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DE68910343T2 - Reinigung von tertiärem Butanol. - Google Patents

Reinigung von tertiärem Butanol.

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DE68910343T2
DE68910343T2 DE89300541T DE68910343T DE68910343T2 DE 68910343 T2 DE68910343 T2 DE 68910343T2 DE 89300541 T DE89300541 T DE 89300541T DE 68910343 T DE68910343 T DE 68910343T DE 68910343 T2 DE68910343 T2 DE 68910343T2
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DE
Germany
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tertiary butanol
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crystals
water
mother liquor
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DE89300541T
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DE68910343D1 (de
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Vijai P Gupta
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Lyondell Chemical Technology LP
Original Assignee
Arco Chemical Technology LP
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/78Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by condensation or crystallisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von tertiärem Butanol (tertiäry butyl alcohol = TBA) von hoher Reinheit durch Kristallisation.
  • Tertiäres Butanol ist eine wichtige im Handel vertriebene Chemikalie, die nützlich bei der Herstellung von tertiärem Butylchlorid und tertiärem Butylphenol ist. Auf dem Gebiet synthetischer Parfums ist tertiäres Butanol eine wichtige Rohsubstanz für die Herstellung von künstlichem Moschus. Es ist ein anerkanntes Denaturierungsmittel zur Verwendung in eigentumsrechtlich geschützten Ethanolmischungen sowie in verschiedenen denaturierten Spezialalkoholen. Außerdem wird es in der Herstellung von Isobutylen u.ä. verwendet.
  • Tertiäres Butanol wird verbreitet durch die Oxidation von Isobutan oder aus tertiärem Butylhydroperoxid als Ergebnis der Reaktion mit einem Olefin hergestellt, wodurch eine Oxiranverbindung wie Propylenoxid gebildet und das tertiäre Butyl Hydroperoxid zu tertiärem Butanol umgewandelt wird. Es wird auch durch die Hydratation von Isobutylen hergestellt.
  • TBA, das kommerziell durch die Oxidation von Isobutan zu Hydroperoxid hergestellt wird, weist normalerweise erhebliche Mengen organischer Verunreinigungen wie Aceton, Isopropanol, Methyl-t-butylether, Methylethylketon, t-Butylformiat u.ä. auf, die sich schwer abtrennen lassen.
  • Destillationstechniken sind bei der Abtrennung von Verunreinigungen bis zu einem gewissen Ausmaß wirksam, aber wegen der nahen Siedepunkte von Substanzen wie Isopropanol ist es unpraktisch, tertiäres Butanol von sehr hoher Reinheit durch Destillation abzutrennen und rückzugewinnen.
  • Auch Kristallisationsverfahren haben sich in der Praxis als wenig wirksam erwiesen. Rohes tertiäres Butanol durchläuft über nur wenige Grade der Abkühlung eine vollständige Phasenveränderung von flüssig zu fest, so daß wenig oder keine Stammlauge zur Abtrennung bleibt. Dann lassen sich die Verunreinigungen nicht leicht abtrennen, und durch den raschen Phasenwechsel werden mechanische Probleme verursacht. Um eine Kristallaufschlämmung herzustellen, die frei fließen kann, ist eine sehr genaue Temperatursteuerung erforderlich, da selbst geringste Temperaturveränderungen die Kristallkonzentration stark ansteigen oder abfallen lassen. Außerdem ist es unter solchen Umständen wahrscheinlich, daß Kühlflächen verschmutzt werden oder sogar verstopfen. Hergestellte Kristalle von tertiärem Butanol sind bei einer Temperatur sehr nahe am Schmelzpunkt reinen tertiären Butanols, und im Trennverfahren, z.B. durch Zentrifugieren, schmelzen Kristalle wegen der Energiezufuhr und werden mit der Stammlauge verworfen.
  • Man hat jetzt gefunden, daß die Zugabe kleiner Mengen Wasser zu tertiärem Butanol, das organische Verunreinigungen aufweist, den Gefrierpunkt des Gemischs stark absenkt, so daß das Gemisch auf weit unter den Gefrierpunkt von tertiärem Butanol gekühlt werden kann, wobei sich eine frei fließende Aufschlämmung bildet, die überwiegend reine TBA-Kristalle enthält, die im wesentlichen frei von dem zugesetzten Wasser sind.
  • Weil die Kristalle weit unter ihrem Schmelzpunkt sind, können sie ohne Verlust einfach abgetrennt werden. Das breite Temperaturfenster zwischen der anfänglichen Kristallbildung und der Bildung einer dicken Aufschlämmung macht die Dichte der Aufschlämmung weniger temperaturempfindlich und mindert daher die Notwendigkeit genauester Temperatursteuerung.
  • Erfindungsgemäße wird ein Verfahren zur Reinigung von tertiärem Butanol (TBA) aus Mischungen zur Verfügung gestellt, die auch kleinere Mengen organischer Verunreinigungen enthalten, bei dem man:
  • a) ein Gemisch aus tertiärem Butanol, kleineren Mengen organischer Verunreinigungen und 1 bis 5 Gew.% Wasser bildet,
  • b) dieses Gemisch auf eine Temperatur kühlt, die ausreichend niedrig ist, um eine Aufschlämmung zu bilden, die Kristalle von tertiärem Butanol in der Stammlauge enthält, und
  • c) die Kristalle des tertiären Butanols von der Stammlauge abtrennt.
  • Die Erfindung wird jetzt anhand der Begleitzeichnung näher beschrieben, die in schematischer Form das Fließdiagramm für eine bevorzugte Ausführungsform zeigt.
  • Die Erfindung ist im allgemeinen auf Mischungen von tertiärem Butanol mit kleineren Mengen, z.B. bis zu etwa 15 Gew.%, organischen Verunreinigungen anwendbar. Im Fall von rohem tertiärem Butanol mit höheren Konzentrationen organischer Verunreinigungen ist es meistens einfacher, solche Verunreinigungen durch Destillation auf unter 15 % zu verringern. Die Erfindung läßt sich besonders gut auf Produktströme von tertiärem Butanol anwenden, die aus der Epoxydierung von Olefinen wie Propylen durch die Reaktion mit teritärem Butylhydroperoxid rückgewonnen werden. Diese Ströme von tertiärem Butanol enthalten meistens mindestens 90 % und bevorzugt mindestens 95 % tertiäres Butanol. Auch Ströme von höherer Reinheit, z.B. solche, die 99 % oder mehr tertiäres Butanol enthalten, lassen sich durch diese Erfindung vorteilhaft behandeln.
  • Handelsübliche Ströme von tertiärem Butanol enthalten solche organischen Verunreinigungen, die normalerweise durch dessen Herstellungsverfahren gebildet werden. Zu solchen Verunreinigungen gehören Aceton, Isopropanol, Isobutylenoxid, MTBE, MEK, sec-Butylalkohol, t-Butylformiat, t-Butylacetat, Isobutylformiat u.ä. Auch geringe Mengen Wasser können darin enthalten sein.
  • Erfindungsgemäß wird der Wassergehalt des TBA-Gemischs so eingestellt, daß er mindestens 1 % und vorzugsweise 2 % davon ausmacht. Bevorzugt sollte der Wassergehalt in dem Gemisch 5 Gew.% nicht übersteigen, da die Wirksamkeit von Wasser, den Gefrierpunkt zu senken, über 5 % rasch abnimmt. Wünschenswerterweise sollte der Wassergehalt in dem Gemisch 4 Gew.% nicht übersteigen. Die dabei entstehende Mischung wird dann auf eine Temperatur gekühlt, bei der sich eine frei fließende Aufschlämmung von TBA-Kristallen von hoher Reinheit in flüssiger Stammlauge bildet. Es ist vorteilhaft, das Gemisch auf weit unter den Gefrierpunkt von tertiärem Butanol (25,5ºC) zu kühlen, damit sich die Abtrennung der TBA-Kristalle leicht durchfilhren läßt, aber nicht so weit, daß die Aufschlämmung zu dick zum Fließen wird oder sich dem Festzustand nähert. Im allgemeinen ist die Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 20ºC, bevorzugt 5 bis 15ºC, am vorteilhaftesten.
  • Die Kristallisation und Abtrennung von TBA-Kristallen von hoher Reinheit kann in einem herkömmlichen Apparat erfolgen. Die abgetrennten Kristalle können mit Kristallschmelze gewaschen werden, um die Reinheit noch weiter zu verbessern.
  • Anhand der beigefügten Zeichnung kann die Erfindung näher beschrieben werden.
  • Der Strom tertiären Butanols, der mit kleineren Mengen organischer Verunreinigungen kontaminiert ist, fließt durch die Leitung 1 und wird mit Wasser vermischt, das in einer ausreichenden Menge, um im dabei entstehenden Gemisch mindestens 1 Gew.% Wasser zur Verfügung zu stellen, durch die Leitung 10 eingeführt wird. Bevorzugt wird ausreichend Wasser zugefügt, um im Gemisch 2 % bis 4 % Wasser zur Verfügung zu stellen; die Wasserzugabe sollte nicht so hoch sein, daß Gemische mit mehr als 5 Gew.% Wassser entstehen.
  • Das Gemisch aus tertiärem Butanol, organischen Verunreinigungen und Wasser wird mit der zirkulierenden Kristallisatoraufschlämmung kombiniert, die aus dem Rückhaltetank 2 durch die Leitung 3 eingeleitet wird. Dann fließen die kombinierten Substanzen zur Pumpe 4 und durch die Leitung 5 zum Dünnschichtwärmetauscher 6, in dem tertiäres Butanol von außergewöhnlich hoher Reinheit kristallisiert wird. Wie vorstehend angegeben, wird das Gemisch im Wärmetauscher 6 auf 0ºC bis 20ºC gekühlt, um beste Ergebnisse zu erhalten, bevorzugt auf 5ºC bis 15ºC. Das Kühlmittel wird durch die Leitung 7 in den Wärmetauscher 6 eingeführt und nach indirektem Wärmeaustausch mit dem TBA-Gemisch über die Leitung 8 wieder abgezogen.
  • Die Aufschlämmung aus dem Wärmetauscher 6 wird über die Leitung 9 abgezogen. Der Großteil fließt über die Leitung 11 in den Rückhaltetank 2 und wird von dort wie vorstehend beschrieben wieder zum Wärmetauscher geleitet. Dieser Kreislaufbetrieb ist vorteilhaft, um geeignetes Kristallwachstum zu erreichen.
  • Eine Aufschlämmungsmenge, die der Nettozufuhr von unreinem tertiären Butanol über die Leitung l und Wasser über die Leitung 10 entspricht, wird über die Leitung 12 zur Trennzone 13 geleitet, vorzugsweise zu einer Zentrifuge, wo Stammlauge über die Leitung 14 abgetrennt wird und die hoch reinen TBA-Kristalle über die Leitung 15 entnommen werden.
  • Anstelle der Zentrifuge können auch andere Trennvorrichtungen verwendet werden, um reine TBA-Kristalle von der Stammlauge abzutrennen. Die Stammlauge kann vorteilhaft in Anwendungen verwendet werden, wo sehr hohe Reinheit des tertiären Butanols nicht erforderlich ist; z.B. als Benzinadditiv.
  • Die TBA-Kristalle können zur weiteren Verbesserung der Reinheit z.B. mit Kristallschmelze gewaschen werden.
  • Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Vergleichsbeispiel A TABELLE A Komponente Gew. % Aceton Isopropanol Isobutylenoxid Methyl-t-butylether Methylethylketon sec-Butylalkohol t-Butylformiat Isobutylformiat Wasser andere
  • Beim Abkühlen wurde das Gemisch wolkig mit einer Spur von Kristallen bei 20ºc; bei 18ºC hatte sich eine sehr dicke Aufschlämmung gebildet, die die Rührvorrichtung behinderte.
  • Das Vergleichsbeispiel zeigt den engen Temperaturbereich zwischen dem Beginn der Kristallisation und der Bildung einer dicken, kaum noch bearbeitbaren Aufschlämmung, wodurch die Kristallisation zu einer wenig praktikablen Methode zur Rückgewinnung hoch reinen tertiären Butanols auf herkömmlichem Weg wird.
  • Beispiel 1
  • Man bildete ein Gemisch aus tertiärem Butanol mit kleineren Mengen organischer Verunreinigungen und 2,7 % Wasser. Die Mischung wurde in einem Zwangsumlaufkristallisator kristallisiert, wobei sich bei etwa 12ºC die ersten Kristalle bildeten. Es wurde eine Temperatur von 10ºC mit einer Temperaturdifferenz von etwa 5ºC zwischen Kristallisationslauge und Kühlwasser aufrechterhalten.
  • Man erhielt eine frei fließende Aufschlämmung aus l2 Gew.% TBA-Kristallen von hoher Reinheit in Stammlauge. Die Kristalle wurden durch Zentrifugieren getrennt und ohne Waschen analysiert. Die Reinheit wird weiter verbessert, wenn man die Kristalle mit Kristallschmelze wäscht, um die daran haftende Stammlauge zu verringern. Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der Beschickung, der Kristallschmelze und der Stammlauge: TABELLE I Zusammensetzung, Gew. % Komponente Beschickung Kristallschmelze Stammlauge Me-Formiat Aceton TB-Formiat SB-Formiat IB-Formiat andere **) etwas Feuchtigkeitsaufnahme
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß durch die Anwendung der Erfindung tertiäres Butanol von hoher Reinheit durch Kristallisation einfach aus Gemischen mit organischen Verunreinigungen rückgewonnen werden kann. Auffällig ist, daß das zugesetzte Wasser in den TBA-Kristallen nicht co-kristallisiert.

Claims (5)

1. Verfahren zur Reinigung von tertiärem Butanol aus Mischungen, die auch kleinere Mengen organischer Verunreinigungen enthalten, bei dem man:
a) ein Gemisch aus tertiärem Butanol, kleineren Mengen organischer Verunreinigungen und 1 bis 5 Gew.% Wasser bildet,
b) dieses Gemisch auf eine Temperatur kühlt, die ausreichend niedrig ist, um eine Aufschlämmung zu bilden, die Kristalle von tertiärem Butanol in der Stammlauge enthält, und
c) die Kristalle des tertiären Butanols von der Stammlauge abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gemisch auf eine Temperatur über 0ºC und unter 20ºC gekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch l, bei dem das Gemisch auf eine Temperatur über 5ºC und unter 15ºC gekühlt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Gemisch aus a) 2 bis 4 Gew.% Wasser enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Ausgangsmischung aus tertiärem Butanol mindestens 95 Gew.% tertiäres Butanol enthält.
DE89300541T 1988-02-12 1989-01-20 Reinigung von tertiärem Butanol. Expired - Fee Related DE68910343T2 (de)

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US07/155,411 US4801760A (en) 1988-02-12 1988-02-12 Tertiary butyl alcohol purification

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