DE68910563T2

DE68910563T2 - Lichtempfindliches Polymer.

Info

Publication number: DE68910563T2
Application number: DE89303513T
Authority: DE
Inventors: Kouichi Kunimune; Hirotoshi Maeda
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2009-04-11
Also published as: JP2626696B2; EP0337698B1; US5025088A; DE68910563D1; EP0337698A3; KR940010316B1; KR890016421A; JPH0296168A; EP0337698A2

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches hitzebeständiges Polymer und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen neuartigen lichtempfindlichen Poly(amid)imid-Vorläufer von hervorragender Lagerbeständigkeit und hoher Empfindlichkeit, ein Verfahren zur Herstellung des Vorläufers, eine lichtempfindliche Polymerzusammensetzung, die den Vorläufer enthält, und ein Verfahren zur Ausbilding einer strukturierten Poly(amid)imidschicht unter Verwendung des Vorläufers.
Als hitzebeständige lichtempfindliche Materialien werden lichtempfindliche Polyimide weitverbreitet als Rohmaterialien für Isolierschichten von Halbleitern und für Passivierungschichten eingesetzt. Zum Beispiel wird in der Offenlegungsschrift der JP-A-145794/1979 ein Verfahren vorgeschlagen, in dem eine Verbindung, die eine Doppelbindung und eine Aminogruppe enthält, oder ihr quaternäres Salz mit Polyaminsäure vermischt wird. Ferner werden in den Offenlegungsschriften der JP-A- 45746/1980 und der JP-A-100143/1985 andere Verfahren vorgeschlagen, in denen eine ungesättigte Epoxyverbindung oder eine Isocyanatverbindung mit einer Doppelbindung mit der Carboxylgruppe jeder Polyaminsäure zur Reaktion gebracht wird. Die JP-PS-41422/1980 offenbart ein Polymer, in dem eine aktive funktionelle Gruppe, wie z. B. eine Doppelbindung, in die Esterseitenkette der Polyaminsäure eingebaut ist. Außerdem offenbart die Offenlegungsschrift der JP-A-6029/1985 ein Verfahren zur Synthese eines Polyimids unter Verwendung eines vorher synthetisierten Diamins mit einer Doppelbindung.
Das in der obenerwähnten Offenlegungsschrift der JP-A-145794/1979 beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß, da der instabilen Polyaminsäurelösung eine große Menge der aminogruppenhaltigen Verbinding oder ihres quaternären Salzes zugesetzt wird, die Viskosität der Lösing sich mit der Zeit merklich ändert. Elie Verfahren in den Offenlegungsschriften der JP-A-45746/1980 und der JP-A-100143/1985 haben den Nachteil, daß sich die Viskosität wegen der teilweisen Zersetzung der Polyaminsaure und dergleichen andert, wenn die Verbindung welche die lichtempfindliche ungesättigte Gruppe enthalt, mit der Carboxylgruppe der Polyaminsäure zur Reaktion gebracht wird. Weiterhin ist der in den Offenlegungsschriften der JP-A-41422/1980 und der JP-A-6029/1985 beschriebene Prozeß für den Einbau der lichtempfindlichen funktionellen Gruppe kompliziert und sehr kostenaufwendig. Wie aus dem Vorstehenden zu entnehmen ist, treten bei den herkömmlichen Verfahren die verschiedensten Probleme auf, und daher ist es erforderlich, lichtempfindliche Materialen ohne derartige Probleme zu entwickeln.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen neuartigen lichtempfindlichen Poly(amid)imid-Vorläufer mit hervorragender Lagerbeständigkeit, der wenig Verunreinigungen enthält, und ein Verfahren zur einfachen Herstellung des erwähnten Vorläufers, eine lichtempfindliche Polymerzusammensetzung, die den Vorläufer enthält, sowie ein Verfahren zur Ausbildung einer strukturierten Poly(amid)imidschicht unter Verwendung des Vorläufers zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung zielt auf ein lichtempfindliches Polymer mit einer Eigenviskosität von 0,1 bis 5 dl/g, gemessen in N-methyl-2- pyrrolidon bei einer Temperatur von 30 ± 0,01ºC und einer Konzentration von 0,5 g/dl, das eine Struktureinheit enthalt, die sich durch die folgende allgemeine Formel (I) darstellen läßt:
wobei R¹ unabhängig eine dreiwertige oder vierwertige carbozyklische aromatische Gruppe oder heterozyklische Gruppe; R² unabhängig eine aliphatische Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe, eine aromatische aliphatische Gruppe, eine carbozyklische aromatische Gruppe, eine heterozyklische Gruppe oder eine Polysiloxangruppe, R³ und R&sup4; gleich -CH&sub4;-CH=CH&sub2;; in gleich 1 oder 2; n gleich 0 oder 1 sind und m und n der Beziehung 1 ≤ m + n ≤ 2 genügen.
Das lichtempfindliche Polymer mit der Struktureinheit (I) kann dargestellt werden, indem ein Poly(amid)isoimid, das die eine oder andere oder beide Struktureinheiten enthält, die durch die allgemeine Formel (II) bzw. die allgemeine Formel (III) dargestellt sind, mit einem sekundären Amin, das eine lichtempfindliche ungesättigte Gruppe enthält, die sich durch die allgemeine Formel (IV) darstellen läßt, bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC zur Reaktion gebracht wird:
Dabei sind R¹, R², R³, R&sup4; und n die weiter oben definierten Größen.
Dieses lichtempfindliche Polymer mit der Struktureinheit (I) kann in einer lichtempfindlichen Polymerzusammensetzung verwendet werden, welche die nachstehend erwähnten Komponenten (a), (b), (c) und (d) und ein Lösungsmittel aufweist:
(a) das lichtempfindliche Polymer mit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Struktureinheit,
(b) einen Photopolymerisationsinitiator oder Sensibilisator in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das obenerwähnte lichtempfindliche Polymer,
(c) eine Diazidverbindung in einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das lichtempfindliche Polymer, und
(d) eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das lichtempfindliche Polymer.
Außerdem kann diese lichtempfindliche Polymerzusammensetzung zur Herstellung einer strukturierten Poly(amid)imid schicht verwendet werden. Das heißt, die obenerwähnte Zusammensetzung wird zunächst auf ein Substrat aufgebracht und dann bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC vorgebacken. Danach wird die aufgebrachte Verbindung durch eine Maske mit chemisch aktiver Strahlung bestrahlt und anschließend entwickelt. Auf Wunsch wird die Zusammensetzung ferner Spül- und Trocknungsschritten in dieser Reihenfolge unterworfen und dann bei einer Temperatur von 200 bis 500ºC nachgebacken, wodurch man die gewünschte strukturierte Poly(amid)imid-Überzugsschicht erhält.
Ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Polymer mit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Struktureinheit ist. wenn in der Formel (I) m = 1 und n = 0 gilt, ein lichtempfindlicher Polyamidimid-Vorläufer, und in den Fällen m = 1 und n = 1 bzw. m = 2 und n = 0 ein lichtempfindlicher Polyimid-Vorläufer.
Nachstehend wird ausführlich auf ein Verfahren zur Herstellung dieser lichtempfindlichen Polymere Bezug genommen.
Ein Poly(amid)isoimid kann leicht hergestellt werden, indem man bin Reaktionsprodukt entweder eines Tetracarbonsäuredianhydrids oder eines Tricarbonsäureanhydrids oder beider (dabei kann in einem bestimmten Fall sein Derivat gemeint sein, und dies wird später angewandt) nach einem Prozeß, der auf Seite 631 der "Proceedings of Second International Conference on Polyimides" (1985) beschrieben wird, mit einem Diamin reagieren läßt.
Das Tetracarbonsäuredianhydrid, das Tricarbonsäureanhydrid und das Diamin können durch die folgenden Formeln (V), (V') und (VI) dargestellt werden:
wobei Y gleich H oder Cl ist, und
NH&sub2;-R²-NH&sub2; (VI)
Diese Verbindungen werden nachstehend im Detail beschrieben.
Wenn R¹ eine carbozyklische aromatische Gruppe ist, weist R¹ vorzugsweise mindestens einen sechsgliedrigen Ring auf. Insbesondere ist R¹ eine monozyklische aromatische Gruppe, eine kondensierte polyzyklische aromatische Gruppe oder eine polyzyklische aromatische Gruppe mit mehreren kondensierten Ringen oder nichtkondensierten Ringen (diese Ringe sind direkt oder über eine Vernetzungsgruppe miteinander verbunden).
Geeignete Beispiele der Vernetzungsgruppe sind die folgenden:
In den oben angegebenen Formeln ist Q¹ eine Alkylgruppe oder Alkylengruppe mit mehreren substituierten Halogenatomen (vorzugsweise Fluoratomen) und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Q¹ ist eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Allylengruppe.
Q² ist ein Wasserstoffatom, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einem oder mehreren substituierten Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin können Q¹ und Q² jeweils eine Gruppe sein, welche die oben erwähnten Gruppen umfaßt, die durch Zwischenschaltung von zwei Vernetzungsgruppen, z. B. zwei -SO&sub2;-Gruppen, miteinander verbunden sind.
Im Falle einer heterozyklischen Gruppe R¹ lassen sich als Beispiele für die heterozyklische Gruppe eine heterozyklische aromatische Gruppe eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ringes, der Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält, oder eine kondensierte zyklishe Gruppe der obenerwähnten heterozyklischen aromatischen Gruppe und ein Benzolkern anführen.
Die von R¹ dargestellte carbozyklische aromatische Gruppe oder heterozyklische Gruppe kann zum Beispiel durch ein oder mehrere Exemplare einer Nitrogruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Trifluormethylgruppe, eines Halogenatoms (insbesondere eines Fluoratoms), einer Silylgruppe oder einer Sulfamoylgruppe substituiert werden.
Die von R¹ dargestellte Gruppe kann oder kann nicht durch beispielsweise ein oder mehrere Halogenatome (z. B. Fluor, Chlor oder Brom) oder durch eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert werden.
Im Falle einer carbozyklischen aromatischen Gruppe R² ist ein bevorzugtes Beispiel der carbozyklischen aromatischen Gruppe eine monozyklische aromatische Gruppe, eine kondensierte polyzyklishe aromatische Gruppe oder eine nichtkondensierte bizyklische aromatishe Gruppe. Im Falle dieser nichtkondensierten bizyklischen aromatischen Gruppe sind die aromatischen Ringe über eine Vernetzungsgruppe miteinander verbunden. Beispiele für die Vernetzungsgruppe sind die gleichen wie in der Beschreibung zu R¹.
Im Falle einer heterozyklischen Gruppe R² ist ein Beispiel für die heterozyklische Gruppe insbesondere eine heterozyklische aromatische Gruppe eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ringes, der Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält.
Im Falle einer aliphatischen Gruppe R² ist ein Beispiel für die aliphatische Gruppe insbesondere eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine andere Alkylengruppe in der ein Heteroatom, wie z. B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, in der Alkylenkette vorhanden ist.
Im Falle einer alizyklischen Gruppe R² ist ein Beispiel für die alizyklische Gruppe eine Cyclohexylgruppe oder eine Dicyclohexylmethangruppe. Außerdem ist im Falle einer aromatischen aliphatischen Gruppe R² ein Beispiel für die aromatische aliphatische Gruppe insbesondere eine 1,3-, 1,4- oder 2,4-Bis-akylenbenzolgruppe, eine 4,4'-Bis-alkylendiphenylgruppe oder eine 4,4'-Bis- alkylendiphenylethergruppe.
Was R¹ betrifft, ist jedes R¹ vorzugsweise unabhängig eine nichtsubstituierte monozyklische aromatische Gruppe, eine nichtsubstituierte kondensierte polyzyklische aromatische Gruppe oder eine nichtsubstituierte nichtkondensierte bizyklische aromatische Gruppe. Im Falle dieser nichtsubstituierten nichtkondensierten bizyklischen aromatischen Gruppe sind die aromatischen Ringe über eine Vernetzungsgruppe, wie z. B. -O- oder -CO-, miteinander verbunden.
Was andererseits R² betrifft, ist jedes R² vorzugsweise unabhängig eine monozyklische aromatische Gruppe oder eine nichtkondensierte bizyklische aromatische Gruppe, die durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine nichtsubstituierte monozyklische aromatische aliphatische Gruppe oder eine nichtsubstituierte aliphatische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Im Falle einer Polysiloxangruppe R² kann diese Gruppe durch die Formel (VIII) dargestellt werden:
Darin bedeutet R&sup5; unabhängig
wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; R&sup6; bedeutet unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, und l ist ein Wert von 1 ≤ l ≤ 100.
Verbindungsbeispiele für das in der obigen Formel (V) dargestellte Tetracarbonsäuredianhydrid sind die folgenden:
Pyromellitsäuredianhydrid:
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid,
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-etherdianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid,
N,N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamindianhydrid,
3,3',4,4'-Tetracarboxybenzoyloxybenzoldianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid,
Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid,
Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,
Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan.
Als das in Formel (V') dargestellte Tricarbonsäureanhydrid sind Trimellitsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydridchlorid besonders zu bevorzugen.
Als die in der obenerwähnten Formel (VI) dargestellten Diamine werden bekannte Verbindungen verwendet.
Verbindungsbeispiele für die carbozyklischen aromatischen Diamine sind insbesondere:
o-, m- und p-Phenylendiamine, Diaminotoluole, (z. B. 2,4-Diaminotoluol), 1,4-Diamino-2-Methoxybenzol,2,5-Diaminoxylene,1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2-brombenzol, 1,3-Diamino-4- isopropylbenzol, N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl- 2,2-propan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Diaminostilben, 4,4'- Diaminostilben, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzoesäurephenylester, 2,2'-Diaminobenzophenon, 4,4-Diaminobenzophenon, 4,4'- Diaminobenzil, 4-(4'-Aminophenylcarbamoyl)anilin, Bis(4-aminophenyl)phosphinoxid, Bis(3-aminophenyl)methylphosphinoxid, Bis(4- aminophenyl)methylsulfinoxid,Bis(4-aminophenyl)phenylphosphinoxid,Bis(4- aminophenyl)cyclohexylphosphinoxid, N,N-bis(4-aminophenyl)-N-phenylamin, N,N-bis(4-aminophenyl)-N-methylamin, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8- Diaminonaphthalen, 1,5-Diaminonaphthalen, 1,5-Diaminoanthrachinon, Diaminofluoranthen, Bis(4-aminophenyl)diethylsilan, Bis(4-aminophenyl)- dimethylsilan, Bis(4-aminophenyl)tetramethyldisiloxan, 3,4'-Diaminodiphenylether, Benzidin, 2,2'-Dimethylbenzidin, 2,2-Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 4,4'- Bis(aminophenoxy)biphenyl, 2,2'- Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 1,3-Bis(4- aminophenoxy)benzol.
Verbindungsbeispiele für die heterozyklischen Diamine sind:
2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,7- Diaminodibenzofuran, 2,7-Diaminocarbazol, 3,7-Diaminophenothiazin, 2,5- Diamino-1,3,4-thiadiazol, 2,4-Diamino-6-phenyl-s-triazin.
Verbindungsbeispiele für die aliphatischen Diamine sind ferner:
Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethyleniamin, 2,2- Dimethylpropylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5- Dimethylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3- Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyheptamethyiendiamin, 5- Methylnonamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctadecan, 1,2- Bis(3-aminopropoxy)ethan, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethyl-1,3- diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,6-diaminohexan sowie ein durch die Formel
H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;
dargestelltes Diamin.
Geeignete Verbindungsbeispiele für das alizyklische Diamin sind u. a. 1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, und geeignete Verbindungsbeispiele für das aromatische aliphatische Diamin sind u. a. 1,4-Bis(2-methyl-4-aminopentyl)benzo, 1,4-Bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzol, 1,3-bis(aminomethyl)benzol und 1,4-Bis(aminomethyl)benzol
Verbindungsbeispiele für das Diaminopolysiloxan sind ferner:
Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel (im folgenden gelegentlich als "Reaktionslösungsmittel" bezeichnet) für die Herstellung dies erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymers sind:
N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Methylformamid, N-Acetyl-2-pyrrolidon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycoldimethylether, Cyclopentanon, Cyclohexanon Cresol, γ- Butyrolacton, N,N-Diethylacetainid, N,N-Diethylformamid N,N- Diethymethoxyacetamid, Tetrahydrofuran, N-acetyl-2-pyrrolidon, N-methyl-&epsi;- caprolactam und Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan).
Ferner kann die Reaktion zur Darstellung des lichtempfindlichen Polymers in einem gemischten Lösungsmittel erfolgen, das man durch Mischen von zwei oder mehr der oben angegebenen organischen Lösungsmittelarten erhält. Außerdem kann das obenerwähnte organische Lösungsmittel, wenn es verwendet wird, beispielsweise mit einem anderen nichtprotonischen (neutralen) organischen Lösungsmittel verdünnt werden, wie etwa mit einem aromatischen, alizyklischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff oder seinem chlorierten Derivat (z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petrolether oder Methylenchlorid) oder mit Dioxan.
Aus dem obenerwähnten Säureanhydrid und Diamin kann nach einem bekannten Verfahren in Gegenwart des zuvor erwähnten Lösungsmittels eine Poly(amid)aminsäure synthetisiert werden.
In diesem Falle kann man in der Absicht, die Hafteigenschaften am Substrat zu verbessern, ein durch die folgende Formel (VIII) dargestelltes Aminosilan endständig in das Polymer einbauen:
NH&sub2;-R&sup7;-SiR&sup8;3-kXk ...(VIII)
Dabei bedeutet ist R&sup7; gleich -(CH&sub2;)s,
wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; R&sup8; bedeutet unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ist unabhängig eine hydrolytische Alkoxygruppe, Acetoxygruppe oder ein Halogen, und k ist ein Wert von 1 ≤ k ≤ 3.
Verbindungsbeispiele für das durch die Formel (VIII) dargestellte Aminosilan sind:
Aminomethyl-di-n-propoxymethylsilan, (β-Aminoethyl)-di-n- propoxymethylsilan, (β-Aminoethyl)-diethoxyphenylsilan, (β-Aminoethyl)-tri- n-propoxysilan, (β-Aminoethyl)-dimethoxymethylsilan, (γ-Aminopropyl)-di-n- propoxymethylsilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-butoxymethylsilan, (γ- Aminopropyl)-trimethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-triethoxysilan, (γ- Aminopropyl)-di-n-pentoxyphenylsilan, (γ-Aminopropyl)-methoxy-n- propoxymethylsilan, (δ-Aminobutyl)-dimethoxymethylsilan, (3-Aminophenyl)- di-n-propoxymethylsilan, (4-Aminophenyl)-tri-n-propoxysilan, [β-(4- Aminophenyl)-ethyl]-diethoxymethylsilan, [β-(3-Aminophenyl)-ethyl]-di-n- propoxyphenylsilan, [γ-(4-Aminophenyl)-propyl]-di-n-propoxymethylsilan, [γ- (4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxymethylsilan, [γ-(3-Aminophenoxy)- propyl]-di-n-butoxymethylsilan, (γ-Aminopropyl)-methyldimethoxysilan, (γ- Aminopropyl)-methyldiethoxysilan, (γ-Amino propyl)-ethyl-di-n-propoxysilan, 4-Aminophenyltrimethoxysilan, 3-Aminophenyltrimethoxysilan, 4- Aminophenylmethyldimethoxysilan, 3-Aminophenyldimethylmethoxysilan und 4- Aminophenyltriethoxysilan.
Außerdem werden in der Absicht, das Molekulargewicht der Poly(amid)aminsäure zu kontrollieren, zur Zeit der Reaktion ein monofunktionelles Säureanhydrid oder ein Amin verwendet. Verbindungsbeispiele für das monofunktionelle Säureanhydrid oder das Amin sind u. a. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Anilin und Monoallylamin.
Die so synthetisierte Polyaminsäure läßt sich leicht in ein Polyisoimid umwandeln, zum Beispiel durch ein Dehydratisierungsmittel wie etwa N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid oder Trifluoressigsäureanhydrid, entsprechend dem Verfahren, das in den obenerwähnten "Proceedings of Second International Conference on Polyimides" bzw. in der US-PS-3 282 498 beschrieben wird. In diesem Falle wird manchmal, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, eine Imidgruppe gebildet.
Die Reaktion von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid als Dehydratisierungsmittel mit der Polyaminsäure wird weiter oben dargestellt, aber es ist nicht immer notwendig, daß die gesamte Aminsäure in das Isoimid umgewandelt wird. Mit abnehmendem Anteil des Isoimids im Polymer nimmt jedoch der Anteil der anzulagernden lichtempfindlichen Gruppe ebenfalls ab, mit dem Ergebnis, daß sich die Empfindlichkeit des Polymers verschiechtert. Folglich ist es günstig, wenn ein möglichst großer Anteil der Aminsäure in das Isoimid umgewandelt wird.
Als nächstes wird diesem Poly(amid)isoimid das durch die Formel (IV) dargestellte sekundäre Amin zugesetzt, und die Reaktion zwischen ihnen erfolgt in Gegenwart des Reaktionslösungsmittels. Günstig ist, wenn das sekundäre Amin nahezu äquimolar mit dem Isoimid ist; es kann allerdings auch über oder unter dem äquimolaren Wert liegen. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 100ºC, vorzugsweise bei etwa 10 bis 30ºC. Die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 0,2 bis 30 Stunden, vorzugsweise bei etwa 1 bis 10 Stunden.
Auf diese Weise kann man das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte erfindungsgemäße lichtempfindliche Polymer erhalten. Die Eigenviskosität dieses Polymers, vom Standpunkt der Filmbildungseigenschaften gesehen, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 dl/g. Diese Eigenviskosität (ηinh) läßt sich durch die folgende Formel darstellen:
ηinh = (lnη/η&sub0;)/C
Darin bedeuten η eine Viskosität des Polymers, die bei einer Temperatur von 30 ± 0,01ºC und einer Konzentration von 0,5 g/dl in einem Lösungsmittel mit dem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen wird, η&sub0; eine Viskosität des gleichen Losungsmittels, gemessen bei der gleichen Temperatur mit dem gleichen Viskosimeter, und C eine Konzentration des Polymers, d. h. 0,5 g/dl.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Polymer kann im Lösungszustand gelagert werden, und es läßt sich auch im festen Zustand als Pulver oder Masse lagern, die hergestellt werden, indem man die Polymerlösung einer großen Menge eines Nichtlösers oder inaktiven Lösungsmittels zusetzt, um das Polymer abzuscheiden, und dann das niedergeschlagene Polymer abfiltert und trocknet.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Polymerzusammensetzung besteht aus den obenerwähnten Komponenten (a), (b), (c), (d) und dem Lösungsmittel.
Das lichtempfindliche Polymer (a) enthält die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Struktureinheit, aber diese Struktureinheit braucht nicht 100% aller Struktureinheiten auszumachen. In der Praxis wird es jedoch bevorzugt, daß die Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel (I) in einem Anteil von 30 Mol-% oder mehr von allen Struktureinheiten vorhanden ist. Die anderen Struktureinheiten, die nicht mit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Struktureinheit identisch sind, werden im allgemeinen nicht besonders abgegrenzt, weisen praktisch aber eine oder mehrere Arten der folgenden Struktureinheiten auf.
Die Konzentration des lichtempfindlichen Polymers in der lichtempfindlichen Polymerzusammensetzung liegt im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%.
Verbindungsbeispiele für den obenerwähnten Photopolymerisationsinitiator oder Sensibilisator (b) sind die folgenden:
Benzoin, Benzoinether, Benzophenon, p,p'-Dimethylbenzophenon, 4,4'- Bis(diethylaminobenzophenon), Michlers Keton, 2-Nitrofluoren, 5- Nitroacenaphthen, 4-Nitro-1-naphthylamin, Anthron, 1,9-Benzanthron, Dibenzalaceton, Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 1-Nitropyren, 1,8- Dinitropyren, Pyren-1,6-chinon, Cyanoacridin, Benzochinon, 1,2- Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon und 1,2-Benzanthrachinon.
Diese Verbindungen können einzeln oder kombiniert eingesetzt werden.
Die Menge des Photopolymerisationsinitiators oder Sensibilisators liegt im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das lichtempfindliche Polymer.
Beispiele der obenerwähnten Diazidverbindung sind etwa 2,6-Di(p- azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 2,6-Di(p-azidobenzal)cyclohexanon, 4,4'- Diazidochalkon, 4,4'-Diazidobenzalaceton, 4,4'-Diazidostilben, 4,4'- Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidodiphenylmethan und 4,4'Diazidodiphenylamin.
Diese Diazidverbindungen können einzeln oder kombiniert eingesetzt werden.
Der Anteil der Diazidverbindung liegt im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das lichtempfindliche Polymer.
Beispiele für die obenerwähnte Verbindung (d) mit Kohlenstoff- Doppelbindung sind:
Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Benzylacrylat, Carbitolacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Diacetonacrylamid, N,N'- Methylenbisacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
Diese Verbindungen können einzeln oder kombiniert eingesetzt werden.
Der Anteil der Verbindung (d) mit der Kohlenstoff-Doppelbindung liegt im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das lichtempfindliche Polymer.
In der vorliegenden Erfindung können zusätzlich Sekundärmaterialien, wie z. B. ein Vernetzungsmittel, ein Farbstoff und ein Pigment, verwendet werden. Das Vernetzungsmittel ist zum Beispiel ein bekanntes mehrwertiges Thiol, wie z. B. Pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionat) oder Pentaerythritoltetra(mercaptoacetat), und wird in einem Anteil von 10 Gew.- % oder weniger eingesetzt, bezogen auf das lichtempfindliche Polymer.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Polymerzusammensetzung läßt sich erhalten, indem man die Verbindungen (a), (b), (c) und (d) in dem zuvor genannten Verhältnis in dem obenerwähnten Reaktionslösungsmittel auflöst.
Als nächstes wird auf ein Verfahren zur Ausbildung einer strukturierten Poly(amid)isoimid-Schicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung Bezug genommen.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann durch ein bekanntes Mittel, z. B. durch Schleuderbeschichtung, Tauch- oder Sprühkopieren, auf ein Substrat aufgebracht werden, wie z. B. auf einen Silizium-Wafer, eine Metallplatte, eine Kunststoffplatte oder eine Glasplatte. Die Überzugsschicht wird dann über eine Zeitspanne von einigen Minuten bis zu einigem - zig Minuten unter Anwendung einer Heizeinrichtung, wie z. B. eines Elektroofens oder einer Heizplatte, bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC vorgebacken, um den größten Teil des Lösungsmittels daraus zu entfernen. Später wird eine Negativmaske auf die Überzugsschicht gelegt, und letztere wird dann durch die Maske hindurch mit chemisch aktiver Strahlung bestrahlt. Beispiele für chemisch aktive Strahlung sind u. a. Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlung, ferne Ultraviolettstrahlung und sichtbares Licht, und vor allem die Ultraviolettstrahlung und die ferne Ultraviolettstrahlung sind besonders günstig. Dann werden die unbestrahlten Teile der Schicht durch eine Entwicklerlösung aufgelöst und entfernt, wodurch eine Reliefstruktur entsteht. Die Entwicklerlösung kann unter den obenerwähnten Reaktionslösungsmitteln ausgewählt werden, und es kann auch eine Mischung aus dem Lösungsmittel und einem niederen Alkohol wie etwa Methanol, Ethanol oder Propanol, der als Nichtlöser oder inaktives Lösungsmittel für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Polymer dient, als Entwicklerlösung verwendet werden. Auf Wunsch wird die Reliefstruktur mit dem obenerwähnlen Nichtlöser gespült und, wenn dies gewünscht wird, weiter bei einer Temperatur von 150ºC oder weniger getrocknet, wodurch die Reliefstruktur stabilisiert werden kann. Außerdem kann die Überzugsschicht in einem optionalen Schritt nach dem Vorbackprozeß vom Substrat abgelöst und als einfacher Film verwendet werden. Das Polymer der durch das Entwickeln ausgebildeten Reliefstruktur liegt in Form eines Vorläufers vor und wird daher anschließend über eine Zeitspanne von einigen -zig Minuten bis zu einigen Stunden auf eine Temperatur von 200 bis 500ºC, vorzugsweise auf 300 bis 400ºC erhitzt, so daß die strukturierte Poly(amid)imidschicht ausgebildet wird. In diesem Falle läuft die chemische Reaktion wie folgt ab:
Wie aus der obigen chemischen Reaktion ersichtlich, wird das lichtempfindliche Polymer thermisch zersetzt und bildet das Poly(amid)imid.
Auf diese Weise kann man aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymer die strukturierte hitzebeständige Poly(amid)imidschicht erhalten.
Das erfindungsgemäße neuartige lichtempfindliche Polymer läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren leicht herstellen. Außerdem besitzt die erfindungsgemäße lichtempfindliche Polymerzusammensetzung, d. h. die Lösung, in der geeignete Zusätze in einem Lösungsmittel gelöst sind, eine praktisch ausreichende Empfindlichkeit und gestattet die Ausbildung einer guten Struktur. Darüberhinaus hat die erfindungsgemäße lichtempfindliche Polymerzusammensetzung eine hervorragende Lagerbeständigkeit, und daher verändert sich die Dicke des daraus hergestellten Films kaum mit der Zeit.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Polymer ist in Form von elektronischen Materialien anwendbar, insbesondere in Form von Materialien für Passivierungsschichten von Halbleitern, gedruckten Schaltungen sind dergleichen.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, wobei aber der Schutzumfang der Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt werden soll.
An erster Stelle werden Bezugsbeispiele für die Darstellung von Poly(amid)isoimiden beschrieben, die in den entsprechenden Beispielen verwendet werden.

Bezugsbeispiel 1

Ein mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Stickstoffaustauschvorrichtung ausgestatteter 1-Liter-Kolben wurde an einer Thermostatkammer angebracht. In diesen Kolben wurden 500 g entwässertes und gereinigtes N-methyl-2- pyrrolidon (im folgenden einfach als NMP bezeichnet), 60,39 g (0,302 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether (im folgenden einfach als DDE bezeichnet) sind 2,46 g (0,0431 Mol) Monoallylamin eingebracht, und die Lösung wurde gerührt, um die Komponenten in NMP aufzulösen. Danach wurden der Lösung 104,13 g (0,323 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden einfach als BTDA bezeichnet) zugesetzt, und die Reaktion wurde 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC durchgeführt, wodurch man eine Polyaminsäure mit einem endständig angelagerten Monoallylamin erhielt. Dieser Lösung wurden ferner 133,27 g (0,646 Mol) N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid (im folgenden einfach als DCC bezeichnet) zugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 10 Stunden lang bei dieser Temperatur durchgeführt, wodurch weißer N,N'-Dicyclohexylharnstoff abgeschieden wurde. Der so abgelagerte weiße Niederschlag wurde abgefiltert, und das entstehende Filtrat wurde tropfenweise einer großen Acetonmenge zugesetzt, so daß ein Polyisoimid abgeschieden wurde. Dieses Produkt wurde durch Filtration gesammelt und über Nacht unter vermindertem Druck bei 50ºC getrocknet, wodurch das Polyisoimid isoliert wurde.

Bezugsbeispiel 2

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorrichtungen wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 64,89 g (0,150 Mol) Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]sulfon in 500 g N,N'-Dimethylacetamid aufgelöst, der Lösung wurden 53,71 g (0,167 Mol) BTDA zugesetzt und die Reaktion wurde dann 8 Stunden lang bei 15 bis 20ºC ausgeführt. Danach wurden 6,40 g (0,0300 Mol) 4-Aminophenyltrimethoxysilan zugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 3 Stunden lang fortgeführt, so daß man eine Polyaminsäure mit endständig angelagertem Silan erhielt. Dieser Lösung wurden 70 g (0, 339 Mol) DCC zugesetzt, und die Reaktion wurde 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 30 bis 40ºC ausgeführt, so daß weißer N,N'- Dicyclohexylharnstoff abgeschieden wurde. Der so abgelagerte weiße Niederschlag wurde dann abgefiltert, und das entstehende Filtrat wurde in der gleichen Weise behandelt wie in Bezugsbeispiel 1, wodurch ein Polyisoimid isoliert wurde.

Bezugsbeispiel 3

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorrichtungen wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 83,82 g (0,388 Mol) 4,4'- Diaminodiphenylsulfid in 500 g NMP aufgelöst, der Lösung wurden 67,61 g (0,310 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt, und die Reaktion wurde dann 5 Stunden lang bei 15 bis 20ºC ausgeführt. Danach wurden 15,20 g (0,155 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und die Reaktion wurde 5 Stunden lang weitergeführt, so daß man eine Polyaminsäure mit endständig angelagertem Maleinsäureanhydrid erhielt. Dieser Lösung wurden 123,78 g (0,600 Mol) DCC zugesetzt, und die Reaktion wurde 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC ausgeführt, so daß weißer N,N'- Dicyclohexylharnstoff abgeschieden wurde. Der so abgelagerte weiße Niederschlag wurde dann abgefiltert, und das entstehende Filtrat wurde in der gleichen Weise behandelt wie in Bezugsbeispiel 1, wodurch ein Polyisoimid isoliert wurde, in dem ein Teil der Polyaminsaure in ein Isoimid umgewandelt war.

Bezugsbeispiel 4

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorrichtungen wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 63,79 g (0,319 Mol) DDE in 500 g NMP aufgelöst, der Lösung wurden 61,21 g (0,319 Mol) Trimellitsäureanhydrid zugesetzt, und die Reaktion wurde dann 5 Stunden lang bei 20 bis 30ºC ausgeführt, um ein Additionsprodukt zu bilden. Danach wurden weiter 131,62 g (0,638 Mol) DCC der Lösung zugesetzt, und die Reaktion wurde 20 Stunden lang weitergeführt, so daß die Umwandlung der Aminsäure in ein Isoimid und die Kondensation der endständigen Aminogruppe und einer Carboxylgruppe gleichzeitig erzielt wurden, um eine Lösung zu erhalten, die ein Polyamidisoimid enthielt. Abgeschiedener N,N'- Dicyclohexylharnstoff wurde dann aus dieser Lösung abgefiltert, und das entstehende Filtrat wurde in der gleichen Weise behandelt wie in Bezugsbeispiel 1, wodurch ein Polyamidisoimid isoliert wurde.

Bezugsbeispiel 5

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorrichtungen wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 33,38 g (0,0813 Mol) 2,2- Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 39,23 g (0,0813 Mol) 2,2-Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan in 500 g NMP aufgelöst, und ferner wurden 52,40 g (0,163 Mol) BTDA der Lösung zugesetzt, und die Reaktion wurde dann 10 Stunden lang bei 10 bis 15ºC ausgeführt, um eine Polyaminsäure zu bilden. Danach wurden dieser Polyaminsäurelösung 67,25 g (0,326 Mol) DCC zugesetzt, und die Reaktion wurde 15 Stunden lang bei dieser Temperatur weitergeführt, so daß weißer N,N'-Dicyclohexylharnstoff abgeschieden wurde. Dieser weiße Niederschlag wurde aus der Lösung abgefiltert, und das entstehende Filtrat wurde dann in der gleichen Weise behandelt wie in Bezugsbeispiel 1, wodurch ein Polyisoimid isoliert wurde.

Bezugsbeispiel 6

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorrichtungen wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 53,64 g (0,184 Mol) 1,3-Bis(4- aminophenoxy)benzol und 2,40 g (0,00966 Mol) 1,3-Bis(3- aminopropyl)tetramethyldisiloxan in 500 g NMP aufgelöst, der Lösung wurden ferner 69,15 g (0,193 Mol) Diphenylsulfon-3,3',4,4'- tetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt, und die Reaktion wurde dann zur Ausbildung einer Polyaminsäure 10 Stunden lang bei 20 bis 30ºC ausgeführt. Danach wurden dieser Polyaminsäurelösung 79,63 g (0,386 Mol) DCC zugesetzt, und die Reaktion wurde 20 Stunden lang bei dieser Temperatur weitergeführt, so daß weißer N,N'-Dicyclohexylharnstoff abgeschieden wurde. Dieser weiße Niederschlag wurde aus der Lösung abgefiltert, und das entstehende Filtrat wurde dann in der gleichen Weise behandelt wie in Bezugsbeispiel 1, wodurch ein Polyisoimid isoliert wurde.

Beispiel 1

Ein mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Stickstoffaustauschvorrichtung ausgestatteter 200-Milliliter-Kolben wurde an einer Thermostatkammer angebracht. In diesen Kolben wurden 50 g entwässertes und gereinigtes NMP, 50 g γ-Butyrolacton und 20 g des in Bezugsbeispiel 1 synthetisierten Polyisoimids eingebracht, und die Mischung wurde gerührt, um die Komponenten in NMP aufzulösen. Der Lösung wurden ferner 8,18g (0,0842 Mol) Diallylamin zugesetzt, und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC ausgeführt. Die resultierende Reaktionslösung wurde tropfenweise einer großen Acetonmenge zugesetzt, so daß ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Polymer abgeschieden wurde. Der so abgelagerte Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und dann unter reduziertem Druck über Nacht bei 50ºC getrocknet, wodurch das Polymer isoliert wurde. Das so gewonnene erfindungsgemäße Polymer hatte eine Eigenviskosität von 1,21 dl/g in NMP. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polymers ist in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorrichtungen wie in Beispiel 1 wurden 20 g des im Bezugsbeispiel 2 synthetisierten Polyisoimids einer Menge von 100 g NMP zugesetzt und die Mischung wurde dann gerührt, um das Polyisoimid darin aufzulösen. Dieser Lösung wurden 5,66 g (0,0583 Mol) Diallylamin zugesetzt, und die Reaktion wurde dann 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC ausgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 1, wodurch ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Polymer isoliert wurde. Dieses Polymer hatte eine Eigenviskosität von 0,55 dl/g in NMP.

Beispiel 3

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorrichtungen wie in Beispiel 1 wurden 20 g des im Bezugsbeispiel 3 synthetisierten Polyisoimids einer Menge von 100 g NMP zugesetzt, und die Mischung wurde dann gerührt, um das Polyisoimid darin aufzulösen. Dieser Lösung wurden ferner 6,92 g (0,0712 Mol) Diallylamin zugesetzt und die Reaktion wurde dann 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 15 bis 20ºC ausgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 1, wodurch ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Polymer isoliert wurde. Dieses Polymer hatte eine Eigenviskosität von 0,42 dl/g in NMP.

Beispiel 4

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorrichtungen wie in Beispiel 1 wurden 20 g des im Bezugsbeispiel 4 synthetisierten Polyisoimids einer Menge von 100 g NMP zugesetzt, und die Mischung wurde dann gerührt, um das Polyisoimid darin aufzulösen. Dieser Lösung wurden ferner 5,45 g (0,0561 Mol) Diallylamin zugesetzt und die Reaktion wurde dann 5 Stunden lang bei 10 bis 15ºC und weitere 2 Stunden lang bei 60ºC ausgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 1, wodurch ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Polymer isoliert wurde. Dieses Polymer hatte eine Eigenviskosität von 0,38 dl/g in NMP.

Beispiel 5

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorrichtungen wie in Beispiel 1 wurden 20 g des im Bezugsbeispiel 5 synthetisierten Polyisoimids einer Menge von 100 g NMP zugesetzt und die Mischung wurde dann gerührt, um das Polyisoimid darin aufzulösen. Dieser Lösung wurden ferner 5,56 g (0,0572 Mol) Diallylamin zugesetzt und die Reaktion wurde dann 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 30 bis 40ºC ausgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 1, wodurch ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Polymer isoliert wurde. Dieses Polymer hatte eine Eigenviskosität von 1,80 dl/g in NMP.

Beispiel 6

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorrichtungen wie in Beispiel 1 wurden 20 g des im Bezugsbeispiel 6 synthetisierten Polyisoimids einer Menge von 100 g NMP zugesetzt, und die Mischung wurde dann gerührt, um das Polyisoimid darin aufzulösen. Dieser Lösung wurden ferner 6,60 g (0,0679 Mol) Diallylamin zugesetzt und die Reaktion wurde dann 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 30 bis 40ºC ausgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 1, wodurch ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Polymer isoliert wurde. Dieses Polymer hatte eine Eigenviskosität von 0,94 dl/g in NMP.

Beispiel 7

In 25,5 g NMP wurden je 4,5 g der in den Beispielen 1 bis 6 synthetisierten erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymere aufgelöst, und der Lösung wurden ferner ein Photopolymerisationsinitiator oder ein Sensibilisator, eine Diazidverbindung und/oder eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Doppelbindung zugesetzt, um eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Polymerzusammensetzung herzustellen. Als nächstes wurde diese Zusammensetzung mittels Schleuderbeschichtung auf einen Silizium- Wafer aufgebracht und dann 1 Stunde lang bei 80ºC vorgebacken, um auf dem Wafer eine gleichmäßige Überzugsschicht auszubilden. Danach wurde die Überzugsschicht durch die Maske hindurch mit einer Ultrahochdruck- Quecksilberdampflampe (20 mW/cm²) bestrahlt, wobei die Bestrahlungsdauer variiert wurde. Die bestrahlte Schicht wurde dann in eine Mischlösung aus 4 Volumteilen NMP und 1 Volumteil Ethylalkohol getaucht, um die Schicht zu entwickeln, und die entwickelte Überzugsschicht wurde dann in Ethylalkohol gespült und anschließend getrocknet, wodurch eine scharfe Reliefstruktur entstand. Die Empfindlichkeit wurde als die Bestrahlung definiert, die bis zum Erreichen eines Verhältnisses von 0,5 der verbleibenden Schichtdicke zur Dicke der aufgebrachten Schicht erforderlich war. Die so erhaltene Reliefstruktur wurde dann 30 Minuten lang bei 200ºC und eine weitere Stunde lang bei 400ºC in einem Elektroofen gebrannt, aber zu diesem Zeitpunkt zeigten sich keine Risse in der Struktur. Anhand des Infrarot-Absorptionsspektrums wurde bestätigt, daß nach dem Brennen alle lichtempfindlichen Polymere in Poly(amid)isoimid umgewandelt waren. Das Infrarot- Absorptionsspektrum des in Beispiel 7-1 hergestellten Polymers (nach dem Brennen) ist in Fig. 2 dargestellt. Außerdem wurden zur Prüfung der zeitlichen Stabilität der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymere die Rotationsviskositäten der lichtempfindlichen Polymerzusammensetzungen unmittelbar nach der Herstellung und nach einer Lagerzeit von 1 Monat bei Raumtemperatur gemessen, um die zeitliche Änderung der Rotationsviskositäten zu untersuchen. Hierbei ist die obenerwähnte Rotationsviskosität die mit einem Viskosimeter vom Typ E (Hersteller Tokyo Keiki Co.; Warenzeichen VISONIC EMD) gemessene Viskosität. Die gemessenen Rotationsviskositäten der lichtempfindlichen Polymerzusammensetzungen in den entsprechenden Beispielen sind im Detail in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorrichtungen wie in Beispiel 1 wurde eine Polyaminsäurelösung mit einer Eigenviskosität von 1,1 dl/g aus 100 g NMP, 12,34 g (0,0383 Mol) BTDA sind 7,66 g (0,0383 Mol) DDE synthetisiert. Dieser Lösung wurden 14,19 g (0,0766 Mol) Dimethylaminoethylmethacrylat zur Herstellung einer lichtempfindlichen Polymerlösung zugesetzt. Danach wurden 30 g dieser Lösung als Probe entnommen, und der Probelösung wurden die in Tabelle 1 angegebenen Zusätze hinzugefügt, wodurch man eine lichtempfindliche Polymerzusammensetzung erhielt. Als nächstes wurde für die so erhaltene Polymerzusammensetzung ein Lichtempfindlichkeitstest ausgeführt, und die zeitliche Stabilität bes lichtempfindlichen Polymers wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Fig. 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum des in Beispiel 1 erhaltenen erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymers, und Fig. 2 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymers von Beispiel 7-1 (nach dem Brennen). TABELLE 1 LICHTEMPFINDLICHES POLYMER INITIATOR ODER SENSIBILISATOR DIAZID-VERBINDG. Beispiel Vergleichsbeispiel 1 Polymer in Beisp. Polymer in Vergleichsbeisp. Michlers Keton 2-Nitrofluoren 0,65 g 5-Nitroacenaphthen 1-Nitropyren 0,2 g *1) A-1: 2,6-Di(p-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon *3) A-2: 2,6-Di(p-azidobenzal)cyclohexanon TABELLE 1 (Fortsetzg.) VERBINDUNG MIT KOHLENSTOFF-DOPPELBINDUNG EMPFINDLICHKEIT (SCHICHTDICKE) ROTATIONSVISKOSITÄT (cP) (Nach 1 Monat)/(Unmittelbar nach der Herstellung) Beispiel Vergleichsbeisp. *2) M-1: Trimethylpropantrimethacrylat *4) M-2: Pentaerythritoltriacrylat

Claims

1. Lichtempfindliches Polymer mit einer Eigenviskosität von 0,1 bis 5 dl/g, gemessen in N-methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30 ± 0,01ºC und einer Konzentration von 0,5 g/dl, welches Struktureinheiten mit der folgenden Formel enthält:

wobei R¹ eine dreiwertige oder vierwertige carbozyklische aromatische Gruppe oder heterozyklische Gruppe; R² eine aliphatische Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe, eine aromatishe aliphatische Gruppe, eine carbozyklische aromatische Gruppe, eine heterozyklische oder eine Polysiloxangruppe ist; R³ und R&sup4; -CH&sub2;-CH=CH&sub2; sind; m gleich 1 oder 2, n gleich 0 oder 1 und die Summe von m und n gleich 1 oder 2 ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Polymers, das Struktureinheiten der Formel (I) gemäß der Definition in Anspruch 1 enthält, in welchem Verfahren ein Poly(amid)isoimid, das Struktureinheiten mit den

und/oder

enthält, wobei R¹, R² und n die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben, mit einem sekundären Amin der Formel

wobei R³ und R&sup4; -CH&sub2;-CH=CH&sub2; sind, zur Reaktion gebracht wird.

3. Lichtempfindliche Polymerzusammensetzung, die aufweist:

(a) das lichtempfindliche Polymer, das Struktureinheiten nach der in Anspruch 1 definierten Formel (I) enthält;

(b) einen Photopolymerisationsinitiator oder einen Sensibilisator in einem Anteil von jeweils 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das lichtempfindliche Polymer;

(c) eine Diazidverbindung in einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen aus das lichtempfindliche Polymer; und

(d) eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das lichtempfindliche Polymer;

zusammen mit einem Lösungsmittel.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Photopolymerisationsinitiator oder Sensibilisator Benzoin, Benzomether, Benzophenon, p,p'-Dimethylbenzophenon, 4,4-Bis(diethylaminobenzophenon), Michlers Keton, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenaphthen, 4-Nitro-1-naphthylamin, Anthron, 1,9-Benzanthron, Dibenzalaceton, Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 1-Nitropyren, 1,8-Dinitropyren, Pyren-1,6-chinon, Cyanoacridin, Benzochinon, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon oder 1,2-Benzanthrachinon ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Diazidverbindung 2,6-Di(p- azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 2,6-Di(p-azidobenzal)cyclohexanon, 4,4'- Diazidochalkon, 4,4'-Diazidobenzalaceton, 4,4'-Diazidostilben, 4,4'- Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidodiphenylmethan oder 4,4'Diazidodiphenylamin ist.

6. Verfahren zur Ausbildung einer strukturierten Poly(amid)imidschicht auf einem Substrat mit den folgenden Schritten: Aufbringen der lichtempfindlichen Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3 auf das Substrat; Vorhärten der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 30 bes 150ºC; Bestrahlen der Zusammensetzung durch eine Maske zum Aushärten der strahlungsexponierten Teile; Entwickeln; nach Wunsch Spülen und Trocknen der Zusammensetzung in dieser Reihenfolge; und Nachhärten der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 200 bis 500ºC.