DE68906565T2

DE68906565T2 - Verfahren zur Herstellung von elektrolytisch chromatiertem Stahlblech.

Info

Publication number: DE68906565T2
Application number: DE89102673T
Authority: DE
Inventors: Hirohide Furuya; Hiroki Iwasa; Toyofumi Watanabe
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1988-02-27
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2009-02-17
Also published as: EP0330921A2; KR910005240B1; EP0330921A3; AU3004089A; EP0330921B1; US4898649A; KR890013224A; JPH01219195A; JPH0637713B2; DE68906565D1; AU605021B2

Description

ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG

Beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisch chroinatierten Stahlblechs in folgenden Stufen:
Intermittierende mehrmalige kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung des Stahlblechs in einem sauren elektrolytischen Chroinatierbad. Mindestens einer dieser mehrfachen Durchgänge der kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung erfolgt bei einer hohen elektrischen Stromdichte im Bereich von 75 - 200 A/dm² zur Bildung eines Chromatierungsfilms, umfassend eine metallische Chromschicht als untere Schicht mit zahlreichen körnigen Vorsprüngen auf ihrer gesamten Oberfläche und eine hydratisierte Chromoxidschicht als obere Schicht, auf mindestens einer (Ober-) Fläche des Stahl blechs. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elektrolytisch chromatierte Stahlblech besitzt ausgezeichnete Sekundärfarbhaftung und Schweißbarkeit und weist einen zufriedenstellenden Oberflächenfarbton auf. HINWEIS AUF FÜR DIE ERFINDUNG RELEVANTE PATENTE, ANMEL- DUNGEN UND VERÖFFENTLICHUNGEN
Soweit uns bekannt, sind die folgenden für die vorliegende Erfindung relevanten Dokumente des Stands der Technik veröffentlicht:
(1) Provisorische japanische Patentveröffentlichung (JPOS) Nr. 62-54 096 vom 9. Mai 1987 und
(2) "Metal Surface Technology", eine Zeitschrift der Metal Finishing Society of Japan, Band (Jahrgang) 35, Nr. 7, S. 34-38, herausgegeben am 1. Juli 1984.
Die Inhalte der obigen Dokumente des Standes der Technik bzw. Vorveröffentlichungen werden nachstehend unter der Überschrift "HINTERGRUND DER ERFINDUNG" erörtert werden.

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen chromatierten Stahlblechs, das auf mindestens einer Oberfläche eines Stahlblechs einen Chromatierungsfilm aus einer metallischen Chromschicht als untere Schicht und einer hydratisierten Chromoxidschicht als auf der metallischen Chromschicht gebildete obere Schicht aufweist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist ein elektrolytisch chromatiertes Stahlblech bekannt, das auf mindestens einer Oberfläche eines Stahl blechs einen Chromatierungsfilm aus einer metallischen Chromschicht als untere Schicht und einer hydratisierten Chromoxidschicht als eine auf der metallischen Chromschicht gebildete obere Schicht aufweist. Die metallische Chromschicht als die untere Schicht weist üblicherweise eine Dicke von etwa 0,005 µm bis etwa 0,03 µm auf; die hydratisierte Chromoxidschicht als die obere Schicht besitzt üblicherweise eine Dicke von etwa 0,01 µm bis etwa 0,04 µm.
Verfahren zur Herstellung des angegebenen elektrolytisch chromatierten Stahlblechs lassen sich grob in die beiden folgenden Klassen einteilen:
(1) Einschrittverfahren:
Dieses Verfahren umfaßt eine kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung in einem sauren elektrolytischen Chromatierbad mit mindestens einer Komponente in Form von Chromsäureanhydrid, Chromat und Bichromat als Hauptkomponente und mit mindestens einer Komponente in Form von Schwefelsäure, Sulfat und einer Fluorverbindung als Hilfskomponente, um auf mindestens einer (Ober-) Fläche des Stahlblechs gleichzeitig eine metallische Chromschicht als untere Schicht und eine hydratisierte Chromoxidschicht als obere Schicht zu bilden.
(2) Zweischrittverfahren
Dieses Verfahren umfaßt zunächst eine kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung in einem sauren elektrolytischen Chromatierbad mit mindestens einer Komponente in Form von Chroinsäureanhydrid, Chromat und Bichromat als Hauptkomponente und mit mindestens einer Komponente in Form von Schwefelsäure, Sulfat und einer Fluorverbindung als Hilfskomponente, um auf mindestens einer (Ober-) Fläche des Stahlblechs gleichzeitig eine metallische Chromschicht als untere Schicht und eine hydratisierte Chromoxidschicht als obere Schicht zu bilden (erste(r) Schritt oder Stufe); sodann wird nach dem Entfernen der so gebildeten hydratisierten Chromoxidschicht durch Auflösung das Stahlblech, von dem die hydratisierte Chromoxidschicht entfernt worden ist, einer zweiten kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung in einem anderen sauren elektrolytischen Chromatierbad mit mindestens einer Komponente in Form von Chromsäureanhydrid, Chromat und Bichromat als Hauptkomponente unterworfen, um auf der metallischen Chromschicht als untere Schicht erneut eine neue hydratisierte Chromoxidschicht als eine obere Schicht zu bilden (zweite(r) Schritt oder Stufe).
Das auf oben beschriebene Weise hergestellte elektrolytisch chromatierte Stahlblech ist nicht nur bezüglich der Korrosionsbeständigkeit, sondern auch bezüglich der Lack- oder Farbhaftung zwischen dem Chromatierungsfilm und einem darauf gebildeten Lack- oder Farbfilm, d.h. einer Primärfarbhaftung, ausgezeichnet, und es ist im Vergleich zu verzinntem Stahlblech weniger kostenaufwendig. Das elektrolytisch chromatierte Stahlblech wird daher verbreitet anstelle von verzinntem Stahlblech als Werkstoff für Dosen, wie eine Nahrungsmitteldose, ein Eimer, eine 18 l-Kanne und eine Ölkanne, verwendet. Eine gelötete Dose aus dem verzinnten Stahlblech, bestehend aus einem oberen Deckel, einem unteren Deckel (Boden) und einer Trommel (einem Zylinder) mit verlöteter Naht, ist als Dose für ein alkoholfreies Getränk benutzt worden. Als Ersatz für die gelötete Dose ist in neuerer Zeit eine aus dem elektrolytisch chromatierten Stahlblech hergestellte geklebte Dose mit einem oberen Deckel, einem unteren Deckel (Boden) und einer Trommel, deren Naht mittels eines Nylon-Klebstoffs geklebt ist, verwendet worden. Die geklebte Dose aus dem elektrolytisch chromatierten Stahlblech hat aus den folgenden Gründen allgemeine Annahme gefunden: Die geklebte Dose aus dem elektrolytisch chromatierten Stahlblech ist billiger als die aus dem verzinnten Stahlblech hergestellte, gelötete Dose. Wenn ferner die gek lebte Dose mit einem kohlensäurehaltigen Getränk gefüllt wird oder ist, sickert letzteres in keinem Fall an der Naht heraus, und der Unterdruckgrad in der Dose nimmt aufgrund der ausgezeichneten Primärfarbhaftung des elektrolytisch chromatierten Stahlblechs in keinem Fall ab.
Eine geklebte Dose wird üblicherweise nach einem Verfahren mit folgenden Stufen hergestellt: Ausbilden eines Lack- oder Farbfilms auf beiden Flächen eines elektrolytisch chromatierten Stahlblechs gegebener Abmessung, anschließendes Formen des elektrolytisch chromatierten Stahlblechs mit den darauf befindlichen Farbfilmen zu einer Trommel (einem Zylinder) einer Dose, Verkleben der Naht der Überlappungsbereiche der Trommel mit einem Klebmittel und nachfolgendes Befestigen je eines oberen und eines unteren Deckels an der Trommel mit der so verklebten Naht.
Die auf diese Weise hergestellte geklebte Dose aus dem elektrolytisch chromatierten Stahlblech kann mit einem Hochtemperatur-Inhalt, wie zum Sterilisieren auf eine Temperatur von 90 - 100ºC erwärmtem Fruchtsaft, gefüllt werden; wahlweise kann die erwähnte, mit einem Inhalt gefüllte geklebte Dose mit (Hoch-)Druckdampf zum Sterilisieren des Inhalts auf eine Temperatur von etwa 130ºC erwärmt werden. Beim Befüllen der geklebten Dose aus elektrolytisch chromatiertem Stahlblech mit dem Hochtemperatur-Inhalt oder beim Erwärmen der gek lebten Dose mit dem Inhalt mit Dampf hoher Temperatur verringert sich jedoch eine Farbhaftung zwischen dem Chromatierungsfilm und dem darauf geformten Farbfilm, d.h. eine Sekundärfarbhaftung in einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit.
Als Folge bricht die der stärksten Beanspruchung unterworfene (Klebe-)Naht der Dose auf, so daß der Inhalt der Dose über die Bruchstelle der Naht heraussickern kann oder der Unterdruckgrad in der Dose abnimmt. Diese Verschlechterung der Sekundärfarbhaftung ist der Tatsache zuzuschreiben, daß Wasser zwischen den Chromatierungsfilm im Nahtbereich der Trommel und dem darauf geformten Farbfilm eindringt und die Haftung (Adhäsion) zwischen diesen Filmen herabsetzt. Ein höherer Wassereindringgrad führt daher zu einer ernstlicheren oder stärkeren Verschlechterung der Sekundärfarbhaftung. Wie beschrieben, wird das elektrolytisch chromatierte Stahlblech üblicherweise nach entweder dem Einschritt- oder dem Zweischrittverfahren hergestellt. Keines dieser Verfahren vermag die Verschlechterung der Sekundärfarbhaftung zu verhindern.
Neben der Verwendung für eine geklebte Dose, wie oben beschrieben, wird das elektrolytisch chromatierte Stahlblech auch als Werkstoff für eine zweiteilige Dose aus einem becherförmigen Dosenkörper und einem oberen Deckel benutzt. Aufgrund seiner geringen Schweißbarkeit wird das elektrolytisch chromatierte Stahlblech jedoch nicht so häufig als Werkstoff für eine geschweißte Dose aus einem oberen Deckel, einem unteren Deckel (Boden) und einer Trommel (einem Zylinder) mit einer durch elektrisches Widerstandsschweißen gebildeten Schweißnaht verwendet. Der Bedarf nach der geschweißten Dose nimmt jedoch wegen der hohen Festigkeit ihrer Naht ständig zu. Für die Verwendung des elektrolytisch chromatierten Stahlblechs als Werkstoff für die geschweißte Dose wird daher derzeit eine Verbesserung seiner Schweißbarkeit gefordert.
Das elektrolytisch chromatierte Stahlblech weist aus den folgenden Gründen eine geringe Schweißbarkeit auf: Weder die metallische Chromschicht als die untere Schicht noch die hydratisierte Chromoxidschicht als die obere Schicht, welche den Chromatierungsfilm bilden, ist wärmeleitfähig; ferner ist die hydratisierte Chromoxidschicht als die obere Schicht auch nicht elektrisch leitfähig. Beim Schweißen der Naht der Überlappungsbereiche der Trommel der Dose durch elektrisches Widerstandsschweißen bildet mithin die hydratisierte Chromoxidschicht als die obere Schicht eine elektrisch isolierende Schicht, durch welche die Größe des Kontaktwiderstandes an dem zu schweißenden Bereich erhöht wird. Die Größe des Kontaktwiderstandes dient als Kriterium zur Bestimmung, ob während des Schweißens örtlich ein übermäßiger elektrischer Strom fließt oder nicht. Genauer gesagt: wenn der Kontaktwiderstand groß ist, kann aufgrund der engen Strecke für den elektrischen Schweißstrom örtlich ein übermäßiger elektrischer Strom fließen. Das elektrolytisch chromatierte Stahlblech weist eine Größe des Kontaktwiderstandes im Bereich von 10² - 10&sup5; µΩ/mm² auf; dieser ist wesentlich höher als bei anderen oberflächenbehandelten Stahlblechen für die geschweißte Dose. Wenn das elektrolytisch chromatierte Stahlblech durch elektrisches Widerstandsschweißen geschweißt wird, ist die Schweißstromgröße unmittelbar nach Beginn des Schweißens niedrig, während nach Verlauf einer gewissen Zeitspanne eine vorgeschriebene Größe des Schweißstroms erreicht wird. Infolgedessen errwärmt sich das elektrolytisch chromatierte Stahlblech zu Beginn des Schweißens lokal, so daß Spritzer entstehen und an der Schweißverbindung Defekte, wie Blasen oder Lunker, auftreten. Beim (zum) Schweißen des elektrolytisch chromatierten Stahlblechs war es daher herkömmlicherweise nötig, den Chromatierungsfilm im Schweißbereich durch z.B. Schleifen zu entfernen, was sich als zeit- und arbeitsaufwendig erweist.
Als Möglichkeit zur Lösung der geschilderten Probleme des elektrolytisch chromatierten Stahlblechs, d.h. zur Verhinderung einer Verschlechterung der Sekundärfarbhaftung und der Schweißbarkeit, umfaßt ein bekanntes Verfahren die Ausbildung zahlreicher körniger Vorsprünge auf der Gesamtoberfläche der metallischen Chromschicht als der unteren Schicht des Chromatierungsfilms. Das elektrolytisch chromatierte Stahlblech mit dem Chromatierungsfilm, der die metallische Chromschicht als untere Schicht mit zahlreichen körnigen Vorsprüngen auf der Gesamtoberfläche aufweist, bietet die folgenden Wirkungen bzw. Vorteile:
(1) Wenn das genannte elektrolytisch chromatierte Stahlblech als Werkstoff für eine geklebte Dose, bei welcher die Naht der Trommel mit einem Klebmittel geklebt ist, verwendet wird, wird das Eindringen von Wasser zwischen den Chromatierungsfilm und den darauf gebildeten Lackoder Farbfilm verhindert. Die Sekundärfarbhaftung ist dementsprechend verbessert.
(2) Wenn das genannte elektrolytisch chromatierte Stahlblech als Werkstoff für eine geschweißte Dose, bei welcher eine Naht der Trommel durch elektrische Widerstandsschweißung geschweißt wird oder ist, verwendet wird, wird die elektrisch nicht leitfähige hydratisierte Chromoxidschicht als die obere Schicht beim elektrischen Widerstandsschweißen durch die zahlreichen auf der Gesamtoberfläche der metallischen Chromschicht als untere Schicht geformten körnigen Vorsprünge aufgebrochen, wodurch die Kontaktwiderstandsgröße des zu schweißenden Bereichs herabgesetzt und die Schweißbarkeit verbessert werden.
Für die Erzeugung der zahlreichen körnigen Vorsprünge auf der Gesamtoberfläche der metallischen Chromschicht als untere Schicht des Chromatierungsfilms sind folgende Verfahren bekannt:
(1) Ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisch chromatierten Stahlblechs, das in der provisorischen japanischen Patentveröffentlichung (JP-OS) Nr. 62-54 096 vom 9.3.1987 offenbart ist und folgende Schritte umfaßt: Mindestens einmalige anodische elektrolytische Behandlung eines Stahlblechs im Laufe mehrerer Vorgänge einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung am Stahlblech zwecks Ausbildung zahlreicher körniger Vorsprünge auf der Gesamtoberfläche der metallischen Chromschicht des Chromatierungsfilm (im folgenden als "Stand der Technik 1" bezeichnet).
(2) Ein Artikel mit dem Titel "the ef fect of crystallographic orientation on the growth of electrodeposited metallic chromium", erschienen in "Metal Surface Technology", einer Zeitschrift der Metal Finishing Society of Japan, Band (Jahrgang) 35, Nr. 7, S. 34-38, herausgegeben am 1.7.1984, welcher die Tatsache erhellt, daß dann, wenn ein Stahlblech intermittierend mehreren Vorgängen kathodischer elektrolytischer Chromatierungsbehandlung in einem sauren elektrolytischen Chromatierbad unterworfen wird, zahlreiche körnige Vorsprünge auf der gesamten Oberfläche der metallischen Chromschicht des auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs erzeugten Chromatierungsfilm entstehen (im folgenden als "Stand der Technik 2" bezeichnet).
Der erwähnte Stand der Technik 1 ist mit den folgenden Problemen behaftet:
(1) Wenn das Stahlblech im Laufe mehrerer Vorgänge der kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung (am Stahlblech) der anodischen elektrolytischen Behandlung unterworfen wird, entstehen auf der gesamten Oberfläche der metallischen Chromschicht des Chromatierungsfilms zahlreiche körnige Vorsprünge, die jedoch eine sehr kleine mittlere Teilchengröße von bis zu etwa 0,05 µm aufweisen. Demzufolge verursacht ref lektiertes Licht Beugung und Interferenz in der metallischen Chromschicht. Hierdurch erhält die Oberfläche des elektrolytisch chromatierten Stahlblechs ein schwarzes oder braunes Aussehen, wodurch der Oberflächenfarbton erheblich beeinträchtigt wird.
(2) Die Entstehung von gasförmigem Wasserstoff bei der Abscheidung von metallischem Chrom führt üblicherweise zu einem niedrigen Fällungswirkungsgrad von etwa 20% an metallischem Chrom bei der kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung. Vom Standpunkt des elektrolytischen Strombedarfs für die kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung und der Produktionsleistung des Verfahrens besteht dabei eine Notwendigkeit für eine Verbesserung des Abscheidungs- oder Fällungswirkungsgrads für metallisches Chrom. Wenn jedoch das Stahlblech im Laufe einer mehrmaligen kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung der anodischen elektrolytischen Behandlung unterworfen wird, wird ein Teil der so geformten metallischen Chromschicht durch die (bei der) anodische(n) elektrolytische(n) Behandlung gelöst, wodurch der Abscheidungswirkungsgrad für metallisches Chrom erheblich verringert wird.
Der Stand der Technik 2 ist mit folgenden Problemen behaftet: Zur Erzeugung zahlreicher körniger Vorsprünge auf der Gesamtoberfläche der metallischen Chromschicht des auf mindestens einer (Ober-)Fläche oder Seite des Stahlblechs geformten Chromatierungsfilms durch mehrmalige intermittierende kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung ist es nötig, eine lange, stromfreie Zeitspanne bzw. Nichtaktivierungszeitspanne zwischen den mehrmaligen kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlungsvorgängen vorzusehen oder mit einer äußerst niedrigen Laufgeschwindigkeit des Stahlblechs in den mehrmaligen kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlungsvorgängen zu arbeiten. Demzufolge ist es nötig, Fertigungseinrichtungen großen Maßstabs für elektrolytisch chromatiertes Stahlblech vorzusehen, oder die Fertigungsleistung wird stark herabgesetzt.
Unter diesen Gegebenheiten besteht ein großer Bedarf nach der Entwicklung eines Verfahrens zur wirksamen bzw. wirtschaftlichen Herstellung eines elektrolytisch chromatierten Stahlblechs ausgezeichneter Sekundärlack- oder -farbhaftung und Schweißbarkeit und mit zufriedenstellendem Oberflächenfarbton; ein derartiges Verfahren ist jedoch bisher noch nicht vorgeschlagen worden.

ABRIß DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist damit die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen bzw. wirtschaftlichen Herstellung eines elektrolytisch chromatierten Stahlblechs ausgezeichneter Sekundärlack- oder -farbhaftung und Schweißbarkeit und mit zufriedenstellendem Oberflächenfarbton.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäß einem der Merkmale derselben ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisch chromatierten Stahlblechs in folgenden Stufen:
Anodische Elektrolysebehandlung eines Stahlblechs in einem sauren Elektrolyten mit mindestens einer Komponente in Form von Chromsäureanhydrid, Chromat und Bichromat mit einer Ladungsmenge im Bereich von 0,3 - 30 Coulomb/dm² zur Bildung eines hydratisierten Chromoxidfilms mit zahlreichen Löchern und zahlreichen dünnen Stellen auf der Gesamtfläche mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs und anschließend intermittierende mehrmalige kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung des Stahlblechs in einem sauren elektrolytischen Chromatierbad einschließlich mindestens einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung bei einer elektrischen Stromdichte im Bereich von 75 - 200 A/dm² zur Bildung eines Chromatierungsfilms, umfassend eine metallische Chromschicht als untere Schicht mit zahlreichen körnigen Vorsprüngen auf ihrer gesamten Oberfläche und eine hydratisierte Chromoxidschicht auf der mindestens einen Oberfläche des Stahlblechs.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine Elektronenmikroskopaufnahme (10000-fache Vergrößerung) der Struktur oder des Gefüges der metallischen Chromschicht des Chromatierungsfilms bei der nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Probe Nr. 1 gemäß der vorliegenden Erfindung und Fig. 2 eine Elektronenmikroskopaufnahme 10000-fache Vergrößerung) der Struktur oder Gefüges der metallischen Chromschicht des Chromatierungsfilms bei der außerhalb des Erfindungsrahmens liegenden, nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Vergleichsprobe Nr. 1.

GENAUE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFüHRUNGSFORMEN

Unter den oben angegebenen Gesichtspunkten wurden ausgedehnte Untersuchungen angestellt, mit dem Ziel der Entwicklung eines Verfahrens zur wirksamen bzw. wirtschaftlichen Herstellung eines elektrolytisch chromatierten Stahlblechs ausgezeichneter Sekundärlack- oder -farbhaftung und Schweißbarkeit und mit zufriedenstellendem Oberflächenfarbton. Als Ergebnis wurde folgendes gefunden:
(1) Grundpunkte der Bildung körniger Vorsprünge auf der Oberfläche der metallischen Chromschicht des Chromatierungsfilms liegen in Löchern und dünnen Bereichen oder Stellen, die in der auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs geformten hydratisierten Chromoxidschicht vorhanden sind, wobei metallisches Chrom aus der genannten hydratisierten Chromoxidschicht ausgefällt oder niedergeschlagen wird. Eine nach herkömmlicher kathodischer elektrolytischer Chromatierungsbehandlung erzeugte hydratisierte Chromoxidschicht enthält nur eine begrenzte Zahl an Löchern und dünnen Stellen. Auch wenn das Stahlblech intermittierend innerhalb einer kurzen Zeitspanne mehreren Vorgängen kathodischer elektrolytischer Chromatierungsbehandlung unterworfen wird, können in der hydratisierten Chromoxidschicht keine zahlreichen Löcher und verdünnten Stellen geformt werden. Demzufolge lassen sich auf der Gesamtoberfläche der metallischen Chromschicht nicht zahlreiche körnige Vorsprünge erzeugen. Zur Ausbildung bzw. Erzeugung zahlreicher körniger VorsPrünge auf der Gesamtoberfläche der metallischen Chromschicht ist es daher nötig, eine lange stromlose oder Nichtaktivierungs-Zeitspanne zwischen den einzelnen Vorgängen kathodischer elektrolytischer Chromatierungsbehandlung vorzusehen oder in den mehreren Vorgängen dieser Behandlung mit einer sehr niedrigen Laufgeschwindgkeit des Stahlblechs zu arbeiten.
(2) Indem das Stahlblech im Laufe mehrerer kathodischer elektro lytischer Chromatierungsbehandlungen desselben einer anodischen elektrolytischen Behandlung unterworfen wird, werden in der durch die kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung erzeugten hydratisierten Chromoxidschicht zahlreiche Löcher und dünne Stellen geformt, während gleichzeitig ein dünner Chromoxidfilm auf der Oberfläche der metallischen Chromschicht entsteht. Letztere und die darauf geformte hydratisierte Chromoxidschicht bilden ein hydratisiertes Verbund-Chromoxid, welches die Teilchengröße der auf der Oberfläche der metallischen Chromschicht erzeugten körnigen Vorsprünge auf einen sehr kleinen mittleren Wert von bis zu 0,05 µm verringert.
(3) Wenn ein Stahlblech intermittierend mehreren kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlungen in einem sauren elektrolytischen Chromatierbad unterworfen wird, um auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs einen Chromatierungsfilm zu erzeugen, wird gasförmiger Wasserstoff in großer Menge pro Flächeneinheit des Stahlblechs innerhalb kurzer Zeit während des ersten Vorgangs der kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung bei einer elektrischen Stromdichte im Bereich von 75 - 200 A/dm² erzeugt. Infolgedessen entsteht auf der Gesamtoberfläche der mindestens einen (Ober-) Fläche des Stahlblechs ein hydratisierter Chromoxidfilm mit zahlreichen Löchern und dünnen Stellen. Diese zahlreichen Löcher und dünnen Stellen im hydratisierten Chromoxidfilm vergrößern sich während einer Nichtaktivierungszeitspanne nach dem ersten kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlungsvorgang. Im nächsten Vorgang dieser Behandlung entsteht daher auf mindestens einer Fläche des Stahlblechs ein Chromatierungsfilm mit einer metallischen Chromschicht als untere Schicht, die zahlreiche körnige Vorsprünge entsprechend den genannten zahlreichen Löchern und dünnen Stellen aufweist, sowie einer auf der metallischen Chromschicht erzeugten hydratisierten Chromoxidschicht als obere Schicht.
Wenn ein Stahlblech einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung bei einer herkömmlichen (elektrischen) Stromdichte im Bereich von 20 - 50 A/dm² und anschließend einer ebensolchen Behandlung bei einer Stromdichte im Bereich von 75 - 200 A/dm² unterworfen wird, wird gasförmiger Wasserstoff in großer Menge pro Flächeneinheit des Stahlblechs während der letzteren kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung bei der Stromdichte von 75 - 200 A/dm² erzeugt. Aufgrund dieser Erzeugung gasförmigen Wasserstoffs in großer Menge entstehen während der ersteren kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung bei der herkömmlichen Stromdichte von 20 - 50 A/dm² zahlreiche Löcher und dünne Stellen in einer hydratisierten Chromoxidschicht eines auf mindestens einer Fläche des Stahlblechs geformten Chromatierungsfilms. Als Ergebnis bewirkt die letztere kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung bei der Stromdichte von 75 - 200 A/dm² auf mindestens einer Fläche des Stahlblechs die Erzeugung eines Chromatierungsfilms aus einer metallischen Chromschicht als untere Schicht, die eine Vielzahl von körnigen Vorsprüngen entsprechend den genannten zahlreichen Löchern und dünnen Stellen aufweist, sowie einer auf der metallischen Chromschicht ausgebildeten hydratisierten Chromoxidschicht als obere Schicht.
Da auf der Oberfläche der metallischen Chromschicht, die durch die erwähnte kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung auf mindestens einer Fläche des Stahlblechs geformt worden ist, kein Chromoxidfilm gebildet wird, entsteht das genannte hydratisierte Verbund-Chromoxid nicht, wodurch die Teilchengröße der körnigen Vorsprünge erheblich verkleinert wird. Daher entsteht auf mindestens einer Fläche des Stahlblechs die metallische Chromschicht mit zahlreichen körnigen Vorsprüngen einer vergleichsweise großen mittleren Teilchengröße von etwa 0,1 µm. Wenn die auf der Oberfläche der metallischen Chromschicht entstandenen körnigen Vorsprünge eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 µm aufweisen, erhält die Oberfläche des eine solche metallische Chromschicht aufweisenden, elektrolytisch chromatierten Stahlblechs in keinem Fall ein schwarzes oder braunes Aussehen, so daß der Oberflächenfarbton verbessert ist.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der obigen Feststellung entwickelt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisch chromatierten Stahlblechs ist nachstehend im einzelnen beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Stahlblech intermittierend mehreren Vorgängen oder Stufen kathodischer elektrolytischer Chromatierungsbehandlung in einem sauren elektrolytischen Chromatierbad unterworfen, wobei mindestens einer dieser mehreren Vorgänge bei einer (elektrischen) Stromdichte im Bereich von 75 - 200 A/dm² durchgeführt wird. Aufgrund der Durchführung mindestens eines der mehreren Vorgänge kathodischer elektrolytischer Chromatierungsbehandlung bei einer Stromdichte von 75 -200 A/dm², wie angegeben, entsteht auf mindestens einer (Ober-) Fläche des Stahlblechs ein Chromatierungsfilm aus einer metallischen Chromschicht als untere Schicht, die auf ihrer Gesamtoberfläche zahlreiche körnige Vorsprünge einer vergleichsweise großen Teilchengröße von etwa 0,1 µm aufweist, und einer auf der metallischen Chromschicht gebildeten hydratisierten Chromoxidschicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die Stromdichte in dem mindestens einen der mehreren Vorgänge kathodischer elektrolytischer Chromatierungsbehandlung im Bereich von 75 - 200 A/dm² liegen. Mit einer Stromdichte von unter 75 A/dm² ist es unmöglich, zahlreiche körnige Vorsprünge einer vergleichsweise großen Teilchengröße von etwa 0,1 µm auf der Gesamtoberfläche der metallischen Chromschicht zu erzeugen. Im Fall einer Stromdichte von über 200 A/dm² ist es andererseits nötig, die elektrolytische Behandlungszeit pro Vorgang bzw. Durchgang für die Ausbildung des Chromatierungsf ilms in einer vorgeschriebenen Menge auf mindestens einer Fläche des Stahlblechs außerordentlich zu verkürzen, wodurch die zweckmäßige Betriebsdurchführung beeinträchtigt wird. Die Stromdichte sollte bevorzugt im Bereich von 90 - 200 A/dm² liegen.
Die mehreren kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlungen am Stahlblech können gemäß einem der eingangs genannten herkömmlichen Ein- und Zweischrittverfahren in einem herkömmlichen sauren elektrolytischen Chromatierungsbad mit mindestens einer Komponente in Form von Chromsäureanhydrid, Chromat und Bichromat als Hauptkomponente und mit mindestens einer Komponente in Form von Schwefelsäure, Sulfat und Fluorverbindungen als Hilfskomponente durchgeführt werden. Im Fall des Zweischrittverfahrens sollte die genannte kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung bei einer Stromdichte von 75 - 200 A/dm² im ersten Schritt bzw. in der ersten Stufe durchgeführt werden.
Die kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung bei einer Stromdichte von 75 - 200 A/dm² kann in einem beliebigen oder in allen der intermittierend erfolgenden Vorgänge der kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung durchgeführt werden. Die Nichtaktivierungszeit zwischen den mehreren Vorgängen der kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung kann nur eine kurze Zeitspanne ausmachen, wie die bei der herkömmlichen intermittierenden kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung.
Die kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung bei einer Stromdichte von 75 - 200 A/dm² aktiviert, wenn sie im ersten Vorgang oder Durchgang dieser Behandlung durchgeführt wird, die Oberfläche des Stahlblechs. Infolgedessen kann gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Beizen, dem üblicherweise das Stahlblech vor der kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unterworfen wird, verzichtet werden.
Indem beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das Stahlblech einer anodischen elektrolytischen Behandlung in einem sauren Elektrolyten mit mindestens einer Komponente in Form von Chromsäureanhydrid, Chromat und Bichromat mit einer (elektrischen) Ladungsmenge im Bereich von 0,3 - 30 Coulomb/dm² unterworfen wird, bevor es den mehreren intermittierenden kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlungen im sauren elektrolytischen Chromatierungsbad unterworfen wird, können die zahlreichen körnigen Vorsprünge auf der Gesamtoberfläche der metallischen Chromschicht des Chromatierungsfilms effektiver geformt oder erzeugt werden. Insbesondere führt die beschriebene anodische elektrolytische Behandlung des Stahlblechs zur Bildung eines hydratisierten Chromoxidfilms mit zahlreichen Löchern und dünnen Stellen auf der Gesamtoberfläche mindestens einer Fläche (bzw. Seite) des Stahlblechs. Indem das mit einem solchen hydratisierten Chromoxidfilm versehene Stahlblech den mehreren Vorgängen der kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unterworfen und mindestens einer dieser Vorgänge bei einer (elektrischen) Stromdichte im Bereich von 75 - 200 A/dm² durchgeführt wird, ist es somit möglich, die Entstehung der körnigen Vorsprünge einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,1 µm auf der Gesamtoberfläche der metallischen Chromschicht weiter zu begünstigen.
Die Ladungsmenge für die genannte anodische elektrolytische Behandlung sollte im Bereich von 0,3 - 30 Coulomb/dm² bzw. C/dm² liegen. Bei einer Ladungsmenge von unter 0,3 C/dm² läßt sich ein gewünschter oder angestrebter hydratisierter Chromoxidfilm auf der Gesamtoberfläche mindestens einer Fläche des Stahlblechs nicht erzielen. Wenn die Ladungsmenge dagegen über 30 C/dm² liegt, wird keine besondere Verbesserung der angegebenen Wirkung (mehr) erreicht, vielmehr ist dies mit unwirtschaftlich hohem Stromverbrauch verbunden.
Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, zahlreiche körnige Vorsprünge einer vergleichsweise großen mittleren Teilchengröße von etwa 0,1 µm auf der gesamten Oberfläche der metallischen Chromschicht des auf mindestens einer Fläche des Stahlblechs gebildeten Chromatierungsf ilms zu erzeugen. Das nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte elektrolytisch chromatierte Stahlblech besitzt mithin ausgezeichnete Sekundärlack- und -farbhaftung und Schweißbarkeit; da ferner die körnigen Vorsprünge der metallischen Chromschicht eine vergleichsweise große Teilchengröße von etwa 0,1 µm aufweisen, erhält die Oberfläche des elektrolytisch chromatierten Stahlblechs in keinem Fall ein schwarzes oder braunes Aussehen, vielmehr weist sie einen zufriedenstellenden Oberflächenfarbton auf.
Darüber hinaus bewirkt beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung bei einer Stromdichte von 75 - 200 A/dm² die Abscheidung bzw. Fällung von metallischem Chrom in Kristallen, welche die zahlreichen körnigen Vorsprünge bilden. Andererseits findet während der kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung gleichzeitig mit der Fällung metallischen Chroms eine Reduktionsreaktion von Wasserstoff statt. Das Verhältnis dieser Wasserstoff-Reduktionsreaktion zur Fällung von metallischem Chrom wird durch die bei einer Stromdichte im Bereich von 75 - 200 A/dm² durchgeführte kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung verkleinert. Aus diesen Gründen ist der elektrolytische Fällungswirkungsgrad von metallischem Chrom beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung um mindestens 10% gegenüber dem Fall verbessert, in welchem die kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung bei einer herkömmlichen Stromdichte im Bereich von 20 - 50 A/dm² durchgeführt wird.
Im folgenden ist das Verfahren gemäß der vorliegenden an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben.

BEISPIEL

Stahlbleche wurden nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unterworfen, um die folgenden erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 - 8 herzustellen:
I. Erfindungsgemäße Probe Nr. 1:
Ein kaltgewalztes, 0,22 mm dickes Stahlblech wurde in einem Elektrolyten mit 30 g/1 Natriumhydroxid elektrolytisch entfettet, sodann mit Wasser gespült, in einem Elektrolyten mit 5 g/l Schwefelsäure gebeizt und daraufhin mit Wasser gespült. Das auf diese Weise elektrolytisch entfettete und anschließend gebeizte kaltgewalzte Stahlblech wurde zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Probe Nr. 1 einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unter den unten angegebenen Bedingungen unterworfen, sodann mit Wasser gespült und getrocknet.
(1) Elektrolyseverfahren: Einschrittverfahren
(2) Zusammensetzung des Elektrolyten Chromsäureanhydrid: 175 g/l
Natriumsilikofluorid: 5 g/l Natriumsulfat: 0,9 g/l
(3) Elektrolyttemperatur: 40ºC
(4) Zahl der Elektrolysevorgänge: 2
(5) Elektrische Stromdichte: 120 A/dm² bei allen Vorgängen
(6) Elektrolytische Behandlungszeit: 0,2 s pro Vorgang
(7) Nichtaktivierungszeit: 0,5 s
II. Erfindungsgemäße Probe Nr. 2:
Ein kaltgewalztes Stahlblech der gleichen Dicke wie bei der erfindungsgemäßen Probe Nr. 1, das unter den gleichen Bedingungen, wie für die erfindungsgemäße Probe Nr. 1 angegeben, elektrolytisch entfettet und dann gebeizt worden war, wurde zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Probe Nr. 2 einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unter den unten angegebenen Bedingungen unterworfen, danach mit Wasser gespült und getrocknet.
(1) Elektrolyseverfahren: Einschrittverfahren
(2) Zusammensetzung des Elektrolyten: Wie beim Elektrolyten für erfindungsgemäße Probe Nr. 1
(3) Elektrolyttemperatur: 40ºC
(4) Zahl der Elektrolysevorgänge: 3
(5) Elektrische Stromdichte 100 A/dm² bei allen Vorgängen
(6) Elektrolytische Behandlungszeit: 0,2 s pro Vorgang
(7) Nichtaktivierungszeit: 0,3 s pro Vorgang
III. Erfindungsgemäße Probe Nr. 3:
Ein kaltgewalztes Stahlblech der gleichen Dicke wie bei der erfindungsgemäßen Probe Nr. 1, das unter den gleichen Bedingungen, wie für die erfindungsgemäße Probe Nr. 1 angegeben, elektrolytisch entf ettet und dann gebeizt worden war, wurde zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Probe Nr. 3 einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unter den unten angegebenen Bedingungen unterworfen, danach mit Wasser gespült und getrocknet:
(1) Elektrolyseverfahren: Einschrittverfahren
(2) Zusammensetzung des Elektrolyten: Wie beim Elektrolyten für erfindungsgemäße Probe
Nr. 1
(3) Elektrolyttemperatur: 40ºC
(4) Zahl der Elektrolysevorgänge: 3
(5) Elektrische Stromdichte:
Erster Vorgang: 120 A/dm²
Zweiter und dritter Vorgang: 30 A/dm²
(6) Elektrolytische Behandlungszeit:
Erster Vorgang: 0,2 s
Zweiter und dritter Vorgang: jeweils 0,4 s
(7) Nichtaktivierungszeit: 0,3 s pro Vorgang
IV. Erfindungsgemäße Probe Nr. 4:
Ein kaltgewalztes Stahlblech der gleichen Dicke wie bei der erfindungsgemäßen Probe Nr. 1, das unter den gleichen Bedingungen, wie für die erfindungsgemäße Probe Nr. 1 angegeben, elektrolytisch entfettet und dann gebeizt worden war, wurde zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Probe Nr. 4 einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unter den unten angegebenen Bedingungen unterworfen, danach mit Wasser gespült und getrocknet:
(1) Elektrolyseverfahren: Einschrittverfahren
(2) Zusammensetzung des Elektrolyten:
Wie beim Elektrolyten für erfindungsgemäße Probe Nr. 1
(3) Elektrolyttemperatur: 40ºC
(4) Zahl der Elektrolysevorgänge: 3
(5) Elektrische Stromdichte:
1. und 2. Vorgang: 30 A/dm²
3. Vorgang: 120 A/dm²
(6) Elektrolytische Behandlungszeit:
1. und 2. Vorgang: jeweils 0,4 s
3. Vorgang: 0,2 s
(7) Nichtaktivierungszeit: 0,3 s Pro Vorgang
V. Erfindungsgemäße Probe Nr. 5:
Ein kaltgewalztes Stahlblech der gleichen Dicke wie bei der erfindungsgemäßen Probe Nr.1l, das unter den gleichen Bedingungen, wie für die erfindungsgemäße Probe Nr. 1 angegeben, elektrolytisch entfettet und dann gebeizt worden war, wurde zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Probe Nr. 5 einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unter den unten angegebenen Bedingungen unterworfen, danach mit Wasser gespült und getrocknet:
(1) Elektrolyseverfahren: Einschrittverfahren
(2) Zusammensetzung des Elektrolyten:
Chromsäureanhydrid: 100 g/l
Natriumthiocyanat: 0,5 g/l
Borfluorwasserstoffsäure: 0,9 g/l
(3) Elektrolyttemperatur: 40ºC
(4) Zahl der Elektrolysevorgänge: 2
(5) Elektrische Stromdichte: 120 A/dm² bei allen Vorgängen
(6) Elektrolytische Behandlungszeit: 0,2 s bei allen Vorgängen
(7) Nichtaktivierungszeit: 0,5 s
VI. Erfindungsgemäße Probe Nr. 6:
Ein kaltgewalztes, 0,22 mm dickes Stahlblech wurde in einem Elektrolyten mit 30 g/l Natriumhydroxid elektrolytisch entfettet und sodann mit Wasser gespült. Das auf diese Weise elektrolytisch entfettete kaltgewalzte Stahlblech wurde zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Probe Nr. 6 einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unter den unten angegebenen Bedingungen unterworfen, sodann mit Wasser gespült und getrocknet:
(1) Elektrolyseverfahren: Einschrittverfahren
(2) Zusammensetzung des Elektrolyten:
Chromsäureanhydrid: 250 g/l
Schwefelsäure: 2,5 g/l
(3) Elektrolyttemperatur: 45ºC
(4) Zahl der Elektrolysevorgänge: 2
(5) Elektrische Stromdichte: 100 A/dm² bei allen Vorgängen
(6) Elektrolytische Behandlungszeit: 0,3 s pro Vorgang
(7) Nichtaktivierungszeit: 0,8 s
VII. Erfindungsgemäße Probe Nr. 7:
Ein kaltgewalztes Stahlblech der gleichen Dicke wie bei der erfindungsgemäßen Probe Nr. 1, das unter den gleichen Bedingungen, wie für die erfindungsgemäße Probe Nr. 1 angegeben, elektrolytisch entfettet und dann gebeizt worden war, wurde zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Probe Nr. 7 einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unter den unten angegebenen Bedingungen unterworfen, danach mit Wasser gespült und getrocknet:
(1) Elektrolyseverfahren: Zweischrittverfahren
(2) Zusammensetzung des Elektrolyten für den ersten
Schritt: Wie beim Elektrolyten für erfindungsgemäße Probe Nr. 1
(3) Elektrolyttemperatur im ersten Schritt: 40ºC
(4) Zahl der Elektrolysevorgänge im ersten Schritt: 2
(5) Elektrische Stromdichte im ersten Schritt: 120 A/dm² bei allen Vorgängen
(6) Elektrolytische Behandlungszeit im ersten Schritt: 0,2 s pro Vorgang
(7) Nichtaktivierungszeit
im ersten Schritt: 0,5 s
(8) Zusammensetzung des Elektrolyten
für den zweiten Schritt:
Chromsäureanhydrid: 50 g/l
(9) Elektrolyttemperatur im
zweiten Schritt: 45ºC
(10) Zahl der Elektrolysevorgänge
im zweiten Schritt: ein einziger Vorgang
(11) Elektrische Stromdichte im
zweiten Schritt: 5 A/dm²
(12) Elektrolytische Behandlungs-
zeit im zweiten Schritt: 0,3 s
VIII. Erfindungsgemäße Probe Nr. 8
Ein kaltgewalztes Stahlblech der gleichen Dicke wie bei der erfindungsgemäßen Probe Nr. 6, das unter den gleichen Bedingungen, wie für die erfindungsgemäße Probe Nr. 6 angegeben, elektrolytisch entfettet worden war, wurde unter den nachstehend unter (A) angegebenen Bedingungen einer anodischen elektrolytischen Behandlung unterworfen. Sodann wurde das der anodischen elektrolytischen Behandlung unterworf ene kaltgewalzte Stahlblech unter den nachstehend unter (B) angegebenen Bedingungen einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unterworfen, hierauf mit Wasser gespült und getrocknet, um eine erfindungsgemäße Probe Nr. 8 bereitzustellen.
(A) Anodische elektrolytische Behandlungsbedingungen:
(1) Elektrolytzusammensetzung:
Chromsäureanhydrid: 175 g/l
Natriumsilikofluorid: 5 g/l
Natriumsulfat 0,9 g/1
(2) Elektrolyttemperatur: 40ºC
(3) Elektrische Stromdichte: 10 A/dm²
(4) Elektrolytische Behandlungszeit: 0,3 s
(5) Ladungsmenge: 3 C/dm²
(B) Kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlungsbedingungen:
Wie für erfindungsgemäße Probe Nr. 1.
Danach wurden Stahlbleche einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung nach dem herkömmlichen Verfahren unterworfen, um folgende, außerhalb des Erfindungsrahmens liegende Vergleichsproben Nr. 1 - 4 bereitzustellen:
I. Vergleichsprobe Nr. 1:
Ein kaltgewalztes Stahlblech der gleichen Dicke wie bei der erfindungsgemäßen Probe Nr. 1, das unter den gleichen Bedingungen, wie für die erfindungsgemäße Probe Nr. 1 angegeben, elektrolytisch entfettet und sodann gebeizt worden war, wurde zur Bereitstellung der außerhalb des Erfindungsrahmens liegenden Vergleichsprobe Nr. 1 einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unter den unten angegebenen Bedingungen unterworfen, sodann mit Wasser gespült und getrocknet.
(1) Elektrolyseverfahren: Einschrittverfahren
(2) Elektrolytzusammensetzung:
Wie beim Elektrolyten für erfindungsgemäße Probe Nr. 1
(3) Elektrolyttemperatur: 40ºC
(4) Zahl der Elektrolysevorgänge: 4
(5) Elektrische Stromdichte: 30 Aidm² bei allen Vorgängen
(6) Elektrolytische Behandlungszeit: 0,4 s pro Vorgang
(7) Nichtaktivierungszeit: 0,5 s pro Vorgang 26
II. Vergleichsprobe Nr. 2:
Ein kaltgewalztes Stahlblech der gleichen Dicke wie bei der erfindungsgemäßen Probe Nr. 1, das unter den gleichen Bedingungen, wie für die erfindungsgemäße Probe Nr. 1 angegeben, elektrolytisch entfettet und sodann gebeizt worden war, wurde zur Bereitstellung der außerhalb des Erfindungsrahmens liegenden Vergleichsprobe Nr. 2 einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unter den unten angegebenen Bedingungen unterworfen, sodann mit Wasser gespült und getrocknet.
(1) Elektrolyseverfahren: Einschrittverfahren
(2) Elektrolytzusammensetzung:
Wie beim Elektrolyten für erfindungsgemäße Probe Nr. 1
(3) Elektrolyttemperatur: 40ºC
(4) Zahl der Elektrolysevorgänge: ein einziger Vorgang
(5) Elektrische Stromdichte: 30 A/dm²
(6) Elektrolytische Behandlungs -zeit: 1,6 s
III. Vergleichsprobe Nr. 3: Ein kaltgewalztes Stahlblech der gleichen Dicke wie bei der erfindungsgemäßen Probe Nr. 1, das unter den gleichen Bedingungen, wie für die erfindungsgemäße Probe Nr. 1 angegeben, elektrolytisch entfettet und sodann gebeizt worden war, wurde zur Bereitstellung der außerhalb des Erfindungsrahmens liegenden Vergleichsprobe Nr. 3 einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unter den unten angegebenen Bedingungen unterworfen, sodann mit Wasser gespült und getrocknet.
(1) Elektrolyseverfahren: Einschrittverfahren
(2) Elektrolytzusammensetzung:
Wie beim Elektrolyten für erfindungsgemäße Probe Nr. 1
(3) Elektrolyttemperatur: 40ºC
(4) Zahl der Elektrolysevorgänge: ein einziger Vorgang
(5) Elektrische Stromdichte: 120 A/dm²
(6) Elektrolytische Behandlungszeit: 0,4 s
IV. Vergleichsprobe Nr. 4:
Ein kaltgewalztes Stahlblech der gleichen Dicke wie bei der erfindungsgemäßen Probe Nr. 1, das unter den gleichen Bedingungen, wie für die erfindungsgemäße Probe Nr. 1 angegeben, elektrolytisch entfettet und sodann gebeizt worden war, wurde unter den nachstehend unter (A) angegebenen Bedingungen einer katalytischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung und anschließend unter den nachstehend unter (B) angegebenen Bedingungen einer anodischen elektrolytischen Behandlung unterworfen. Sodann wurde das so behandelte kaltgewalzte Stahlblech erneut einer weiteren kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unter den nachstehenden Bedingungen (A) unterworfen, mit Wasser gespült und getrocknet, um eine außerhalb des Erfindungsrahmens liegende Vergleichsprobe Nr. 4 bereitzustellen.
(A) Kathodische elektrolytische Chromatierungsbedingungen:
(1) Elektrolyseverfahren: Einschrittverfahren
(2) Elektrolytzusammensetzung:
Wie beim Elektrolyten für erfindungsgemäße Probe Nr. 1
(3) Elektrolyttemperatur: 40ºC
(4) Zahl der Elektrolysevorgänge: 2
(5) Elektrische Stromdichte: 40 A/dm²
(6) Elektrolytische Behandlungszeit: 0,3 s pro Vorgang
(7) Nichtaktivierungszeit: 0,3 s
(B) Anodische elektrolytische Behandlungsbedingungen:
(1) Elektrolytzusammensetzung: Wie beim Elektrolyten für erfindungsgemäße Probe Nr. 1
(2) Elektrolyttemperatur: 40ºC
(3) Elektrische Stromdichte: 4 A/dm²
(4) Elektrolytische Behandlungszeit: 0,3 s
Ein elektrolytischer Fällungswirkungsgrad der metallischen Chromschicht, die Bildung der körnigen Vorsprünge und ein Oberflächenfarbton wurden auf nachstehend angegebene Weise für jede der erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 -8 und die Vergleichsproben Nr. 1 - 4, die auf oben beschriebene Weise hergestellt worden waren, bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
(1) Elektrolytischer Fällungswirkungsgrad der metallischen Chromschicht:
Ein Fällungs- oder Niederschlagsgewicht an metallischem Chrom wurde für jede der erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 - 8 und der Vergleichsproben Nr. 1 - 4 bestimmt; ein elektrolytischer Fällungswirkungsgrad der metallischen Chromschicht bei jeder dieser Proben wurde anhand des gemessenen oder bestimmten Fällungsgewichts an metallischem Chrom und der für die kathodische elektrolytische Chromatierungsbehandlung erforderlichen Strom- oder Ladungsmenge berechnet.
(2) Bildung körniger Vorsprünge: Bei jeder der erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 - 8 und der Vergleichsproben Nr. 1 - 4 wurde die metallische Chromschicht des Chromatierfilms abgeschält. Die so abgeschälte metallische Chromschicht wurde elektronenmikroskopisch untersucht, um den Bildungszustand der körnigen Vorsprünge auf der metallischen Chromschicht für Bewertung zu untersuchen. Die Bewertungskriterien waren folgende:
= Zahlreiche körnige Vorsprünge sind in sehr dichter Verteilung auf der gesamten Oberfläche der metallischen Chromschicht gebildet;
o = zahlreiche körnige Vorsprünge sind auf der gesamten Oberfläche der metallischen Chromschicht gebildet;
Δ= körnige Vorsprünge sind örtlich auf der Oberfläche der metallischen Chromschicht gebildet; und
x = auf der Oberfläche der metallischen Chromschicht sind nahezu keine körnigen Vorsprünge gebildet.
(3) Oberflächenfarbton:
Bei jeder der erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 - 8 und der Vergleichsproben Nr. 1 - 4 wurde der Oberflächenfarbton zur Bewertung visuell geprüft. Die Bewertungskriterien waren folgende:
o = Die Oberfläche der Probe ist weder schwarz noch braun bei zufriedenstellendem Oberflächenfarbton; und
x = schwarzes oder braunes Aussehen der Probenoberfläche bei mangelhaftem Oberflächenfarbton.
(4) Zusammenfassende Bewertung:
o = Gut
Δ= Annehmbar
x = Mangelhaft Tabelle 1 Fällungswirkungsgrad der metallischen Chromschicht (%) Bildung von körnigen Vorsprüngen Oberflächenfarbton Zusammenfassende Bewertung Erfindungsgemäße probe Vergleichspprobe
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, waren bei der Vergleichsprobe Nr. 1, bei der ein kaltgewalztes Stahlblech intermittierend mehreren Vorgängen oder Durchgängen einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung bei einer (elektrischen) Stromdichte von 30 A/dm² in allen Vorgängen unterworfen worden war, die körnigen Vorsprünge (nur) örtlich auf der Oberfläche der metallischen Chromschicht gebildet. Bei den Vergleichsproben Nr. 2 und 3, bei denen Stahlbleche einem einzigen Vorgang einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unterworfen worden waren, waren auf der Oberfläche der metallischen Chromschicht nahezu keine körnigen Vorsprünge entstanden. Im Fall der Vergleichsprobe Nr. 4, bei welcher ein kaltgewalztes Stahlblech einer anodischen elektrolytischen Behandlung im Laufe mehrerer Vorgänge einer kathodischen elektrolytischen Chromatierungsbehandlung unterworfen worden war, ist deren Oberflächenfarbton mangelhaft. Darüber hinaus liegt bei den Vergleichsproben Nr. 1, 2 und 4 der elektrolytische Fällungswirkungsgrad der metallischen Chromschicht jeweils unter 20%.
Bei den erfindungsgemäßen Proben Nr. 1- 8 sind dagegen bei einem zufriedenstellenden Oberf lächenfarbton zahlreiche körnige Vorsprünge in dichter Verteilung auf der gesamten Oberfläche der metallischen Chromschicht gebildet; ein elektrolytischer Fällungswirkungsgrad der metallischen Chromschicht besitzt zudem in allen Fällen eine Größe von über 26%.
Fig. 1 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme (10000fache Vergrößerung) zur Veranschaulichung der Struktur oder des Gefüges der metallischen Chromschicht des Chromatierungsfilms bei der nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten erfindungsgemäßen Probe Nr. 1. Fig. 2 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme (10000-fache Vergrößerung) der Struktur oder des Gefüges der metallischen Chromschicht bei der außerhalb des Erfindungsrahmens liegenden, nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Vergleichsprobe Nr. 1. Wie aus den Fig. 1 und 2 hervorgeht, sind die auf der Oberfläche der metallischen Chromschicht gebildeten körnigen Vorsprünge bei der erfindungsgemäßen Probe Nr. 1 dicht (verteilt), und sie besitzen eine größere Teilchengröße als die auf der Oberfläche der metallischen Chromschicht bei der Vergleichsprobe Nr. 1 gebildeten oder entstandenen körnigen Vorsprünge.
Mit dem vorstehend im einzelnen beschriebenen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, ein elektrolytisch chromatiertes Stahlblech ausgezeichneter Sekundärfarbhaftung und Schweißbarkeit und mit zufriedenstellendem Oberflächenfarbton wirtschaftlich herzustellen, so daß damit zahlreiche industrielle Nutzeffekte geboten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisch chromatisierten Stahlblechs in folgenden Stufen:

anodische Elektrolysebehandlung eines Stahlblechs in einem sauren Elektrolyten mit mindestens einer Komponente in Form von Chromsäureanhydrid, Chromat und Bichromat mit einer Ladungsmenge im Bereich von 0,3 - 30 Coulomb/dm² zur Bildung eines hydratisierten Chromoxidfilms mit zahlreichen Löchern und zahlreichen dünnen Stellen auf der Gesamtfläche mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs und anschließend intermittierende mehrmalige kathodische elektrolytische Chromatisierungsbehandlung des Stahlblechs in einem sauren elektrolytischen Chromatisierbad einschließlich mindestens einer kathodischen elektrolytischen Chromatisierungsbehandlung bei einer elektrischen Stromdichte im Bereich von 75 - 200 A/dm² zur Bildung eines Chromatisierungsfilms, umfassend eine metallische Chromschicht als untere Schicht mit zahlreichen körnigen Vorsprüngen auf ihrer gesamten Oberfläche und eine hydratisierte Chromoxidschicht als obere Schicht auf der metallischen Chromschicht auf der mindestens einen Oberfläche des Stahlblechs.