DE68911171T2

DE68911171T2 - Flüssigkristall-Verbindungen mit Fluoroalkylradikalen.

Info

Publication number: DE68911171T2
Application number: DE89301839T
Authority: DE
Inventors: Takashi C O Showa She Hagiwara; Hiroyuki C O Showa Sh Mogamiya; Yoshiichi C O Showa She Suzuki
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1989-02-24
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2009-02-25
Also published as: EP0331367A3; EP0331367B1; US5051527A; DE68911171D1; EP0331367A2

Description

Die Erfindung betrifft neue Flüssigkristallverbindungen, insbesondere neue smektische und ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen mit einem Fluoralkylrest.
Die ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen sind gekennzeichnet durch eine Molekularstruktur, die wenigstens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom im Molekül enthält, ein hohes Dipolmoment senkrecht zur molekularen Apsislinie sowie eine smektische Phase aufweist, in welcher die molekulare Apsislinie um einige Grad gegenüber der Phasennormalen geneigt ist. Von dieser Art sind im allgemeinen optisch aktive Verbindungen mit einem optisch aktiven Rest an der Seitenkette.
Erst vor kurzem wurde deutlich gemacht, daß die molekulare Struktur der optisch aktiven Reste, wie auch die Wechselwirkung zwischen dem asymmetrischen Kohlenstoffatom und dem das Dipolmoment tragenden Teil die Flüssigkristallisation stark beeinträchtigen können, vgl. z. B. J. W. Gooddy, E. Chin et al., J. Am. Chem. Soc. 108, S. 4729-4735 (1986), ibid. 108., S. 4736-4742 (1986). Somit wurde versucht, Flüssigkristallverbindungen aus optisch aktiven Verbindungen herzuleiten.
Die für diesen Zweck bisher benutzten optisch aktiven Verbindungen sind beispielsweise Derivate von Milch-, Butteroder Aminosäure und einem optisch aktiven 2-Alkanol, wie zum Beispiel 2-Octanol und Amylalkohol.
Perfluorverbindungen mit einem optisch aktiven Perfluoralkylrest, substituiert mit einem Perfluoralkyl-, Perfluoralkoxy- oder Perfluoralkenyloxyrest sind chemisch, thermisch oder optisch stabil, so daß sie für diesen Zweck geeignete Verbindungen darstellen. Trotzdem sind diese Stoffe noch nicht für den asymmetrischen Teil der Flüssigkristallverbindungen eingesetzt worden, möglicherweise aufgrund der Tatsache, daß man ihre Synthese für schwierig hielt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, neue ferroelektrische Flüssigkristalle bereitzustellen, die einen optisch aktiven Fluoralkylrest aufweisen.
Erfindungsgemäß werden Flüssigkristallverbindungen mit einem Fluoralkylrest bereitgestellt, welche durch die Formel (I) dargestellt werden
worin R einen Alkoxyrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen bedeutet R' einen normalen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, (A) die Gruppe
oder
(B) die Gruppe
X die Gruppe - O - oder -CH&sub2;O -
bedeuten.

Erläuterung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum von 4-[1,1,1,2- Tetrafluor-2-(perfluor-n-propoxy)-propionyloxy]-phenyl- 4-n-octyloxybenzoat, eine der aufgabengemäßen Verbindungen der Erfindung;
Fig. 2 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum von 4-[1,1,1,2- Tetrafluor-2-(perfluor-n-propoxy)-propionyloxy]- phenyl-4-n-nonyloxybenzoat gemäß der Erfindung und
Fig. 3 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum von 4-[1,1,1,2- Tetrafluor-2-(perfluor-isopropoxy)-propionyloxy]- phenyl-4-n-nonyloxybenzoat gemäß der Erfindung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

Unter den neuen erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen sind jene, welche die folgenden optisch aktiven Reste an das Gerüst R-(A)-X-(B) gebunden enthalten, als ferroelektrische Flüssigkristalle besonders nützlich.
1) Perfluor-2-propoxypropionyloxygruppe (II)
2) Perfluor-2-isopropoxypropionyloxygruppe (III)
3) Perfluor-2-alkoxyfettsäurerest (IV)
In der Formel können Rf&sub1;, Rf&sub2; und Rf&sub3; gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils einen Perfluoralkyl- oder Perfluoralkenylrest mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeuten.
In den Flüssigkristallverbindungen der Formel (I) bedeutet R insbesondere Hexyloxy, Octyloxy und Isobutoxy.
In den Verbindungen der Formel (I) sind besonders geeignete -(A)-X-(B)-Reste
In dem optisch aktiven Rest (IV) bedeuten Rf&sub1;, Rf&sub2; und Rf&sub3; insbesondere Perfluoralkyl, wie zum Beispiel Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorisopropyl, Perfluorbutyl und Perfluorisobutyl, oder einen Perfluoralkenylrest gemäß den vorstehend genannten Gruppen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen.
In den neuen Verbindungen (I) ist der Rest
vorzugsweise von den folgenden optisch aktiven Perfluorfettsäuren abgeleitet:
Perfluor-2 methoxypropionsäure,
Perfluor-2-ethoxypropionsäure,
Perfluor-2-propoxypropionsäure,
Perfluor-2-isopropoxypropionsäure,
Perfluor-2-butyloxypropionsäure,
Perfluor-2-isobutyloxypropionsäure,
Perfluor-2-pentyloxypropionsäure,
Perfluor-2-hexyloxypropionsäure.
Die vorstehend beispielhaft angegebenen Perfluorcarbonsäuren werden durch an sich bekannte Verfahren synthetisert, wie beispielsweise in J. Fluorine Chemistry 20, S. 475-485, (1981), und Chemistry Letters, S. 745-748 (1982), offenbart ist.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen (I) können beispielsweise wie folgt synthetisiert werden:
Benzylbromid und Hydrochinon läßt man zu 4-Benzyloxyphenol (i) reagieren, welches man seinerseits mit dem optisch aktiven Perfluor-2-(perfluoralkoxy)-propionsäurechlorid in Pyridin als Lösungsmittel umsetzt, um 4-Benzyloxyphenylperfluor-2- (perfluoralkoxy)-propionat (ii) zu erhalten, welches in Anwesenheit eines Palladium/Aktivkohle-Katalysators der Hydrierung unterzogen wird, so daß 4-Hydroxyphenylperfluor-2-(perfluorpropoxy)-propionat (iii) gebildet wird. Dieses läßt man mit einem 4-Alkyloxybenzoesäurechlorid in Pyridin als Lösungsmittel reagieren, so daß die aufgabengemäße optisch aktive Verbindung 4-[Perfluor-2-(perfluorpropoxy)-propionyloxy] -phenyl-4'-alkyloxybenzoat erhalten wird.
Die obige Synthese wird durch die Reaktionsformeln dargestellt. Pyridin
In den Formeln können m und n gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils eine ganze Zahl von 1 - 20 bedeuten.
Die andere aufgabengemäße Verbindung wird wie folgt hergestellt:
Die obige Verbindung (iii) wird zur Bildung des entsprechenden Phenoxids mit einer Base, wie zum Beispiel Kalium- und Natriumhydroxid, oder einem Alkalimetallhydrid, wie Natriumhydrid, in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylether, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, behandelt. Das Phenoxid wird dann mit 4-Alkoxy-4'-monobrommethylbiphenyl zu der aufgabengemäßen optisch aktiven Verbindung 4-(4'- Alkyloxy-4''-biphenylcarbinyloxy)-phenylperfluor-2-alkoxypropionat umgesetzt.
In den Reaktionsformeln haben m und n jeweils die obenstehende Bedeutung.
Die Erfindung wird noch ausführlicher unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert. Es wird angemerkt, daß die Erfindung selbstverständlich hierauf nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

(1) (+)-4-Benzyloxyphenyl-1,1,1,2-tetrafluor-2-(perfluor-n- propoxy)-propionat

Zur Bereitung einer Lösung wurden 3,6 g 4-Benzyloxyphenol in 40 ml Pyridin aufgelöst und unter Eiskühlung mit 7 g optisch aktives 1,1,1,2-Tetrafluor-2-(perfluor-n-propoxy)-propionsäurechlorid tropfenweise versetzt (wobei als Vorläufer Perfluor-2- propoxypropionsäure
verwendet wurde).
Die flüssige Mischung ließ man bei Raumtemperatur einen ganzen Tag und eine Nacht reagieren, brachte sie anschließend in Eiswasser und extrahierte mit Ether. Die organische Phase wurde nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und der Silicagel- Chromatographie (n-Hexan/Ethylacetat im Volumenverhältnis von 10:1) zur Gewinnung von 3,5 g der Titelverbindung unterworfen. (2) (+)-4-Hydroxyphenyl-1,1,1,2-tetrafluor-2-(perfluor-n- propoxy)-propionat
Die wie vorstehend in einer Menge von 3,5 g erhaltene Verbindung (1) sowie 0,4 g 10% Palladium/Aktivkohle wurden in Methanol als Lösungsmittel gegeben und bei Raumtemperatur 5 bis 6 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre umgesetzt, wobei obengenannte Verbindung in einer Menge von 2,9 g gewonnen wurde. (3) (+)-4-[1,1,1,2-Tetrafluor-2-(perfluor-n-propoxy)- propionyloxy]-phenvl-4'-n-octyloxybenzoat (aufgabengemäße Verbindung)
2,0 g 4-n-Octyloxybenzoesäure wurden mit 1 g Thionylchlorid in 10 ml Benzol bei einer Temperatur von 100 - 110ºC 6 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei 2,2 g 4-n-Octyloxybenzoesäurechlorid erhalten wurden.
Diese 2,2 g 4-n-Octyloxybenzoesäurechlorid sowie 2,9 g der oben unter Ziff. (2) erhaltenen Verbindung wurden in 50 ml Pyridin aufgelöst und bei Raumtemperatur einen ganzen Tag und eine Nacht stehengelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in Eiswasser gegeben und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser bis zur Neutralität gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde der Silicagel-Chromatographie (n-Hexan/Ethylacetat im Volumenverhältnis von 10:1) zur Gewinnung von 1,6 g der aufgabengemäßen, optisch aktiven Titelverbindung unterworfen.
Die angestrebte erfindungsgemäße Flüssigkristallverbindung wies eine smektische Phase auf. Die Phasenübergangspunkte, wie sie sich aus der Beobachtung mit einem Polarisatonsmikroskop mit beheiztem Objekttisch und DSC ergaben, sind wie folgt:
Das Infrarotabsorptionsspektrum (KBr) dieser Verbindung ist in Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen dargestellt.

Beispiel 2

(-)-4-[1,1,1,2-Tetrafluor-2-(perfluor-n-propoxy)- propionyloxy]-phenyl-4-n-nonyloxybenzoat

Die unter Beispiel 1 beschriebenen Behandlungsmaßnahmen wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des 4-n-Octyloxybenzoesäurechlorids im Beispiel 1, Nr. (3) das 4-n-Nonyloxybenzoesäurechlorid zur Gewinnung der aufgabengemäßen Titelverbindung eingesetzt wurde.
Die Phasenübergangspunkte dieser vorstehend bezeichneten Flüssigkristallverbindung sind wie folgt:
Das Infrarotabsorptionsspektrum (KBr) dieser Verbindung ist in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 3

(+)-4-[1,1,1,2-Tetrafluor-2-(perfluor-isopropoxy)- propionyloxy]-phenyl-4-n-nonyloxybenzoat

Die Behandlungsschritte gemäß Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der optisch aktiven 1,1,1,2- Tetrafluor-2-(perfluor-n-propoxy)-propionsäure nach Beispiel (1) die (+ )-1,1,1,2-Tetrafluor-2(perfluorisopropoxy)-propionsäure
verwendet und anstelle des 4-n-Octyloxybenzoesäurechlorids in Beispiel 1, Nr. (3), das 4-n-Nonyloxcybenzoesäurechlorid zur Gewinnung der obigen optisch aktiven Verbindung eingesetzt wurde.
Die Phasenübergangspunkte dieser Verbindung sind wie folgt:
Das Infrarotabsorptionsspektrum (KBr) dieser Verbindung ist in Fig. 3 dargestellt.
Die aufgabengemäßen Verbindungen der Erfindung zeigen als ferroelektrisches Flüssigkristall eine gute Ansprechbarkeit bezüglich des angelegten elektrischen Feldes, so daß sie für nichtlineare Anzeigeelemente und optische Flüssigkristallverschlüsse Verwendung finden können. Ferner weisen die erfindungsgemäßen ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen (I) einen weiten Variationsbereich der Phasenübergangspunkte einschließlich der Raumtemperatur auf, so daß sie nicht nur allein als Flüssigkristallmaterial benutzt, sondern auch mit anderen Flüssigkristallverbindungen vermischt werden können, um die Phasenübergangspunkte auf einen gewünschten Bereich auszudehnen und die Ansprechgeschwindigkeit der Flüssigkristallzusammensetzung zu erhöhen.

Claims

1. Flüssigkristallverbindungen mit einem Fluoralkylrest, dargestellt durch die Formel (I)

worin R einen Alkoxyrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, R' einen normalen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, (A) die Gruppe

oder

(B) die Gruppe

und X die Gruppe - O - oder - CH&sub2;O - bedeuten.

2. Flüssigkristallverbindungen nach Anspruch 1, worin R' normal- oder iso-C&sub3;F&sub7;, (A) die Gruppe

und X die Gruppe - O - bedeuten.

3. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 in Form des (+)- 4-[Perfluor-2-(perfluorpropoxy)-propionyloxy]-phenyl-4'-n- octyloxybenzoats.

4. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 in Form eines 4-(4'-Alkyloxy-4''-biphenylylcarbonyloxy)-phenylperfluor-2- alkoxypropionats.

5. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 in Form des (+)- 4-[1,1,1,2-Tetrafluor-2-(perfluor-n-propoxy)-propionyloxy]- phenyl-4'-n-octyloxybenzoats

6. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 in Form des (-)- 4-[1,1,1,2-Tetrafluor-2-(perfluor-n-propoxy)-propionyloxy]- phenyl-4-n-nonyloxybenzoats

7. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 in Form des (+)- 4-[1,1,1,2-Tetrafluor-2-(perfluorisopropoxy)-propionyloxy]- phenyl-4-n-nonyloxybenzoats