DE68912691T2

DE68912691T2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid mit hohem Molekulargewicht in Lösungsmitteln.

Info

Publication number: DE68912691T2
Application number: DE89309214T
Authority: DE
Inventors: Herbert Alfons Gartner
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2009-09-12
Also published as: ES2062023T3; FI894278L; ATE100829T1; DE68912691D1; NO893629D0; EP0359509A1; EP0359509B1; US5110883A; FI894278A0; NO893629L; FI96868C; GB8821310D0; FI96868B

Description

Diese Erfindung betrifft hochmolekulare, wasserlösliche, lineare Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid mit unterschiedlichen Kationengehalten und Verfahren zu deren Herstellung. Copolymere dieses Typs eignen sich als kationische Flockungsmittel bei der Behandlung von Industriewasser, als Schlammaufbereitungsmittel zur Behandlung von kommunalen Klärwassersystemen und als Entwässerungs- und Retentionshilfen bei der Herstellung von Papier.
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) ist ein quaternäres Monorner, das bei Polymerisierung wasserlösliche Polymere ergibt, die von kationischer Art sind. Die Polymerisierung von Acrylamid ergibt andererseits wasserlösliche Polymere, die im wesentlichen von nichtionischer Art sind. Die Copolymerisierung von DADMAC- und Acrylamidmonomeren führt daher zur Bildung von wasserlöslichen Copolymeren mit verschiedenen Graden des Kationengehalts abhängig von der Menge an DADMAC, die in das Copolymerendprodukt eingebaut wird.
Die Copolymerisierung von DADMAC- und Acrylamidmonomeren in Lösung ist wohlbekannt. US-A-2,923,701 beschreibt beispielsweise die gleichzeitige Copolymerisierung von Acrylamid und DADMAC in Lösung durch Zugabe eines Redoxkatalysators, wie etwa Ammoniumpersulfat und Kaliummetabisulfit, zu einer wäßrigen Mischung der Monomere.
US-A-3,147,218 offenbart die Verwendung von DADMAC- und Acrylamid-Copolymeren zur Trennung von feinteiligen Mineralien. EP-A- 0 103 698 beschreibt die Herstellung von Acrylamid- und DADMAC-Copolymeren über die Polymerisierung einer Lösung der entsprechenden Monomere in Gegenwart eines radikalischen Initiators. Das Lösungsmittel wird durch Polymerisierung und Trocknung der resultierenden Polymerlösung bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels entfernt.
Copolymere von DADMAC und Acrylamid können auch unter Verwendung von Emulsionspolymerisierungstechniken gemäß den Lehren von US-A-3,920,599 erhalten werden. Es werden stabile Wasser- in-Öl-Copolymeremulsionen hergestellt, die dann mittels geeigneter hydrophiler, wasserlöslicher oberflächenaktiver Mittel umgewandelt werden können. EP-A-0 188 721 stellt ein verbessertes Verfahren zum Einbau von DADMAC in ein Acrylamidpolymer mittels entweder Emulsions- oder Lösungspolymerisierungstechniken bereit. Diese Verbesserung umfaßt den Schritt der Polymerisation von DADMAC und Acrylamid in Gegenwart eines copolymerisierbaren Monomers, wie etwa einem quaternär substituierten Acrylamid oder Methacrylamid. Das verwendete Monomer muß eine größere Reaktivität mit Acrylamid als DADMAC haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem, wasserlöslichem, linearem Copolymer aus DADMAC und Acrylamid mit einem gleichförmigen Verhältnis von DADMAC zu Acrylamid. Insbesondere umfaßt dieses Verfahren die Schritte:
a) Starten der Copolymerisierung einer gerührten Mischung von DADMAC-Monomer mit einem Anteil der Gesamtmenge an benötigtem Acrylamidmonomer in einer Lösungsmittellösung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 40ºC,
b) Zugeben des restlichen Acrylamidmonomers durch eine kontinuierliche allmähliche Zugabe zur gerührten Monomerlösung, vorzugsweise über eine Dauer von 0,5 bis 8 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50ºC, um eine Gellösung zu bilden,
c) homogenes Einmischen eines Kettentransfermittels in die Gellösung, um eine Gelmischung zu bilden,
d) Erhitzen der Gelmischung, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 90ºC für eine Dauer von vorzugsweise 0,1 bis 4 Stunden, um den restlichen Monomergehalt zu verringern,
e) Trocknen der Gelmischung und Gewinnen des gewünschten Copolymers daraus.
Die hochmolekularen, wasserlöslichen, linearen Copolymere von DADMAC und Acrylamid, die gemäß dem Verfahren dieser Verfahren hergestellt werden, eignen sich insbesondere als Flockungsmittel zur Schlarnmaufbereitung bei der Behandlung von kommunalen und industriellen Klärwasser- und Abwassersystemen über einen weiten pH-Bereich. Die Copolymere eignen sich auch als Entwässerungs- und Retentionshilfen bei der Herstellung von Papier.
Wie zuvor erwähnt ist die Herstellung von DADMAC- und Acrylamid-Copolymeren wohlbekannt. Im allgemeinen sind die bekannten Copolymere des Standes der Technik in ihrer Zusammensetzung ungleichförmig und neigen zu einer hohen Verzweigung und Quervernetzung. Weiterhin sind die Copolymere des Standes der Technik relativ niedermolekular und/oder haben Grundviskositäten von im allgemeinen weniger als 6 dl/g.
Die vorliegende Erfindung überwindet diese Nachteile des Standes der Technik und ermöglicht die Herstellung von hochmolekularen Copolymeren aus DADMAC und Acrylamid mit Grundviskositäten im Bereich von 10 bis 25 dl/g. Insbesondere werden erfindungsgemäß DADMAC- und Acrylamid-Copolymere hergestellt, die Grundviskositäten im Bereich von 15 bis 20 dl/g aufweisen. Einem Fachmann ist es im allgemeinen bekannt, daß die Grundviskosität ein Maß für das Molekulargewicht des Polymers ist. Je höher die Grundviskosität ist, desto größer ist somit das Molekulargewicht des betreffenden hergestellten Polymers oder Copolymers.
Bei Herstellung nach den Lehren dieser Erfindung können Copolymere mit unterschiedlichen Kationengehalten hergestellt werden. Ferner sind solche Copolymere in ihrer Zusammensetzung gleichförmig. Das heißt, es werden Copolymere hergestellt, die wenig, wenn überhaupt restliches Monomer enthalten und die ein gleichförmiges Verhältnis von DADMAC zu Acrylamid über die gesamte Länge der Copolymerkette aufweisen.
Eine Schwierigkeit bei der Herstellung von DADMAC- und Acrylamid-Copolymeren mit einer gleichförmigen Verteilung über die Länge der Copolymerkette ist auf den Unterschied in der Reaktivität des Acrylamidmonomers gegenüber dem DADMAC-Monomer zurückzuführen. Dieser Unterschied in der Reaktivität führt zu einer ungleichförmigen Verteilung des DADMAC-Monomers innerhalb der Copolymerkette. Daher wird am Beginn der Copolymerisierungsreaktion eine relativ große Anzahl an Acrylamidmonomereinheiten aufgrund der größeren Reaktivität des Acrylamidmonomers anfänglich in die Polymerkette eingebaut. Demzufolge bleiben gegen Ende der Copolymerisierungsreaktion relativ mehr DADMAC-Monomereinheiten ungenutzt und bleiben entweder als freies Monomer zurück oder bilden niedermolekulare Homopolymere. Diese überschüssigen DADMAC- Monomere oder niedermolekularen DADMAC-Homopolymere bleiben entweder als restliche Mischung oder sie werden in die Copolymerkette eingebaut, was zu einer ungleichmäßigen Verteilung von Copolymereinheiten in der Copolymerkette führt. Dies gilt insbesondere im Falle von Copolymeren, worin der DADMAC- Endgehalt mehr als 20 % auf molarer Basis des gesamten Copolymergehalts ist.
Eine weitere Schwierigkeit bei der Herstellung von hochmolekularen linearen Polymeren aus DADMAC und Acrylamid ist durch die Weise bedingt, auf die das DADMAC-Monomer polymerisiert. Normalerweise polymerisiert das DADMAC-Monomer durch Einbau beider Allylbindungen innerhalb des gleichen Moleküls, um eine lineare Polymerkette zu bilden. Ein kleiner Anteil des DADMAC-Monomers kann jedoch durch Einbau von nur einer seiner Allylbindungen polymerisieren, wobei eine Seitengruppendoppelbindung im Molekül zurückbleibt. Diese Seitengruppendoppelbindungen können anschließend eine Verzweigung initiieren, insbesondere bei höheren Temperaturen, um quervernetzte Polymere zu ergeben, die eine verringerte Löslichkeit in Wasser aufweisen, siehe Jaeger et al., Journal of Macromolecular Science, Part A, Chemistry, 593-614, (1984).
Diese größere Reaktivität des Acrylamidmonomers in Kombination mit der Neigung des DADMAC-Monomers zur Polymerisierung durch Verzweigung oder Quervernetzung führt zur Bildung von nicht-linearen DADMAC- und Acrylamid-Copolymeren mit relativ geringen Grundviskositäten, die nicht besonders gut als Flockungsmittel in Wasser und Abwassersystemen zur Schlammaufbereitung oder als Entwässerungs- und Retentionshilfen bei der Herstellung von Papier geeignet sind. Diese Probleme sind durch die vorliegende Erfindung überwunden worden, durch die die Herstellung von hochmolekularen, linearen Copolymeren aus DADMAC und Acrylamid mit gleichmäßiger Zusammensetzung ermöglicht wird, die wenig, wenn überhaupt Verzweigung und Quervernetzung in der Polymerkette aufweisen.
Allgemein wird beim Verfahren dieser Erfindung im wesentlichen eine geregelte Zugabe oder allmähliche Zugabe des Acrylamidmonomers während der Copolymerisierungsreaktion verwendet. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß diese kontinuierliche allmähliche Zugabe des Acrylamidmonomers hochmolekulare Copolymere von DADMAC und Acrylamid ergibt, die bisher nicht erhältlich waren. Weiterhin können Copolymere mit hohen DADMAC-Umsätzen hergestellt werden, die eine gleichförmige Verteilung von DADMAC- und Acrylamid-Monomereinheiten in der gesamten Länge der Copolymerkette aufweisen, wobei wenig, wenn überhaupt restliches DADMAC- oder Acrylamidmonomer im Endprodukt verbleibt. Weiterhin wird beim Verfahren dieser Erfindung auch die Zugabe eines Kettentransfermittels verwendet, um das Auftreten einer Verzweigung oder Quervernetzung der Polymerkette, insbesondere bei erhöhten Temperaturen zu verhindern.
Zur Initiierung der Copolymerisation wird ein Anteil des Acrylamidmonomers zur Gesamtmenge des benötigten DADMAC- Monomers gegeben. Üblicherweise werden 12 bis 20 % der Gesamtmenge von Acrylamid anfänglich dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Besonders bevorzugt werden von 15 bis 17 % der benötigten Gesamtmenge von Acrylamidmonomer im allgemeinen zum Start der Copolymerisation zugesetzt. Die Copolymerisationsreaktion von DADMAC und Acrylamid ist eine exotherme Reaktion. Bei Beginn der Copolymerisation steigt daher die Temperatur des Reaktionsgemisches schnell an. An diesem Punkt wird die restliche Menge an Acrylamidmonomer in das Reaktionsgemisch mittels eines Verfahrens der allmählichen Zugabe eingebracht. Nach allmählicher Zugabe des gesamten Acrylamidmonomers in das Reaktionsgemisch wird ein Kettentransfermittel zugesetzt, um das Auftreten einer Verzweigung oder Quervernetzung der Polymerkette zu vermeiden.
Die Copolymerisationsreaktion wird in Lösung in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel beinhalten Wasser, primäre Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wäßrige Mischungen davon. Die Verwendung von niederen Alkoholen hat den Vorteil, daß sie ein granuläres Produkt ergeben kann, das leichter handhabbar ist und leichter getrocknet werden kann. Da jedoch sowohl die Ausgangsmaterialien als auch die Endprodukte in Wasser löslich sind, ist Wasser im allgemeinen das Lösungsmittel der Wahl.
Es sollte ausreichend Wasser verwendet werden, um die Polymerisation zu erleichtern und alle Komponenten des Reaktionsgemisches homogen aufzulösen. Wäßrige Monomerlösungen, die von 40 bis 70 % Monomer enthalten, können günstigerweise als Ausgangslösungen verwendet werden. Vorzugsweise werden im allgemeinen wäßrige Monomerlösungen verwendet, die von 50 bis 60 % Monomer enthalten. Sofern notwendig, kann weiteres Wasser während des Verlaufs der Reaktion dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um optimale Bedingungen für eine Polymerisierung und ausreichende Vermischung vorzusehen.
Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung ist, daß Copolymere mit unterschiedlichen Kationengehalten gemäß dem Verfahren dieser Erfindung präzise hergestellt werden können. Je größer die Anzahl von in die Polymerkette eingefügten DADMAC-Einheiten ist, desto größer ist der Kationengehalt des resultierenden Copolymers. Als kationische Flockungsmittel in Wasserklärsystemen oder als Abwasserentwässerungsmittel geeignete Copolymere erfordern Copolymere mit einem höheren Grad des Kationengehalts als kationische Flockungsmittel, die sich als Entwässerungs- und/oder Retentionshilfen bei der Herstellung von Papier eignen. Die von der vorliegenden Erfindung umfaßten Copolymere reichen vorzugsweise von 5 bis 95 Mol-% Kationengehalt. Dies bedeutet, daß in einem aus 100 Monomereinheiten bestehendem Copolymer die hier beschriebenen Copolymere von 5 bis 95 DADMAC-Monomereinheiten und umgekehrt von 95 bis 5 Acrylamidmonomereinheiten enthalten. Vorzugsweise können Copolymere hergestellt werden, die von 5 bis 75 Mol-% Kationengehalt umfassen. Noch mehr bevorzugt können Polymere mit 10 bis 50 Mol-% Kationengehalt gemäß den Lehren dieser Erfindung hergestellt werden. Es ist besonders bevorzugt, daß das Verhältnis von DADMAC zu Acrylamid von 25 bis 50 Mol-% ist.
Die Zeitdauer, während der eine allmähliche Zugabe erfolgt, ist von der Menge an DADMAC-Monomereinheiten abhängig, die in die Polymerkette eingeführt werden sollen. Demgemäß benötigt ein Copolymer mit einem Kationengehalt von 10 Mol-% etwa eine Stunde der allmählichen Zugabe, während ein Copolymer mit 30 % Kationengehalt erfordert, daß eine etwa 3-stündige allmähliche Zugabe stattfindet. Copolymere mit bis zu 90 Mol-% Kationengehalt erfordern, daß eine etwa 8-stündige allmähliche Zugabe stattfindet. Diese Zeitperioden variieren natürlich ein wenig abhängig vom Typ und Aufbau des verwendeten Reaktors, dem Grad der Vermischung und der Temperatur, bei der die Copolymerisierung durchgeführt wird. Für Großansätze können die jeweiligen zu verwendenden Parameter mittels dem Fachmann bekannten Standardprozeduren optimiert werden.
Die allmählich zugegebene Acrylamidmonomerlösung wird vorzugsweise kontinuierlich auf solche Weise eingebracht, daß über die gesamte Dauer der allmählichen Zugabe eine leicht abnehmende Zufuhrrate erreicht wird. Somit werden beispielsweise während des ersten Viertels der Dauer der allmählichen Zugabe etwa 30 bis 35 % der Acrylamidmonomerlösung allmählich zugegeben, während des zweiten Viertels der Dauer der allmählichen Zugabe werden 25 bis 30 % der Acrylamidmonomerlösung allmählich zugegeben, während des dritten Viertels werden 20 bis 25 % der Monomerlösung allmählich zugegeben und die letzten 15 bis 20 % der Acrylamidmonomerlösung werden während des letzten Viertels der Dauer der allmählichen Zugabe eingebracht. Zur Erzeugung großer Mengen an Copolymeren kann eine Dosierungspumpe günstigerweise verwendet werden.
Die Copolymerisierungsreaktion wird im allgemeinen unter Verwendung radikalischer Polymerisationstechniken gestartet, die dem Fachmann bekannt sind. Verbindungen, die hauptsächlich wasserlösliche Radikale bilden, eigenen sich als Polymerisationsinitiatoren. Beispielsweise können Azostarter wie etwa 2,2-Azobis (N,N'-dimethylen-isobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis- (2-amidinopropandihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'- dimethylenisobutyramid), 4,4'-Azobis-(4-cyanopentan-carbonsäure), 2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), (1-Phenylethyl)azodiphenylmethan, 2,2'-Azobisisobutyrnitril, Dimethyl- 2,2'-azobisisobutyrat und 2,2'-Azobis-(2-methyl-butyrnitril) verwendet werden.
Weiterhin können Peroxid-Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, wie etwa beispielsweise Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Bis-(4-tert- butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, tert. --Butylperpivalat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylpermaleinat, di-tert.- Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kalumpersulfat, Natriumpersulfat, und es können Redox-Katalysatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln wie etwa Eisen(II)-Ammoniumsulfat, Ascorbinsäure, Natriummethylsulfinat, Dinatriumdisulfit und Natriumhydrogensulfit verwendet werden. Diese Initiatoren können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Zersetzungsrate der leichter zersetzbaren Peroxide kann durch Zugabe von organischen Metallkomplexverbindungen verringert werden, wie etwa beispielsweise Kupferacetylacetonat. Somit kann die Rate der Peroxidzersetzung beispielsweise an die jeweils ausgewählte Polymerisationstemperatur angepaßt werden. Bevorzugte Redox-Katalysatoren sind diejenigen, die aus einem oder mehreren Peroxiden in Kombination mit einem Reduktionsmittel ausgewählt sind. Besonders bevorzugt sind Persulfate oder Perester oder Mischungen von Persulfaten und Perestern als Komponente der Redox-Polymerisationsinitiatoren. Die Polymerisationsinitiatoren werden üblicherweise in Mengen verwendet, die von 0,001 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-% bezüglich der Menge an verwendeten Monomeren reichen.
Es ist sehr wichtig, das Reaktionsgemisch gut gemischt und in innigem Kontakt mit dem allmählich zugegebenen Acrylamidmonomer über das gesamte Verfahren allmählichen Zugabe zu halten, um eine homogene Verteilung von DADMAC in der Copolymerkette zu erreichen. Eine unzureichende Vermischung führt zu einer inhomogenen Polymerisation, während eine zu schnelle oder zu intensive Vermischung zu einem Polymerabbau führt. Ein richtiges Vermischen des Copolymerisationsgemisches ist von besonderer Bedeutung in den späteren Stadien der Copolymerisation aufgrund des sich bildenden Gels.
Der Grad und die Stärke des Vermischens, die zur homogenen Vermengung des Reaktionsgemisches erforderlich sind, variieren stark abhängig von der Größe und der Gestalt der jeweils verwendeten Vorrichtung. Bei der Herstellung von Gelen und anderen ähnlichen Materialien verwendete Reaktionsmischer, die für ein inniges Vermischen und Kneten mittels einer Scherwirkung sorgen, sind für dieses Verfahren besonders gut geeignet. Während den späteren Stadien der Polymerisation bildet sich eine Gellösung, die fortschreitend mehr und mehr viskos wird. Diese Gellösung kann zusätzliches Wasser sowie zusätzliche Vermischungszeit benötigen, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten.
Die optimale Temperatur, bei der eine Polymerisation erfolgt, reicht von 20 bis 50ºC. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 40ºC durchgeführt. Noch mehr bevorzugt verwendet man eine Temperatur von 35ºC. Copolymere aus DADMAC und Acrylamid, die bei einer Temperatur von 35º hergestellt werden, sind vollständig in Wasser löslich unabhängig davon wie groß ihre Molekulargewichte sind. Andererseits neigen bei Temperaturen von über 40ºC hergestellte Copolymere dazu, daß sie unlöslich oder teilweise löslich sind. Diese Unlöslichkeit ist das Ergebnis einer zunehmenden Neigung des DADMAC Monomers zur Polymerisation über Verzweigung und Quervernetzung bei höheren Temperaturen. Je verzweigter und quervernetzter die Polymere werden, desto weniger löslich sind sie in Wasser. Tatsächlich ist einer der qualitativen Tests für den Grad der Verzweigung und Quervernetzung für diese Art von Copolymer seine Löslichkeit in Wasser.
Da die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, ist eine Kontrolle der Reaktionstemperatur kritisch. Um eine genaue Kontrolle über die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, wird der Siedepunkt der jeweiligen Reaktionslösungsmittelmischung verwendet. Bei Verwendung von Wasser als Reaktionslösungsmittel wird daher die Reaktion üblicherweise unter einem verringertem Druck im Bereich von 35 bis 60 Millibar (3,5 bis 6 kPa), vorzugsweise von 50 bis 55 Millibar (5 bis 5,5 kPa) Druck durchgeführt, um eine konstante Temperatur von 35 ± 1,0ºC zu halten. Nach der allmählichen Zugabe der gesamten Acrylamidmonomerlösung wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise für weitere 30 Minuten bis 1 Stunde bei einer Temperatur von 35ºC gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgefäß unter Verwendung von Stickstoff oder einem anderen Inertgas auf atmosphärischen Druck gebracht. Es wird eine Reglersubstanz der Polymerisationsreaktion oder ein Kettentransfermittel unter Mischen der Gellösung zugesetzt, um das Auftreten einer Verzweigung oder Quervernetzung zu vermeiden. Geeignete Kettentransfermittel beinhalten z.B. niedere Alkylalkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thioglykolsäure, Dodecylmercaptan, Ameisensäure, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Bromethan oder Kohlenstofftetrachlorid, und Natriumhypophosphit. Vorzugsweise wird eine Lösung von Natriumhypophosphit verwendet. Die Kettentransfermittel werden in Mengen im Bereich von 0 bis 3 Gew.-% bezüglich der verwendeten Monomere eingesetzt und müssen gründlich mit dem Gelgemisch vermischt werden.
Nach der Zugabe des Kettentransfermittels wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf 75ºC erhitzt und bei dieser Temperatur vorzugsweise für eine Dauer von 0,1 bis 4,0 Stunden gehalten. Diese Heizperiode dient dazu, den restlichen Monomergehalt im hergestellten Copolymer zu verringern. Dies ist insbesondere hinsichtlich von möglicherweise vorhandenem restlichen Acrylamidmonomer wichtig, so daß umweltverträgliche Copolymere hergestellt werden.
Das Gelgemisch, das das gewünschte Produkt enthält, wird abgekühlt, aus dem Reaktor entnommen und getrocknet. Alternativ kann das Gelgemisch vor dem Trocknen extrudiert und granuliert werden, um den letzten Trocknungsschritt zu unterstützen. Das so hergestellte Produkt kann unter Verwendung beliebiger wohlbekannter Mittel zum Trocknen getrocknet werden, wie etwa beispielsweise einem Fließbett, einer Umluftförderungsanlage, einer Vakuumtrocknung oder einer Mikrowellentrocknung. Das getrocknete Produkt wird als weißes, granuläres, gießfähiges Material erhalten, das vollständig in Wasser löslich ist und das eine Grundviskosität nach Bestimmung durch Viskositätsmessungen in einer 4 %-igen Natriumchloridlösung im Bereich von 10 bis 25 dl/g aufweist.
Die folgenden Methoden können zur qualitativen und quantitativen Bestimmung des Einbaugrades von DADMAC-Monomer in das Copolymerendprodukt verwendet werden.

(1) Löslichkeit in Methanol

Copolymere aus DADMAC und Acrylamid mit einem DADMAC-Gehalt von mehr als 30 Mol-% sind in Methanol löslich. Copolymere im Bereich von 30 Mol-% sind in Methanol löslich, wenn der Methanol zusätzlich 10 bis 20 % Wasser enthält. Copolymere mit geringem DADMAC-Gehalt sowie das Homopolymer von Acrylamid sind in Methanol oder Mischungen von 80 % Methanol und 20 % Wasser vollständig unlöslich. Die Tatsache, daß das 50 Mol-%-ige Copolymer aus Beispiel 4 und das 30 Mol-%-ige Copolymere aus Beispiel 3 in Methanol bzw. einem Methanol- Wasser-Gemisch (80 %/20 %) löslich sind, zeigt, daß keine Homopolyacrylamide oder Copolymere mit geringem DADMAC-Gehalt in diesen Copolymeren vorhanden sind.

(2) Kolloidale Titration unter Verwendung von Kaliumpolyvinylsulfat

Unter Verwendung der von W. Schempp et al., Papier, 36 (10A), 41-6 (1982) beschriebenen Methode kann der Kationengehalt der verschiedenen hergestellten Copolymere bestimmt werden. Diese Prozedur liefert eine Methode zur Bestimmung der kationischen Ladungen, die an das jeweils getestete Polymer gebunden sind, ausgedrückt in Äq/kg. Ein Vergleich mit den theoretisch berechneten Werten erm6glicht die Berechnung des DADMAC- Umsatzgrades.
Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Copolymere werden als Hilfen bei der Entwässerung einer großen Anzahl wäßriger Suspensionen verwendet. Diese Copolymere eignen sich insbesondere bei der Entwässerung von organischen Schlammsuspensionen, die von einer proteinartigen Natur sind, oder bei der Entwässerung von Suspensionen, die durch den biologischen Abbau eines solchen Materials erhalten worden sind. Derartige Suspensionen können aus rohem oder verarbeitetem Klärschlamm, Lebensmittelabfall und Fermentationsabströmen erhalten werden. Die Copolymere dieser Erfindung eignen sich auch bei der Klärung unterschiedlicher Arten von industriellen Abwässern.
Häufig ist es wünschenswert, solche Schlämme oder Suspensionen zu entwässern, um ihre Entfernung und ihre Beseitigung zu erleichtern. Die Entwässerung kann durch Zugabe einer geeigneten Menge des Copolymers als Flockungsmittel vor der physikalischen Entfernung von Wasser erfolgen. Die Entwässerung von Schlämmen oder Suspensionen erfolgt üblicherweise durch Zugabe einer wäßrigen Lösung des Polymers mit einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% Polymer. Vorzugsweise verwendet man von 0,05 % bis 0,5 % Copolymerlösung. Typische Zugaberaten für Klärschlamm sind im Bereich von 0,2 bis 1,0 % Polymer pro Gesamtgewicht von Klärschlammfeststoffen.
Die Copolymere dieser Erfindung eignen sich auch in der Papierindustrie als Entwässerungs- und Retentionshilfen bei Herstellung von Papier und bei der Entwässerung von wäßrigen Abströmen, die Cellulosefasern enthalten. Solche Anwendungen umfassen beispielsweise die Behandlung von wäßrigem Abwasser aus einer Papiermühle vor dem Ableiten des Abstroms oder die Behandlung von Rückführungswasser für das Papierherstellungsverfahren. Ein solches Wasser kann Suspensionen von Cellulose oder anderen feinverteilten Teilchen in Konzentrationen enthalten, die von 50 ppm bis 1 oder 2 Gew.-% der Lösung reichen. Die Copolymere dieser Erfindung sind insbesondere als 0,01 bis 1 %-ige Lösungen nützlich und werden im allgemeinen so verwendet. Manchmal ist es jedoch einfacher, 1 oder 2 %-ige Stammlösungen herzustellen, aus denen die Copolymere verwendet werden können.
Die hier beschriebene und beanspruchte Erfindung wird ausführlicher im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen veranschaulicht, die die Erfindung auf keine Weise beschränken sollen.

Beispiel 1

Zu 2,89 kg einer 60 %-igen wäßrigen Lösung von DADMAC werden 2,11 kg einer 50 %-igen wäßrigen Lösung von Acrylamid, 3,31 kg Wasser, 27 g einer 40 %-igen wäßrigen Lösung des Pentanatriumsalzes von Diethylentriaminpentaessigsäure, 2 g 2,2- Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramid)dihydeochlorid, 5 g 2,2'- Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid und 27 g Natriumpersulfat in einem horizontalen 30 Liter Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Mischerstab, einem Heizmantel, einer Vakuumkontrolle, einem Rückflußkühler und Einlaßöffungen für eine allmähliche Zugabe ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird durch wiederholte Evakuierung des Systems und Spülen mit Stickstoff von Sauerstoff gereinigt. Dieses Verfahren wird zwei weitere Male wiederholt, um eine vollständige Entfernung von Sauerstoff sicherzustellen.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren zum Start der Polymerisation erhitzt. Nach Beginn einer Polymerisation wird die Reaktion auf 50 bis 55 Millibar (5 bis 5,5 kPa) evakuiert, um eine genaue Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion zu behalten. Sobald man einen Anstieg in der Temperatur beobachtet, werden die restlichen 11,62 kg einer 50 %-igen wäßrigen Lösung von Acrylamid und weitere 3,0 g von 2,2'-Azobis (N,N'- dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid in Wasser über eine Dauer von einer Stunde mittels allmählicher Zugabe unter konstantem Rühren zugesetzt. Die Zufuhrrate wird so eingestellt, daß etwa 29 % der Acrylamidlösung während des ersten Viertels der gesamten Zeitdauer zugegeben werden, 26 % während des zweiten Viertels zugegeben werden, 24 % während des dritten Viertels und die restlichen 21 % der Acrylamidlösung während des letzten Viertels der gesamten Zeitdauer von einer Stunde zugegeben werden.
Nach allmählicher Zugabe der gesamten Acrylamidmonomerlösung wird das Reaktionsgemisch für weitere 40 Minuten gerührt, während die Reaktionstemperatur auf 35ºC gehalten wird. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff auf atmosphärischen Druck gebracht und 0,5 kg einer 10 %-igen wäßrigen Natriumhypophosphitlösung werden über eine Dauer von 30 Minuten zur Gellösung gegeben, wobei dafür gesorgt wird, daß die Natriumhypophosphitlösung sorgfältig in das Gelgemisch eingemischt wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 75ºC erhöht und für eine Dauer von 2 Stunden gehalten, um verbleibende restliche Monomere wirksam zu verringern.
Das Gelgemisch wird in einen einfachen Granulator gegeben und in einem Fließbett-Trockner bei 90ºC für 50 Minuten getrocknet, um ein trockenes, weißes granuläres Copolymer zu erzeugen, das einen Kationengehalt von 10 Mol-% mit einer gleichförmigen Verteilung in der Polymerkette aufweist. Dieses Copolymer hat eine Grundviskosität von 16 dl/g bei Messung in einer 4 %-igen Natriumchloridlösung bei 25ºC unter Verwendung eines Brookfield LVT mit einem UL-Adapter. Der tatsächliche Kationengehalt nach Bestimmung durch Kaliumpolyvinylsulfattitration zeigt einen Kationengehalt von 1,24 Äq/kg verglichen mit einem theoretischen Kationengehalt von 1,25 Äq/kg (99 % DADMAC-Umsatz). Das Copolymer ist in Wasser löslich und Methanol unlöslich.

Beispiele 2 bis 4

Nach im wesentlichen der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1, aber bei Durchführung der im folgenden gezeigten äquivalenten Substitutionen wurden Copolymere mit unterschiedlichen Kationengehalten erhalten. Alle Gewichte sind in kg ausgedrückt. Beispiel anfänglicher DADMAC-Eintrag (60 %-ige Lösung) anfänglicher Acrylamideintrag (50 %-ige Lösung) Wasser Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure (40 %-ige Lösung) 2,2'-Azobis-(2-amidinpropan)- dihydrochlorid Natriumpersulfat 2,2'-Azobis (N, N-dimethylen- isobutyramidin)dihydrochlorid allmähliche Zugabe - 50 %-ige Acrylamidlösung allmähliche Zugabe-2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid Natriumhypophosphit (10 %-ige Lösung) Reaktionstemperatur (ºC) allmähliche Zugabe (h) pH-Wert des Reaktionsgemisches
Die so erhaltenen Copolymere von DADMAC und Acrylamid haben die folgenden Eigenschaften: Beispiel Kationengehalt (Mol-%) Kationentitration (Äq/kg) theoretisch tatsächlich DADMAC-Umsatz (%) *Grundviskosität (dl/g) Wasserlöslichkeit Methanollöslichkeit 4 % NaCl bei 25ºC ** Lösl. 80 % Methanol / 20 % Wasser

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Nach im wesentlichen den gleichen Prozeduren wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, aber ohne die allmähliche Zugabe des Acrylamidmonomers wurden Copolymere mit den folgenden Eigenschaften erhalten. Beispiel Kationengehalt (Mol-%) Kationentitration (Äq/kg) theoretisch tatsächlich DADMAC-Umsatz (%)
Wie aus den schlechten Raten des DADMAC-Umsatzes und dem entsprechenden Fehlen des Kationengehalts ersichtlich ist, eignen sich diese ungleichförmigen Polymere von DADMAC und Acrylamid nicht als Flockungsmittel für die Klärschlammaufbereitung bei der Behandlung von kommunalen und industriellen Abwassersystemen.

Beispiel 9

Nach im wesentlichen der gleichen Prozedur wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, aber ohne die Verwendung von Natriumhypophosphit als Kettentransfermittel werden quervernetzte DADMAC- und Acrylamid-Copolymere erhalten, die in Wasser unlöslich sind. Solche Copolymere eignen sich nicht zur Verwendung als Flockungsmittel aufgrund ihrer mangelnden Löslichkeit.

Claims

1. Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen linearen Copolymers aus Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und Acrylamid mit einem gleichmäßigen Verhältnis von DADMAC zu Acrylamid, umfassend die Schritte:

(a) Starten der Copolymerisation einer gerührten Mischung von DADMAC-Monomer durch Erhitzen mit einem Anteil der Gesamtmenge an benötigtem Acrylamidmonomer in einem Lösungsmittel auf eine Temperatur von 30ºC bis 40ºC,

(b) Zugeben des restlichen Acrylamidmonomers in die gerührte Monomerlösung durch kontinuierliche Zugabe bei einer Temperatur von 20ºC bis 50ºC, um eine homogene Gellösung zu bilden,

(c) anschließendes homogenes Einmischen eines Kettentransfermittels in die Gellösung, um eine Gelmischung zu bilden,

(d) Erhitzen der Gelmischung, um den restlichen Monomergehalt zu verringern und

(e) Trocknen der Gelmischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel Wasser oder ein primärer C&sub1;-C&sub4; Alkohol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Polymerisationstemperatur 40ºC nicht übersteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Polymerisationstemperatur in Schritt (b) 30 bis 40ºC ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Polymerisationstemperatur 35ºC nicht übersteigt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin 12 bis 20 % der Gesamtmenge von Acrylamidmonomer bei Schritt (a) zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin 15 bis 17 % der Gesamtmenge an Acrylmonomer bei Schritt (a) zugegeben werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zugabe des restlichen Acrylamids in Schritt (b) über eine Dauer von 0,5 bis 8 Stunden erfolgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das restliche Acrylamid auf solche Weise zugegeben wird, daß eine abnehmende Zufuhrrate über die Dauer der Zugabe erreicht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin 30 bis 35 % des Acrylamids während des ersten Viertels der Zugabeperiode zugegeben werden, 25 bis 30 % während des zweiten Viertels zugegeben werden, 20 bis 25 % während des dritten Viertels zugegeben werden und 15 bis 20 % während des letzten Viertels zugegeben werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Kettentransfermittel Natriumhypophospit ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Erhitzen von Schritt (d) bei 60 bis 90ºC für 0,1 bis 4,0 Stunden durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin DADMAC 5 bis 95 Mol-% des gesamten DADMAC- und Acrylamid-Gehalts umfaßt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin das Verhältnis von DADMAC zu Acrylamid von 25 bis 50 Mol-% ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin der DADMAC-Gehalt größer als 20 Mol-% des gesamten DADMAC- und Acrylamid-Gehalts ist.