DE68907666T2

DE68907666T2 - Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Kautschukpulvern.

Info

Publication number: DE68907666T2
Application number: DE1989607666
Authority: DE
Inventors: Roelof Heezen; Johan Mettinus Hoving
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-08-09
Filing date: 1989-08-09
Publication date: 1993-10-28
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: EP0357120A1; EP0357120B1; DE68907666D1; JPH0288640A; GB8818875D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen, Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen. Noch spezieller bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von solchen Teilchen über eine Koagulation von Kautschuklatex.
Obwohl die erzeugte Masse von synthetischen Kautschuken in Form von Ballen verfügbar ist, scheint eine wachsende Nachfrage für Kautschuke zu bestehen, die in Form von rieselfähigen Teilchen, beispielsweise pulverisierten Kautschuken, erzeugt werden. Derartige pulverisierte Kautschuke haben den Vorteil, daß sie fließfähig und leichter zu handhaben sind, Eigenschaften, die neue Möglichkeiten beim Transport bieten, und auch bei bestimmten Kautschukcompoundierungsarbeitsgängen, wie bei kontinuierlichen Compoundierungsarbeitsgängen, vorteilhaft sind.
Eine Voraussetzung für solche pulverige Kautschuke ist, daß die Teilchen klebfrei und lagerstabil sind. Für die meisten Typen von pulverigen Kautschuken kann eine solche Kombination von Eigenschaften nur erhalten werden, wenn besagte Teilchen auch einen inerten Füllstoff enthalten und darüber hinaus einer Nachbehandlung zur Herabsetzung der Oberflächenklebrigkeit unterworfen worden sind.
Verfahren zur Herstellung von solchen Kautschukteilchen sind bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 4 374 941 und 4 375 497 beschrieben und umfassen ein Mischen einer wässrigen Rußdispersion mit einem Kautschuklatex, Koagulieren dieses Gemisches in einem Ein- oder Zweistufenkoagulierungsverfahren, gefolgt von einem Versehen der koagulierten Suspension mit einem Überzugsharz, wobei das Überzugsharz besteht aus einem Gemisch aus einem Styrol/Butadien-Harz und einem Styrol/ α-Methylstyrol- oder einem Polystyrolharz, enthaltend ein Gemisch von zugegebenen grenzflächenaktiven Verbindungen, und wobei das Überzugsharz bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 90ºC koaguliert wird.
Obwohl die derart hergestellten, Ruß enthaltenden Kautschukteilchen den Anspruch erheben, klebfrei und fließfähig zu sein, empfindet man, daß der Verfahrensweg, über den diese Kautschukteilchen hergestellt werden, im Hinblick auf die zahlreichen damit verbundenen Stufen uninteressant ist. Weiterhin ist es auch vorstellbar, daß die Anwesenheit von verhältnismäßig hohen Konzentrationen von für den Teilchenüberzugsarbeitsgang erforderlichen grenzflächenaktiven Verbindungen außer den über den Kautschuklatex und die Rußdispersion eingeführten grenzflächenaktiven Verbindungen nicht immer erwünscht ist. Somit kann geschlossen werden, daß noch eine Notwendigkeit für eine weitere Verbesserung bei der Herstellung von klebfreien, fließfähigen, Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen besteht.
Das vorliegender Erfindung zugrunde liegende Problem ist das Entwickeln eines Verfahrens zur Herstellung von klebfreien, fließfähigen, Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen, die nicht einen oder mehrere der vorgenannten Nachteile haben.
Als ein Ergebnis kontinuierlicher und ausgedehnter Forschungen und Versuche wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Kautschukteilchen, wie vorstehend beschrieben, über ein einfaches Verfahren herzustellen, in dem sofort gebildete, Füllstoff enthaltende Kautschukteilchen einer Nachbehandlung unterworfen werden, die nicht die Anwesenheit von weiteren grenzflächenaktiven Verbindungen oder von verhältnismäßig großen Mengen von Reagenzien erfordert.
Die Erfindung stellt demzufolge ein Verfahren für die Herstellung von klebfreien, rieselfähigen, Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen zur Verfügung, das umfaßt:
(a) die Zugabe eines Kautschuklatex und eines festen Füllstoffs zu einem gerührten, wässrigen, koagulierenden Medium in einem pH-Bereich von 0 bis 4,5 und bei einer solchen Geschwindigkeit, um eine wässrige Aufschlämmung von Füllstoffenthaltenden Kautschukteilchen zur Verfügung zu stellen,
(b) Behandeln der wie unter (a) hergestellten Kautschukteilchen mit einem Halogenierungsmittel, um eine Aufschlämmung von halogenierten, Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen mit einem durschschnittlichen Halogengehalt von mindestens 0,1 Massenprozent, berechnet auf Kautschuk, zur Verfügung zu stellen, und
(c) Isolieren und Trocknen der wie unter (b) hergestellten halogenierten, Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen. Das in der ersten Stufe des Verfahrens vorliegender Erfindung verwendete wässrige Koagulierungsmedium besteht im allgemeinen aus einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Koagulierungsmittels. Derartige geeignete Koagulierungsmittel umfassen wasserlösliche Mineralsäuren und organische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure und Essigsäure, sowie wasserlösliche Salze, die sich von Mineralsäuren ableiten, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Zinksulfat und Alminiumsulfat. Bevorzugte wässrige Koagulierungsmedien beim Verfahren vorliegender Erfindung sind solche, die auf einer Säure und einem Salz basieren. Besonders bevorzugt ist ein wässriges Koagulierungsmedium, das auf Schwefelsäure und Aluminiumsulfat basiert.
Die Menge der verwendeten Säure muß ausreichend sein, eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert in dem zuvor erwähnten Bereich von 0 bis 4,5 zur Verf+ügung zu stellen. Vorzugsweise liegt der pH-Wert des Koagulierungsmediums im Bereich von 1 bis 3,5. Der Salzgehalt des wässrigen Koagulierungsmediums wird im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 1 Massenprozent liegen.
Die Art, in der das wässrige Koagulierungsmedium gerührt wird, sollte so sein, daß auf Zugabe des Kautschuklatex und des Füllstoffs zu besagtem Koagulierungsmedium eine ausreichende Scherspannung auf die zugegebenen Bestandteile ausgeübt wird, um sie in dem Koagulierungsmedium in Form von diskreten Teilchen zu dispergieren, d.h. daß eine Bildung einer wässrigen Aufschlämmung von Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen gebildet wird. Rühren ist eine sehr zweckmäßige Methode zum Bewegen des Koagulierungsmediums.
Außer der Rührgeschwindigkeit wird die Bildung der diskreten Kautschukteilchen weiterhin durch eine Anzahl von Verfahrensveränderlichen beeinflußt, wie der Geschwindigkeit der Zugabe von Latex und Füllstoff, dem pH-Wert des Koagulierungsmediums und der Natur des Latex.
Wie vorstehend stillschweigend bemerkt wurde, werden der Latex und der Füllstoff zu dem Koagulierungsmedium für eine Zeitdauer zugegeben, wobei die Zugabe beispielsweise eine lineare oder eine stufenweise Zugabe ist. Sollte die Zugabe des Latex und des Füllstoffs zu einem gegebenen Koagulierungsmittel nicht zu der gewünschten Teilchenbildung führen, kann dies dann durch eine oder mehrere der folgenden Änderungen bei den Verfahrensbedingungen behoben werden: (a) Erhöhen der Rührgeschwindigkeit (b) Herabsetzen der Zugabegeschwindigkeit, (c) Herabsetzen des Kautschukgehalts des Latex und (d) Erhöhen des pH-Wertes des Koagulierungsmediums
Im allgemeinen kann die Bildung von diskreten Teilchen durch eine groBe Anzahl von Kombinationen der vorstehend erwähnten Verfahrensveränderlichen bewirkt werden. Was die einzelnen Veränderlichen betrifft, ist die Art und die Geschwindigkeit des Rührens natürlich von der Vorrichtung abhangig und kann somit nicht unbegrenzt variiert werden. Ein Erhöhen der Rührgeschwindigkeit oberhalb der erforderlichen Mindestbedingungen für die Bildung der diskreten Kautschukteilchen wird im allgemeinen in einer Herabsetzung der durchschnittlichen Teilchengröße liegen. Andererseits wird ein Erhöhen der Zugabegeschwindigkeit von Latex und Füllstoff, innerhalb dessen Bereich noch Kautschukteilchen gebildet werden, eine Erhöhung der durchschnittlichen Teilchengröße liefern.
Für einen gegebenen Kautschuklatex bezieht sich die Leichtigkeit der Dispersion des Latex in dem Koagulierungsmedium auf den Kautschukgehalt des besagten Latex. Im allgemeinen wird der Kautschukgehalt der Kautschuklatices, die beim Verfahren vorliegender Erfindung verwendet werden können, im Bereich von 5 bis 25 Massenprozent liegen. Wenn demzufolge als Ergebnis eines zu hohen Kautschukgehalts die Bildung von diskreten Kautschukteilchen nicht möglich oder nur unter ziemlich extremen Bedingungen möglich ist, wie sehr niedrige Zugabegeschwindigkeiten des Latex und/oder extrem hohe Rührgeschwindigkeit, wird im allgemeinen ein Herabsetzen des Kautschukgehalts des Latex, beispielsweise Verdünnen des Kautschuklatex, eine vorteilhafte Wirkung auf die Leichtigkeit der Dispersion haben (oder Einfachheit). Schließlich wird die Bildung von diskreten Kautschukteilchen auch durch den pH-Wert des Koagulierungsmediums beeinflußt. Ein niedriger pH-Wert ergibt eine schnelle Koagulation, während ein verhältnismäßig hoher pH-Wert eine niedrige Koagulationsgeschwindigkeit ergibt, wodurch die Dispersion des Latex und Füllstoffs gefördert wird.
Obwohl beim Verfahren vorliegender Erfindung der Kautschuklatex und der Füllstoff zusammen zu dem wässrigen Koagulationsmedium gegeben werden können, z.B. durch Vermischen des Kautschuklatex mit dem Füllstoff oder vorzugsweise mit deren wässriger Dispersion, wird der getrennten Zugabe von Kautschuklatex und Füllstoff der Vorzug gegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Latex und Füllstoff in das Koagulationsmedium über eine kontinuierliche oder stufenweise Zugabeverfahrensweise eingebracht werden, wobei die Zugabegeschwindigkeiten jeder der zuzugebenden Bestandteile gleich oder verschieden sein können. Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensweise, wobei ein Teil des Füllstoffs zuerst in dem Koagulierungsmedium dispergiert wird, bevor man mit der Zugabe des Latex und des Restes des Füllstoffs beginnt.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung sollte der Ausdruck "Füllstoff enthaltende Kautschukteilchen" so interpretiert werden, daß er auch solche Teilchen umfaßt, die mehr als einen Füllstoff, wie nachstehend definiert, enthalten. Folglich sollte der Ausdruck "Fullstoff" auch so interpretiert werden, daß er sich auf mehr als einen Füllstoff oder auf Gemische von Füllstoffen bezieht.
Die Verfahrensweise, bei der Kautschuklatex und Füllstoff getrennt zugegeben werden, ist sehr zweckmäßig, wenn die Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen auf mehr als einem Typ von Füllstoffen basieren, sie ist besonders zweckdienlich bei der Herstellung solcher Teilchen, bei denen beispielsweise die Art und/oder Verteilung des Füllstoffs oder der Füllstoffe im inneren Teil der Teilchen verschieden zu demjenigen der äußeren Teile dieser Teilchen sein sollte.
Im allgemeinen wird der Füllstoff in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk angewendet. Vorzugsweise wird der Füllstoff in einem Bereich von 20 bis 70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet.
Die Menge des Kautschuklatex und des Füllstoffs, die zweckmäßigerweise zu dem wässrigen Koagulierungsmedium zugegeben werden können, ist nicht kritisch und kann über weite Bereiche variieren. Vorzugsweise wird das Volumen der zugegebenen Bestandteile 70 bis 90 Vol% des Endvolumens umfassen, d.h. des kombinierten Volumens des wässrigen Koaguierungsmediums und der zugegebenen Bestandteile.
Während der Zugabe von Latex und Füllstoff zu dem Koagulierungsmedium ist es vorteilhaft, daß der pH-Wert des Koagulierungsmediums mehr oder weniger konstant bleibt. Sollte sich jedoch der pH-Wert im Verlauf der Zugabe von Latex und Füllstoff erhöhen, kann dies dann durch beispielsweise eine oder mehrere Zugaben von Säure kompensiert werden.
Die Kautschuklatices, die zweckmäßigerweise beim Verfahren vorliegender Erfindung verwendet werden können, schließen solche Latices ein, die auf Styrol/Butadien-Kautschuk, Styrol/ Isopren-Kautschuk, Styrol/Piperylen-Kautschuk, Polybutadien- Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Butadien/Acrylnitril-Kautschuk basieren, sowohl die entsprechenden Kautschuke, die auf vinylsubstituierten aromatischen Monomeren beruhen. Latices, die auf ölgestreckten Kautschuken basieren, können ebenfalls verwendet werden. Auf Styrol/Butadien-Kautschuk basierende Latices sind bevorzugt.
Im Zusammenhang vorliegender Erfindung bezieht sich der Ausdruck "Füllstoff" nicht nur auf feste, inerte, anorganische Füllstoffe, wie sie üblicherweise bei der Kautschukcompoundierung verwendet werden, sondern es wird auch berücksichtigt, daß sie andere, feste, inerte, wasserlösliche Verbindungen umfassen, die gewöhnlich bei der Herstellung von Kautschukcompoundierungen verwendet werden. Geeignete Füllstoffe umfassen Ruß, auf Siliciumdioxid basierende Füllstoffe, wie solche Füllstoffe vom Tontyp, Fettsäuren, Carboxylate, die auf solchen Fettsäuren basieren, wie Natrium- und Zinkstearat, Antioxidantien, Beschleuniger, Vulkanisationsmittel und dergleichen.
Zur Vervollkommnung der Latex- und Füllstoffzugabe und deren Dispersion in dem wässrigen Koagulationsmedium werden die Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen mit einem Halogenierungsmittel behandelt, um eine mögliche Oberflächen-klebfähigkeit herabzusetzen. Diese Behandlung kann durch die Zugabe von beispielsweise einer wässrigen Lösung von Cl&sub2; oder Br&sub2; zu der Aufschlämmung durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe einer wässrigen Lösung von Verbindungen, wie Alkalimetallund Erdalkalimetall-hypochlorite und -hypobromite. Solche zweckmäßigen Verbindungen umfassen NaOCl, KOCl, NaOBr, KOBr, Ca(OCl)&sub2; und Ca(OBr)&sub2;. Diese Verbindungen stellen das erforderliche entsprechende Halogen in situ als Ergebnis der Reaktion mit Säure zur Verfügung. NaOCl ist ein bevorzugtes Halogenierungsmittel. Bei dieser Ausführungsform ist bevorzugt, daß der pH-Wert der wässrigen Auschlämmung nicht höher als etwa 1 liegt. Sollte der pH-Wert der wässrigen Aufschlämmung höher sein als der bevorzugte Wert, dann kann es zweckmäßig sein, ihn durch Zugabe von Säure einzustellen. Die Menge des zuzugebenden Halogenierungsmittels sollte ausreichend sein, um Kautschukteilchen mit einem durchschnittlichen Halogengehalt von mindestens 0,1 Masseprozent zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Halogengehalt im Bereich von 0,5 bis 2,5 Massenprozent. Zweckmäßigerweise kann die Halogenierung der Kaut-schukteilchen bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40ºC durchgeführt werden, obwohl niedrigere und höhere Temperaturen nicht ausgeschlossen sind.
Die haloigenierten Kautschukteilchen können dann aus dem wässrigen Medium, beispielsweise durch Filtrieren und anschließendes Waschen mit Wasser und Trocknen, isoliert werden.
Das Verfahren vorliegender Erfindung, wie es vorstehend beschrieben ist, ermöglicht nicht nur herzustellende Füllstoff enthaltende Kautschudkteilchen, die in der Größe variieren, sondern bietet auch die Möglkichkeit, Füllstoff enthaltende Kautschukteilchen herzustellen, die in der Form variieren, beispielsweise von nahezu kugelförmigen Teilchen bis zu flockenförmigen Teilchen. Man nimmt an, daß zahlreiche der Verfahrensveränderlichen, wie Art und Geschwindigkeit des Rührens, des pH-Werts, des Koagulierungsmediusms, der Natur des Kautschuklatex, des Kautschuk/Füllstoff-Verhältnisses, allesamt eine Wirkung auf die schließliche Teilchenform haben. Für ein gegebenes System wurde eine sehr hohe Scherwirkung gefunden, was zu mehr oder weniger flockenförmigen Teilchen führt, während Bedingungen mit geringerer Scherwirkung die Bildung von mehr oder weniger kugelförmigen, Füllstoff enthaltenden Teilchen zu begünstigen neigen. Mehr oder weniger kugelförmige Teilchen sind ohne Zweifel vorteilhaft im Hinblick auf die Leichtigkeit ihrer Handhabung.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, für die folgende Informationen zur Verfügung gestellt werden:
Die verwendeten Kautschuklatices wurden als Zwischenprodukte aus der Herstellung von zwei handelsüblichen Styrol/Butadien-Kautschukgütegraden genommen, wobei beide einen durchschnittlichen Styrolgehalt im Bereich von 22,5 bis 24,5 Massenprozent haben, d.h. "CARIFLEX 1509 und "CARIFLEX 1712" (Warenname), wobei der letztgenannte Kautschuk ein ölgestreckter Kautschuk mit einem Gehalt von 37,5 Gewichtsteilen eines hocharomatischen Strecköls je 100 Gewichtsteile Kautschuk ist. Beide Latices hatten einen Kautschukgehalt von 21,3 Massenprozent.
Der in den Beispielen verwendete Rußfüllstoff war ein Rußtyp gemäß ASTM HAF N339.

Untersuchung der Lagerstabilität:

die Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen wurden 12 Monate in Glasgefäßen gelagert. Bei einem Beispiel wurden die erzeugten Teilchen auch unter einer Belastung gelagert, weil die Last einer Lagerhöhe von 1 m entsprach.
Teilchengröße (Gewichtsfraktionen) wurde mittels Sieben bestimmt.

Beispiele I und II

Herstellung von Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen unter Anwendung eines Styrol/Buradien-Kautschuklatex in Kombination mit Ruß und Natriumstearat.

Koagulierungsmedium:

1500 g Wasser wurden mit 98massenprozentiger H&sub2;SO&sub4; angesäuert, um einen pH-Wert von 2,5 zu erreichen, gefolgt durch Zugabe von 12 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;18H&sub2;O.

Teilchenherstellung

Zu dem vorstehend erwähnten Koagulationsmedium, das in einem 10 Liter-Reaktionsgefäß, versehen mit zwei Staublechen und ausgerüstet mit einem sechsblättigen "Rushton"-Turbinenrührer mit einem dr/dT-Wert von 0,4 (= Verhältnis von Durchmesser des Rührers/Durchmesser des Reaktionsgefäßes), wurden 150 g Ruß zugegeben und unter Rühren darin despergiert. Anschließend wurden Latex (Typ 1509) und Ruß stufenwesie und getrennt zu dem kontinuierlich gerührten Koagulationsmedium zugegeben. Die Rußzugabe war beendet, wenn der gesamte Latex außer 0,5 Liter zugegeben worden war. Gleichzeitig mit den letzten 0,5 Litern Latex wurden 12 g Natriumstearat getrennt und stufenweise zugefügt. Während der Koagulation wurde der pH-Wert des Koagulierungsmediums auf 2,5 mit einer intermittierenden Zugabe von wenigen Milliliter 98massenprozentiger H&sub2;SO&sub4; gehalten.
Nach Beendigung der Koagulationsstufe wurde der pH-Wert durch Zugabe von weiterer H&sub2;SO&sub4; auf 1 erniedrigt. Anschließend wurden 150 g einer 10massenprozentigen wässrigen Natriumhypochloritlösung in die angesäuerte Aufschlämmung eingerührt, und das Rühren wurde 5 Minuten beibehalten.
Schließlich wurden die Kautschukteilchen durch Filtrieren isoliert, mit Wasser bis zum Neutralzustand gewaschen und getrocknet. Das anfängliche Trocknen wurde durch Anordnen der Kautschukteilchen auf Absorptionspapier während weniger Stunden durchgeführt, gefolgt von einem endgültigen Trocknen in einem Fließbett während einer Stunde bei 20ºC.
Die Verfahrenseinzelheiten und die Teilchendaten sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Tabelle I Beispiel Koagulierungsmedium, pH-Wert Rührgeschwindigkeit, Ruß, vordispergiert, Latex (1509), zugegebener Ruß, Natriumstearat, Latexzugabezeit Natriumhypochloritlösung Teilchenform Teilchengröße (Massenprozent) Lagerstabilität etwa nahezu kügelförmig Proben beider Beispiele blieben rieselfähig, wenn sie 12 Monate bei 20ºC gelagert wurden.

Beispiele III bis VII

Herstellung von Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen unter Anwendung eines Latex, bezogen auf einen ölgestreckten Kautschuk, in Kombination mit Ruß und Natriumstearat.
Die Verfahrensweise wie in den Beispielen I und II beschrieben wurde wiederholte jedoch in einem kleineren Maßstab, d.h. durch Verwenden eines Zweiliter-Reaktionsgefässes, versehen mit vier Stauscheiben und ausgerüstet mit einem ähnlichen Rührer wie in den Beispielen I und II und mit 400 ml Koagulationsmedium. Bei diesen Versuchen wurde der pH-Wert des Koagulationsmediums von 1,5 bis 3,0 und die Rührgeschwindigkeit von 1500 bis 2000 Umdrehungen je Minute variiert, während die Latexzugabe von 15 bis 120 Minuten variiert wurde. Der Latex basierte auf einem ölgestreckten Kautschukl (1712). Das Natriumstearat wurde diskontinuierlich mit den letzten 50 ml des Latex zugegeben. Verfahrenseinzelheiten und Produktdaten sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Tabelle II Beispiel Coagulationsmedium pH-Wert Rührgeschwindigkeit, Ruß, vordispergiert, Latex (1712), zugegebener Ruß, Natriumstearat, Latex-Zugabezeit, Natriumhypochloritlösung Teilchenform* Teilchengröße * f: Flocken, fs: abgeflachte Kügelchen, ns: nahezu kugelförmig
Proben von den nach den Beispielen IV bis VII hergestellten Teilchen blieben rieselfähig nach einer Lagerung von 12 Monaten bei 20ºC. Eine Probe aus Beispiel IV wurde einen Tag lang bei 20ºC unter Belastung gelagert, entsprechend einer Belastungshöhe von etwa 0,75 m. Nach Entfernen der Belastung wurden die Teilchen wieder rieselfähig, wenn sie geschüttelt wurden.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von klebfreien, rieselfähigen, Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen, das umfaßt

(a) die Zugabe eines Kautschuklatex und eines festen Füllstoffs zu einem gerührten, wässrigen, koagulierenden Medium mit einem pH-Bereich von 0 - 4,5 und bei einer solchen Geschwindigkeit, um eine wässrige Aufschlämmung von Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen zur Verfügung zu stellen,

(b) Behandeln der wie unter (a) hergestellten Kautschukteilchen mit einem Halogenierungsmittel, um eine Aufschlämmung von halogenierten, Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen mit einem durchschnittlichen Halogengehalt von mindestens 0,1 Massenprozent, berechnet auf Kautschuk, zur Verfügung zu stellen, und

(c) Isolieren und Trocknen der wie unter (b) hergestellten halogenierten, Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen.

2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das koagulierende Medium eine wässrige Lösung einer Mineralsäure oder einer organischen Säure und ein sich von einer Mineralsäure ableitendes Salz umfaßt.

3. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei der pH-Wert im Bereich von 1 - 3,5 liegt.

4. Ein Verfahren wie in Anspruch 2 oder 3 beansprucht, wobei der Salzgehalt in dem koagulierenden Mittel im Bereich von 0,2 bis 1 Massenprozent liegt.

5. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4 beansprucht, wobei das koagulierende Mittel auf einer Kombination von Schwefelsäure und Aluminiumsulfat basiert.

6. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, wobei der Kautschuklatex und der Füllstoff vor dem Zugeben zu dem koagulierenden Medium gemischt werden.

7. Ein Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, wobei der Kautschuklatex mit einer wässrigen Dispersion des besagten Füllstoffs vermischt wird.

8. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, wobei der Kautschuklatex und der Füllstoff getrennt zu dem wässrigen koagulierenden Medium zugefügt werden.

9. Ein Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei ein Teil des Füllstoffs in dem koagulierenden Medium vordispergiert wird, bevor die Zugabe des Kautschuklatex und des restlichen Füllstoffs beginnt.

10. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, wobei die Zugabe des Kautschuklatex und des Füllstoffs eine kontinuierliche oder eine stufenweise Zugabe ist.

11. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht, wobei mehr als ein Füllstoff verwendet wird.

12. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 beansprucht, wobei der Kautschukgehalt des Latex im Bereich von 5 bis 25 Massenprozent liegt.

13. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 beansprucht, wobei der Kautschuklatex auf einem ölgestreckten Kautschuk basiert.

14. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 beansprucht, wobei der Kautschuklatex auf einem Styrol/Butadien-Kautschuk basiert.

15. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 beansprucht, wobei der Füllstoff in einer Menge von 0,1 - 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk angewendet wird.

16. Ein Verfahren wie in Anspruch 15 beansprucht, wobei der Füllstoff in einer Menge von 20 - 70 Gewichtsteilen angewendet wird.

17. Ein Verfahren wir in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 beansprucht, wobei das Halogenierungsmittel aus der Gruppe, umfassend Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hypochlorite und -hypobromite ausgewählt ist.

18. Ein Verfahren wie in Anspruch 17 beansprucht, wobei das Alkalimetall-hypochlorit Natriumhypochlorit ist.

19. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18 beansprucht, wobei der durchschnittliche Halogengehalt der Füllstoff enthaltenden Kautschukteilchen im Bereich von 0,5 - 2,5 Massenprozent, berechnet auf Kautschuk, liegt.