin- und hergerollt wurde. Die Proben
wurden für
20 min. in einem Testraum in kontrollierter Umgebung bei 21 °C (70°F) und 50%
relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Nach dem Konditionieren
wurden die Teststreifen von der Testplatte in einem Instron Universal
Tester nach einer abgewandelten Version der Standardbandmethode
des Pressure-Sensitive Tape Council, PSTC-2 (rev. 1995), Peel Adhesion
for Single Sensitive Tape Council, PSTC-2 (rev. 1995), Peel Adhesion
for Single Coated Tapes, wobei der Abschälwinkel 90° betrug, d.h. senkrecht zur
Oberfläche
der Platte, mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min (12 in/min)
abgeschält.
Eine mit einem Computer verbundene Meßdose wurde zur Bestimmung
der sich ergebenden Werte verwendet. Die Kraft zum Entfernen des
Klebeteststreifens von der Testplatte wurde in lb/in gemessen. Sämtliche
Tests wurden dreifach durchgeführt.
Die Ergebnisse einschließlich
Fehler in Klammern sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt.
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Zugabe von
Nach-Additiven
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Es
wurden die Wirkungen verschiedener Nach-Additive auf die lösbaren druckempfindlichen
Klebstoffe nach der vorliegenden Erfindung beurteilt. Beispiele
der Mischpolymerisate der Beispiele 1 und 2 wurden mit einem oder
mehreren Additiven gemischt, die von Ammoniumacetat (AA), Stepan
Surfactant 1861–68 (SS),
Henkel A-1080 (Henk)
und Plasthall P-900 (P-900), wie in der nachstehenden Tabelle 7
angegeben, ausgewählt
wurden. Diese Proben wurden auf ein lösliches Acetatflächenmaterial
aufgetragen und nach Löslichkeit
und Phantomeffekt unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren
bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
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Geschirrspülertest
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Es
wurden drei Klebstoffproben, Beispiel 1, Beispiel 1a (Beispiel 1
gemischt mit 4,0% Stepan Surfactant 1861–68) und Beispiel 1 b (Beispiel
1 gemischt mit 4,0% Stepan Surfactant 1861–68 und 1,1% Weichmacher Plasthall
P-900) auf ein lös liches
Acetatflächenmaterial
aufgetragen, und die resultierenden Konstruktionen wurden auf ihre
Fähigkeit
des sauberen Abwaschens von einem Substrat in einem Geschirrspüler getestet.
Im einzelnen ließ man
die Konstruktionen, nachdem die Klebstoffe auf das Flächenmaterial
aufgetragen waren, eine Woche lang bei Raumtemperatur (RT) bei 90%
relativer Feuchtigkeit (90% RH) oder bei 49°C (120°F) altern. Die Konstruktionen
wurden auf ein unter Lexan, HDPE und Glas gewähltes Substrat aufgetragen
und entweder bei Raumtemperatur (RT) oder in einem Kühlschrank
bei einer Temperatur von 3,3 bis 5,5°C (38 bis 42°F) 24 Stunden gealtert. Danach
ließ man
das Substrat mit der darauf angebrachten Konstruktion durch einen
Geschirrspüler
bei 60°C
(140°F)
10 Minunten lang mit Reinigungsmittel und Wasser laufen. Die Substrate
wurden auf Etikettenlöslichkeit
und Klebstoffrückstand,
Abfärbung
oder Phantomeffekt untersucht. Sämtliche
Beispiele lösten
sich vollständig
von den Substraten unter sämtlichen
Alterungsbedingungen. Die Tabelle 8 beschreibt das Ausmaß von Klebstoffrückstand,
Abfärbung
oder Phantomeffekt für
jeden Test, wobei "lAbf." eine "leichte Abfärbung" und "slAbf." eine "sehr leichte Abfärbung" bedeutet.
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