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Verfahren zur Veredlung von Harzen, Wachsen, fetten Ölen u. dgl. In
der Patentschrift 563 876 ist ein Verfahren zum Veredeln von Harzen, Wachsen, fetten
ölen u. dgl. beschrieben, das einerseits von annähernd neutralen Rohstoffen, wie
Harzen, Wachsen u. dgl., ausgeht, andererseits als Veredlungsmittel geringe Mengen
. niedrigmolekularer Kondensationsprodukte benutzt, die mit Hilfe alkalischer Kontaktmittel
aus überschüssigem Formaldehyd und solchen Phenolen gewonnen werden, in denen höchstens
zwei der reaktionsbevorzugten Stellen (o-, o-, p-) frei sind.
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In dieser Patentschrift ist u. a. auch die Benutzung eines technischen
Xylenolgemisches mit den Siedegrenzen 207 bis 2z7° angegeben. In dem Gemisch
liegen mehrere Isomere vor, wobei es aber unmöglich ist; exakt zu bestimmen, in
welchen Mengenverhältnissen die einzelnen Isomeren vorhanden sind. Auch aus dem
benannten technischen Xylenolgemisch können härtbare Kondensationsprodukte erzeugt
werden.
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Durch die in der Patentschrift vorgeschriebene Vereinigung von Harzen,
Wachsen; fetten ölen u. dgl. mit geringen Mengen niedrigmolekularer, härtbarer Kondensationsprodukte
der angegebenen Art werden insbesondere die Viscosität, Härte sowie andere Eigenschaften
der Harze, Wachse, fetten Öle u. dgl. gesteigert; die Endprodukte stellen vor allem
hochwertige Grundstoffe für die Bereitung von Öllacken dar. Bequem zugängliche neutrale
Harzstoffe, wie Cumaronharze, Harzester oder andere künstliche und natürliche Harze,
z. B. Phenolaldehydharze, Dammar u. dgl., können höher schmelzend und härter gemacht
werden. Der gleiche Effekt ist bei den Wachsen, z. B. Montanwachs, zu erzielen.
Fette öle erfahren eine sehr bedeutende Erhöhung ihrer Viscosität, trocknende öle
ergeben einen schneller und härter trocknenden Firnis von bedeutend größerer Widerstandsfähigkeit
gegen äußere Einflüsse, insbesondere auch gegen Alkalien, Holzöl verliert außerdem
seine bekannte nachteilige Art zu trocknen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es bei Einhaltung bestimmter
Bedingungen möglich ist, durch Mitverwendung von Phenolen anderer Art, als sie im
Hauptpatent gekennzeichnet sind, die Veredlungswirkung der genannten härtbaren Kondensationsprodukte
noch weiter zu steigern.
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Erfindungsgemäß werden die zu benutzenden Phenolformaldehydkondensationsprodukte
aus einem Gemisch mehrerer Phenole bereitet, und zwar einem solchen, das zum Hauptteil
aus Phenolen mit zwei freien reaktionsbevorzugten
Stellen (o-,
o-, p-) im Molekül besteht und daneben geringe Mengen solcher Phenole enthält, bei
denen mehr als zwei reaktionsbevorzugte Stellen frei sind.
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Die Steigerung der Veredlungswirkung ist auf die Mitverwendung der
Phenole der letzterwähnten Art zurückzuführen, wobei jedoch, zu beachten ist, daß
die Menge dieser Phenole ein bestimmtes Maß nicht überschreitet. Beispielsweise
kann man mit einem Gemisch mehrerer Phenole als Ausgangsstoff arbeiten, in welchem
die Menge des Phenols, in dem mehr als zwei reaktionsbevorzugte Stellen frei sind,
etwa roll,) der Menge der Phenole mit höchstens zwei freien reaktionsbevorzugten
Stellen beträgt.
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Die Möglichkeit der Mitverarbeitung solcher Phenole bedeutet technisch
eine erhebliche Vereinfachung des Prozesses sowie auch eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit.
lst es doch jetzt nicht mehr notwendig, durch sorgfältige Fraktionierung die bis
dahin als ungünstig und den Reaktionsablauf als störend betrachteten Phenolkörper
zu entfernen bzw. von vornherein Phenolkörper eines bestimmten Typus hoher Reinheit
zu verwenden. Es können vielmehr technische Gemische als Ausgangsstoff benutzt werden.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung solcher Gemische besteht darin, daß hierdurch
das Auftreten von Trübungen verhindert wird, die bei der Verwendung chemisch reiner
Phenole gelegentlich auftreten.
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Weiter wurde überraschenderweise gefunden, daß bei gleichzeitigem
Vorhandensein von Phenolen mit nur einer freien reaktionsbevorzugten Stelle die
Menge des mitzuv erwendenden Phenols. mit mehr als zwei freien reaktionsbevorzugten
Stellen gesteigert werden kann und vorzugsweise soll, letzteres deshalb, weil dadurch
die Verminderung der Veredlungswirkung durch Anwesenheit von Phenolen mit nur einer
freien reaktionsbevorzugten Stelle ausgeglichen werden kann.
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Bei der Verwendung solcher Gemische, die also neben Phenolen mit zwei
freien reaktionsbevorzugten Stellen im Molekül Phenole mit nur einer freien reaktionsbevorzugten
Stelle und Phenole mit mehr als zwei freien reaktionsbevorzugten Stellen enthalten,
soll vorzugsweise die Menge der an erster Stelle genannten Phenole die Hauptmenge
ausmachen und die an zweiter Stelle genannten Phenole in größerer Menge als die
an dritter Stelle genannten vorhanden sein. Die Menge des an dritter Stelle genannten
Phenols kann um so höher gewählt werden, je größer die Menge der gleichzeitig verwendeten,
an zweiter Stelle genannten Phenole ist.
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Unter Phenolen sind sowohl die schon in der -Patentschrift 5.63 876
gekennzeichneten ein- und mehrwertigen und ein- und mehrkernigen mit nur zwei freien
reaktionsbevorzugten Stellen im Molekül als auch alle ana--logen Phenole mit nur
einer freien reaktions-'bevorzugten Stelle im Molekül zu verstehen. In gleicher
Weise sollen auch unter Phenolen tmit drei und mehr freien reaktionsbevorzugten
Stellen nicht nur ein- und mehrwertige einkernige verstanden werden, wie Phenol
oder Brenzcatechin oder nur in der m-Stellung substituiertes Phenol, wie m-Kresol
usw., sondern auch mehrkernige Phenole, wie z. B. Dioxydiphenyl, Dioxydiphenylmethan
und .dessen Homologe, wie -äthan, -propan, -butan usw., ferner Abkömmlinge hiervon
sowie weiter Diphenylcyclohexan, Dioxytriphenylmethan oder z. B. Diphenoldipenten;
auch a-Naphthol bzw. Dioxynaphthaline gehören zu dieser Gruppe.
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Die Substituenten können Kohlenwasserstoffreste aliphatischer, aromatischer,
geinischter oder hydroaromatischer Natur sein, ferner Oxalkyle und Chlor.
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Man führt die Kondensation mit überschüssigen Mengen Formaldehyd in
Gegenwart starker Alkalien als Kontaktmittel, vorzugsweise bei niederer Temperatur
während eines längeren Zeitraumes durch, neutralisiert sorgfältig und wäscht, wobei
man entweder dünnflüssige oder kristallinische bzw. höher molekulare Kondensationsprodukte
in Form dickflüssiger bis halbfester Massen erhält. Zeitdauer und Temperatur sind
mitbestiminend für 'den Charakter des Kondensationsproduktes. Durch Erhitzen können
die zunächst erhaltenen Kondensationsprodukte von Phenolpolyalkoholnatur in harzartige
Massen übergeführt werden. Der gewünschte Kondensationsgrad kann jedoch auch schon
vor der 'Neutralisation durch entsprechendes Erwärmen erzielt werden. Es ist hierbei
besonders hervorzuheben, daß Phenole mit einem Substituenten in m-Stellung zur Phenolhydroxylgruppe
sich durch besonders hohe Härtungsgeschwindigkeit auszeichnen.
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Um Kondensationsprodukte mit ausgeprägt härtbarem Charakter (das sind
solche, die mit >_,4. Mol Formaldehyd oder darüber hergestellt werden) zur Veredlung
von Wachsen und beliebigen fetten Ölen verwenden zu können, ist es notwendig, unter
den Phenolen, die als Ausgangsstoff dienen sollen, eine besondere Auswahl zu treffen.
Homogene Vereinigungsprodukte mit Wachsen und fetten Ölen entstehen nämlich nur,
wenn Phenole als Ausgangsstoff benutzt wurden, die zwei freie reaktionsbevorzugte
Stellen im Molekül aufweisen und daneben wenigstens einen höheren Substituenten
aliphatischer, hydroaromatischer oder gemischter Natur tragen. Unter höheren Substituenten
sind hier Kohlen-
Wasser Stoffreste mit wenigstens drei aliphatischen
C-Atomen zu verstehen. Aus solchen Phenolen gewonnene Kondensationsprodukte besitzen
die Eigenschaft der Ölverträglichkeit bzw. Ölreaktionsfähigkeit auch dann, wenn
die Kondensation mit. Formaldehyd bis zur Erzielung fester harzartiger Massen geführt
wurde. Trotz ihres ausgeprägten Resolcharakters können sie überaus leicht mit beliebigen
trocknenden Ölen vereinigt werden und behalten auch ihre Ölverträglichkeit bis nahe
zur Erreichung des unschmelzbaren und unlöslichen Zustandes.
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Diese Ölreaktionsfähigkeit büßen die aus den besonderen Phenolen erzeugten
Kondensationsprodukte überraschenderweise auch nicht ein, wenn gleichzeitig Phenole
vom anderen Typus, d. h. solche mit mehr als zwei freien reaktionsbevorzugten Stellen
im Molekül als Ausgangsstoff mitverwendet werden. Hierbei ist lediglich dafür Sorge
zu tragen, daß die Menge eines solchen Phenols, sofern dieses allein mitbenutzt
wird, gering gehalten wird bzw. andererseits .neben solchen Phenolen gleichzeitig
Phenole mit zwei oder mehr besetzten reaktionsbevorzugten Stellen verwendet werden
und die Menge dieser letzteren größer als die Menge der erstgenannten gehalten wird.
Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit solchen Phenolmengen, - die sämtlich höhere
Substituenten aliphatischer, hydroaromatischer oder gemischter Natur besitzen.
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Die Vereinigung der neuartigen Gemische von Kondensationsprodukten,
die in dem Zustande, wie sie anfallen, verarbeitet werden können, also noch feucht,
kann so erfolgen, daß man sie bei Temperaturen von etwa 10o°, gegebenenfalls unter
Zuhilfenahme von Lösungsmitteln, in das geschmolzene Harz o. dgl. einträgt und gut
verrührt und nach vollständiger Lösung die Temperatur auf 200° und höher steigert.
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Zur Vereinigung der letztbesprochenen ölreaktiven Kondensationsprodukte
mit Ölen empfiehlt es sich, die Menge des Öles nicht zu gering zu halten, bei .rohem
Leinöl mindestens die 1- bis 112fache Menge vom Gewicht.des Kondensationsproduktes
anzuwenden, um eine Gelatinierung auszuschließen: Es gilt hier allgemein die Grundregel,
daß die Menge des Öles zur Vermeidung der Gelatinierung um so höher gewählt werden
muß, je größer die Viscosität des rohen Öles ist; bei :dünnem Standöl ist etwa die
4fache Menge, bei dickem Standöl sogar die lofache Menge als .untere Grenzmenge
anzusehen. In jedem Fall ergibt sich eine gewaltige Steigerung der Viscosiät und
eine Erhöhung der Trockenkräft. Für die Verarbeitung _ dieser Koxidensationsprodukte
mit Ölen .empfiehlt sich weiter, zunächst unterhalb 16o° das Kondensationsprodukt
vollständig in Öl aufzulösen und erst dann die Temperatur auf über 20o° zu steigern.
Im allgemeinen sind Temperaturen `von Zoo bis 2401 als Endtemperaturen zur Erreichung
des erstrebten Effektes völlig ausreichend, unter Umständen kann jedoch auch auf
Temperaturen bis zu 270° erhitzt werden.
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Gemische mehrerer Phenole, die den vorstehend.gegebenen Regeln nicht
entsprechen, ergeben keine Kondensationsprodukte, die mit wenigstens annähernd neutralen
Harzen, Wachsen, fetten Ölen o. dgl. zu homogenen Reaktionsmassen führen. Das gilt
insbesondere bei technischen Kresolgemischen bzw. daraus gefertigten härtbaren Kondensationsprodukten
und ist bedingt durch das stets in größerer Menge vorhandene m-Kresol im Ausgangsphenolgemisch.
Das besondere Verhalten eines aus m-Kresol gewonnenen Kondensationsproduktes führte
sogar zu der in der Literatur zu findenden Anweisung, zur Herstellung ölverträglicher
härtbarer Kondensationsprodukte sorgfältig auch Spuren von Phenolen mit mehr als
zwei freien reaktionsbevorzugten Stellen zu entfernen. Ausführungsbeispiele Vorausgeschickt
sei, daß es sich bei dem in den nachfolgenden Beispielen genannten wäßrigen Formaldehyd
stets um die handelsübliche Lösung, von 4o Volumprozent handelt. Beispiel 1 Zoo
g rohes p-tert.-Amylphenol, das durch etwa 8°f0 gewöhnliches Phenol verunreinigt
ist, Zoo g wäßriger Formaldehyd und 8o ccm 3 n-Natronlauge werden zusammengebracht
und etwa 1o Tage bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur der Ruhe überlassen.
Das Kondensationsprodukt wird dann mit einer Säure gefällt, sorgfältig neutralisiert
und gewaschen. Es stellt eine zähflüssige Masse dar.
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Das Kondensationsprodukt ist in allen Ölen leicht löslich, liefert
durch Erhitzen auf Temperaturen von 16o bis 22o1 mit diesen klare Reaktionsprodukte,
die erheblich höhere Viscositäten als das Ausgangsöl besitzen und sich ausgezeichnet
als Grundlage für Lacke eignen.
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Die Vereinigung des Kondensationsproduktes mit etwa der 5fachen Menge
geschmolzenen Montanwachses unter Erhitzen bis auf 22o° ergibt ein bedeutend härteres
und zäheres sowie höher schmelzendes Produkt als das Ausgangswachs.
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Das flüssige.bis zähflüssige Kondensationsprodukt kann durch Erhitzen
bis auf Temperaturen von etwas über 10o° in ein bei gewöhnlicher Temperatur festes
Harz übergeführt
werden. Auch dieses zeigt ausgezeichnete Verträglichkeit
mit Harzen, fetten Ölen o. dgl. .
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Beispiel 2 Aus Phenol und Aceton durch Chlorwasserstoffeinleitung
hergestelltes Dioxydiphenyl= propan wird chloriert. ioo g des so gewonnenen q.,
q.' Dioxy-3, 3'-dichlordiphenylpropans, das durch wechselnde Mengen, bis zu io%,
nicht chloriertes bzw. nur in einer 3-Stellung chloriertes Dioxydiphenylpropan verunreinigt
ist, werden mit 9o g wäßrigem Formaldehyd und 2.4 g wäßriger Natronlauge gemäß Beispiel
i kondensiert, mit Säure gefällt und sorgfältig neutralisiert.
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Das erhaltene Kondensationsprodukt wird in etwa die 8fache Menge eines
Tiber ioo° erhitzten Kolophoniumglycerinesters eingetragen und die Temperatur hierauf
bis auf etwa 2200 gesteigert. Man erhält so ein klares, in Benzin, BenzolkohlenwasserstofFen
und anderen Lacklösungsmitteln leicht lösliches Harz, das sich zur Herstellung von
Öllacken gut eignet. Beispiel 3 140 g eines aus etwa ioo Teilen p-tert.-Butylphenol,
15 Teilen Phenol und 25 Teilen Dibutylphenol (o-, p-) bestehenden -Gemisches werden
mit i2o g wäßrigem Farmaldehyd und 23 g q.O'l,iger Natronlauge zusammengebracht.
Das Gemisch wird so lange bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur belassen,
bis der gesamte Formaldehyd gebunden ist. Das durch Fällung, sorgfältige Neutralisation
und Auswaschen erhaltene dünn- bis zähflüssige Kondensationsprodukt wird durch Erhitzen
auf Temperaturen von ioo bis 13o° in ein bei gewöhnlicher Temperatur festes Harz
umgewandelt.
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Ein Teil dieses Harzes wird mit 6 Teilen Holzöl vereinigt. Die erhaltene
Lösung wird auf etwa 220° erhitzt. Nach einer lebhaften Reaktion wird ein klares,
hochviscoses Produkt erhalten, das sich vorzüglich. zur Herstellung von Lacken eignet.
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Das Harz ist in allen rohen und verkochten Ölen, auch in Benzin, leicht
löslich. Zur Lösung in Standöl ist mehr als die iofache Menge 01 erforderlich,
um während der Reaktion Gelatinierung zu vermeiden.
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Eine Lösung in der 3- bis 5fachen Menge Standöl eignet sich besonders
zur Bereitung von ofentrocknenden Lacken. Beispiel ¢ Ein durch unvollständige Benzylierung
von technischem m-Kresol (6o01, m-Kresol und q.00(9 p-Kresol) erhaltenes Gemisch,
das neben p-Kresol und o- und p--Benzyl-m-kresol noch etwa io0/, freies m-Kresol
enthält und Kreosol (in größerer Menge als dem noch freien ni-Kresol entspricht)
wird mit annähernd der gleichen Menge wäßrigem Formaldehyd mit Hilfe von NaOH (etwa
il,, der Gewichtsmenge des angewandten Formaldehyds) bei 2o bis 4.o° kondensiert.
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Das nach Fällung mit Säure, sorgfältige Neutralisation und Auswaschen
erhaltene Kondensationsprodukt zeichnet sich durch besondere Härtungsgeschwindigkeit
aus und eignet sich daher auch besonders zur Verarbeitung auf plastische Massen.
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Trägt man i Teil dieses Kondensationsproduktes in die 8fache Menge
gschmolzenen Dammars, vorteilhaft in Anwesenheit geringer Menge eines Lösungsmittels,
wie Lackbenzin, ein und erhitzt es auf 22o°, so erhält man ein um etwa 50° höher
schmelzendes; sehr helles, hartes Harz. Beispiel 5 Ein Gemisch von 120 g q., 4@-Dioxy-3,
3'-di-. methyldiphenylcyclohexanon, :2o g Dioxy diphenylcyclohexanon und
30g Dibutylphenol (o-, p-) wird mit 130 g wäßrigem Formaldehyd und
25 g NaOH in Lösung gebracht und längere Zeit bei etwa 3o° belassen. Das Kondensationsprodukt
wird durch Säure gefällt, sorgfältig neutralisiert und gewaschen und durch Erhitzen
auf etwa ioo° in ein festes Harz übergeführt.
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Das Harz besitzt ausgezeichnete Ölverträglichkeit und liefert z. B.
finit trocknenden Ölen Reaktionsprodukte mit ausgezeichneten lacktechnischen Eigenschaften.
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