DE1768730A1 - Verfahren zur Raffination von 2,6-Xylenol - Google Patents

Description

Meine Akte: 1482 Dr₀J./Hl,

Chernopetrol, zavody pro zpracovani ropy, oborove

reditelstvi, Eraha 2, Nabr. B. Engelse 72

"Vorfahren zur Raffination von 2,6-Xylenol"

Die Enbwicklung chemischer Verfahren für die Erzeugung von Ausgangsrohstoffen für Kunststoffe steht im Zusammenhang mit hohen Bedürfnissen an die Reinheit der Aus-. angsrohstoffe. Besonders die Monomeren werden praktisch chemisch rein gefordert. In dieser Situation _} wo eine Menge von Produkten mittels traditioneller Technologien erzeugt und durch übliche Separationsverfahren ' isoliert wird, ist es bei steigenden Reinheitsbedürfn.issen nötig, neue Raffinationstechnologien auszuarbeiten. ·

2,M-^yIUiIoI hat in letzter Zeit als Monomer zur Erzeugiirr von Kunststoffen des Polyphenylenoxid-Typs Anwendung ;;orunden. ,Sämtliche Verfahren zur Erzeugung von 2,S-Xylcnol, sei es die traditionelle Isolation aus Teeren

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oder die synthetischen Verfahren, mittels deren man ' 2,6-Xylenol erzeugt oder es als Nebenprodukt bei der Fabrikation anderer Phenole, z.B. o-Eresol, gewinnt, stoßen auf das Problem einer schwierigen Isolation des 2,6-Xylenols aus Gemischen mit anderen Phenolen, speziell mit Kresolen und 2,4-Xylenol. Diese Phenole herleiten immer in kleinen oder größeren Mengen das Hauptprodukt und können nicht völlig abgetrennt v/erden. Sc bekommt r.ian durch die Destillation immer ein mehr oder weniger unreines Produkt, das i.ian erst bei weiterer Verarbeitung schwierig und mit hohem Aufwand reinigen muß. Im I¹FlIe der Anwendung von 2,6-Xylenol als Monomer für die Kunststofferzeugung ist es nötig, mit Rücksicht auf die gewünschten Eigenschaften des Polymers die Verunreinigungen aus 2,6-^ylenol vorher zu entfernen und nur ein Honomor hohex* Reinheit weiter zu verarbeiten.

Die aus der Literatur bekannten Ha-finationsverfaiirsn von 2,6-Xylenol haben eine Reihe von Kac-rbeilen. Die \uelirfache Kristallisation aus wässerigem Aethyienglykol (Holländisches Patent 293612/1965, Eanz. Pat. 1,;>96.19V/196^) ist ein sehr wirksames Raffinationsverfahren, mit dem man den Gehalt von Verunreinigungen unter 0,002 ^"herabsetzen kann, jedoch ist es wegen der Notwendigkeit der Lösungsmittelregeneration und einer TemperaturSenkung bis auf -20° C recht kostspielig.

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BAD ORiGfNAL

Die Reinigung-von 2,6-XjIeHOl durch.Alkylierung, zu 2j6-X)ii::oi;li7l, 4_tert,. 3i.it.ylphenol, das man aus dem Gei.iisch abdestilliereii ]:a:in, und die De;;.lk;rlierun[e des reinen Produkts su 2,U-XyI en öl (Holländisches Pat. 29084-7) scheint auch für den ;.roßtechnischen Betriet ungeeignet i:u sein. DurcIi Cioces l:or.r)lizierte Verfahren erhält rein ein Produkt vovi Sj ,j Reinheit, und. kum Srsieleu einer Reinheit, die nit den Liristallisationsvorfahren vergleichbar

' Ü

w"re, Lc": ea :>öti-, eine jSndraf'fination :;■-■ uiiterrieij::ien_o ^w

Diο !Srr-inüuii;:· vorueidet diese ilaciv Daü Veri'akrcr; aei? Kr-i'iiidung zur l'rennimj; aes 2,c-X,Tlenols voii ;;c, lciter.r.e:- Verunreinigungen genetischer Horlrunft, vorv/ie-'end phenolischer Natur, besteht darin, daft die Verunreinigungen durch Abtrennung des gebildeten flüssigen Aliteils abgeschieden werden, der sich bei Erwärmung des rohen 2,ö-Xylenols auf Temperaturen bildet, die um 0,02° bis 20⁰G, vorzugsweise 0,2° - 10⁰C tiefer liegen als der :'ev;ünschte Schmelzpunkt des raffinierten Produktes.

Gegenstand dieser Erfindung ist also ein neues verfahren ;:ur Iic::cu ;un - von 2,6-X.ylenol hoher Reinheit, bei Cem die ü?r.tsac'::c auc.;eixutst v;ird, daß sich aus dem rohen 2,'6r-2ylenol, das durch phenolische Stoffe verunreinigt ist, durch üthitaunn-auf eine dem Schmelzpunkt nahe Temperatur ein

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flüssiger Teil abtrennt, in dem sich die Verunreinigungen ■konzentrieren. In dem festen kristallinen Bestandteil kommt nur das raffinierte 2,6-Xylenol vor.

Das Verfahren nach der Erfindung nutzt mit Vorteil das physikalische Verhalten der beigemengten Phenolisomere aus. Biese Isomere sind zwar durch Destillation und Rektifikation nicht abtrennbar, weisen aber im allgemeinen einen niedrigeren Schmelzpunkt als reines 2,6-Xylenol auf. Beim Erstarren des geschmolzenen rohen 2,6-Xylenols erstarrt zuerst die Komponente mit dem höchsten Schmelzpunkt, das heißt das reine 2,6-Xylenol. Die Verunreinigungen mit niedrigerem Schmelzpunkt werden dann nach der Oberfläche der entstandenen Kristalle stufenweise verdrängt* Hach vollständiger Erstarrung der ganzen Kristallmasse sind die Verunreinigungen oberflächlich oder interkristallin durch adhäsive Kräfte (intermolekulare Kräfte) gebunden. Bei Wiedererwärmung cfer Kristallmasse auf eine dem Schmelzpunkte nahe Temperatur wird die Struktur der Schmelze gelockert und der flüssige Anteil, der ein Konzentrat der Verunreinigungen darstellt, scheidet sich ab. In der zweiten Phase lösen sich aus der Oberflächenschicht der Kristalle weitere Anteile der verunreinigenden Phenolisomere, die in flüssiger Form abfließen.

Denselben Raffinationseffekt erzielt man beim stufenweisen

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BAD ORIGifiÄL

— 5 - ■·· :

Abkühlen der Schmelze van rohem 2,6~3Qylenol auf eine dem Erstarrungspunkt nahe Temperatur. Nach Abscheidung der •kristalle von reinem 2,6-Xylenol wird der verbleibende flüssige Anteil von ihnen abgetrennt.

Der Hauptvorteil dieses Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß es sich um ein Raffinierverfahren handelt, welshes auf rein physikalischen Prinzipien beruht und nur durch die i-lenge der zugeleiteten Wärme in einer Zeiteinheit gesteuert wird. " ■_

Dieses Reinigungsverfahren des 2,6-Xylenols beseitigt völlig alle liachteile des vorher erwähnten Kristallisationsverfahrens aus .Lösungsmitteln, vor allern die Notwendigkeit einer Lösungsmittelregeneration, bei voller Erhaltung seiner hohen Wirksamkeit.
j. - . . . ' .

Beispiel 1 ■■'·"-

)' in einen Elattenkristalllsator von einer Länge 50 cm,

\,- Breite 0,6 cm und Höhe JO cm werden 1000 g von rohem

1; 2,6-Xylenol der Zusammensetzung: 2,6-Xylenol 99»! $>

γ m +. ρ - Kresol 0,75 JlS und o-Kresol 0,15 % eingesetzt.

; Dieser Kristallisator, ist so konstruiert, daß eine gleich-

^;; mäßige Verteilung der durch Zirkulation von>*&rmem Wasser

: in einem Heizmantel zugeleiteten Wärme durch den ganzen

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— & —

Inhalt des Kristallisators gesichert wird. Nach Erstarren der 2,6-Xylenolschmelze wird der Inhalt des Kristallisators 4- Stunden lang bei 4-2,5°C temperiert. In dieser Zeit wurden aus dem Unterteil des Kristallisators 156 g des flüssigen Anteils abgezogen. (Zusammensetzung des flüssigen-« Anteils; m + ρ - Kresol 2,5 #, o-Kresol 0,8 #.) Iiach dieäer Periode wurde die Temperatur im Kristallisator binnen weiterer 4- Stunden auf 44-, 0° C erhöht und weitere 164- g des flüssigen Anteils wurden abgezogen. (Zusammensetzung; m + ρ - Kresol 1,8 j&, o-Kresol 0,15 %·) Bei nochmaliger Erhöhung der Temperatur im Kristallisator auf 45,0° C wurden in einer 4- Stundenperiode weitere IJO g des flüssigen Anteils abgezogen, der 0,4-8 # m + ρ - Kresol und 0,02 °/o o-Kresol enthielt. Das raffinierte 2,5-Xylenol als Rückstand im Kristallisator (550 g) enthielt nur 0,0C£ % m + ρ - Kresol und kein o-Kresol,

Beispiel 2

In die gleiche Einrichtung wie im Falle 1 trägt man 1000 g rohes 2,6-Xylenol ein. Dieses Rohprodukt enthält 1,1 # o-Kresol, 4-,I fo m + ρ - Kresol und 0,2 ja 2,4~Xylenol. Die Kristallmasse wird nach der Erstarrung auf eine Dauer von 4- Stunden auf die Temperatur 37,0 C temperiert und der flüssige Anteil aus dem Kristallisator abgezogen. Nach diesem Zeitintervall wird die Temperatur auf 50 C erhöht und das raffinierte 2,6-Xylenol in verflüssigter

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Form abgelassen· Der ganze Versuch wird nochmals mit gleicher Menge des Ausgangsstoffes wiederholt und die Fraktionen aus den beiden Versuchen werden .vereinigt· Man erhält 770 g des flüssigen Anteils (A) (Zusammensetzungi 2,5 % o-Kresol, 9»2 # m 4- ρ - Kresol und 0,4 # 2,4-Xylenol) und 1 230 g des raffinierten 2,6-Xylenols (B) (Prozentsatz der Beimischungen: 0,2 %o-Kresol, 0,9 $ m + 'p - Kresol und 0,1 % 2,4-X3rlenol).

Die Fraktion B (Raffinat) wird nochmals der fraktionierten Schmelze in einem 4-stündigen -Intervall bei einer Temperatur von 45° C unterzogen, und es bilden sich 632 g des flüssigen Anteils (G), der 0,4 jo e-Kresol, 1,7'ji m.+ ρ "- Kresol und 0,2 JIi 2,4-^rlenol enthält. Das raffinierte 2,6-^rlenoX. aus dieser Reinigungsstufe (D) · in einer Menge von 598 g hat schon eine Reinheit von 99t992 fr. Der flüssige Anteil(A)wird wiederum stufenweise bei einer Temperatur von 34,0° C geschmolzen, wobei sich 485 g des flüssigen Anteils (E) abtrennen, Dieser besteht aus 83,5 # 2,6-Xylenol, 12,4 % m + ρ - ; -Kresol, 3,6 % o-Kresol und 0,5 % 2,4-Xylenol. Der kristallinische Anteil (F) aus dieser Trennung in einer Menge von 2S5 g 2,6-3QfIeHOl weist folgenden Gehalt von Bec'leitstoffen auf: 0,8 ^ o-Kresol, 5,8 <p in + ρ - Kresol und 0,2 <p 2,4-X7lenol. Die vereinigen Anteile ü und F (917 c) mit einem durclisclaiiJtlicheri iiegleitsubstanz-

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Gehalt von 0,5 ⁰Jo o-Kresol, 2,^ %_ rn + ρ - Kresol und. 0,15 % 2,4-Xylenol v/erden zwecks weiterer Trennung nochmals bei 4-5° G geschmolzen und die Ausbeute ergibt 452 g 2,6-Xylenol mit einem Reinheitsgrad von 99, 993

In ganzen v/erden 1 050 g hoch reines Produkt (Anteile D und G) gewonnen.

Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise können die flüssigen Anteile zwecks v/eiterer Erhöhung der Ausbeute noch rationeller verarbeitet werden.

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BAD Ofi;GINA!

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur trennung des 2,6-Xylenols von begleitenden Verunreinigungen genetischer Herkunft, vorwiegend phenolischer Natur,

ι dadurch gekennzeichnet, /

daß die Verunreinigungen durch Abtrennung des gebildeten flüssigen Anteils abgeschieden werden, der sich bei Erwärmung des rohen 2,6-Xylenols auf Temperaturen bildet, die um 0,02° G - 20° C, vorzugsweise 0,2° C - 10° G tiefer liegen als der gewünschte Schmelzpunkt des raffinierten Produktes.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, ,

daß das 2,6-Xylenol bei einer gegebenen Temperatur auf ■

eine Dauer von 1 - 30 Stunden temperiert wird, Vorzugs- ^:

weise 3 - 15. Stunden· ^l

\

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, !

daß man die Temperaturen, die nahe dem Schmelzpunkt des ! 2,6-aürlenpls liegen, durch Erwärmung der Kristallmasse _;

ι ; "d^es 2_tS-Xyrenöir öder" durc1r^lBngsiones~ Abkühlen- des- .

f ! vorher geschmolzenen 2,6-Xylenols, erzielt·

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- ίο -

4. Verfahren nach Absatz 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man den Raffiniervorgang ein- oder mehrstufig durchführt·

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