DE68911493T2 - Sizing agents for glass fibers. - Google Patents
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Schlichte oder ein Bindemittel für Glasfasern.This invention relates to a size or a binder for glass fibers.
Als herkömmliche Schlichten für Glasfasern wurden viele Materialien, wie zum Beispiel Stärke, modifizierte Stärke, Dextrin, Amylose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und dergleichen vorgeschlagen.Many materials, such as starch, modified starch, dextrin, amylose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, and the like, have been proposed as conventional sizes for glass fibers.
Eine derartige herkömmliche Schlichte für Glasfasern, wie zum Beispiel Stärke, erfordert jedoch zur Herstellung einer brauchbaren Lösung viel Zeit. Die Lösung ist darüber hinaus nicht sehr stabil.However, such a conventional sizing agent for glass fibers, such as starch, requires a long time to produce a usable solution. The solution is also not very stable.
Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und dergleichen wohnt das Problem inne, daß sie während des thermischen Entfernungsverfahrens kaum abgebaut werden und folglich das Entölen unvollständig erfolgt oder eine Langzeitbehandlung erforderlich ist, um sie vollständig abzubauen.Carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol and the like have the problem that they are hardly degraded during the thermal removal process and consequently the deoiling is incomplete or a long-term treatment is required to completely degrade them.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein derartiges Problem zu lösen und eine Schlichte für Glasfasern bereitzustellen, die leicht wasserlöslich ist und beim Entölungsverfahren bei einer relativ niedrigen Temperatur über eine kurze Zeitspanne hinweg abgebaut werden kann.The object of the present invention is to solve such a problem and to provide a size for glass fibers which is easily water-soluble and can be degraded in the deoiling process at a relatively low temperature over a short period of time.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus, eine Schlichte für Glasfasern bereitzustellen, die eine überlegene filmbildende Fähigkeit besitzt und selbst unter sehr feuchter Bedingung leicht einen Film ergibt, um Abrieb zwischen den Filamenten zu verhindern.A further object of the present invention is to provide a sizing agent for glass fibers which has a superior film-forming ability and easily forms a film even under very humid conditions to prevent abrasion between the filaments.
EP-A-0 027 942 und JP-A-06 005 044 offenbaren Schlichten für Glasfasern, wobei die Schlichten Polyester enthalten, die aus der Reaktion eines Polyethylenglykols und einer Dicarbonsäure hergestellt werden. Die Schlichten werden als Haftmittel zur Verbesserung der Haftung der Glasfasern an Kunststoffen benutzt, das heißt die Schlichten werden nicht von den Glasfasern entfernt.EP-A-0 027 942 and JP-A-06 005 044 disclose sizes for glass fibers, the sizes containing polyesters obtained from the reaction of a polyethylene glycol and a dicarboxylic acid. The sizes are used as an adhesive to improve the adhesion of the glass fibers to plastics, i.e. the sizes are not removed from the glass fibers.
Die Schlichte gemäß der vorliegenden Erfindung enthält als wesentlichen Bestandteil eine hochmolekulare Verbindung, die durch ReaktionThe size according to the present invention contains as an essential component a high molecular compound which is formed by reaction
(A) einer Polyhydroxyverbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000, die durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid oder Ethylenoxid umfassenden Alkylenoxiden zu einer organischen Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffen hergestellt wird, mit(A) a polyhydroxy compound having a weight average molecular weight of not less than 1,000, which is prepared by addition polymerization of ethylene oxide or alkylene oxides comprising ethylene oxide to an organic compound having two active hydrogens, with
(B) einer Polycarbonsäure, einem Polycarbonsäure-Anhydrid oder einem niederen Alkylester einer Polycarbonsäure hergestellt wird,(B) a polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid anhydride or a lower alkyl ester of a polycarboxylic acid,
worin diese hochmolekulare Verbindung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 300.000 besitzt.wherein this high molecular weight compound has a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000.
Unter den organischen Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffen, die zur Herstellung der vorgenannten Polyhydroxyverbindung benutzt werden, sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Butylamin, Polytetramethylenglykol, Anilin und dergleichen enthalten.Among the organic compounds having two active hydrogens used to produce the above-mentioned polyhydroxy compound, there are included ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, butylamine, polytetramethylene glycol, aniline and the like.
Die Polyhydroxyverbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000 wird durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid allein oder Ethylenoxid enthaltenden Alkylenoxiden zu einer derartigen organischen Verbindung erhalten. Es wird bevorzugt, daß die Polyhydroxyverbindung Ethylenoxid-Einheiten in einer Menge von mindestens 50%, besonders mindestens 70% umfaßt.The polyhydroxy compound having a weight average molecular weight of not less than 1,000 is prepared by addition polymerization of ethylene oxide alone or ethylene oxide-containing alkylene oxides to such a organic compound. It is preferred that the polyhydroxy compound comprises ethylene oxide units in an amount of at least 50%, especially at least 70%.
Als das zusammen mit Ethylenoxid benutzte Alkylenoxid werden Propylenoxid, Butylenoxid und dergleichen beispielhaft erwähnt.As the alkylene oxide used together with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like are exemplified.
Die Additionspolymerisation von Ethylenoxid oder Ethylenoxid enthaltenden Alkylenoxiden zur organischen Verbindung kann anhand eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden.The addition polymerization of ethylene oxide or ethylene oxide-containing alkylene oxides to the organic compound can be carried out by a known method.
Es ist erforderlich, daß die sich ergebende Polyhydroxyverbindung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000 besitzt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann nicht erreicht werden, wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht weniger als 1.000 beträgt.It is necessary that the resulting polyhydroxy compound has a weight average molecular weight of not less than 1,000. The object of the present invention cannot be achieved if the weight average molecular weight is less than 1,000.
Als der mit der Polyhydroxyverbindung zu reagierende Bestandteil (B) sind Polycarbonsäuren, Polycarbonsäure- Anhydride und niedere Alkylester der Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebazinsäure, Dimethylester oder Diethylester der vorstehend erwähnten Säuren, Pyromellitsäure-Anhydrid und dergleichen enthalten.As the component (B) to be reacted with the polyhydroxy compound, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid anhydrides and lower alkyl esters of polycarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, dimethyl ester or diethyl ester of the above-mentioned acids, pyromellitic anhydride and the like are included.
Die Esterkondensationsreaktion des Bestandteils (A), nämlich Polyhydroxyverbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000, mit dem Bestandteil (B), wie beispielsweise Polycarbonsäuren und dergleichen, muß in einem dicht verschlossenen Gefäß durchgeführt werden, da sie mit thermischein Abbau einherzugehen pflegt.The ester condensation reaction of the component (A), namely, polyhydroxy compound having a weight average molecular weight of not less than 1,000, with the component (B), such as polycarboxylic acids and the like, must be carried out in a tightly sealed vessel since it is apt to be accompanied by thermal degradation.
Das Reaktionsverhältnis des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) kann beliebig gewählt werden. Zur Erzielung des gewichtsmittleren Molekulargewichts der resultierenden hochmolekularen Verbindung zwischen 50.000 und 300.000 kann jedes Verhältnis benutzt werden.The reaction ratio of component (A) and component (B) can be chosen arbitrarily. To achieve the weight-average molecular weight of the resulting high molecular weight compound between 50,000 and 300,000, any ratio can be used.
Die Schlichte der vorliegenden Erfindung enthält als wesentlichen Bestandteil eine hochmolekulare Verbindung, die durch eine Esterkondensationsreaktion des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) hergestellt wird. Es ist erforderlich, daß die hochmolekulare Verbindung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 50.000 und 300.000 besitzt. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht unter 50.000 liegt, besitzt der erhaltene Film nur eine unzureichende Festigkeit. Andererseits, wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht höher als 300.000 ist, so besitzt die resultierende Lösung eine zu hohe Viskosität, und die Verarbeitbarkeit ist herabgesetzt.The sizing agent of the present invention contains, as an essential component, a high molecular compound prepared by an ester condensation reaction of the component (A) and the component (B). The high molecular compound is required to have a weight average molecular weight of between 50,000 and 300,000. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the resulting film will have insufficient strength. On the other hand, if the weight average molecular weight is higher than 300,000, the resulting solution will have too high a viscosity and the processability will be lowered.
Die Schlichte der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus zusammen mit einer anderen Schlichte, wie zum Beispiel gegebenenfalls mit Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und dergleichen benutzt werden.The sizing agent of the present invention may further be used together with another sizing agent such as optionally starch, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and the like.
Andere Zusatzmittel, wie zum Beispiel Weichmacher, Emulgatoren, Gleitmittel, Antistatika und dergleichen können der Schlichte der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden.Other additives such as plasticizers, emulsifiers, lubricants, antistatic agents and the like can be added to the size of the present invention.
Da die Schlichte der vorliegenden Erfindung im wesentlichen eine hochmolekulare Verbindung dergestalt wie vorstehend beschrieben enthält, verfügt sie über eine hohe filmbildende Fähigkeit und ist in bezug auf die Binderwirkung, die Flusenverstreichwirkung während des Webens, die Gleitfähigkeit, die antistatische Wirksamkeit und dergleichen ausgezeichnet. Sie kann darüber hinaus im Entölungsverfahren leicht thermisch abgebaut und bei einer niedrigen Temperatur fast vollkommen entfernt werden.Since the size of the present invention essentially contains a high molecular compound as described above, it has a high film-forming ability and is excellent in binding effect, fluff spreading effect during weaving, lubricity, antistatic effect and the like. In addition, it can be easily thermally degraded in the deoiling process and almost completely removed at a low temperature.
Dementsprechend erbringen Glasgewebe, Roving-Gewebe und dergleichen, die unter Verwendung der Schlichte der vorliegenden Erfindung gewebt werden, keine schlechte Wirkung in den Anwendungsbereichen, in denen die elektrischen Charakteristika wichtig sind.Accordingly, glass fabrics, roving fabrics and the like produced using the sizing of the present invention, no bad effect in the application areas where the electrical characteristics are important.
Die folgenden Beispiele dienen der ausführlicheren Veranschaulichung der Erfindung, obwohl die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Sofern nicht anderweitig angegeben, sind Teile und % als Gewichtsteile bzw. Gew.-% zu verstehen.The following examples serve to illustrate the invention in more detail, although the invention is not limited to these examples. Unless otherwise stated, parts and % are by weight and wt.%, respectively.
2,2 Teile Dimethylterephthalat wurden mit 100 Teilen Polyethylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 gemischt, um durch eine Esterkondensationsreaktion eine hochmolekulare Verbindung A mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 130.000 zu erzielen und diese wurde zu einer 5%igen wäßrigen Lösung verdünnt.2.2 parts of dimethyl terephthalate were mixed with 100 parts of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 10,000 to obtain a high molecular compound A having a weight average molecular weight of 130,000 by an ester condensation reaction, and this was diluted to a 5% aqueous solution.
Der wäßrigen Lösung wurde als Gleitmittel 2% hydriertes Rizinusöl zugesetzt, und die Mischung wurde mit einem Walzenbeschichter auf lange Glasfasern aufgebracht, und danach wurden die Fasern zu Garnen zusammengefaßt, und sie wurden mit einer Aufwickelmaschine zur Erhaltung von Glasfasergarnen aufgewickelt. Aus den Glasfasergarnen wurde ein Glasgewebe hergestellt.2% hydrogenated castor oil was added to the aqueous solution as a lubricant, and the mixture was applied to long glass fibers by a roll coater, and then the fibers were gathered into yarns and they were wound up by a winder to obtain glass fiber yarns. A glass fabric was made from the glass fiber yarns.
Das Webverfahren führte nur zu wenig Flusen und zur Erhaltung eines guten Gewebes.The weaving process resulted in only a small amount of lint and in the preservation of a good fabric.
Dieses Gewebe wurde durch Backen bei 350ºC für eine Zeitspanne von 5 Stunden fast vollkommen entölt.This tissue was almost completely deoiled by baking at 350ºC for a period of 5 hours.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der hochmolekularen Verbindung A eine modifizierte Stärke benutzt wurde. In diesem Fall waren zur Herstellung der wäßrigen Lösung mehr Wärme und eine längere Zeitspanne erforderlich als in Beispiel 1.Example 1 was repeated, except that instead of the high molecular weight compound A a modified starch was used. In this case, more heat and a longer period of time were required to prepare the aqueous solution than in Example 1.
Wurde darüber hinaus für eine Zeitspanne von 5 Stunden bei 350ºC gebacken, so blieb etwas von der modifizierten Stärke auf dem Gewebe als ein Karbid zurück.Furthermore, when baked for a period of 5 hours at 350ºC, some of the modified starch remained on the fabric as a carbide.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der hochmolekularen Verbindung A ein Polyvinylalkohol benutzt wurde. In diesem Fall wurden zur Herstellung der wäßrigen Lösung mehr Wärme und eine längere Zeitspanne erforderlich als in Beispiel 1.Example 1 was repeated except that a polyvinyl alcohol was used instead of the high molecular weight compound A. In this case, more heat and a longer period of time were required to prepare the aqueous solution than in Example 1.
Wurde darüber hinaus für eine Zeitspanne von 5 Stunden bei 350ºC gebacken, so wurde der Polyvinylalkohol nicht wesentlich abgebaut und ließ eine große Ölmenge auf dem Gewebe zurück.Furthermore, when baked for a period of 5 hours at 350ºC, the polyvinyl alcohol was not significantly degraded and left a large amount of oil on the fabric.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der hochmolekularen Verbindung A eine hochmolekulare Verbindung B mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200.000 benutzt wurde, die durch eine Esterkondensationsreaktion eines Adduktes von 1.900 Teilen Ethylenoxid und 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2.000 mit 20 Teilen Dimethylsebazat hergestellt wurde.Example 1 was repeated except that instead of the high molecular weight compound A, a high molecular weight compound B having a weight average molecular weight of 200,000 was used, which was prepared by an ester condensation reaction of an adduct of 1,900 parts of ethylene oxide and 100 parts of polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 2,000 with 20 parts of dimethyl sebacate.
Das Webverfahren wurde zur Herstellung eines guten Gewebes auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gleichmäßig durchgeführt. Das Gewebe wurde bei 300ºC fast vollständig entölt.The weaving process was carried out evenly to produce a good fabric in the same manner as in Example 1. The fabric was almost completely deoiled at 300ºC.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der hochmolekularen Verbindung A eine hochmolekulare Verbindung C mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 170.000 benutzt wurde, die durch eine Esterkondensationsreaktion eines Adduktes von 300 Teilen Ethylenoxid und 100 Teilen Polybutylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5.000 mit 4,6 Teilen Pyromellitsäure- Anhydrid hergestellt wurde.Example 1 was repeated, except that instead of the high molecular weight compound A, a high molecular weight compound C with a weight average molecular weight of 170,000 was used, which was prepared by an ester condensation reaction of an adduct of 300 parts of ethylene oxide and 100 parts of polybutylene glycol having a weight average molecular weight of 5,000 with 4.6 parts of pyromellitic anhydride.
Das Webverfahren wurde zur Herstellung eines guten Gewebes auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gleichmäßig durchgeführt.The weaving process was carried out evenly in the same manner as in Example 1 to produce a good fabric.
Das Gewebe wurde bei 350ºC für eine Zeitspanne von 2 Stunden vollständig entölt.The fabric was completely deoiled at 350ºC for a period of 2 hours.
Die Schlichte der vorliegenden Erfindung, wie in den Beispielen erlangt, hat viele Vorteile wie folgt:The sizing of the present invention as obtained in the Examples has many advantages as follows:
1) Sie ist in kaltem Wasser leicht löslich.1) It is easily soluble in cold water.
2) Da die Lösung eine geringe Viskosität besitzt und keine Schnürenbildung aufweist, ist die Verarbeitbarkeit verbessert, und eine übermäßige Haftung der Schlichte kann verhindert werden.2) Since the solution has a low viscosity and does not form strings, the workability is improved and excessive adhesion of the sizing can be prevented.
3) Sie ist hinsichtlich der filmbildenden Fähigkeit überlegen und führt selbst unter sehr feuchter Bedingung leicht zu einem Film, um Abrieb zwischen den Filamenten zu verhindern.3) It is superior in film-forming ability and easily forms a film even under very humid condition to prevent abrasion between filaments.
4) Sie kann während des thermischen Abbauverfahrens selbst bei niedriger Temperatur fast vollständig entölt werden.4) It can be almost completely deoiled during the thermal degradation process even at low temperatures.
5) Da sie in Wasser und Lösungsmitteln leicht löslich ist, kann sie mit Wasser, Lösungsmitteln, Dampf und dergleichen entölt werden.5) Since it is easily soluble in water and solvents, it can be deoiled with water, solvents, steam and the like.
Demgemäß weist die Schlichte der vorliegenden Erfindung Schlichtungsfähigkeit mit geringem Flusen und einer niedrigen Fadenbruchzahl auf. Sie kann auch im Entölungsverfahren über eine kurze Zeit bei niedriger Temperatur abgebaut werden. Das resultierende Glasgewebe, Roving-Gewebe und dergleichen kann für IC-Substrate, faserverstärkte Kunststoffe und dergleichen ohne Verminderung der elektrischen Charakteristika benutzt werden.Accordingly, the sizing agent of the present invention has sizing ability with low fluffing and a low thread breakage rate. It can also be degraded in the deoiling process over a short time at low temperature. The resulting glass cloth, roving cloth and the like can be used for IC substrates, fiber reinforced plastics and the like without deterioration of electrical characteristics.
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