DE68903204T2

DE68903204T2 - Durch polymere von ethylen und alpha-olefin-substituierte mono- und dicarbonsaeure als dispersant-additiv in schmiermitteln.

Info

Publication number: DE68903204T2
Application number: DE8989307567T
Authority: DE
Inventors: Antonio Gutierrez; Robert Arthur Kleist; Robert Dean Lundberg; Albert Rossi; Won Ryul Song; Howard William Turner; Howard Curtis Welborn
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2009-07-26
Also published as: SG63693G; DE68903204D1; KR0134194B1; BR8903868A; ATE81527T1; KR900003348A

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte öllösliche Dispergiermitteladditive, die in öligen Zusammensetzungen einschließlich Schmierölzusammensetzungen brauchbar sind, sowie diese Additive enthaltende Konzentrate.
Aschefreie Stickstoff und Ester enthaltende Schmieröldispergiermittel sind in der Industrie weit verbreitet verwendet worden. Typischerweise werden diese Dispergiermittel aus einem langkettigen Kohlenwasserstoffpolymer hergestellt, indem das Polymer mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird, um das korrespondierende mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituierte Polymer zu bilden. Polyisobutylen ist weit verbreitet als Polymer der Wahl verwendet worden, hauptsächlich weil es leicht durch kationische Polymerisation von Butenströmen (z. B. unter Verwendung von AlCl&sub3;- Katalysatoren) erhältlich ist. Derartige Polyisobutylene enthalten im allgemeinen restliche Ungesättigtheitn in Mengen von etwa einer ethylenisch ungesättigten, entlang der Kette positionierten Doppelbindung pro Polymerkette.
Die in den meisten herkömmlichen Dispergiermitteln verwendeten Polyisobutylenpolymere (PIB) basieren auf einer Kohlenwasserstoffkette mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht (Mn) von etwa 900 bis etwa 2500. PIB mit einem Mn von weniger als etwa 300 führt zu ziemlich schlechten Leistungsergebnissen, wenn es in Dispergiermitteln verwendet wird, weil das Molekulargewicht nicht ausreicht, um das Dispergiermittelmolekül vollständig in den Schmierölen solubilisiert zu halten. Andererseits wird PIB mit hohem Molekulargewicht (Mn > 3000) so viskos, daß herkömmliche industrielle Praktiken bei vielen Operationen nicht in der Lage sind, dieses Produkt zu handhaben. Dieses Problem wird viel größer, wenn das PIB-Molekulargewicht auf 5000 oder 10 000 ansteigt.
Erhöhte Mengen an endständigen, ethylenisch Ungesättigtheiten in Polyisobutylen (sogenanntes "reaktives Polyisobutylen") sind durch mit BF&sub3; katalysierte Polymerisation von Isobutylen erhalten worden. Beispielhaft für Druckschriften, die diese Polymere beschreiben, ist die US-PS 4 152 499. Derartige reaktive Polyisobutylenmaterialien können jedoch noch wesentliche Mengen an Ungesättigtheiten irgendwo entlang der Kette enthalten. Ferner ist es schwierig, derartige reaktive Polyisobutylenpolymere mit Molekulargewichten größer als etwa 2 000 herzustellen und selbst wenn, erleiden die reaktiven Polyisobutylene selbst noch die oben beschriebenen Nachteile der Viskositätszunahme, da die Molekulargewichte erhöht sind.
Es sind andere Polymere wie Ethylen-Propylen-Copolymere und -Terpolymere, die nicht konjugierte Diene enthalten, als geeignete Polymere für die Herstellung von aschefreien Stickstoff- und Esterdispergiermitteln beschrieben worden.
Beispielsweise sind in der US-PS 4 234 435 Dispergiermittel beschrieben, die aus Polyalkenen mit einem Mn von 1 300 bis etwa 5 000 hergestellt worden sind. Das Polyalken kann Homopolymere oder Interpolymere von endständigen C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Olefinen umfassen, von denen Ethylen-Propylen-Copolymere Beispiele sind, wobei speziell ein Copolymer von 80% Ethylen und 20% Propylen angegeben wird. Jedoch konnten Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit den obigen Molekulargewichten unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren nur in Kombination mit H&sub2; als Molekulargewichtskontrollmittel zum Abbruch der wachsenden Copolymerketten innerhalb dieses Molekulargewichtsbereichs hergestellt werden. Ohne die Verwendung von H&sub2; oder anderen herkömmlichen sogenannten "Kettenstoppern" würden die mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellten Copolymere dazu neigen, Molekulargewichte aufzuweisen, die erheblich über dem obigen Bereich liegen würden. (Derartige höheren Copolymere werden beispielsweise weit verbreitet in ungepfropfter Form als Viskositätsindexverbesserer verwendet und werden, wenn sie mit Stickstoff enthaltenen Gruppen gepfropft sind, wie unten beschrieben, herkömmlicherweise als Dispergiermittel-Viskositätsindexverbesserer-Polymere verwendet.) Die Verwendung von H&sub2; als Kettenstopper hat den Nachteil, daß die Sättigung des Gehalts an olefinischen Doppelbindungen des Copolymers hervorgerufen wird. Obwohl es theoretisch möglich wäre, Copolymere mit niedrigerem Molekulargewicht herzustellen, würde ihr niedriger Gehalt an Ungesättigtheiten (und die damit verbundenen Ausbeuten an wenig gepfropftem Copolymer) ihre weitere Funktionalisierung durch eine thermische "En"-Reaktion, z. B. mit Dicarbonsäureresten, bei der Herstellung von Dispergiermitteln dementsprechend äußerst unattraktiv machen.
Ethylen-Propylen-Polymere und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere mit hohem Molekulargewicht und durchschnittlichen viskositätsmäßigen Molekulargewichten von etwa 20 000 bis 300 000 werden im allgemeinen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren im allgemeinen VCl&sub4; oder VOCl&sub3; mit einer Halogenidquelle wie Organoaluminiumhalogeniden und/oder Halogenwasserstoffen hergestellt. Derartige EP- und EPDM-Polymere mit hohem Molekulargewicht finden als Viskositätsindexverbesserer Verwendung. Siehe beispielsweise die US-PSen 3 563 964, 3 697 429, 4 306 041, 4 540 753, 4 575 574 und 4 666 619.
Das Konzept der Derivatisierung von V.I.-verbessernden Ethylencopolymeren mit hohem Molekulargewicht mit Säureanteilen wie Maleinsäureanhydrid und der anschließenden Reaktion mit einem Amin zur Bildung eines V.I.-Dispergiermittel-Öladditivs ist in der Technik wie durch die folgenden Patente gezeigt ist, bekannt.
Die US-PS 3 316 177 beschreibt Ethylen-Copolymere mit einem Molekulargewicht von mindestens 50 000 wie Ethylen-Propylen oder Ethylen-Propylen-Dien, die in Gegenwart von Sauerstoff auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, um so das Polymer zu oxidieren und seine Reaktion mit Maleinsäureanhydrid zu bewirken, das während der Oxidation vorhanden ist. Das resultierende Polymer kann dann mit Alkylenpolyaminen umgesetzt werden.
Die US-PS 3 326 804 beschreibt die Umsetzung von Ethylencopolymeren mit Sauerstoff oder Ozon, um ein Polymer mit Hydroperoxidgruppen zu bilden, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und anschließend mit Polyalkylenpolyaminen umgesetzt wird. Bevorzugt sind mit Katalysatoren des Ziegler-Typs hergestellte Ethylen- Propylen-Copolymere mit einem Mv von 100 000 bis 500 000.
Die US-PS 4 160 739 beschreibt ein Ethylen-Copolymer (Mv = 10 000 bis 200 000), das unter Verwendung einer freiradikalischen Verfahrensweise alternierend mit Maleinsäureanhydrid und einem zweiten polymerisierbaren Monomer wie Methacrylsäure gepfropft worden ist, wobei diese Materialien mit einem Amin mit einer einzigen primären oder einer einzigen sekundären Aminogruppe umgesetzt worden sind.
Die US-PS 4 161 452 betrifft Pfropfcopolymere, bei denen das Gerüstpolymer ein polymerer Kohlenwasserstoff wie EP-Copolymer oder EPDM (Mv = 10 000 bis 200 000) ist und die gepfropften Einheiten die Reste eines additionscopolymerisierbaren Monomersystems sind, das beispielsweise Maleinsäureanhydrid und mindestens ein anderes Additionsmonomer umfaßt.
Die US-PS 4 171 273 beschreibt die Umsetzung eines Ethylen-Copolymers (Mv = 10 000 bis 100 000) mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freiradikalischen Starters und dann mit Mischungen von C&sub4;-C&sub1;&sub2;-n-Alkohol und Amin wie N-Aminopropylmorpholin oder Dimethylaminopropylamin, um ein V.I.-Dispergiermittel- Fließpunkterniedrigungsmittel-Additiv zu bilden.
Die US-PS 4 517 104 betrifft EP- und EPDM-Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel-Additive, die aus EP-Polymer (Mn = 5000 bis 500 000) durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid und Umsetzung mit Polyaminen hergestellt worden sind.
Die folgenden Druckschriften enthalten Beschreibungen von EP/ EPDM-Polymeren mit Mn von 700/500 000, die ebenfalls mit herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren hergestellt worden sind.
Die US-PS 4 089 794 beschreibt die Pfropfung von Ethylencopolymer (Mn = 700 bis 500 000) mit Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von Peroxid in einer Schmieröllösung, wobei die Pfropfung vorzugsweise unter Stickstoff durchgeführt wird und anschließend mit Polyamin umgesetzt wird.
Die US-PS 4 137 185 beschreibt die Umsetzung von C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Monocarbonsäureanhydriden und -Dicarbonsäureanhydriden wie Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid usw. mit einem Ethylencopolymer (Mn = 700 bis 500 000), das mit Maleinsäureanhydrid und einem Polyalkylenpolyamin umgesetzt worden ist, um die Vernetzung und Viskositätszunahme aufgrund weiterer Reaktion irgendwelcher anfangs nicht umgesetzten primären Aminogruppen zu inhibieren.
Die US-PS 4 144 181 ist der US-PS 4 137 185 darin ähnlich, daß sie die Verwendung einer Sulfonsäure zum Inaktivieren der verbleibenden primären Aminogruppen beschreibt, wenn ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Copolymer (Mn = 700 bis 500 000) mit einem Polyamin umgesetzt wird.
Die US-PS 4 219 432 beschreibt ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylencopolymer (Mn = 700 bis 500 000), das mit einer Mischung von einem Amin mit nur einer primären Aminogruppe und einem zweiten Amin mit zwei oder mehr primären Aminogruppen umgesetzt worden ist.
Ähnliche Beschreibungen von mit Maleinsäureanhydrid gepfropften, aminierten, in Schmierölzusammensetzungen brauchbaren Ethylen- Propylen-Polymer-Viskositätsverbesserer-Dispergiermittel-Additiven sind in den US-PSen 4 507 515, 4 557 847, 4 632 769, 4 693 838 und 4 707 285 enthalten.
Die US-PS 4 668 834 von Uniroyal Chemical beschreibt die Herstellung (via bestimmter Metallocen- und Alumoxan-Katalysatorsysteme) und die Zusammensetzung von Ethylen-α-Olefin-Copolymeren und -Terpolymeren mit einer endständigen Ungesättigtheit des Vinyliden-Typs, die als Zwischenstufen in epoxygepfropften Verkapselungszusammensetzungen brauchbar sind.
Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 87-129 303A von Mitsui Petrochemical betrifft Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn < 2,5), die 85 bis 99 Mol.-% Ethylen enthalten und für Dispergiermittel, Modifizierungsmittel oder Materialien zur Herstellung von Tonern brauchbar sein sollen. Die Copolymere (mit einer Kristallinität von 5 bis 85%) werden in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt, das Zr-Verbindungen mit mindestens einer Cycloalkadienylgruppe und Alumoxan umfaßt.
Das europäische Patent 128 064 beschreibt (Co)polyolefinreaktormischungen von Polyethylen und Ethylen-höheres α-Olefin-Copolymeren, die unter Verwendung beschriebener dualer Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsysteme hergestellt worden sind.
Die europäische Patentveröffentlichung 129 368 beschreibt Metallocen/Alumoxan-Katalysatoren, die zur Herstellung von Ethylenhomopolymer und Ethylen-höheres α-Olefin-Copolymeren brauchbar sind.
Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 257 696 A1 betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung von α-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der bestimmte Metallocen/Alumoxan-Systeme umfaßt.
Die veröffentlichte PCT-Patentanmeldung WO 88/01626 betrifft Übergangsmetallverbindung/Alumoxan-Katalysatoren für die Polymerisierung von α-Olefinen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein öllösliches Schmieröladditiv, das Ethylen/α-Olefin-Interpolymere mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 300 bis 10 000 umfassen, die endständig mit Mono- oder Dicarbonsäure produzierenden Resten (vorzugsweise Säure- oder Säureanhydridresten) substituiert sind, wobei die Ethylen/α-Olefin-Polymergruppe sich von einem endständig ungesättigten Ethylen/α-Olefin-Polymer ableitet, bei dem die endständige Ungesättigtheit eine ethenylidenische Ungesättigtheit umfaßt. Die mit Monocarbonsäure und die mit Dicarbonsäure oder Säureanhydrid substituierten erfindungsgemäßen Polymere sind per se als Additive für Schmieröle brauchbar und können außerdem mit einem nukleophilen Reagenz wie Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und Metallverbindungen umgesetzt werden, um Derivatprodukte zu bilden, die ebenfalls als Schmieröladditive, z. B. als Dispergiermittel, brauchbar sind.
Die erfindungsgemäßen Materialien sind von dem bekannten Stand der Technik auf Grund ihrer Wirksamkeit und ihrer Fähigkeit verbesserte Schmieröldispergierbarkeit zu liefern, wie durch ihre verbesserten Schlamm- und Lackkontrolleigenschaften gezeigt wird, verschieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Schmieröldispergiermitteladditiven, die gleichzeitig durch einen hohen Gehalt an aktiven Bestandteilen (üblicherweise mindestens etwa 60 Gew.-% bis zu etwa 95 Gew.-%) und vorteilhafte Viskositätseigenschaften gekennzeichnet sind, wodurch die Additive leicht gehandhabt werden können. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen mit Mono- und Dicarbonsäure produzierenden Resten substituierten Ethylen/α-Olefin-Polymere durch VR-Werte (wie hierin später definiert) von nicht größer als etwa 4,1 charakterisiert werden, wodurch den sie enthaltenden Schmierölen vorteilhafte viskositätsmodifizierende Eigenschaften vermittelt werden. Die vorliegende Erfindung kann derartige substituierte Polymere in einer hochkonzentrierten Form als im wesentlichen halogenfreie Materialien liefern, wodurch die Schwierigkeiten der Korrosivität bei der Weiterverarbeitung und Umweltbelange, die mit Halogen enthaltenden Schmieröladditiven verbunden sind, verringert werden.
Ferner können aus den erfindungsgemäßen, substituierten Polymeren Dispergiermittelmaterialien hergestellt werden, um Schmieröldispergiermittelprodukte mit VR'-Werten von nicht größer als etwa 4,1 und VR'/VRr-Werten von weniger als etwa 1,11 (Werte und Verhältnisse, die hier im folgenden definiert werden) aufweisen. Überraschenderweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von hochkonzentrierten, im wesentlichen halogenfreien Dispergiermitteln aus Ethylen-α-Olefin-Polymeren mit hohem Molekulargewicht (Mn > 5000, z. B. 5 500 bis 10 000) mit überlegenen Viskositätseigenschaften.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Polymer

Die bei dieser Erfindung verwendeten Polymere sind Polymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit der Formel H&sub2;C=CHR¹, in der R¹ ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Polymer einen hohen Grad an endständiger, ethenylidenischer Ungesättigtheit aufweist. Vorzugsweise ist R¹ in der obigen Formel eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Daher schließen erfindungsgemäß mit Ethylen verwendbare Comonomere Propylen, 1-Buten, Hexen-1, Octen-1, 4-Methylpenten-1, Decen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1 und Mischungen davon (z. B. Mischungen von Propylen und 1-Buten und dergleichen) ein.
Beispielhaft für solche Polymere sind Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere und dergleichen. Bevorzugte Polymere sind Copolymere von Ethylen und Propylen sowie Ethylen und Buten-1.
Der molare Ethylengehalt der erfindungsgemäß verwendeten Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80% und bevorzugter von 30 bis 70%. Wenn Propylen und/oder Buten-1 als Comonomer(e) mit Ethylen verwendet werden, beträgt der Ethylengehalt derartiger Copolymere am meisten bevorzugt 45 bis 65%, obwohl höhere und niedrigere Ethylengehalte vorhanden sein können.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere besitzen im allgemeinen ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise von etwa 700 bis etwa 5 000 und am meisten bevorzugt von etwa 1500 bis etwa 3000. Das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht derartiger Polymere kann durch verschiedene bekannte Techniken bestimmt werden. Ein bequemes Verfahren für eine derartige Bestimmung ist die Größenausschlußchromatographie (ebenfalls bekannt als Gelpermeationschromatographie (GPC)), die außerdem Informationen über die Molekulargewichtsverteilung liefert, siehe W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromotography", John Wiley and Sons, New York, 1979.
Infolgedessen besitzen derartige Polymere im allgemeinen eine Eigenviskosität (wie gemessen in Tetralin bei 135ºC) zwischen etwa 0,025 und etwa 0,6 dl/g, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5 dl/g, am meisten bevorzugt etwa 0,075 bis etwa 0,4 dl/g.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere zeigen vorzugsweise einen solchen Grad an Kristallinität, daß sie, wenn sie gepfropft sind, im wesentlichen amorph sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß bis zu 95% und mehr der Polymerketten endständig ethenylidenartig ungesättigt sind. Dementsprechend weist ein Ende derartiger Polymere die Formel POLY-C(T¹)=CH&sub2; auf, in der T¹ eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- und bevorzugter eine C&sub1;-C&sub2;-Alkylgruppe (z. B. Methyl- oder Ethyl) ist, wobei das POLY die Polymerkette darstellt. Die Kettenlänge der T¹-Alkylgruppe variiert in Abhängigkeit von dem/den zur Verwendung in der Polymerisation ausgewählten Comonomer(en). Eine kleinere Menge der Polymerketten kann endständig ethenylisch ungesättigt, d. h. POLY-CH=CH&sub2;, sein und ein Teil der Polymere kann im Innern monoungesättigt, z. B. POLY-CH=CH(T¹), sein, wobei T¹ wie oben definiert ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymer umfaßt Polymerketten, von denen mindestens 30% endständig ethenylidenisch ungesättigt sind. Vorzugsweise sind mindestens etwa 50%, bevorzugter mindestens etwa 60% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 75% (z. B. 75 bis 98%) derartiger Polymerketten endständig ethenylidenisch ungesättigt. Der Prozentsatz an Polymerketten, die endständig ethenylidenisch ungesättigt sind, kann durch FTIR-spektroskopische Analyse, Titration oder C¹³-NMR-Spektroskopie bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße Polymer und die erfindungsgemäße Zusammensetzung können wie in der US-A-4 668 834, der EP-A-128 046 sowie der EP-A-129 368 und der EP-A-0 260 999 beschrieben hergestellt werden.
Die Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können durch Polymerisierung von Monomermischungen hergestellt werden, die Ethylen in Kombination mit anderen Monomeren wie α-Olefinen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Propylen, Buten-1 und Mischungen davon) in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt werden, das mindestens ein Metallocen (z. B. eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindung) und eine Alumoxanverbindung umfaßt. Der Comonomergehalt kann durch Auswahl der Metallocen-Katalysatorkomponente und durch Kontrolle des Partialdrucks der verschiedenen Monomere gesteuert werden.
Die bei der Herstellung der Reaktantpolymere verwendeten Katalysatoren sind organometallische Koordinationsverbindungen, die Cyclopentadienylderivate von Metallen der Gruppe 4b des Periodensystems der Elemente (56. Ausgabe des Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press [1975]) sind und Mono-, Di- und Tricyclopentadienyle sowie deren Derivate der Übergangsmetalle einschließen. Besonders wünschenswert sind die Metallocene von Metallen der Gruppe 4b wie Titan, Zirkonium oder Hafnium. Die zur Bildung des Reaktionsprodukts mit den Metallocenen verwendeten Alumoxane selbst sind Reaktionsprodukte eines Aluminiumtrialkyls mit Wasser.
Im allgemeinen wird bei der Herstellung des Katalysators mindestens eine Metallocenverbindung verwendet. Wie oben angegeben, ist das Metallocen ein Metallderivat eines Cyclopentadiens. Die erfindungsgemäß brauchbaren Metallocene enthalten mindestens einen Cyclopentadienring. Das Metall ist ausgewählt aus der Gruppe 4b und ist vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium, wobei Hafnium oder Zirkonium am meisten bevorzugt sind. Der Cyclopentadienylring kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Substituenten (z. B. 1 bis 5 Substituenten) aufweisen, wie beispielsweise einen Kohlenwasserstoffsubstituenten (z. B. bis zu 5 C&sub1;-C&sub5;-Kohlenwasserstoffsubstituenten) oder andere Substituenten wie beispielsweise einen Trialkylsilylsubstituenten. Das Metallocen kann einen, zwei oder drei Cyclopentadienylringe enthalten, wobei jedoch zwei Ringe bevorzugt sind.
Brauchbare Metallocene können durch die allgemeinen Formeln:
I. (Cp)mMRnXq,
in der Cp ein Cyclopentadienylring ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4b ist, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen ist, in eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
II. (C&sub5;R'k)gR''s(C&sub5;R'k)MQ3-g und
III. R''s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ',
beschrieben werden, in denen (C&sub5;R'k) ein Cyclopentadienylring oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist, wobei jedes R' gleich oder verschieden und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest wie ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Silicium enthaltender Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem zwei Kohlenstoffatome verbunden sind, um einen C&sub4;-C&sub6;-Ring zu bilden, R'' ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium-, ein Alkylphosphin- oder ein Aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'k) Ringe verbindet, Q ein Kohlenwasserstoffrest wie ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und gleich oder verschieden von jedem anderen sein kann, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, s 0 oder 1 ist, g 0,1 oder 2 ist, wobei s 0 ist, wenn g 0 ist, k 4 ist, wenn s 1 ist und k 5 ist, wenn s 0 ist, und M wie oben definiert ist. Beispielhafte Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und dergleichen. Beispielhafte Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffreste sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl. Beispielhafte Halogenatome schließen Chlor, Brom, Fluor und Jod ein, wobei von diesen Halogenatomen Chlor bevorzugt ist. Beispielhafte Kohlenwasserstoffoxyrest sind Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Amyloxy und dergleichen. Beispielhafte Alkylidenreste sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden.
Verdeutlichende, aber nicht einschränkende Beispiele der durch Formel I dargestellten Metallocene sind Dialkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl, Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)-hafniumdimethyl und -diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)titandineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdi-neopentyl, Bis(cyclopentadienyl)titandibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, Bis- (cyclopentadienyl)vanadiumdimethyl, die Monoalkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)titanmethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanphenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumhydrochlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenylchlorid, Bis- (cyclopentadienyl)titanmethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)titanmethyljodid, Bis(cyclopentadienyl)titanethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)titanethyljodid, Bis(cyclopenta-dienyl)titanphenylbromid, Bis(cyclopentadienyl)titanphenyljodid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethyljodid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethylbromid, Bis(cyclo-pentadienyl)zirkoniumethyljodid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenylbromid, Bis(cyclopentadienyl)zirko-niumphenyljodid, die Trialkylmetallocene wie Cyclopentadienyltitantrimethyl, Cyclopentadienylzirkoniumtriphenyl und Cyclopentapentadienylzirkoniumtrineopentyl, Cyclopentadienylzirkoniumtrimethyl, Cyclo-pentadienyihafniumtriphenyl, Cyclopentadienylhafniumtrineopentyl und Cyclopentadienylhafniumtrimethyl.
Verdeutlichende aber nicht einschränkende Beispiele von Metallocenen II und III, die brauchbarerweise verwendet werden können, sind Monocyclopentadienyltitanocene wie Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentaethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandiphenyl, das Carben mit der Formel Bis(cyclopentadienyl)titan=CH&sub2; und Derivate von diesem Reagenz wie Bis(cyclopentadienyl)Ti=CH&sub2;·Al(CH&sub3;)&sub3;, (Cp&sub2;TiCH&sub2;)&sub2;,
substituierte Bis- (Cp)Ti(IV)-Verbindungen wie Bis(indenyl)titandiphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclo-pentadienyl)titandiphenyl oder -dihalogenide, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadienyltitanverbindungen wie Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid, Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenidkomplexe, mit Silicium-, Phosphin-, Amin- oder Kohlenstoff überbrückte Cyclopentadienkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid, Methylphosphindicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid, Methylendicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid und andere durch die Formeln II und III beschriebene Komplexe.
Verdeutlichende aber nicht einschränkende Beispiele der Zirkonocene mit den Formeln II und III, die brauchbarerweise verwendet werden können, sind Pentamethylcyclopentadienylzirkonium trichlorid, Pentaethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, die alkylsubstituierten Cyclopentadiene wie Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(β-phenylpropylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(methylcyclo-pentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(n-octylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und Halogenalkyl und Dihydrid- sowie Dihalogenidkomplexe der obigen Verbindungen, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadiene wie Bis- (pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und Mono- und Dihalogenid- sowie Hydridkomplexe der obigen Verbindungen, mit Silicium-, Phosphor- und Kohlenstoff überbrückte Cyclopentadienkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienylzirkoniumdimethyl, -methylhalogenid oder -dihalogenid und Methylendicyclopentadienylzirkoniuindimethyl, -methylhalogenid oder -dihalogenid. Mono-, Di- und Trisilylsubstituierte Cyclopentadienylverbindungen wie Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl, Bis(1,3-ditrimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl und Bis(1,2,4-tri-trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl. Carbene mit der Formel Cp&sub2;Zr=CH&sub2;P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3; und Derivate dieser Verbindungen wie
Gemischte Cyclopentadienyl-Metallocen-Verbindungen wie Cyclopentadienyl (pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,3-Ditrimethylsilylcyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Cyclopentadienyl(indenyl)zirkoniumdichlorid können verwendet werden.
Am meisten bevorzugt sind die erfindungsgemäß verwendeten Polymere im wesentlichen frei von Ethylenhomopolymer.
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdichlorid und dergleichen sind beispielhaft für andere Metallocene.
Einige bevorzugte Metallocene sind Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(nbutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyldicyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyldicyclopentadienyltitandichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(4,5,6,7-Tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, das racemische und/oder Meso-Isomer von 1,2-Ethylen-überbrücktem Bis(4,5,6,67-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, das racemische und/oder Meso-Isomer von 1,1-Dimethylsilyl-überbrücktem Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid und das racemische und/oder Meso-Isomer von 1,1-Dimethylsilyl-überbrücktem Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
Die beim Polymerisationsverfahren brauchbaren Alumoxanverbindungen können cyclisch oder linear sein. Cyclische Alumoxane können durch die allgemeine Formel (R-Al-O)n beschrieben werden, während lineare Alumoxane durch die allgemeine Formel R(R-Al- O)nAlR&sub2; beschrieben werden können. In der allgemeinen Formel ist R eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, ist n eine Zahl von 3 bis 20 und n' eine Zahl von 1 bis etwa 20. Vorzugsweise ist R Methyl und sind n und n' 4 bis 18. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung der linearen und cyclischen Verbindungen erhalten.
Das Alumoxan kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie hergestellt, indem Wasser mit einer Lösung von Alumiumtrialkyl wie beispielsweise Aluminiumtrimethyl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Toluol oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff kontaktiert wird. Beispielsweise wird das Aluminiumalkyl mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels behandelt. Bei einem alternativen Verfahren kann das Aluminiumalkyl wie Aluminiumtrimethyl wünschenswerterweise mit einem hydratisierten Salz wie hydratisiertem Kupfersulfat oder Eisen(II)sulfat kontaktiert werden. Vorzugsweise wird das Alumoxan in Gegenwart eines hydratisierten Eisen- (II)sulfats hergestellt. Bei dem Verfahren wird eine verdünnte Lösung von Aluminiumtrimethyl in beispielsweise Toluol mit Eisen(II)sulfat mit der allgemeinen Formel FeSO&sub4;·7H&sub2;O behandelt. Das Verhältnis von Eisensulfat zu Aluminiumtrimethyl beträgt wünschenswerterweise etwa 1 Mol Eisensulfat für 6 bis 7 Mol Aluminiumtrimethyl. Die Reaktion wird durch die Entwicklung von Methan angezeigt.
Das Molverhältnis von Aluminium in dem Alumoxan zu dem gesamten Metall in den Metallocenen, das brauchbarerweise verwendet werden kann, kann im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1000:1 und wünschenswerterweise etwa 1 : 1 bis etwa 100 : 1 liegen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis im Bereich von 50 : 1 bis etwa 5 : 1 und am meisten bevorzugt 20 : 1 bis 5 : 1.
Die bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Lösungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, der in bezug auf das Katalysatorsystem inert ist. Derartige Lösungsmittel sind bekannt und schließen beispielsweise Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylol und dergleichen ein.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 300ºC, vorzugsweise von etwa 30ºC bis etwa 200ºC durchgeführt. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch und kann von mehreren Stunden oder mehr bis zu mehreren Minuten oder weniger variieren, was von Faktoren wie der Reaktionstemperatur, den zu copolymerisierenden Monomeren und dergleichen abhängt. Ein Durchschnittsfachmann kann die optimale Reaktionsdauer für einen vorgegebenen Satz von Reaktionsparametern durch Routineexperimente leicht bestimmen.
Die hier beschriebenen Katalysatorsysteme sind für die Polymerisation von Olefinen in Lösung über einen weiten Druckbereich geeignet. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einem Druck von etwa 10 bis etwa 3 000 bar vervollständigt, im allgemeinen bei einem Druck innerhalb des Bereichs von etwa 40 bar bis etwa 2 000 bar und am meisten bevorzugt wird die Reaktion bei einem Druck innerhalb des Bereichs von etwa 50 bar bis etwa 1 500 bar vervollständigt.
Nach der Polymerisation und gegebenenfalls Deaktivierung des Katalysators (z. B. durch herkömmliche Verfahrensweisen wie Kontaktierung des Polymerisationsreaktionsmediums mit Wasser oder einem Alkohol wie Methanol, Propanol, Isopropanol usw. oder Kühlen oder blitzartiges Entfernen des Mediums zur Beendung der Polymerisationsreaktion) kann das Produktpolymer durch in der Technik bekannte Verfahren gewonnen werden. Alle überschüssigen Reaktanten können von dem Polymer durch schnelles Verdampfen entfernt werden.
Die Polymerisation kann unter Verwendung von flüssigem Monomer wie flüssigem Propylen oder Mischungen flüssiger Monomere (wie Mischungen von flüssigem Propylen und 1-Buten) als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Alternativ kann die Reaktion in Gegenwart eines hinsichtlich der Polymerisation inerten Kohlenwasserstoffs wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isooctan, Decan, Toluol, Xylol und dergleichen erfolgen.
In denjenigen Situationen, wo das Molekulargewicht des Polymerprodukts, das bei einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen hergestellt würde, höher ist als gewünscht, kann jede im Stand der Technik bekannte Verfahrensweise zur Steuerung des Molekulargewichts wie die Verwendung von Wasserstoff und/oder Polymerisationstemperatursteuerung beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Falls es so gewünscht wird, kann die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu erniedrigen. Es sollte dafür gesorgt werden, daß endständig ethenylidenische Ungesättigtheiten nicht auf weniger als etwa 30% der Polymerketten reduziert werden.
Die Polymere werden jedoch vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit von zugesetztem H&sub2;-Gas hergestellt, d. h. in Abwesenheit von H&sub2;-Gas das in Mengen zugesetzt worden ist, die eine wesentliche Reduktion des Molekulargewichts des Polymers bewirken. Bevorzugter werden die Polymerisationen unter Verwendung von weniger als 5 Gew.-ppm und bevorzugter weniger als 1 Gew.-ppm an zugesetztem H&sub2;-Gas, bezogen auf die Mole des in die Polymerisationszone eingeführten Ethylenmonomeren, durchgeführt.
Wenn die Polymerisation in einer satzartigen Weise durchgeführt wird, werden das Reaktionsverdünnungsmittel (falls vorhanden), Ethylen und α-Olefin-Comonomer(e) in geeigneten Verhältnissen in einen brauchbaren Reaktor eingeführt. Es muß dafür gesorgt werden, daß alle Bestandteile trocken sind, wobei die Reaktanten typischerweise vor ihrer Einführung in den Reaktor durch Molekularsiebe oder andere Trockenmittel geleitet werden. Anschließend werden entweder der Katalysator und dann der Cokatalysator oder zuerst der Cokatalysator und dann der Katalysator unter Rühren der Reaktionsmischung eingeführt, wodurch die Polymerisation in Gang gesetzt wird. Alternativ können der Katalysator und der Cokatalysator in einem Lösungsmittel vorgemischt werden und dann in den Reaktor gegeben werden. Wenn Polymer gebildet worden ist, können zusätzliche Monomere in den Reaktor gegeben werden. Nach Vervollständigung der Reaktion werden nicht-umgesetztes Monomer und Lösungsmittel entweder schnell abgedampft oder abdestilliert' falls notwendig im Vakuum, und das Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Reaktor entnommen.
Die Polymerisation kann auf kontinuierliche Weise durch gleichzeitiges Einführung des Reaktionsverdünnungsmittels (falls verwendet), der Monomere, des Katalysators und Cokatalysators in einen Reaktor, Entnahme von Lösungsmittel, nicht-umgesetztem Monomer und Polymer aus dem Reaktor, um eine Verweildauer der Bestandteile zu erlauben, die lang genug ist, um Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht zu bilden, und Abtrennung des Polymers von der Reaktionsmischung durchgeführt werden.

Herstellung von mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituiertem Mono- oder Dicarbonsäurematerial

Das mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial, d. h. erfindungsgemäße Säure, erfindungsgemäßes Säureanhydrid oder erfindungsgemäßer Säureester schließen das Reaktionsprodukt von Ethylen/α-Olefin-Polymer mit einem monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten ein, der mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monoungesättigter C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, in der (a) die Carboxylgruppen vicinal sind (d. h. an benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind) und (b) mindestens eine, vorzugsweise beide der benachbarten Kohlenstoffatome Teil der Monoungesättigtheit sind, (ii) Derivaten von (i) wie von Anhydriden oder C&sub1;-C&sub5;-Alkohol abgeleitete Mono- oder Diester von (i), (iii) monoungesättigte C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure, in der die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu der Carboxygruppe allylisch ist, d. h. die Struktur
aufweist, und (iv) von C&sub1;-C&sub5;-Alkohol abgeleitete Monoester von (iii) umfaßt. Bei der Reaktion mit dem Polymer wird die Monoungesättigtheit des monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten gesättigt. Dementsprechend wird beispielsweise Maleinsäureanhydrid zu einem mit Polymer substituierten Bernsteinsäureanhydrid und Acrylsäure wird zu einer mit Polymer substituierten Propionsäure.
Typischerweise werden etwa 0,7 bis etwa 4,0 (z. B. 0,8 bis 2,6), vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,0 und am meisten bevorzugt etwa 1,1 bis etwa 1,7 Mol des monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten pro Mol Polymer in den Reaktor gegeben.
Normalerweise reagiert nicht alles Polymer mit dem monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten und die Reaktionsmischung enthält nicht-umgesetztes Polymer. Das nicht-umgesetzte Polymer wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt (weil eine solche Entfernung schwierig ist und kommerziell unsinnig wäre) und die Produktmischung, die von allem monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten befreit ist, wird zur weiteren Reaktion mit dem Amin oder Alkohol wie im folgenden beschrieben verwendet, um das Dispergiermittel herzustellen.
Die Kennzeichnung der durchschnittlichen Anzahl von Molen des monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten, die pro Mol an der Reaktion zugeführtem Polymer (unabhängig davon, ob es umgesetzt worden ist oder nicht) reagiert hat, wird hier als Funktionalität definiert. Diese Funktionalität basiert auf der Bestimmung (i) der Verseifungszahl der resultierenden Produktmischung unter Verwendung von Kaliuinhy-droxid und (ii) des durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewichts des eingeführten Polymers unter Verwendung von in der Technik bekannter Verfahrensweisen. Die Funktionalität wird allein in bezug auf die resultierende Produktmischung definiert. Obwohl die Menge des in der resultierenden Produktmischung enthaltenen umgesetzten Polymers leicht anschließend modifiziert werden kann, d. h. durch bekannte Verfahrensweisen erhöht oder verringert werden kann, verändern derartige Modifikationen nicht die oben definierte Funktionalität. Die Ausdrücke mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituiertes Monocarbonsäurematerial und mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituiertes Dicarbonsäurematerial sollen sich auf die Produktmischung beziehen, unabhängig davon, ob sie eine solche Modifizierung erfahren hat oder nicht.
Dementsprechend ist die Funktionalität des mit Ethylen/α-Olefin- Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerials typischerweise mindestens etwa 0,5, vorzugsweise mindestens etwa 0,8, am meisten bevorzugt mindestens etwa 0,9 und variiert typischerweise von etwa 0,5 bis etwa 2,8 (z. B. 0,6 bis 2), vorzugsweise von etwa 0,8 bis etwa 1,4 und am meisten bevorzugt von etwa 0,9 bis etwa 1,3.
Beispielhaft für derartige monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten sind Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure und niedere Alkylester (z. B. C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) der vorangegangenen Verbindungen, z. B. Methylmaleat, Ethylfumarat, Methylfumarat usw.
Das Polymer kann mit dem monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten nach einer Vielzahl von Verfahren umgesetzt werden. Beispielsweise kann das Polymer zuerst halogeniert werden, z. B. auf bis zu 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% Chlor oder Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymers, chloriert oder bromiert werden, indem etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 250ºC, vorzugsweise 110 bis 160ºC, z. B. 120 bis 140ºC Chlor oder Brom durch das Polymer geleitet wird. Das halogenierte Polymer kann dann etwa 0,5 bis 10, z. B. 3 bis 8 Stunden lang bei 100 bis 250ºC, üblicherweise etwa 180 bis 235ºC mit ausreichend monoungesättigtem, carboxylischem Reaktant umgesetzt werden, so daß das erhaltene Produkt die gewünschte Anzahl von Molen des monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten pro Mol des halogenierten Polymers enthält. Verfahren dieser allgemeinen Art sind in den US- PSen 3 087 436, 3 172 892, 3 272 746 und anderen beschrieben. Alternativ werden das Polymer und der monoungesättigte, carboxylische Reaktant gemischt und erhitzt, während dem heißen Material Chlor zugesetzt wird. Verfahren dieser Art sind in den US- PSen 3 215 707, 3 231 587, 3 912 764, 4 110 349, 4 234 435 und in der GB-PS 1 440 219 beschrieben.
Während Chlorierung normalerweise hilft, die Reaktivität von Polyolefinen mit monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten zu steigern, ist es bei den vorliegenden Polymeren wegen deren hohen Gehalts an endständigen Bindungen und deren Reaktivität nicht notwendig. Vorzugsweise werden deshalb das Polymer und der monoungesättigte, carboxylische Reaktant bei erhöhter Temperatur kontaktiert, um eine thermische "En"-Reaktion zu bewirken. Thermische "En"-Reaktionen sind zuvor in den US-PSen 3 361 673 und 3 401 118 beschrieben. Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die erfindungsgemäß verwendeten, endständig ethylenisch ungesättigten Ethylen/α-Olefin-Polymere leicht derartige thermische "En"-Reaktionen unter Bedingungen eingehen, unter denen die Bildung von Sediment, anderen Nebenprodukten, die zu einer Trübungsbildung beitragen, weitgehend minimiert oder insgesamt vermieden wird. Die verbesserte zu wenig Sediment führende En- Reaktionsproduktmischung wird vorzugsweise gebildet, indem ein Polymer (bevorzugter Ethylen-Propylen-Copolymer) mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 900 bis 10 000, bevorzugter etwa 1500 bis 10 000 und am meisten bevorzugt größer als etwa 1800 bis etwa 5 000 und mit einer Polydispersität von weniger als etwa 4, vorzugsweise weniger als etwa 3, z. B. 1,1 bis 3,5, am meisten bevorzugt etwa 1,2 bis 3 verwendet wird.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Polymere weniger als 5 Gew.-%, bevorzugter weniger als 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.-% einer Polymerfraktion, die Polymermoleküle mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300, bestimmt durch Hochtemperaturgelpermeationschromatographie unter Verwendung der korrespondierenden Polymereichkurve, umfassen. Es ist gefunden worden, daß derartige bevorzugte Polymere, insbesondere wenn Maleinsäureanhydrid als ungesättigter Säurereaktant verwendet wird, die Herstellung von En-Reaktionsprodukten erlauben, wobei im wesentlichen kein visuell beobachtbares Sediment entsteht. Falls das Polymerprodukt wie oben beschrieben mehr als etwa 5 Gew.-% einer derartigen Polymerfraktion mit niedrigem Molekulargewicht enthält, kann das Polymer zuerst mit herkömmlichen Mitteln behandelt werden, um vor dem Starten der En-Reaktion die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht bis zu dem gewünschten Niveau zu entfernen, und vorzugsweise vor dem Kontaktieren des Polymeren mit dem/den ausgewählten ungesättigten, carboxylischen Reaktant(en). Beispielsweise kann das Polymer, vorzugsweise verbunden mit Strippen unter Inertgas (z. B. Stickstoff), bei erhöhter Temperatur unter reduziertem Druck erhitzt werden, um die Polymerkomponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, die dann aus dem Wärmebehandlungsbehälter entfernt werden können. Die genaue Temperatur, der genaue Druck und die genaue Zeit für eine derartige Behandlung kann in Abhängigkeit von Faktoren wie dem durchschnittlichen zahlenmäßigen Polymermolekulargewicht, der Menge der zu entfernenden Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht, den speziell verwendeten Monomeren und anderen Faktoren in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen reicht eine Temperatur von etwa 60 bis 100ºC, ein Druck von etwa 0,1 bis 0,9 Atmosphären und eine Zeit von etwa 0,5 bis 20 Stunden (z. B. 2 bis 8 Stunden) aus.
Bei diesem Verfahren werden ausgewähltes Polymer und ausgewählter monoungesättigter, carboxylischer Reaktant ausreichend lange und unter ausreichenden Bedingungen kontaktiert, um das gewünschte mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial zu bilden. Im allgemeinen werden das Polymer und der monoungesättigte, carboxylische Reaktant in einem Polymer-ungesättigter, carboxylischem Reaktant-Molverhältnis üblicherweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis 1 : 5 bei einer erhöhten Temperatur im allgemeinen von etwa 120 bis 260ºC, vorzugsweise von etwa 160 bis 240ºC kontaktiert. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Stunden durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise in vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser (um konkurrierende Nebenreaktionen zu vermeiden) durchgeführt und kann deswegen in einer Atmosphäre von trockenem N&sub2;-Gas oder einem anderen Inertgas unter den Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Reaktanten können getrennt oder zusammen als Mischung in die Reaktionszone eingeführt werden und die Reaktion kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder satzweise erfolgen. Obwohl es nicht notwendig ist, kann die Reaktion in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels, z. B. einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie Mineralschmieröl, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol und dergleichen durchgeführt werden. Das dementsprechend gebildete polymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial kann aus der flüssigen Reaktionsmischung, z. B. nach dem Strippen der Reaktionsmischung, falls dies gewünscht ist, mit einem inerten Gas wie Stickstoff zur Entfernung von nicht-umgesetztem, ungesättigtem, carboxylischem Reaktant gewonnen werden.
Die dabei erhaltenen "En"-Reaktionsproduktmischung weist überraschenderweise einen erheblich reduzierten Gehalt an Sediment oder anderen festen Nebenprodukten als Verunreinigungen auf und kann ohne Filtrierung, Zentrifugierung, Klärung, Phasentrennung oder anderen Produktreinigungsverfahren, z. B. als Additiv für Schmieröle oder als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Derivatprodukten zur Verwendung in Schmierölen verwendet werden, wie ausführlicher im folgenden beschrieben wird.
Die En-Reaktionsproduktmischung ist ferner dahingehend verbessert, daß sie im wesentlichen frei von Chlor ist, d. h. einen Chlorgehalt von weniger als etwa 25 ppm, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, aufweist.
Die En-Reaktionsproduktmischung, die das gewünschte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, mit Ethylen/α-Olefin substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial (z. B. mit Ethylen-Propylen-Polymer substituiertes Bernsteinsäureanhydrid) umfaßt, enthält im allgemeinen nicht-umgesetztes Polymer (d. h. Polymer, das nicht durch den Mono- oder Dicarbonsäurerest substituiert ist) in einer Konzentration von weniger als etwa 40 Gew.-% (z. B. von 5 bis 35 Gew.-%), bevorzugter weniger als etwa 30 Gew.-% (z. B. 10 bis 25 Gew.-%) und ist im allgemeinen durch einen VR-Wert ("Viskositätsverhältnis"-Wert) von nicht größer als 4,1, üblicherweise nicht größer als etwa 4,0, vorzugsweise etwa 2,0 bis 3,9 und am meisten bevorzugt etwa 3,0 bis 3,8 gekennzeichnet. Der Ausdruck "VR-Wert" soll, sowie er hier verwendet wird, den Quotienten bezeichnen, der durch die Gleichung (IV):
VR = VISb/VISa
bestimmt ist, in der VISa die kinematische Viskosität (KV) der En-Reaktionsproduktmischung bei 100ºC in Einheiten von Centistokes (bestimmt durch das ASTM Verfahren Nr. D445) und VSIb die Kaltanlaßsimulator-(CCS)-Viskosität der En-Reaktionsproduktmischung bei -20ºC in Einheiten von Poise (bestimmt durch das ASTM Verfahren Nr. D2602) ist, wobei die Messungen mit einer 2 gew.-% igen Lösung der En-Reaktionsproduktmischung in einem Öl (hier als "Referenzöl" bezeichnet), das S150N (Lösungsmittel 150 neutral) Mineralschmieröl (Exxon Company U.S.A.) umfaßt, wobei das Referenzöl durch eine kinematische Viskosität gemäß ASTM D445 von 5,2 cSt (100ºC) und eine CCS-Viskosität gemäß ASTM D2602 von 19,2 Poise (± 0,4 Poise) (bei -20ºC) gekennzeichnet ist. Der "VRr"-Wert des Referenzöls ist dann etwa 3,7 ± 0,1.
Beispielhaft für die erfindungsgemäßen, verbesserten En-Reaktionsprodukte sind daher die folgenden mit Ethylen-Propylen Copolymer substituierten Bernsteinsäuren und Bernsteinsäureanhydride (EPSA), die mit Ethylen-Buten-1-Copolymer substituierten Bernsteinsäuren und Bernsteinsäureanhydride (EBSA), die in der folgenden Tabelle A zusammengefaßt sind: Tabelle A En-Produkt Polymer Restliches Halogenid Gew.-ppm) Gew.-% SA : Polymer-Molverhältnis VR-Wert Bemerkungen: (1) Gew.-% wirksamer Bestandteil (2) SA = Bersteinsäureanhydrid; Polymer = Ethylen-Propylen-(EP)- oder Ethylen-Butylen-(EB)-Copolymer; Mol Polymer im Verhältnis, bezogen auf das gesamte umgesetzte und nicht-umgesetzte Polymer; Mol von "SA" bezogen auf die Zahl an Molen von Bernsteinsäureanhydridresten pro Mol En-Reaktionsprodukt.
Es ist klar, daß die erfindungsgemäßen Ethylen/α-Olefin-Polymere, die in die Alkylierungsreaktionszone eingeführt werden, allein oder zusammen (z. B. im Gemisch) mit anderen Polyalkenen, die sich von Alkenen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (Buten, Penten, Octen, Decen, Dodecen, Tetradodecen und dergleichen) und Homopolymeren von C&sub2;-C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;-C&sub5;-Monoolefinen ableiten, und Copolymeren von C&sub2;-C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;-C&sub5;-Monoolefinen, eingeführt werden können, wobei das zusätzliche Polymer ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von mindestens etwa 900 und eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als etwa 4,0, vorzugsweise weniger als etwa 3,0 (z. B. 1,2 bis 2,8) aufweist. Vorzugsweise umfassen derartige zusätzliche Olefinpolymere eine größere molare Menge von C&sub2;-C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;-C&sub5;-Monoolefin. Derartige Olefine schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen- 1, Styrol usw. ein. Beispielhaft für die zusätzlich eingeführten Homopolymere sind Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-n-buten und dergleichen sowie Copolymere von zwei oder mehr derartiger Olefine wie Copolymere von: Ethylen und Propylen (hergestellt nach anderen herkömmlichen Verfahren als denjenigen die für die bevorzugten erfindungsgemäßen Ethylen/α-Olefin-Interpolymere verwendet werden, d. h. Ethylen-Propylen-Copolymere, die im wesentlichen gesättigt sind, bei denen weniger als etwa 10 Gew.-% der Polymerketten ethylenisch ungesättigt sind), Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen usw. Andere Copolymere schließen diejenigen ein, in denen eine kleinere molare Menge der Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol.-%, ein nicht-konjugiertes C&sub4;-C&sub1;&sub8;- Diolefin ist, z. B. ein Copolymer von Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien usw.
Die zusätzlich in die Alkylierungsreaktionszone eingeführten derartigen Olefinpolymere weisen üblicherweise durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte von mindestens etwa 900, allgemeiner im Bereich von etwa 1200 bis etwa 5 000, üblicher zwischen etwa 1500 und etwa 4000 auf. Insbesondere brauchbare von derartigen zusätzlichen Olefinpolymeren weisen durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte im Bereich von etwa 1500 bis etwa 3000 auf, wobei ungefähr eine Doppelbindung pro Kette vorhanden ist. Ein besonders brauchbares derartiges zusätzliches Polymer ist Polyisobutylen. Bevorzugt werden Mischungen von derartigem Polyisobutylen mit Ethylen-Propylen-Copolymeren, bei denen mindestens 30 Gew.-% der Copolymerketten wie oben beschrieben endständig ethenylidenisch monoungesättigt sind.
Die durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewichte von derartigen Polymeren können nach verschiedenen Verfahrensweisen bestimmt werden. Ein bequemes Verfahren für eine derartige Bestimmung ist die Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Informationen über die Molekulargewichtsverteilung liefert, siehe W.W. Yau, J.J. Kirkland und D.D. Bly, " Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.

Herstellung von nukleophil-substituierten Derivatprodukten

Die erfindungsgemäßen mit Polymer substituierten Carbonsäuren/ Carbonsäureanhydride/Carbonsäureester, die wie oben beschrieben hergestellt worden sind, können mit einem nukleophilen Reaktanten, z. B. Aminen, Alkoholen einschließlich Polyolen, Aminoalkoholen, reaktiven Metallverbindungen usw. kontaktiert werden, um die neuen erfindungsgemäßen Dispergiermittel zu bilden.
Als nukleophile Reaktanten für die Reaktion mit dem mit Polymer substituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerialien brauchbare Aminverbindungen schließen Mono- und (vorzugsweise) Polyamine mit insgesamt etwa 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 9 Stickstoffatomen im Molekül ein. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein oder können Kohlenwasserstoffamine sein, die andere Gruppen, z. B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen einschließen. Hydroxyamine mit 1 bis 6 Hydroxygruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxygruppen sind besonders brauchbar. Bevorzugte Amine sind aliphatische, gesättigte Amine, einschließlich denjenigen mit den allgemeinen Formeln:
in denen R, R', R'' und R''' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettigen C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2;-C&sub6;-alkylenresten, Hydroxyamino-C&sub2;-C&sub1;&sub2;-alkylenresten und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylamino-C&sub2;-C&sub6;-alkylenresten und R''' außerdem einen Rest mit der Formel:
umfassen kann, in der R' wie oben definiert ist, r und r' die gleiche oder eine verschiedene Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 sein können, und t und t' die gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 und am meisten bevorzugt etwa 3 bis 7 sein können, mit der Maßgabe, daß die Summe von t und t' nicht größer als 15 ist. Um eine leichte Reaktion sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß R' R', R'', R''', r, r', t und t' so ausgewählt sind, daß die Verbindungen mit den Formeln Va und Vb typischerweise mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, vorzugsweise mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen erhalten. Dies kann erreicht werden, indem mindestens eine der Gruppen R' R', R'' oder R''' als Wasserstoff gewählt wird oder t in der Formel Vb mindestens 1 sein kann, wenn R''' Wasserstoff ist oder wenn der Rest VI eine sekundäre Aminogruppe besitzt. Die am meisten bevorzugten Amine der obigen Formeln sind durch die Formel Vb wiedergegeben, enthalten mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine und vorzugsweise mindestens drei sekundäre Aminogruppen.
Nicht-einschränkende Beispiele von geeigneten Aminverbindungen schließen ein: 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Polypropylenamine wie 1,2-Propylendiamin, Di(1,2-propylen)triamin, Di(1,3-propylen)triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di(2-aminoethyl)ethylendiamin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin, 3-Dodecyloxypropylamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin, Trishydroxymethylaminomethan (THAM), Diisopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Tritalgamine, Aminomorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morpholin und Mischungen davon.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen ein: alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan, heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine mit der allgemeinen Formel (VII):
in der p&sub1; und p&sub2; gleich oder verschieden und jeweils Zahlen von 1 bis 4 sind und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; gleich oder verschieden und jeweils Zahlen von 1 bis 3 sind. Nicht-einschränkende Beispiele von derartigen Aminen schließen 2-Pentadecylimidazolin, N-(2- Aminoethyl)piperazin usw. ein.
Kommerzielle Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Beispielsweise wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Reaktion eines Alkylendihalogenids (wie Ethylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak verwendet, die zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, in denen Paare von Stickstoffatomen mit Alkylengruppen verbunden sind, wodurch Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und isomere Piperazine gebildet werden. Billige Poly(ethylenamin)verbindungen mit durchschnittlich 5 bis 7 Stickstoffatomen pro Molekül sind kommerziell unter Handelsnamen wie "Polyamine H", "Polyamine 400", "Dow Polyamine E-100" usw. erhältlich.
Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine wie diejenigen mit der Formel (VIII):
ein, in der m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat, und mit der Formel (IX):
ein, in der n''' einen Wert von etwa 1 bis 40 mit der Maßgabe hat, daß sie Summe aller n'''-Werte etwa 3 bis etwa 70 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 35 beträgt und R&sup4; ein mehrbindiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten an der R&sup4;-Gruppe durch einen Wert "a" angegeben ist, der eine Zahl von 3 bis 6 ist. Die Alkylengruppen in den Formeln (VII) oder (IX) können gerade oder verzweigte Ketten mit etwa 2 bis 7 und vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
Die Polyoxyalkylenpolyamine mit den obigen Formeln (VII) oder (IX) vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine können durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000 und vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 2000 aufweisen. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis 2000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind kommerziell erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc. unter den Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" usw. bezogen werden.
Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind Polyamidoamine und verwandte Amine, die in der ebenfalls anhängigen Anmeldung mit der Seriennummer 126 405, eingereicht am 30. November 1987, beschrieben sind und die Reaktionsprodukte eines Polyamins und einer α,β-ungesättigten Verbindung mit der Formel:
umfassen, in der X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OR&sup8;, -SR&sup8; oder -NR&sup8;R&sup9;) ist und R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden und Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff sind. Jedes Polyamin, egal ob aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, heterocyclisch usw., kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß es in der Lage ist, über die acrylische Doppelbindung zu addieren und mit beispielsweise der Carbonylgruppe (-C(O)-) der Verbindung des Acryltyps mit der Formel X oder mit der Thiocarbonylgruppe (-C(S)-) der Verbindung des Thioacrylattyps mit der Formel X zu amidifizieren.
Wenn in Formel X die Gruppen R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup7;, R&sup8; oder R&sup9; Kohlenwasserstoff sind, können diese Gruppen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppen umfassen, die mit Gruppen substituiert sein können, die im wesentlichen in bezug auf jede Komponente der Reaktionsmischung unter den zur Herstellung der Amidoamine gewählten Bedingungen inert sind. Derartige Substituentengruppen schließen Hydroxy, Halogenid (z. B. Cl, F, I, Br), -SH und Alkylthio ein. Wenn eine oder mehrere der Gruppen R&sup5; bis R&sup9; Alkyl sind, können derartige Alkylgruppen gerad- oder verzweigtkettig sein und im allgemeinen 1 bis 20, üblicher 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielhaft für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl und dergleichen. Wenn eine oder mehrere der Gruppen R&sup5; bis R&sup9; Aryl sind, enthält die Arylgruppe im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatome (z. B. Phenyl, Naphthyl).
Wenn eine oder mehrere der Gruppen R bis R Alkaryl sind, enthält die Alkarylgruppe im allgemeinen etwa 7 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispielhaft für derartige Alkarylgruppen sind Tolyl, m-Ethylphenyl, o-Ethyltolyl und m-Hexyltolyl. Wenn eine oder mehrere der Gruppen R&sup5; bis R&sup9; Aralkyl sind, besteht die Arylkomponente im allgemeinen aus Phenyl oder mit (C&sub1;-C&sub6;-)-Alkyl substituiertem Phenol und die Alkylkomponente enthält im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele derartiger Arylkylgruppen sind Benzyl, o-Ethylbenzyl und 4-Isobutylbenzyl. Wenn eine oder mehrere der Gruppen R&sup5; bis R&sup9; Cycloalkyl sind, enthält die Cycloalkylgruppe im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispielhaft für derartige Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. Wenn eine oder mehrere der Gruppen R&sup5; bis R&sup9; heterocyclisch sind, besteht die heterocyclische Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung mit mindestens einem Ring von 6 bis 12 Gliedern, wobei ein oder mehrere der Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sind. Beispiele derartiger heterocyclischer Gruppen sind Furyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidyl, Dioxanyl, Tetrahydrofuryl, Pyrazinyl und 1,4-Oxazinyl.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylatverbindungen haben die folgende Formel:
in der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden und Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind. Beispiele derartiger α,β-ethylenisch ungesättigter Carboxylatverbindungen der Formel XI sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl und Isobutylester von Acryl- und Methacrylsäuren, 2-Butensäure, 2-Hexensäure, 2-Decensäure, 3-Methyl-2-heptensäure, 3-Methyl-2-butensäure, 3-Phenyl-2-propensäure, 3-Cyclohexyl-2-butensäure, 2-Methyl-2-butensäure, 2-Propyl-2-propensäure, 2-Isopropyl-2-hexensäure, 2, 3-Dimethyl-2-butensäure, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pentensäure, 2-Propensäure, Methyl-2-propenoat, Methyl-2-methyl-2- propenoat, Methyl-2-butenoat, Ethyl-2-hexenoat, Isopropyl-2- decenoat, Phenyl-2-pentenoat, tert.-Butyl-2-propenoat, Octadecyl-2-propenoat, Dodecyl-2-decenoat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2- butenoat, Methyl-3-phenyl-2-propenoat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylatthioesterverbindungen haben die allgemeine Formel:
in der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden und Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind. Beispiele derartiger α,β-ethylenisch ungesättigter Carboxylatthioester der Formel XII sind Methylmercapto-2- butenoat, Ethylmercapto-2-hexenoat, Isopropylmercapto-2-decenoat, Phenylmercapto-2-pentenoat, tert.-Butylmercapto-2-propenoat, Octadecylmercapto-2-propenoat, Dodecylmercapto-2-decenoat, Cyclopropylmercapto-2,3-dimethyl-2-butenoat, Methylmercapto-3- phenyl-2-propenoat, Methylmercapto-2-propenoat, Methylmercapto- 2-methyl-2-propenoat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxyamidverbindungen haben die folgende Formel
in der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden und Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind. Beispiele von α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxyamiden der Formel XIII sind 2-Butenamid, 2-Hexenamid, 2-Decenamid, 3-Methyl-2-heptenamid, 3-Methyl-2-Butenamid, 3-Phenyl-2-propenamid, 3-Cyclohexyl-2-butenamid, 2-Methyl- 2-butenamid, 2-Propyl-2-propenamid, 2-Isopropyl-2-hexenamid 2,3-Dimethyl-2-butenamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pentenamid, Methyl-2-butenamid, N,N-Diethyl-2-hexenamid, N-Isopropyl-2-decenamid, N-Phenyl-2-pentenamid, N-tert.-Butyl-2-propenamid, Octadecyl-2-propenamid, N,N-Didodecyl-2-decenamid, N-Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenamid, N-Methyl-3-phenyl-2-propenamid, 2- Propenamid, 2-Methyl-2-propenamid, 2-Ethyl-2-propenamid und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Thiocarboxylatverbindungen haben die folgende Formel:
in der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden und Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind. Beispiele von α,β-ethylenisch ungesättigten Thiocarboxylatverbindungen mit der Formel XIV sind 2- Butenthiosäure, 2-Hexenthiosäure, 2-Decenthiosäure, 3-Methyl-2- heptenthiosäure, 3-Methyl-2-butenthiosäure, 3-Phenyl-2-propenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butenthiosäure, 2-Methyl-2-butenthiosäure, 2-Propyl-2-propenthiosäure, 2-Isopropyl-2-hexenthiosäure 2,3-Dimethyl-2-butenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pententhiosäure, 2-Propenthiosäure, Methyl-2-propenthioat, Methyl-2- methyl-2-propenthioat, Methyl-2-butenthioat, Ethyl-2-hexenthioat, Isopropyl-2-decenthioat, Phenyl-2-pententhioat, tert.-Butyl- 2-propenthioat, Octadecyl-2-propenthioat, Dodecyl-2-decenthioat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioat, Methyl-3-phenyl-2-propenthioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Dithiosäure- und -säureesterverbindungen haben die folgende Formel:
in der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R gleich oder verschieden und Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind. Beispiele von α,β-ethylenisch ungesättigten Dithiosäuren und -säureester der Formel XV sind 2-Butendithiosäure, 2-Hexendithiosäure, 2-Decendithiosäure, 3-Methyl-2-heptendithiosäure, 3-Methyl-2-butendithiosäure, 3-Phenyl-2-propendithiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butendithiosäure, 2-Methyl-2-butendithiosäure, 2-Propyl-2-propendithiosäure, 2-Isopropyl-2-hexendithiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butendithiosäure, 3-Cyclohexyl-2- methyl-2-pentendithiosäure, 2-Propendithiosäure, Methyl-2-propendithioat, Methyl-2-methyl-2-propendithioat, Methyl-2-butendithioat, Ethyl-2-hexendithioat, Isopropyl-2-decendithioatphenyl-2-pentendithioat, tert.-Butyl-2-propendithioat, Octadecyl-2-propendithioat, Dodecyl-2-decendithioat, Cyclopropyl-2,3- dimethyl-2-butendithioat, Methyl-3-phenyl-2-propendithioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
in der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden und Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind. Beispiele von α,β-ethylenisch ungesättigten Thiocarboxyamiden der Formel XVI sind 2-Butenthioamid, 2- Hexenthioamid, 2-Decenthioamid, 3-Methyl-2-heptenthioamid, 3- Methyl-2-butenthioamid, 3-Phenyl-2-propen-thioamid, 3-Cyclohexyl-2-butenthioamid, 2-Methyl-2-butenthio-amid, 2-Propyl-2-propenthioamid, 2-Isopropyl-2-hexenthioamid, 2,3-Dimethyl-2-butenthioamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pententhioamid, N-Methyl-2- butenthioamid, N,N-Diethyl-2-hexenthioamid, N-Isopropyl-2-decenthioamid, N-Phenyl-2-pententhioamid, N-tert.-Butyl-2-propenthioamid, N-Octadecyl-2-propenthioamid, N,N-Didodecyl-2-decen thioamid, N-Cyclopropyl-2, 2-dimethyl-2-butenthioamid, N-Methyl- 3-phenyl-2-propenthioamid, 2-Propenthioamid, 2-Methyl-2-propenthioamid, 2-Ethyl-2-propenthioamid und dergleichen.
Bevorzugte Verbindungen für die Reaktion mit den Polyaminen gemäß der Erfindung sind niedere Alkylester von Acrylsäure und mit niederem Alkyl substituierter Acrylsäure. Beispielhaft für derartige bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen mit der Formel:
in der R&sup7; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe wie Methyl ist und R&sup8; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, die entfernt werden kann, so daß eine Amidogruppe gebildet wird, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek-Butyl, tert.- Butyl, Aryl, Hexyl usw. In den bevorzugten Ausführungsformen sind diese Verbindungen Acryl- und Methacrylester wie Methyl- oder Ethylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Wenn die ausgewählte α,β-ungesättigte Verbindung eine Verbindung mit der Formel X umfaßt, wobei X' Sauerstoff ist, enthält das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin mindestens eine Amidobindung (-C(O)N< ) und derartige Materialien werden hier als "Amidoamine" bezeichnet. Auf ähnliche Weise enthält das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin, wenn die ausgewählte α,β-ungesättigte Verbindung mit der Formel X eine Verbindung umfaßt, wobei X' Schwefel ist, die Thioamidbindung (-C(S)N< ) und diese Materialien werden hier als "Thioamidoamine" bezeichnet. Der Einfachheit halber betrifft die folgende Beschreibung die Herstellung und Verwendung von Amidoaminen, obwohl es klar ist, daß diese Diskussion auch auf die Thioamidoamine anwendbar ist.
Die Art des gebildeten Amidoamins variiert mit den Reaktionsbedingungen. Beispielsweise wird ein mehr lineares Amidoamin gebildet, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen des ungesättigten Carboxylats und des Polyamins umgesetzt werden. Die Gegenwart von Überschüssen des ethylenisch ungesättigten Reaktanten mit der Formel X führt zur Bildung eines Amidoamins, das mehr vernetzt ist als dasjenige, das erhalten wird, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen von Reaktanten verwendet werden. Wo aus ökonomischen oder anderen Gründen ein vernetztes Amidoamin unter Verwendung von überschüssigem Amin gewünscht ist, wird im allgemeinen ein molarer Überschuß des ethylenisch ungesättigten Reaktanten von etwa mindestens 10%, beispielsweise 10 bis 300% oder größer, beispielsweise 25 bis 200% verwendet. Zur effizienteren Vernetzung sollte vorzugsweise ein Überschuß an carboxyliertem Material verwendet werden, da sich eine saubere Reaktion ergibt. Beispielsweise ein molarer Überschuß von etwa 10 bis 100% oder größer wie 10 bis 50%, aber vorzugsweise ein Überschuß von 30 bis 50% an carboxyliertem Material. Ein größerer Überschuß kann verwendet werden, falls dies gewünscht ist.
Insgesamt, ohne andere Faktoren zu berücksichtigen, führen äquimolare Mengen von Reaktanten dazu, daß ein lineareres Amidoamin hergestellt wird, wohingegen ein Überschuß des Reaktanten mit der Formel XII dazu führt, daß ein mehr vernetztes Amidoamin gebildet wird. Es ist anzumerken, daß, je höher das Polyamin (d. h. je größer die Zahl von Aminogruppen im Molekül) ist, desto höher ist die statistische Wahrscheinlichkeit von Vernetzung, da beispielsweise ein Tetraalkylenpentamin wie Tetraethylenpentamin
NH&sub2;(CH&sub2;CH&sub2; )&sub4;H
mehr labile Wasserstoffatome aufweist als Ethylendiamin.
Diese so gebildeten Amidoaminaddukte sind sowohl durch Amido als auch Aminogruppen gekennzeichnet. In ihren einfachsten Ausführungsformen können sie durch Einheiten mit der folgenden idealisierten Formel (XVIII) dargestellt werden:
in der die Gruppen R¹&sup0;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe wie eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, z. B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, usw., A ein Rest des Polyamins ist, der beispielsweise Aryl, Cycloalkyl, Alkyl usw. sein kann und n&sub4; eine Zahl wie 1 bis 10 oder größer ist.
Die obige, vereinfachte Formel beschreibt ein lineares Amidoaminpolymer. Jedoch können auch vernetzte Polymere gebildet werden, indem bestimmte Bedingungen angewandt werden, da das Polymer labile Wasserstoffatome aufweist, die weiter mit entweder dem ungesättigten Rest durch Addition über die Doppelbindung oder durch Amidifizierung mit einer Carboxylatgruppe reagieren können.
Vorzugsweise sind die dieser Erfindung verwendeten Amidoamine jedoch im wesentlichen nicht vernetzt und sind vorzugsweise im wesentlichen linear.
Vorzugsweise enthält der Polyaminreaktant mindestens eine primäre Aminogruppe (und bevorzugter 2 bis 4 primäre Aminogruppen) pro Molekül und das Polyamin und der ungesättigte Reaktant der Formel X werden in einer Menge von etwa 1 bis 10, bevorzugter etwa 2 bis 6 und am meisten bevorzugt etwa 3 bis 5 Äquivalenten an primärem Amin in dem Reaktanten pro Mol des ungesättigten Reaktanten der Formel X kontaktiert.
Die Reaktion zwischen dem ausgewählten Polyamin und der Verbindung vom Acrylattyp wird bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt. Es können Temperaturen bis zu den Zersetzungspunkten der Reaktanten und Produkte verwendet werden. In der Praxis führt man die Reaktion im allgemeinen durch Erhitzen der Reaktanten auf unter 100ºC beispielsweise 80 bis 90ºC über einen geeigneten Zeitraum etwa ein Paar Stunden durch. Wenn ein Ester vom Acryltyp verwendet wird, kann der Fortschritt der Reaktion durch die Entfernung des Alkohols bei der Bildung des Amids beurteilt werden. Während des frühen Stadiums der Reaktion wird der Alkohol relativ leicht unterhalb 100ºC entfernt, falls es sich um niedrigsiedende Alkohole wie Methanol oder Ethanol handelt. Wenn sich die Reaktion verlangsamt wird die Temperatur erhöht, um die Polymerisation zu vervollständigen, und die Temperatur kann bis zum Ende der Reaktion auf 150ºC erhöht werden. Die Entfernung von Alkohol ist ein bequemes Verfahren zur Beurteilung des Fortschritts und der Vervollständigung der Reaktion, die im allgemeinen fortgesetzt wird, bis sich kein Alkohol mehr entwickelt. Bezogen auf die Entfernung von Alkohol sind die Ausbeuten im allgemeinen stöchiometrisch. Bei schwierigeren Reaktionen werden im allgemeinen Ausbeuten von mindestens 95% erhalten.
Gleichermaßen ist klar, daß die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxylatthioesters mit der Formel XII die korrespondierende HSR&sup8;-Verbindung (z. B. H&sub2;S, wenn R&sup8; Wasserstoff ist) als ein Nebenprodukt freisetzt und das die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxyamids mit der Formel XIII in die korrespondierende HNR&sup8;(R&sup9;)-Verbindung (z. B. Ammoniak, wenn R&sup8; und R&sup9; jeweils Wasserstoff sind) als Nebenprodukt freisetzt.
Die verwendete Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit von einer großen Vielfalt von Faktoren in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise besteht eine Verbindung zwischen der Dauer und der Temperatur. Im allgemeinen erfordert eine niedrigere Temperatur längere Zeiten. Üblicherweise werden Reaktionszeiten von etwa 2 bis 30 Stunden wie 5 bis 25 Stunden und vorzugsweise 3 bis 10 Stunden verwendet.
Obwohl man ein Lösungsmittel verwenden kann, kann die Reaktion ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Tatsächlich ist es bevorzugt, wenn ein hoher Grad an Vernetzung gewünscht ist, die Verwendung eines Lösungsmittels und insbesondere die Verwendung eines polaren Lösungsmittels wie Wasser zu vermeiden. Wenn jedoch der Effekt eines Lösungsmittels auf die Reaktion berücksichtigt wird, kann, wenn es gewünscht ist, jedes geeignete Lösungsmittel, organisch oder anorganisch, polar oder nicht-polar verwendet werden.
Als ein Beispiel für die Amidoaminaddukte kann die Reaktion von Tetraethylenpentaamin (TEPA) mit Methylmethacrylat wie folgt dargestellt werden:

Herstellung des Dispergiermittels

Das Amin wird leicht mit dem ausgewählten Material, z. B. dem mit Ethylen-Propylen-Copolymer substituierten Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt, indem eine Öllösung, die 5 bis 95 Gew.-% des mit Polymer substituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerials bei etwa 100 bis 250ºC, vorzugsweise 125 bis 175ºC, im allgemeinen 1 bis 10, z. B. 2 bis 6 Stunden lang umgesetzt wird, bis die gewünschte Menge Wasser entfernt worden ist. Die Erwärmung wird vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Imiden oder Mischungen von Imiden und Amiden anstelle von Amiden und Salzen zu favorisieren.
Die Reaktionsverhältnisse von mit Polymer substituiertem Mono- und Dicarbonsäurematerial zu Äquivalenten von Amin sowie den anderen hier beschriebenen nukleophilen Reaktanten kann erheblich variieren, was von den Reaktanten und der Art der gebildeten Bindungen abhängt. Wenn das Polymer ein mit Polymer substituiertes Dicarbonsäurematerial umfaßt, das Dicarbonsäure produzierende Reste enthält, die sich von einer der obigen monoungesättigten Dicarbonsäuren oder einem Anhydrid- oder Esterderivat davon ableitet, werden im allgemeinen 0,05 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,6, z. B. 0,2 bis 0,4 Mol des Dicarbonsäurerestgehalts (z. B. Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid) pro Äquivalent an nukleophilem Reaktanten, z. B. Amin, verwendet. Zum Beispiel werden vorzugsweise etwa 0,8 Mol eines Pentamins (mit 2 primären Aminogruppen und 5 Äquivalenten Stickstoff pro Molekül) verwendet, um in eine Mischung von Amiden und Imiden umgewandelt zu werden, das Produkt, das durch Reaktion von einem Mol Polymer mit ausreichend Maleinsäureanhydrid, um 1,6 Mol Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Mol Polymer zu addieren gebildet wird, d. h. vorzugsweise wird das Pentamin in einer ausreichenden Menge verwendet, um etwa 0,4 Mol (d. h. 1,6/[0,8·5] Mol) Bernsteinsäureanhydridreste pro Stickstoffäquivalent des Amins zu liefern. Wenn ein obiges Amidoamin verwendet wird, werden im allgemeinen 1 bis 5, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Mol des Dicarbonsäurerestgehalts (z. B. Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid) pro Äquivalent Amidoaminreaktant, z. B. Amin, verwendet.
Wenn das Polymer ein mit Polymer substituiertes Monocarbonsäurematerial umfaßt, das Monocarbonsäure produzierende Einheiten enthält, die sich von einer der obigen monoungesättigten Monocarbonsäuren oder von Esterderivaten derselben ableiten, werden im allgemeinen 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,6, z. B. 0,2 bis 0,4 Mol Monocarbonsäurerestgehalt (z. B. Gehalt an gepfropfter Acrylsäure) pro Äquivalent des nukleophilen Reaktanten, z. B. Amin, verwendet. Wenn ein obiges Amidoamin verwendet wird, werden im allgemeinen 1 bis 5, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Mol Monocarbonsäurerestgehalt (z. B. Gehalt an gepfropfter Acrylsäure) pro Äquivalent Amidoaminreaktant, z. B. Amin, verwendet.
Ein Beispiel für die Reaktion eines Amidoaminreaktanten mit einem mit Polymer-Mono- oder -Dicarbonsäure produzierenden Reaktanten ist die Reaktion von mit Ethylen-Propylen-Copolymer substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (EPSA) mit einem Polyamidoamin mit zwei endständigen NH&sub2;-Gruppen, die wie folgt dargestellt werden kann:
wobei x und y jeweils Zahlen von 0 bis 10 sind, EP eine Ethylen- Propylen-Copolymergruppe wie oben beschrieben ist, Z¹ und Z² Reste mit der Formel:
sind, in der R¹&sup0;, A und n&sub4; wie oben für Formel XVIII definiert sind. Bevorzugt sind Amidoaminreaktionsprodukte der obigen Gleichung, bei denen R¹&sup0; Wasserstoff ist, am meisten bevorzugt x und y jeweils 0 sind und A -(CH&sub2;)&sub2;- oder -C&sub3;H&sub7;)- ist.
Es ist klar, daß der Aminreaktant eines oder eine Mischung der oben beschriebenen Amine wie eine Mischung eines Amidoamins und eines Polyalkylenpolyamins umfassen kann. Vorzugsweise werden das mit Polymer substituierte Mono- oder Dicarbonsäure produzierende Material und das Amin ausreichend lange und unter Bedingungen kontaktiert, die ausreichen, um im wesentlichen alle primären Stickstoffatome in dem Aminreaktant umzusetzen. Der Fortschritt dieser Reaktion kann durch Infrarotanalyse verfolgt werden.
Die Reaktion der Dispergiermittelbildung kann in einem polaren oder nicht-polaren Lösungsmittel (z. B. Xylol, Toluol, Benzol und dergleichen) durchgeführt werden und wird vorzugsweise in Gegenwart eines Mineral- oder eines synthetischen Schmieröls durchgeführt.
Tris(Hydroxymethyl)aminomethan (THAM) kann mit dem zuvor beschriebenen mit Polymer substituiertem Säurematerial umgesetzt werden, um Amide, Imide oder esterartige Additive wie beschrieben in der GB-PS 984 409 oder Oxazolinverbindungen und borierte Oxazolinverbindungen wie beispielsweise in den US-PSen 4 102 798, 4 116 876 und 4 113 639 beschrieben zu bilden.
Die aschefreien Dispergiermittel können ebenfalls Ester sein, die sich von den zuvor beschriebenen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerial und von Hydroxyverbindungen wie ein- und mehrwertigen Alkoholen oder aromatischen Verbindungen wie Phenolen und Naphtholen usw. ableiten. Die mehrwertigen Alkohole sind die am meisten bevorzugten Hydroxyverbindungen und enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxygruppen, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol und andere Alkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Monooleate von Glycerin, Monostearate von Glycerin, Monomethylether von Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Mischungen davon ein.
Die Esterdispergiermittel können sich auch ungesättigten Alkoholen wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexan-3-ol und Oleylalkohol ableiten. Noch andere Klassen der Alkohole, die in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Ester zu bilden, umfassen die Etheralkohole und Aminoalkohole einschließlich beispielsweise die oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylensubstituierte Alkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylen und Oxyarylenresten. Ein Beispiel hierfür sind Cellosolve, Carbitol, N,N,N',N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin und Etheralkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylenresten, bei denen der Alkylenrest 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die Esterdispergiermittel können Diester von Bernsteinsäuren oder saure Ester, z. B. teilweise veresterte Bernsteinsäuren, sowie teilweise veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole, z. B. Ester mit freiem Alkohol- oder phenolischen Hydroxylresten, sein. Mischungen der oben angegebenen Ester liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung.
Das Esterdispergiermittel kann nach einem von verschiedenen bekannten Verfahren wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 3 381 022 hergestellt werden. Das Esterdispergiermittel kann auch boriert sein, ähnlich wie die oben beschrieben Stickstoff enthaltenden Dispergiermittel.
Hydroxyamine, die mit den zuvor beschriebenen mit Ethylen/α- Olefin-Polymer substituierten Dicarbonsäurematerial umgesetzt werden können, um Dispergiermittel zu bilden, schließen 2-Amino- 1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-(β-Hydroxyethyl)anilin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl- 1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-(β-Hydroxypropyl)-N'-(β-aminoethyl)-piperazin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan (auch bekannt als Trismethylolaminomethan), 2-Amino-1-butanol Ethanolamin, β-(β-Hydroxyethoxy)ethylamin und dergleichen ein. Mischungen dieser oder ähnlicher Amine können ebenfalls verwendet werden. Die obige Beschreibung von nukleophilen Reaktanten, die für die Reaktion mit der mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Dicarbonsäure oder dem mit Ethylen-α-Olefin-Polymer substituierten Säureanhydrid geeignet sind, schließt Amine, Alkohole und Verbindungen mit gemischten Amin- und Hydroxyenthaltenden reaktiven funktionellen Gruppen, z. B. Aminoalkohole, ein.
Reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen, die für die Reaktion mit dem mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien der Erfindung geeignet sind, sind diejenigen, die mit den mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien der Erfindung Carbonsäuremetallsalze bilden, und diejenigen, die mit derartigen Dispergiermittelderivatzusammensetzungen, die durch Reaktion der mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien mit Aminen und/oder Alkoholen wie oben beschrieben gebildet worden sind, Metall enthaltende Komplexe bilden. Für die Bildung von derartigen Komplexen geeignete reaktive Metallverbindungen sind in der US-PS 3 306 908 beschrieben. Komplexbildende Metallreaktanten schließen die Nitrate, Nitrite, Halogenide, Carboxylate, Phosphate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Borate und Oxide von Cadmium sowie von Metallen mit Ordnungszahlen von 24 bis 30 (einschließlich Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink) ein. Diese Metalle sind die sogenannten Übergangs- oder Koordinationsmetalle, d. h. sie sind in der Lage, mit Hilfe ihrer sekundären oder koordinativen Valenz Komplexe zu bilden. Spezifische Beispiele der als Reaktant in der Erfindung brauchbaren komplexbildenden Metallverbindungen sind Kobalt(II)nitrat, Kobalt(II)oxid, Kobalt(III)oxid, Kobaltnitrit, Kobalt(III)phosphat, Kobalt(II)chlorid, Kobalt(III)chlorid, Kobalt(II)carbonat, Chrom(II)acetat, Chrom- (III)acetat, Chrom(III)bromid, Chrom(II)chlorid, Chrom(III)fluorid, Chrom(II)oxid, Chromdioxid, Chrom(III)oxid, Chrom(III)sulfit, Chrom(II)sulfat-Heptahydrat, Chrom(III)sulfat, Chrom(III)format, Chrom(III)hexanoat, Chromoxy-chlorid, Chrom(III)phosphit, Mangan(II)acetat, Mangan(II)benzoat, Mangan(II)carbonat, Mangandichlorid, Mangantrichlorid, Mangan(II)citrat, Mangan(II)format, Mangan(II)nitrat, Mangan(II)oxalat, Manganmonoxid, Mangandioxid, Mangantrioxid, Manganheptoxid, Mangan(III)phosphat, Mangan(II)pyrophosphat, Mangan(III)metaphosphat, Mangan(II)hypophosphit, Mangan(II)valerat, Eisen(II)acetat, Eisen(III)benzoat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)carbonat, Eisen(III)format, Eisen(II)lactat, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid, Eisen-(III)hypophosphit, Eisen(III)sulfat, Eisen(II)sulfit, Eisen(III)hydrosulfit, Nickeldibromid, Nickeldichlorid, Nickelnitrat, Nickeldioleat, Nickelstearat, Nickelsulfit, Kupfer(II)propionat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)metaborat, Kupfer(II)benzoat, Kupfer(II)format, Kupfer(II)laurat, Kupfer(II)nitrit, Kupfer(II)oxychlorid, Kupfer(II)palmitat, Kupfer(II)salicylat, Zinkbenzoat, Zinkborat, Zinkbromid, Zinkchromat, Zinkdichromat Zinkjodid, Zinklactat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkstearat, Zinksulfit, Cadmiumbenzoat, Cadmiumcarbonat, Cadmiumbutyrat, Cadmiumchloracetat, Cadmiumfumarat, Cadmiumnitrat, Cadmiumdihydrogenphosphat, Cadmiumsulfit und Cadmiumoxid. Hydrate der obigen Verbindungen sind besonders für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Die US-PS 3 306 908 wird hier ausdrücklich wegen der darin enthaltenen Beschreibung von reaktiven Metallverbindungen, die zur Bildung derartiger Komplexe geeignet sind, und der darin enthaltenen Beschreibung von Verfahren zur Herstellung der Komplexe durch Bezugnahme darauf eingeführt. Prinzipiell sind diese Verfahren auf die Dispergiermittelderivatzusammensetzung der erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien mit den Aminen wie oben beschrieben durch Substitution (oder auf einer entsprechenden Basis) der mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien dieser Erfindung durch die Carbonsäureacylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht, die in der US-PS 3 306 908 beschrieben sind, anwendbar. Das Verhältnis von Äquivalenten des entsprechend hergestellten acylierten Amins und der komplexbildenden Metallreaktanten bleibt wie es in der US-A-3 306 908 beschrieben ist.
Das erneut erteilte US-Patent 26 433 beschreibt Metalle, die bei der Herstellung von Salzen aus den Dispergiermittelderivatzusammensetzungen der erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien und Amine, die hier beschrieben sind, geeignet sind. Metallsalze können gemäß diesem Patent aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel hergestellt werden. Beispiele einer reaktiven Metallverbindung, die hier verwendet werden kann, sind Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriuminethylat, Natriumpropylat, Natriumpentylat, Natriumphenoxid Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat, Kaliumpentylat, Kaliumphenoxid, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentylat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciwnmethylat, Calciumethylat, Calciumpropylat, Calciumchlorid, Calciumfluorid, Calciumpentylat, Calciumphenoxid, Calciumnitrat, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumchlorid, Bariumfluorid, Bariumethylat, Bariumpropylat, Bariumpentylat, Bariumnitrat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumethylat, Magnesiumpropylat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Bariumjodid, Magnesiumphenoxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkmethylat, Zinkpropylat, Zinkpentylat, Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinknitrat- Trihydrat, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiummethylat, Cadmiumpropylat, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid Cadmiumfluorid, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Bleiethylat, Bleipentylat, Bleichlorid, Bleifluorid, Ble&ijlig;odid, Bleinitrat, Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelcarbonat, Nickelchlorid Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickelmethylat, Nickelpentylat, Nickelnitrat-Hexahydrat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobalt(II)bromid, Kobalt(II)chlorid, Kobaltbutylat, Kobalt(II)nitrat-Hexahydrat, usw. Die obigen Metallverbindungen sind lediglich beispielhaft für diejenigen, die erfindungsgemäß brauchbar sind und die Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
Das erneut erteilte Patent US 26 433 wird hier ausdrücklich wegen der darin enthaltenen Beschreibung von reaktiven Metallverbindungen, die hier brauchbar sind und der darin beschriebenen Verfahren zur Verwendung dieser Verbindungen bei der Herstellung von Salzen durch Bezugnahme darauf eingeführt. Wiederum ist es bei Anwendung der Lehre dieses Patents auf die vorliegende Erfindung nur notwendig, die mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien dieser Erfindung auf einer Äquivalentgewichtsbasis durch die Carboxylacylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht des erneut erteilten Patents zu ersetzen.
In der US-PS 3 271 310 ist die Herstellung von Metallsalz von Carbonsäureacylierungsmitteln mit hohem Molekulargewicht beschrieben, insbesondere von Alkenylbernsteinsäuren. Die darin beschriebenen Metallsalze sind saure Salze, neutrale Salze und basische Salze. Unter den beispielhaften reaktiven Metallverbindungen, die zur Herstellung der sauren, neutralen und basischen Salze der in der US-A-3 271 310 beschriebenen Carbonsäuren mit hohem Molekulargewicht verwendet worden sind, sind Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentylat, Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriuminethylat, Natriumpropylat, Natriumphenoxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid Kaliumcarbonat, Kaliuminethylat, Silberoxid, Silbercarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumethylat, Magnesiumpropylat, Magnesiumphenoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciuminethylat, Calciumpropylat, Calciumpenthylat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkpropylat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumethylat, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumhydrat, Bariumcarbonat, Bariumethylat, Bariumpentylat, Aluminiumoxid, Aluminiumpropylat, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Zinnoxid, Zinnbutylat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat, Kobaltpentylat, Nickeloxid, Nickelhydroxid und Nickelcarbonat. Die vorliegende Erfindung soll nicht auf die Verwendung der obigen Metallverbindungen beschränkt sein; sie sind lediglich genannt worden, um die im Bereich der Erfindung liegenden Metallverbindungen zu veranschlaulichen.
Die US-PS 3 271 310 wird hier wegen der darin enthaltenen Beschreibung von zur Bildung von Salzen der mit Ethylen/α-Olefin- Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien dieser Erfindung geeigneten reaktiven Metallverbindungen sowie von beispielhaften Verfahren zur Herstellung von Salzen dieser Materialien durch Bezugnahme darauf ausdrücklich eingeführt. Es ist ersichtlich, daß die Verfahren der US-A-3 271 310 auf die erfindungsgemäßen mit Polymer substituierten Materialien anwendbar sind und lediglich die mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien dieser Erfindung auf Äquivalentgewichtsbasis durch die Carbonsäuren mit hohem Molekulargewicht des Patents ersetzt werden müssen.
Aus der vorangegangenen Beschreibung ist es klar, daß die erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien mit jedem individuellen Amin, Alkohol, reaktivem Metall, reaktiver Metallverbindung oder jeder Kombination von zwei oder mehr davon umgesetzt werden können, d. h. beispielsweise einem oder mehreren Aminen, einem oder mehreren Alkoholen, einem oder mehreren reaktiven Metallen oder einer oder mehreren reaktiven Metallverbindungen, oder einer Mischung davon. Die Mischung kann eine Mischung von zwei oder mehr Aminen, eine Mischung von zwei oder mehr Alkoholen, eine Mischung von zwei oder mehr Metallen oder reaktiven Metallverbindungen, oder eine Mischung von zwei oder mehr Komponenten ausgewählt aus Aminen und Alkoholen, aus Aminen und reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen, aus Alkoholen und reaktiven Metallverbindungen, oder einer oder mehr Komponenten ausgewählt jeweils aus den Aminen, Alkoholen und reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen sein. Ferner können die erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien mit den oben beschriebenen Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen, reaktiven Metallverbindungen oder Mischungen davon gleichzeitig (konkurrierend) oder nacheinander in jeder Reaktionsreihenfolge umgesetzt werden.
Das kanadische Patent 956 397 wird hier wegen der darin enthaltenen Beschreibung von Verfahren zur Umsetzung der mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien der Erfindung mit Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen und reaktiven Metallverbindungen oder Mischungen davon, nacheinander oder gleichzeitig, durch Bezugnahme darauf ausdrücklich eingeführt. Alles was erforderlich ist, um die Verfahren des Patents auf diese Erfindung anwendbar zu machen, ist die Substitution der erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien auf einer Äquivalentgewichtsbasis durch die in dem kanadischen Patent beschriebenen Carbonsäureacylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht. Erfindungsgemäße Carbonsäurederivate hergestellt unter Verwendung der in dem kanadischen Patent beschriebenen Verfahren stellen eine bevorzugte Klasse von Carbonsäuren oder Carbonsäurederivatzusammensetzungen dar. Die folgenden Patente sind Gegenstücke für das eingeführte kanadische Patent und werden aus den gleichen Gründen eingeführt wird das kanadische Patent: 3 836 469, 3 836 470, 3 836 471, 3 838 050, 3 838 052, 3 879 308, 3 957 854, 3 957 855. Das kanadische Patent und die US-Patente beschreiben, daß die Menge von bei der Herstellung von Dispergiermittel/Tensiden aus den erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien verwendetem Polyoxyalkylenalkoholdemulgator auf einer Äquivalentbasisnormalerweise relativ gering ist.
Es ist auch darauf hinzuweisen, daß unter den erfindungsgemäßen bevorzugten carboxylischen Derivatzusammensetzungen diejenigen sind, die gemäß dem oben angegebenen kanadischen Patent und dem korrespondierenden US-Patent und -anmeldung hergestellt worden sind, wobei der Polyoxyalkylenalkoholdemulgator weggelassen worden ist. Mit anderen Worten, sind die verschiedenen Reaktionsprodukte der Carbonsäureacylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht des kanadischen Patents mit einem oder mehreren Aminen, Alkoholen und reaktiven Metallverbindungen, die hier beschrieben sind und sich lediglich darin unterscheiden, daß die erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien auf einer Äquivalentgewichtsbasis ersetzt worden sind und ferner daß der Polyoxyalkylenalkoholdemulgatorreaktant weggelassen worden ist, eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Carbonsäurederivatzusammensetzungen.
Zusätzlich sind in der US-PS 3 806 456 Verfahren beschrieben, die zur Herstellung von Produkten aus den erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien und zuvor beschriebenen Polyoxyalkylenpolyaminen geeignet sind. Durch Austausch der erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien für die Carbonsäureacylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht, die in der 3 806 456 beschrieben sind, auf einer Äquivalentgewichtsbasis, werden Verbindungen mit gleicher Brauchbarkeit hergestellt, die ferner durch die zuvor diskutierten wünschenswerten viskositätsindexverbessernden Eigenschaften gekennzeichnet sind.
In der US-PS 3 576 743 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivatzusammensetzungen aus mehrwertigen Alkoholen und Amin, insbesondere hydroxysubstituierten primären Aminen beschrieben. Wiederum führt der Austausch der erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurederivaten auf einer Äquivalentgewichtsbasis für die Carbonsäureacylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht, die in der US-PS 3 576 743 beschrieben sind, zu Zusammensetzungen mit den gewünschten DiSpergiermittel/Tensid-Zusammensetzungen und den bereits beschriebenen V.I.-verbessernden Eigenschaften.
In der US-PS 3 632 510 sind Verfahren zur Herstellung gemischter Ester-Metallsalze beschrieben. Gemischte Ester-Metallsalze, die sich von den erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien ableiten, die Alkohole und die reaktiven Metallverbindungen können gemäß den Verfahren hergestellt werden, die in der US-PS 3 632 510 beschrieben sind, wenn die erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin- Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien auf einer Äquivalentgewichtsbasis anstelle der Carbonsäureacylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht des Patents verwendet werden. Die so hergestellten Carbonsäurederivatzusammensetzungen stellen ebenfalls einen bevorzugten Aspekt der Erfindung dar.
Schließlich ist in den US-PSen 3 755 169, 3 804 763, 3 868 330 und 3 948 800 beschrieben, wie Carbonsäurederivatzusammensetzungen hergestellt werden. Wenn man der Lehre dieser Patente folgt und die erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien anstelle der carboxylischen Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht der Patente verwendet, kann ein weiter Bereich von carboxylischen Derivatzusammensetzungen hergestellt werden, die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen.
Die Einführung so vieler Patente wird aus Gründen der Kürze vorgenommen und weil angenommen wird, daß die Verfahren, die notwendig sind, um die carboxylischen Derivatzusammensetzungen aus den mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien und den Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen und reaktiven Metallverbindungen sowie Mischungen davon herzustellen, im Fachwissen liegt, so daß eine genaue Beschreibung hier nicht notwendig ist.
Zu einer bevorzugten Gruppe von aschefreien Dispergiermitteln gehören diejenigen, die sich von mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituierten Ethylen-Propylen-Copolymer ableiten und mit Polyethylenaminen, z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenaminen, z. B. Polyoxypropylendiamin, Trismethylolaminomethan und Pentaerythrit sowie Kombinationen daraus umgesetzt sind (hier als "EPSA" bezeichnet). Eine besonders bevorzugte Dispergiermittelkombination beinhaltet eine Kombination von (A) Ethylen-Propylen-Copolymer, das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituiert ist und mit (B) einer Hydroxyverbindung, z. B. Pentaerythrit, (C) einem Polyoxyalkylenpolyamin, z. B. Polyoxypropylendiamin, und (D) einem Polyalkylenpolyamin, z. B. Polyethylendiamin und Tetraethylenpentamin, umgesetzt worden ist, wobei jeweils etwa 0,3 bis etwa 2 Mol von (B) und (D) und etwa 0,3 bis etwa 2 Mol von (C) pro Mol (A) verwendet worden sind, wie beschrieben in der US-PS 3 804 763. Eine andere bevorzugte Dispergiermittelkombination beinhaltet die Kombination von (A) Ethylen-Propylen-Copolymer Bernsteinsäureanhydrid mit (B) einem Polyalkylenpolyamin, z. B. Tetraethylenpentamin, und (C) einem mehrwertigen Alkohol oder polyhydroxysubstituierten, primären, aliphatischen Amin, z. B. Pentaerythrit oder Trismethylolaminomethan, wie beschrieben in der US-PS 3 632 511.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittelmaterialien sind vorzugsweise durch einen VR'-Wert von nicht größer als etwa 4,1, vorzugsweise nicht größer als etwa 4,0, z. B. etwa 2,5 bis 4,0, und am meisten bevorzugt etwa 3,5 bis 3,9 gekennzeichnet. Der hier verwendete Ausdruck "VR'-Wert" soll sich auf den Quotienten beziehen, der durch den Ausdruck (XIX) erhalten wird:
VR' = VIS'b/VIS'a,
in dem VIS'a die kinematische Viskosität (ASTM-Verfahren D445) des Dispergiermittelmaterials bei 100ºC in Einheiten von Centistokes ist und VSI'b die Kaltanlaßsimulator-(CCS)-Viskosität (ASTM-Verfahren D2602) bei -20ºC in Einheiten von Poise ist wie bestimmt bei einer Dispergiermittelmaterialpolymerkonzentration von 2 Gew.-% in dem wie oben für Formel IV definierten Referenzöl. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Dispergiermittelmaterialien auch durch ein VR'/VRr-Verhältnis von nicht größer als etwa 1,11, bevorzugter nicht größer als etwa 1,09, noch bevorzugter von etwa 0,7 bis 1,08 und am meisten bevorzugt von etwa 0,9 bis 1,05 gekennzeichnet, wobei für das Referenzöl VRr = 3,7 ± 0,1.
Ein anderer Aspekt der Erfindung beinhaltet die Nachbehandlung des Stickstoff oder Ester enthaltenden Dispergiermittelmaterials. Das Verfahren zur Nachbehandlung des Stickstoff oder Ester enthaltenden Dispergiermittelmaterials ist analog zu den Nachbehandlungsverfahren, die in bezug auf Derivate von herkömmlichen Ethylen-Copolymeren aus dem Stand der Technik angewendet werden. Dementsprechend können die gleichen Reaktionsbedingungen, Verhältnisse von Reaktanten und dergleichen verwendet werden.
Die oben beschriebenen Stickstoff enthaltenden erfindungsgemäßen Dispergiermittelmaterialien werden nachbehandelt, indem die Stickstoff enthaltenden Dispergiermittelmaterialien mit einem oder mehreren Nachbehandlungsreagenzien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boroxid, Boroxidhydrat, Borhalogeniden, Borsäuren, Estern von Borsäuren, Kohlenstoffdisulfid, Schwefel, Schwefelchloriden, Alkenylcyaniden, Aldehyden, Ketonen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Kohlenwasserstoffphosphaten, Kohlenwasserstoffphosphiten, Kohlenwasserstoffthiophosphaten, Kohlenwasserstoffthiophosphiten, mit C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäuren und mit C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Anhydriden (z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid und dergleichen), Maleinsäureanhydrid (oder einem der oben beschriebenen monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten, die zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien verwendet werden), Phosphorsulfiden, Phosphoroxiden, Phosphorsäure, Kohlenwasserstoffthiocyanaten, Kohlenwasserstoffisocyanaten, Kohlenwasserstoffisothiocyanaten, Epoxiden, Episulfiden, Formaldehyd oder Formaldehyd produzierenden Verbindungen plus Phenolen und Schwefel plus Phenolen. Die gleichen Nachbehandlungsreagenzien werden zusammen mit den aus einer Kombination von Polyaminen und Polyolen hergestellten Dispergiermittelmaterialien verwendet. Wenn sich die Dispergiermittelmaterialien sich jedoch von Polyolen ableiten, d. h. wenn sie Ester sind, sind die Nachbehandlungsreagenzien üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boroxid, Boroxidhydrat, Borhalogeniden, Borsäuren, Estern von Borsäuren, Schwefel, Schwefelchloriden, Phosphorsulfiden, Phosphoroxiden, Epoxiden und Episulfiden.
Beispielsweise können die Stickstoff enthaltenden Dispergiermittel mit einer Borverbindung ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren in einer solchen Menge behandelt werden, daß sich ein atomarer Anteil von Bor von etwa 0,1 für jedes Mol der Stickstoffzusammensetzung zu etwa 20 atomaren Anteilen Bor für jeden atomaren Anteil Stickstoff der Stickstoffzusammensetzung bildet. Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen, borierten Dispergiermittel etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-%, z. B. 0,05 bis 0,7 Gew.-%, Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten, Stickstoff enthaltenden Dispergiermittelverbindung. Es wird angenommen, daß das Bor, das in dem Produkt als dehydratisierte Borsäurepolymere (in erster Linie (HBO&sub2;)&sub3; erscheint, an das Dispergiermittel als Aminsalz, z. B. das Metaboratsalz des Amindispergiermittels, gebunden wird.
Die Behandlung wird leicht durchgeführt, indem etwa 0,05 bis 4, z. B. 1 bis 3 Gew.-%, (bezogen auf das Gewicht der Stickstoffverbindung) der Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, die am üblichsten als Aufschlämmung zu der Stickstoffverbindung zugesetzt wird, zugesetzt werden und unter Rühren etwa 1 bis 5 Stunden lang auf etwa 135 bis 190ºC, z. B. 140 bis 170ºC, erhitzt wird und anschließend bei diesen Temperaturbereichen stickstoffgestrippt wird. Auch kann die Borbehandlung durchgeführt werden, indem Borsäure zu der heißen Reaktionsmischung des Dicarbonsäurematerials und Amins zugegeben wird, während Wasser entfernt wird.
Da Nachbehandlungsverfahren, bei denen die Verwendung dieser Nachbehandlungsreagenzien erfolgt, insofern bekannt sind, als daß die Anwendung auf Reaktionsprodukte von Carbonsäureacylierungsmitteln mit hohem Molekulargewicht des Standes der Technik und Aminen und/oder Alkoholen möglich ist, ist eine weitere Beschreibung dieser Verfahren hier unnötig. Um die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anzuwenden, ist es nur notwendig, daß die Reaktionsbedingungen, Verhältnisse von Reaktanten und dergleichen wie im Stand der Technik beschrieben sind und auf die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden. Die folgenden Patente beschreiben Nachbehandlungsverfahren und Nachbehandlungsreagenzien, die auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anwendbar sind: US-PSen 3 087 936, 3 200 107, 3 254 025, 3 256 185, 3 278 550, 3 281 428, 3 282 955, 3 284 410, 3 338 832, 3 344 069, 3 366 569, 3 373 111, 3 367 943, 3 403 102, 3 428 561, 3 502 677, 3 513 093, 3 533 945, 3 541 012, 3 639 242, 3 708 522, 3 859 318, 3 865 813, 3 470 098, 3 369 021, 3 184 411, 3 185 645, 3 245 908, 3 245 909, 3 245 910, 3 573 205, 3 692 681, 3 749 695, 3 865 740, 3 954 639, 3 458 530, 3 390 086, 3 367 943, 3 185 704, 3 551 466, 3 415 750, 3 312 619, 3 280 034, 3 718 663, 3 652 616, GB-PS 1 085 903, GB-PS 1 162 436 und US-PS 3 558 743.
Die erfindungsgemäßen Stickstoff und/oder Ester enthaltenden Dispergiermittelmaterialien können auch mit polymerisierbaren Lactonen (wie &epsi;-Caprolacton) behandelt werden, um Dispergiermitteladdukte mit dem Rest -[C(O)(CH&sub2;)&sub2;O]mH zu bilden, worin z eine Zahl von 4 bis 8 (z. B. 5 bis 7) ist und m einen durchschnittlichen Wert von etwa 0 bis 100 (z. B. 0,2 bis 20) aufweist. Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können mit einem C&sub5;-C&sub9;-Lacton, z. B. &epsi;-Caprolacton, nachbehandelt werden, indem eine Mischung des Dispergiermittelmaterials und des Lactons in einem Reaktionsgefäß in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 200ºC, bevorzugter von etwa 75ºC bis etwa 180ºC und am meisten bevorzugt von etwa 90ºC bis etwa 160ºC über einen ausreichend langen Zeitraum erhitzt werden, um die Reaktion zu bewirken. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel für das Lacton, Dispergiermittelmaterial und/oder das resultierende Addukt verwendet werden, um die Viskosität und/oder die Reaktionsgeschwindigkeiten zu kontrollieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das C&sub5;-C&sub9;-Lacton, z. B. &epsi;-Caprolacton, mit einem Dispergiermittelmaterial in einem Molverhältnis von Lacton zu Dispergiermittelmaterial von 1 : 1 umgesetzt. In der Praxis kann das Verhältnis von Lacton zu Dispergiermittelmaterial erheblich variieren, um so die Länge der Sequenz der Lactoneinheiten in dem Addukt zu kontrollieren.
Beispielsweise kann das Molverhältnis des Lactons zu dem Dispergiermittelmaterial von etwa 10 : 1 bis etwas 0,1 : 1, bevorzugter von etwa 5 : 1 bis etwa 0,2 : 1 und am meisten bevorzugt von etwa 2 : 1 bis etwa 0,4 : 1 variieren. Es ist bevorzugt, den durchschnittlichen Grad der Polymerisation des Lactonmonomers unter etwa 100 zu halten, wobei ein Grad an Polymerisation im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 50 bevorzugt und von etwa 0,2 bis etwa 20 bevorzugter ist. Für eine optimale Dispergiermittelleistung sind Sequenzen von etwa 1 bis etwa 5 Lactoneinheiten in einer Reihe bevorzugt.
Katalysatoren, die zur Förderung der Lacton-Dispergiermittelmaterialreaktionen brauchbar sind, werden aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)octanoat, Zinn(II)hexanoat, Tetrabutyltitanat, einer Vielfalt von auf organischen Verbindungen basierenden Säurekatalysatoren und Aminkatalysatoren wie beschrieben auf Seite 266 ff. in einem Buchkapitel von R.D. Lundberg und E.F. Cox mit dem Titel "Kinetics and Mechanisms of Polymerization; Ring Opening Polymerization", herausgegeben von Frisch und Reegen, veröffentlicht durch Marcel Dekker im Jahr 1969, wobei Zinn(II)octanoat ein speziell bevorzugter Katalysator ist. Der Katalysator wird zu der Reaktionsmischung in einem Konzentrationsniveau von etwa 50 bis etwa 10 000 Gewichtsteilen Katalysator pro einer Million Teile der gesamten Reaktionsmischung gegeben.
Beispielhaft für Addukte, die durch Reaktion von erfindungsgemäßen Dispergiermittelmaterialien und &epsi;-Caprolacton gebildet werden, sind diejenigen Addukte, die durch die folgende Gleichung beschrieben werden:
worin m und EP wie oben definiert sind. Die Reaktionen derartige Lactone mit Stickstoff oder Estergruppen enthaltenden Dispergiermittelmaterialien sind vollständiger in der GB-A-219 731, GB-A-2 201 678, GB-A-2 211 849, EP-A-0 263 702, EP-A-0 263 703, EP-A-0 263 704, und EP-A-0 263 706 sowie in der ebenfalls anhängigen europäischen Anmeldung Nr. 0 336 664 beschrieben.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung liegen in der Bildung von Metallkomplexen der neuen Dispergiermitteladditive, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind. Geeignete Metallkomplexe können gemäß bekannter Verfahrensweisen der Verwendung von reaktiven Metallionenspezies während oder im Anschluß an die Bildung der vorliegenden Dispergiermittelmaterialien hergestellt werden. Komplexbildende Metallreaktanten schließen die Metallnitrate, -thiocyanate, -halogenide, -carboxylate, -phosphate, -thiophosphate, -sulfate und -borate von Übergangsmetallen wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Palladium, Platin, Cadmium, Blei, Silber, Quecksilber, Antimon und dergleichen ein. Beschreibungen dieser Komplexierungsreaktionen können im Stand der Technik auch in den US- PSen 3 306 908 und RE 26 433, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme darauf in ihrer Gesamtheit eingeführt wird, gefunden werden.
Die Verfahren dieser hier eingeführten Patente stellt, wenn sie auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden und die dementsprechend hergestellten nachbehandelten Zusammensetzungen einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal können (A) die erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien vor oder nach der Kontaktierung mit dem ausgewählten nukleophilen Reagenz mit (B) einem herkömmlichen, sich von einem der oben beschriebenen Polyolefine ableitenden, mit Polyolefin substituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerial gemischt werden, was genauso brauchbar ist wie eine gemischte Beschickung mit den ethylenisch ungesättigten Ethylen/α-Olefin-Polymeren bei der Bildung der erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien. Die erfindungsgemäßen mit Ethylen/α-Olefin- Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien und die mit Polyolefin substituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerialien werden im allgemeinen vor dem Kontaktieren mit dem ausgewählten nukleophilen Reagenz, z. B. Alkylenpolyamin, gemischt. Derartige Mischungen weisen im allgemeinen ein Gewicht zu Gewicht-Verhältnis von mit Ethylen/α-Olefin-Polymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien der Erfindung zu mit Polyolefin-substituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerialien von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise etwa 20 : 80 bis 80 : 20 und bevorzugter von etwa 40 : 60 bis 60 : 40 auf.
Insbesondere bevorzugt sind Mischungen von mit Ethylen/α-Olefin- Polymer substituierten Bernsteinsäureanhydridmaterialien dieser Erfindung und mit Polybutyl substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (das sich von Polyisobutylen, Poly-n-buten oder Mischungen davon ableitet, die ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht wie oben für die herkömmlichen Polyolefine beschrieben von beispielsweise 900 bis 5 000 aufweisen). Die resultierenden Mischungen können dann zur Reaktion mit dem ausgewählten wie oben beschriebenen Reagenz zur Bildung des Dispergiermittelmaterials mit verbesserten Viskositätseigenschaften kontaktiert werden, wobei der VR'-Wert des resultierenden Dispergiermittelmaterials vorzugsweise kleiner ist als der VR'-Wert des korrespondierenden Dispergiermittels, das aus dem mit Polyolefin substituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerial allein hergestellt wird. Die resultierenden gemischten Dispergiermittelmaterialien können außerdem nach irgendeinem der oben beschriebenen Nachbehandlungsverfahren zur Einführung von zusätzlichen funktionellen Gruppen darin wie Bor, Hydroxy, Ester, Epoxy, Lacton, Schwefel, Metallen und dergleichen wie oben beschrieben behandelt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können auf jede geeignete Weise in ein Schmieröl eingeführt werden. Dementsprechend können diese Mischungen dem Öl direkt durch Dispergierung oder Auflösung desselben in dem Öl in den gewünschten Konzentrationsmengen des Dispergiermittels oder Tensids zugesetzt werden. Derartiges Einmischen in das zusätzliche Schmieröl kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen erfolgen. Alternativ können die Dispergiermittel mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Basisöl gemischt werden, um ein Konzentrat zu bilden, und dann das Konzentrat mit einem Schmieröleinsatzmaterial gemischt werden, um die fertige Formulierung zu erhalten.
Das Schmierölbasiseinsatzmaterial für das Dispergiermittel ist typischerweise so ausgebildet, daß es durch Einarbeitung von zusätzlichen Additiven unter Bildung von Schmierölzusammensetzungen (z. B. Formulierungen) eine ausgewählte Funktion erfüllt. Derartige Dispergiermittelkonzentrate enthalten typischerweise (auf Basis von aktivem Bestandteil (A.I.)) etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 50 Gew.-% Dispergiermitteladditive und typischerweise etwa 40 bist 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.-% Basisöl, bezogen auf das Konzentratgewicht.

Schmierzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Additivmischungen besitzen in einer großen Vielfalt von Umgebungen sehr gute Dispergiermitteleigenschaften wie hierin bestimmt. Dementsprechend werden die Additivmischungen verwendet, indem sie in öligen Materialien wie Schmierölen eingeführt und aufgelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Additivmischungen finden in erster Linie in Schmierölzusammensetzungen Anwendungen, bei denen ein Basisöl verwendet wird, in dem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden. Derartige Basisöle können natürlichen Ursprungs oder synthetisch sein. Zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen geeignete Basisöle schließen diejenigen ein, die herkömmlicherweise als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren wie Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen verwendet werden ein. Vorteilhafte Ergebnisse werden außerdem durch Verwendung der erfindungsgemäßen Additivmischungen in Basisölen erzielt, die herkömmlicherweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten, universellen Traktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Servoflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder daran angepaßt sind als solche gebraucht zu werden. Getriebeöle, industrielle Öle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können ebenfalls von der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Additive darin profitieren.
Diese Schmierölformulierungen enthalten herkömmlicherweise mehrere verschiedene Arten von Additiven, die die charakteristischen Eigenschaften liefern, die von den Formulierungen gefordert werden. Unter diesen verschiedenen Arten von Additiven sind Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Dispergiermittel, Fließpunkterniedrigungsmittel, Antiverschleißmittel, Reibungsmodifizierungsmittel und andere aschefreie Dispergiermittel (z. B. Polyisobutenylbernsteinsäureimide und borierte Derivate davon) usw.
Bei der Herstellung von Schmierölformulierungen ist es übliche Praxis, die Additive in Form von 10 bis 80 Gew.-%, z. B. 20 bis 80 Gew.-%, an aktivem Wirkstoff enthaltenden Konzentraten in Kohlenwasserstofföl, z. B. Mineralschmieröl, oder anderen geeignetem Lösungsmittel einzuführen. Üblicherweise werden diese Konzentrate bei der Herstellung von fertigen Schmiermitteln, z. B. Kurbelgehäusemotorölen, mit 3 bis 100, z. B. 5 bis 40 Gewichtsteilen Schmieröl pro Gewichtsteil des Additivpakets verdünnt. Der Zweck von Konzentraten besteht natürlich darin, die Handhabung der verschiedenen Materialien weniger schwierig zu und umständlich zu machen sowie die Auflösung oder Dispergierung in der fertigen Mischung zu vereinfachen. Dementsprechend würde ein Dispergiermittel üblicherweise in Form eines 40 bis 50 gew.-%igen Konzentrats, z. B. in einer Schmierölfraktion, verwendet.
Die aschefreien erfindungsgemäßen Dispergiermittel werden im allgemeinen im Gemisch mit einem Schmieröleinsatzmaterial verwendet, das ein Öl mit Schmiermittelviskosität einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Mischungen davon umfaßt.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Castor- und Specköl), flüssige Petroleumöle und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle der paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen ein. Öle mit Schmiermittelviskosität, die sich von Kohle oder Schiefer ableiten, sind ebenfalls als Basisöle brauchbar.
Alkylenoxidpolymere und -copolymere sowie Derivate davon, wenn sie mit endständigen Hydroxyl-gruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert worden sind, stellen eine andere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar. Beispielhaft hierfür sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid, den Alkylen- und Arylethern dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) und Mono- und Polycarbonsäureestern davon, beispielsweise Essigsäureestern, gemischten C&sub3;- C&sub8;-Fettsäureestern und C&sub1;&sub3;-Oxosäurediestern von Tetraethylenglykol hergestellt worden sind.
Eine andere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezifische Beispiele dieser Ester schließen Dibutyladipat, Di(2- ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und den komplexen Ester ein, der durch Reaktion eines Mols Sebacinsäure mit zwei Molen Tetraethylenglykol und zwei Molen 2- Ethylhexansäure gebildet worden ist.
Als synthetische Öle geeignete Ester schließen auch diejenigen ein, die aus C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolether wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit hergestellt worden sind.
Auf Silicium basierende Öle wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle umfassen eine andere brauchbare Klasse von synthetischen Schmiermitteln; sie schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2- ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra- (-p-tert.-butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymeren Tetrahydrofuranen ein.
Unraffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle können in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Beispielsweise wäre ein Specköl, das direkt aus Retortenverfahren, ein Petroleumöl, das direkt aus der Destillation, oder ein Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten und ohne weitere Behandlung verwendet würde ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind ähnlich wie die unraffinierten Öle, ausgenommen, daß sie weiter in einem oder mehreren Reinigungsschritten behandelt wurden, um ein oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele derartiger Reinigungsverfahren, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Baseextraktion, Filtration und Seihung sind dem Fachmann bekannt. Erneut raffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die ähnlich denjenigen sind, die angewendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, und auf raffinierte Öle angewendet werden, die bereits gebraucht worden sind. Derartige erneut raffinierten Öle sind auch als regenerierte oder wiederaufgearbeitete Altöle bekannt und werden oft zusätzlich in Verfahren zur Entfernung von verbrauchten Additiven und ölabbauenden Produkten weiterverarbeitet.
Häufig werden zusammen mit aschefreien Dispergiermitteln Metall enthaltende Rostschutzmittel und/oder Tenside verwendet. Derartige Tenside und Rostschutzmittel schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurisierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren ein. Hochbasische, d. h. überbasische, Metallsalze, die häufig als Tenside verwendet werden, scheinen insbesondere für die Wechselwirkung mit dem aschefreien Dispergiermittel geeignet zu sein. Üblicherweise werden diese Metall enthaltenden Rostschutzmittel und Tenside in Schmierölen in Mengen von etwa 0,01 bis 10, z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Schmiermittelzusammensetzung eingesetzt. Schiffsdieselschmieröle enthalten typischerweise derartige Metall enthaltende Rostschutzmittel und Tenside in Mengen von bis zu etwa 20 Gew.%.
Hochbasische Erdalkalimetallsulfonate werden häufig als Tenside verwendet. Sie werden üblicherweise hergestellt, indem eine Mischung, die ein öllösliches Sulfonat oder eine öllösliche Alkarylsulfonsäure enthält, mit einem Überschuß an Erdalkalimetallverbindung über das Maß hinaus, das zur vollständigen Neutralisation aller vorhandenen Sulfonsäure notwendig ist, erhitzt, woraufhin ein dispergierter Carbonatkomplex gebildet wird, indem das überschüssige Metall mit Kohlendioxid umgesetzt wird, um die gewünschte Überbasizität zu liefern. Die Sulfonsäuren werden typischerweise durch Sulfonierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie denjenigen erhalten, die durch Fraktionierung von Erdöl durch Destillation und/oder Extraktion oder durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten wie diejenigen, die durch Alkylierung von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl und den Halogenderivaten wie Chlorbenzol, Chlortoluol oder Chlornaphthalin erhalten werden. Die Alkylierung kann in Gegenwart eines Katalysators mit Alkylierungsmittel, das etwa 3 bis mehr als 30 Kohlenstoffatome aufweist, durchgeführt werden. Beispielsweise sind alle Halogenparaffine, Olefine, die durch Dehydrierung von Paraffinen erhalten werden, Polyolefine, die aus Ethylen, Propylen usw. hergestellt werden, geeignet. Die Alkarylsulfonate enthalten üblicherweise etwa 9 bis etwa 70 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 50 Kohlenstoffatome pro alkylsubstituiertem, aromatischem Rest.
Die Erdalkalimetallverbindungen, die beim Neutralisieren dieser Alkarylsulfonsäuren zur Lieferung der Sulfonate verwendet werden können, schließen die Oxide und Hydroxide, Alkoxide, Carbonate, Carboxylate, Sulfide, Hydrosulfide, Nitrate, Borate und Ether von Magnesium, Calcium und Barium ein. Beispiele sind Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumacetat und Magnesiumborat. Wie festgestellt ist, wird die Erdalkalimetallverbindung im Überschuß dessen verwendet, was notwendig ist, um die Neutralisation der Alkarylsulfonsäuren zu vervollständigen. Im allgemeinen liegt die Menge im Bereich von etwa 100 bis 220%, obwohl es bevorzugt ist, mindestens 125% der stöchiometrischen Menge zu verwenden, die zur vollständigen Neutralisation benötigt wird.
)Verschiedene andere Herstellungen von basischen Erdalkalimetallalkarylsulfonaten sind bekannt, z. B. aus den US-PSen 3 150 088 und 3 150 089, in denen Überbasizität durch Hydrolyse eines Alkoxid-Carbonat-Komplexes mit dem Alkarylsulfonat in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel-Verdünnungsöl erreicht wird.
Ein bevorzugtes Erdalkalisulfonatadditiv ist Magnesiumalkarylsulfonat mit einer Gesamtbasezahl im Bereich von etwa 300 bis etwa 400, wobei der Magnesiumsulfonatgehalt im Bereich von etwa 25 bis etwa 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Mineralschmieröl dispergierten Additivsystems, liegt.
Neutrale Metallsulfonate werden häufig als Rostschutzmittel verwendet. Mehrwertige Metallalkylsalicylat- und -naphthenatmaterialien sind bekannte Additive für Schmierölzusammensetzungen, die verwendet werden, um deren Hochtemperaturleistung zu verbessern und der Ablagerung von kohlenstoffartiger Substanz auf Kolben entgegenzuwirken (US-PS 2 744 069). Ein Ansteigen der Reservebasizität der mehrwertigen Metallalkylsalicylate und -naphthenate kann verwirklicht werden, indem Erdalkalimetallsalze, z. B. Calciumsalze, von Mischungen von C&sub8;-C&sub2;&sub6;-Alkylsalicylaten und -phenolaten (siehe US-PS 2 744 069) oder mehrwertige Metallsalze von Alkylsalicylsäuren verwendet werden, die durch Alkylierung von Phenolen und anschließende Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse erhalten werden (US-PS 3 704 315), die dann nach im allgemeinen bekannten Verfahren und für derartige Umwandlung verwendeten Verfahren in hochbasische Salze umgewandelt werden könnten. Die Reservebasizität dieser Metall enthaltenden Rostschutzmittel ist bei Gesamtbasezahl-TBN-Niveaus von etwa 60 bis 150 nützlich. Zu den brauchbaren mehrwertigen Metallsalicylat- und -naphthenatmaterialien gehören die Methylen- und Schwefel-überbrückten Materialien, die leicht aus alkylsubstituierten Salicyl- oder Naphthensäuren oder Mischungen von entweder einem oder beiden mit alkylsubstituierten Phenolen erhalten werden können. Basische, sulfurisierte Salicylate und ein Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-PS 3 595 791 beschrieben. Derartige Materialien schließen Erdalkalimetallsalze, insbesondere Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze von aromatischen Säuren mit der allgemeinen Formel:
HOOC-ArR&sub1;-Xy(ArR&sub1;OH)n (XX)
ein, in der Ar ein Arylrest mit 1 bis 6 Ringen ist, R&sub1; eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen (optimalerweise etwa 12) ist, X eine Schwefel- (-S-)- oder Methylen-(-CH&sub2;-)-Brücke ist, y eine Zahl von 0 bis 4 ist und n eine Zahl von 0 bis 4 ist.
Die Herstellung von überbasischem, methylenüberbrücktem Salicylat-Phenolat-Salz wird leicht durchgeführt, indem herkömmliche Verfahrensweisen wie Alkylierung eines Phenols mit anschließender Phenolatbildung, Carboxylierung, Hydrolyse, Methylenüberbrückung eines Kupplungsmittels wie einem Alkylendihalogenid und anschließender Salzbildung, die mit der Carbonatbildung konkurriert, erfolgt. Ein überbasisches Calciumsalz einer methylenüberbrückten Phenol-Salicylsäure mit der allgemeinen Formel (XXI):
mit einer TBN von 60 bis 150 ist in dieser Erfindung äußerst brauchbar.
Die sulfurisierten Metallphenolate können als "Metallsalz eines Phenolsulfids" angesehen werden, die dementsprechend ein neutrales oder basisches Metallsalz einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (XXII) gezeichnet ist:
bezeichnen, in der x 1 oder 2 ist, n 0, 1 oder 2 ist, oder einer polymeren Form einer derartigen Verbindung, wobei R ein Alkylrest ist, n und x jeweils Zahlen von 1 bis 4 sind und die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder der R- Gruppen mindestens etwa 9 ist, um adäquate Löslichkeit in Öl sicherzustellen. Die einzelnen R-Gruppen können jeweils 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Das Metallsalz wird hergestellt, indem ein Alkylphenolsulfid mit einer ausreichenden Menge eines Metall enthaltenden Materials umgesetzt wird, um dem sulfurisierten Metallphenolat die gewünschte Alkalinität zu vermitteln.
Unabhängig von der Weise, in der sie hergestellt werden, enthalten die brauchbaren sulfurisierten Alkylphenole im allgemeinen etwa 2 bis etwa 14 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des sulfurisierten Alkylphenols.
Das sulfurisierte Alkylphenol kann durch Reaktion mit einem Metall enthaltenden Material, das Oxide, Hydroxide und Komplexe einschließt, in einer Menge, die ausreicht, das Phenol zu neutralisieren, umgewandelt werden und, falls gewünscht, um das Produkt auf eine gewünschte Alkalinität durch in der Technik bekannte Verfahren überbasisch zu machen. Bevorzugt ist ein Neutralisationsverfahren, bei dem eine Lösung von Metall in einem Glykolether verwendet wird.
Die neutralen oder normalen, sulfurisierten Metallphenolate sind diejenigen, bei denen das Verhältnis von Metall zu Phenolkern etwa 1 : 2 beträgt. Die "überbasischen" oder "basischen", sulfurisierten Metallphenolate sind sulfurisierte Metallphenolate, bei denen das Verhältnis von Metall zu Phenol größer ist als das Stöchiometrische, z. B. weist basisches, sulfurisiertes Metalldodecylphenolat einem Metallgehalt von bis zu und größer als 100% Überschuß gegenüber dem Metall auf, das in dem entsprechenden normalen, sulfurisierten Metallphenolat vorhanden ist, wobei das Überschußmetall in einer öllöslichen oder dispergierbaren Form (z. B. durch Reaktion mit CO&sub2;) hergestellt wird. Das überbasische, sulfurisierte Metallphenolat hat wünschenswerterweise einen TBN-Wert von mindestens 150, z. B. 200 bis 300.
Magnesium und Calcium enthaltende Additive können, obwohl sie in anderer Hinsicht vorteilhaft sind, die Tendenz des Schmieröls zu oxidieren, steigern. Dies trifft insbesondere bei hochbasischen Sulfonaten zu.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform liefert die Erfindung daher eine Kurbelgehäuseschmierzusammensetzung, die außerdem 2 bis 8000 ppm Calcium oder Magnesium enthält.
Das Magnesium und/oder Calcium ist im allgemeinen als basisches oder neutrales Tensid wie die Sulfonate und Phenolate vorhanden, wobei die neutralen oder basischen Magnesium- oder Calciumsulfonate die bevorzugten Additive sind. Vorzugsweise enthalten die Öle 500 bis 5000 ppm Calcium oder Magnesium. Basische Magnesium- oder Calciumsulfonate sind bevorzugt.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen neuen Dispergiermittel ist die Verwendung zusammen mit V.I.-Verbesserern zur Bildung von Mehrbereichsautomotorschmierölen. Viskositätsmodifizierungsmittel vermitteln dem Schmieröl ein Hoch- und Niedertemperaturbetriebsvermögen und erlauben, daß es bei erhöhten Temperaturen relativ viskos bleibt und außerdem bei niederen Temperaturen akzeptable Viskosität oder akzeptables Fließvermögen zeigt. Viskositätsmodifizierungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht, einschließlich Polyester. Die Viskositätsmodifizierungsmittel können auch derivatisiert sein, um andere Eigenschaften oder Funktionen wie zusätzliche Dispergierbarkeitseigenschaften ein zuschließen. Diese öllöslichen, viskositätsmodifizierenden Polymere haben im allgemeinen durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte von 10³ bis 10&sup6;, vorzugsweise 10&sup4; bis 10&sup6;, z. B. 20 000 bis 250 000, wie bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Osmometrie.
Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffpolymere schließen Homopolymere und Copolymere von 2 oder mehr Monomeren von C&sub2;-C&sub3;&sub0;- beispielsweise C&sub2;-C&sub8;-Olefinen einschließlich α-Olefinen und im Innern ungesättigten Olefinen ein, die gerade oder verzweigt, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch, cycloaliphatisch sein können. Häufig werden sie aus Ethylen mit C&sub3;-C&sub3;&sub0;-Olefinen hergestellt, wobei insbesondere die Copolymere von Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Andere Polymere können verwendet werden wie beispielsweise Polyisobutylen, Homopolymere und Copolymere von C&sub6;- und höheren α-Olefinen, ataktisches Polypropylen, hydrierte Polymere und Copolymere und Terpolymere von Styrol, z. B. mit Isopren und/oder Butadien und hydrierten Derivate davon. Das Polymer kann in bezug auf das Molekulargewicht beispielsweise durch Zerkleinerung, Extrusion, Oxidation oder thermischen Abbau verringert werden, es kann oxidiert sein und Sauerstoff enthalten. Auch sind derivatisierte Polymere eingeschlossen wie Copolymere von Ethylen-Propylen, die mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid nachgepfropft worden sind, das anschließend mit einem Alkohol oder einem Amin, z. B. einem Alkylenpolyamin oder Hydroxyamin, siehe beispielsweise die US-PSen 4 089 794, 4 160 739, 4 137 185, umgesetzt sein kann, oder Copolymere von Ethylen und Propylen, die mit Stickstoffverbindungen umgesetzt oder gepfropft worden sind, wie in den US-PSen 4 068 056, 4 068 058, 4 146 489 und 4 149 984 gezeigt ist.
Die bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethylencopolymere mit 15 bis 90 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Ethylen und 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer C&sub3;-C&sub2;&sub8;-, vorzugsweise C&sub3;-C&sub1;&sub8;-, bevorzugter C&sub3;- C&sub8;-α-Olefine. Obwohl es nicht wesentlich ist, haben derartige Copolymere vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.-% wie bestimmt durch Röntgenstrahlen und Differentialscanningkalorimetrie. Copolymere von Ethylen und Propylen sind am meisten bevorzugt. Andere anstelle von Propylen zur Bildung des Copolymeren oder in Verbindung mit Ethylen und Propylen zur Bildung eines Terpolymeren, Tetrapolymeren usw. verwendeten geeignete α-Olefine schließen 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen- 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen-, 1-Decen, usw., sowie verzweigtkettige α-Olefine wie 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methylpenten-1, 4,4-Dimethyl-1-penten und 6-Methylhepten-1 usw. sowie Mischungen davon ein.
Terpolymere, Tetrapolymere usw. von Ethylen, dem C&sub3;-C&sub2;&sub8;-α-Olefin und einem nicht-konjugierten Diolefin oder Mischungen derartiger Diolefine können ebenfalls verwendet werden. Die Menge des nicht-konjugierten Diolefins liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 Mol.-% bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethylen und α-Olefin.
Die Polyester-V.I.-Verbesserer sind im allgemeinen Polymere von Estern ethylenisch ungesättigter C&sub3;-C&sub8;-Mono- und Dicarbonsäuren wie Methacryl- und Acrylsäuren, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure usw.
Beispiele ungesättigter Ester, die verwendet werden können, schließen diejenigen von aliphatischen, gesättigten Monoalkoholen mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Decylacrylat, Lauralacrylat, Stearylacrylat, Eicosanylacrylat, Docosanylacrylat, Decylmeth-acrylat, Diamylfumarat, Laurylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen sowie Mischungen derselben ein.
Andere Ester schließen die Vinylalkoholester von C&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fett- oder Monocarbonsäuren, vorzugsweise gesättigten Säuren wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und dergleichen sowie Mischungen derselben ein. Copolymere von Vinylalkoholestern mit ungesättigten Säureestern wie das Copolymer von Vinylacetat mit Dialkylfumaraten kann ebenfalls verwendet werden.
Die Ester können mit noch anderen ungesättigten Monomeren wie Olefinen, z. B. 0,2 bis 5 Molen aliphatischem oder aromatischem C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Olefin pro Mol ungesättigtem Ester oder pro Mol ungesättigter Säure oder ungesättigtem Anhydrid gefolgt von Veresterung copolymerisiert werden. Beispielsweise sind Copolymere von Styrol mit Maleinsäureanhydrid, das mit Alkoholen und Aminen verestert ist, bekannt, siehe beispielsweise US-PS 3 702 300.
Derartige Esterpolymere können mit polymerisierbaren Stickstoff enthaltenden Monomeren gepfropft bzw. die Ester mit polymerisierbaren, ungesättigten, Stickstoff enthaltenden Monomeren copolymerisiert werden, um den V.I.-Verbesserern Dispergierbarkeit zu vermitteln. Beispiele von geeigneten, ungesättigten, Stickstoff enthaltenden Monomeren schließen diejenigen ein, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten wie beispielsweise aminsubstituierte Olefine wie p-(β-Diethylaminoethyl)styrol, basische Stickstoff enthaltende Heterocyclen, die einen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Substituenten aufweisen, z. B. die Vinylpyridine und die Vinylalkylpyridine wie 2-Vinyl-5-ethylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyiridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Ethyl-2-vinylpyridin und 2-Butyl-5-vinylpyridin und dergleichen.
N-Vinyllactame sind ebenfalls geeignet, z. B. N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylpiperidone.
Die Vinylpyrrolidone sind bevorzugt und Beispiele hiervon sind N-Vinylpyrrolidon, N-(1-Methylvinyl)pyrrolidon, N-Vinyl-5-methylpyrrolidon, N-Vinyl-3,3-dimethylpyrrolidon, N-Vinyl-5-ethylpyrrolidon usw.
Dikohlenwasserstoffdithiophosphatmetallsalze werden häufig als Antiverschleißmittel verwendet und sind ebenso als Antioxidantien wirksam. Die Zinksalze werden am üblichsten in Schmierölen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, verwendet. Sie können gemäß bekannter Verfahrensweisen hergestellt werden, wobei zuerst eine Dithiophosphorsäure üblicherweise durch Reaktion eines Alkohols oder eines Phenols mit P&sub2;S&sub5; hergestellt wird und dann die Dithiophosphorsäure mit einer geeigneten Zinkverbindung neutralisiert wird.
Es können Mischungen von Alkoholen verwendet werden einschließlich Mischungen von primären und sekundären Alkoholen, wobei sekundäre Alkohole im allgemeinen Antiverschleißeigenschaften vermitteln und primäre Alkohole verbesserte thermische Stabilitätseigenschaften vermitteln. Mischungen beider sind besonders nützlich. Im allgemeinen könnte jede basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, aber die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden am üblichsten verwendet. Kommerzielle Additive enthalten wegen der Verwendung eines Überschusses der basischen Zinkverbindung bei der Neutralisierungsreaktion häufig einen Überschuß an Zink.
Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate sind öllösliche Salze von Dikohlenwasserstoffestern von Dithiophosphorsäuren und können durch die folgende Formel:
dargestellt werden, in der R und R' die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R- und R'-Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Dementsprechend können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek. -Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcylopentyl, Propenyl, Butenyl, usw. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R und R' in Formel XXIII) in der Thiophosphorsäure im allgemeinen etwa 5 oder größer.
Antioxidantien, die in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen öllösliche Kupferverbindungen ein. Das Kupfer kann in Form jeder geeigneten öllöslichen Kupferverbindung in das Öl eingemischt sein. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Mischungsbedingungen in dem Öl oder Additivpaket löslich ist. Die Kupferverbindung kann in der einwertigen oder zweiwertigen Form vorliegen. Das Kupfer kann in Form des Kupferdikohlenwasserstoffthio- oder -dithiophosphats vorliegen, wobei in den in den oben beschriebenen Verbindungen und Reaktionen Kupfer durch Zink ersetzt sein kann, obwohl ein Mol Kupfer(I)oxid oder Kupfer(II)oxid mit einem oder zwei Molen der Dithiophosphorsäure umgesetzt werden kann. Alternativ kann das Kupfer als Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugesetzt werden. Beispiele hiervon schließen dementsprechend C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren wie Stearinsäure oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Säuren wie Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie Naphthensäuren mit Molekulargewichten von 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind wegen der besseren Handhabbarkeit und Löslichkeitseigenschaften der resultierenden Kupfercarboxylate bevorzugt. Außerdem sind öllösliche Kupferdithiocarbamate mit der allgemeinen Formel (RR'NCSS)nCu geeignet, in der n 1 oder 2 ist und R und R' die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R- und R'-Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Dementsprechend können die Reste beispielsweise Ethyl-, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek. -Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl usw. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen (d. h. R und R') im allgemeinen etwa 5 oder größer. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können ebenfalls verwendet werden.
Beispielhaft für brauchbare Kupferverbindungen sind Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Salze von Alkenyl-bernsteinsäuren oder Alkenylbernsteinsäureanhydriden. Die Salze selbst können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können gebildet werden, indem (a) eines der oben in dem Abschnitt aschefreie Dispergiermittel beschriebenen Materialien, das mindestens eine freie Carbonsäure- (oder Säureanhydrid) -gruppe aufweist, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung umgesetzt wird. Geeignete Säure- (oder Säureanhydrid-) -reaktive Metallverbindungen schließen solche wie Cu(I)- oder Cu(II)hydroxide, -oxide, -acetate, -borate, und -carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele der erfindungsgemäßen Metallsalze sind Kupfersalze des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (im folgenden als Cu-PIBSA bezeichnet) und Kupfersalze der Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise wird das ausgewählte Metall in seiner zweiwertigen Form, z. B. Cu&spplus;², verwendet. Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht größer als etwa 700 aufweist. Die Alkenylgruppe hat wünschenswerterweise ein Mn von etwa 900 bis 1400, und bis zu 2500, wobei ein Mn von etwa 950 am meisten bevorzugt ist. Besonders bevorzugt von den oben in dem Abschnitt Dispergiermittel aufgeführten Verbindungen ist Polyisobutenylbernsteinsäure (PIB- SA). Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel wie einem Mineralöl gelöst und in Gegenwart einer Wasserlösung (oder Aufschlämmung) des Metall enthaltenden Materials erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt zwischen 70 und etwa 200ºC. Temperaturen von 110 bis 140ºC sind völlig adäquat. In Abhängigkeit von dem hergestellten Salz kann es notwendig sein, nicht zu erlauben, daß die Reaktion über einen ausgedehnten Zeitraum bei einer Temperatur oberhalb von etwa 140ºC abläuft, z. B. länger als 5 Stunden, weil sonst die Zersetzung des Salzes auftreten kann.
Die Kupferantioxidantien (z. B. Cu-PIBSA, Cu-oleat oder Mischungen davon) werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Metallgewicht, in der fertigen Schmierölzusammensetzung eingesetzt.
Die in der Erfindung verwendeten Kupferantioxidantien sind billig, in niedrigen Konzentrationen wirksam und erhöhen daher die Kosten des Produkts nicht wesentlich. Die erhaltenen Ergebnisse sind häufig besser als diejenigen, die mit zuvor verwendeten Antioxidantien erhalten wurden, die teuer sind und in höheren Konzentrationen verwendet wurden. In den verwendeten Mengen beeinträchtigen die Kupferverbindungen nicht die Leistung anderer Komponenten der Schmierölzusammensetzung, und in vielen Fällen, werden vollständig zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn die Kupferverbindung neben dem ZDDP das einzige Antioxidans ist. Die Kupferverbindungen können verwendet werden, um einen Teil oder alle der zusätzlichen Antioxidantien zu ersetzen. Daher kann es insbesondere unter schwierigen Bedingungen wünschenswert sein, zusätzliche herkömmliche Antioxidantien einzuschließen. Die Mengen benötigter zusätzlicher Antioxidantien sind jedoch klein, viel kleiner als die Menge die in Abwesenheit der Kupferverbindung benötigt würde.
Während jede wirksame Menge des Kupferantioxidans in die Schmierölzusammensetzung eingearbeitet werden kann, ist hier umfaßt, daß derartige effektive Mengen ausreichen, um die Schmierölzusammensetzung mit einer Menge des Kupferantioxidans von etwa 5 bis 500 (bevorzugter 10 bis 200, noch bevorzugter 10 bis 180 und am meisten bevorzugt 20 bis 130 (z. B. 90 bis 120)) ppm an zugesetztem Kupfer, bezogen auf das Gewicht der Schmierölzusammensetzung, zu liefern. Natürlich kann die bevorzugte Menge unter anderen Faktoren von der Qualität des Einsatzmaterialschmieröls abhängen.
Korrosionsinhibitoren, die auch als Rostschutzmittel bekannt sind, verringern den Abbau der metallischen Teile, die mit der Schmierölzusammensetzung in Kontakt gelangen. Beispielhaft für Korrosionsinhibitoren sind phosphosulfurisierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch Reaktion eines phosphosulfurisierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid erhalten werden. Phosphosulfurisierte Kohlenwasserstoffe werden hergestellt, indem ein geeigneter Kohlenwasserstoff wie ein Terpen, eine Schwerölfraktion eines C&sub2;- C&sub6;-Olefinpolymers wie Polyisobutylen mit 5 bis 30 Gew.-% eines Phosphorsulfids etwa eine halbe bis 15 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 315ºC umgesetzt werden. Neutralisation des phosphosulfurisierten Kohlenwasserstoffs kann auf die in der US-PS 1 969 324 beschriebenen Weise bewirkt werden.
Oxidationsinhibitoren verringern die Tendenz von Mineralölen bei Gebrauch schlechter zu werden, wobei die Verschlechterung anhand der Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartigen Ablagerungen auf den Metalloberflächen sowie der Viskositätszunahme nachgewiesen werden kann. Derartige Oxidationsinhibitoren schließen Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, Barium-toctylphenylsulfid, Dioctylophenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurisierte oder sulfurisierte Kohlenwasserstoffe ein.
Reibungsmodifierungsmittel dienen dazu, den Schmierölzusammen- Setzungen wie Automatikgetriebeflüssigkeiten die speziellen Reibungseigenschaften zu vermitteln.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsmodifizierungsmittel werden in der US-PS 3 933 659, worin Fettsäurealkylester und -amide beschrieben sind, der US-PS 4 176 074, die Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Aminoalkoholen beschreibt, der US-PS 4 105 571, die Glycerinester dimerisierter Fettsäuren beschreibt, der US-PS 3 779 928, die Alkanphosphonsäuresalze beschreibt, der US-PS 3 778 375, die Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid beschreibt, der US-PS 3 852 205, die S-Carboxyalkylenkohlenwasserstoffbernsteinsäureimid, S-Carboxyalkylenkohlenwasserstoffbernsteinsäureamidsäure und Mischungen derselben beschreibt, der US-PS 3 879 306, die N- (Hydroxyalkyl)alkenylbernsteinsäureamidsäuren oder -bernsteinsäureimide beschreibt, der US-PS 3 932 290, die Reaktionsprodukte von Di(niederen-alkyl)phosphiten beschreibt, und der US-PS 4 280 258, die das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurisierten N-(Hydroxyalkyl)alkenylbernsteinsäureimiden beschreibt. Die Offenbarungen der oben genannten Druckschriften werden hier durch Bezugnahme aufgenommen. Die am meisten bevorzugten Reibungsmodifizierungsmittel sind Glycerinmono- und -dioleate, Bernsteinsäureester oder Metallsalze derselben von mit Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und Thiobisalkanolen wie in der US-PS 4 344 853 beschrieben ist.
Fließpunkterniedrigungsmittel erniedrigen die Temperatur, bei der das Schmieröl fließt oder gegossen werden kann. Derartige Erniedrigungsmittel sind bekannt. Typisch für diese Additive, die die Niedertemperaturfließfähigkeit der Flüssigkeit nützlicherweise optimieren sind C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin.
Schaumkontrolle kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z. B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erreicht werden.
Organische, öllösliche Verbindungen, die bei dieser Erfindung als Rostschutzmittel verwendet werden können, umfassen nichtionische Tenside wie Polyoxyalkylenpolyole und Ester davon sowie anionische Tenside wie Salze von Alkylsulfonsäuren. Derartige Rostschutzverbindungen sind bekannt und können auf herkömmliche Weisen hergestellt werden. Nichtionische Tenside, die in den erfindungsgemäßen öligen Zusammensetzungen als Rostschutzmittel brauchbar sind, erhalten ihre Tensideigenschaften üblicherweise durch eine Zahl von schwach stabilisierenden Gruppen wie Etherbindungen. Nichtionische Etherbindungen enthaltende Rostschutzmittel können durch Alkoxylierung organischer Substrate, die aktive Wasserstoffe aufweisen, mit einem Überschuß der niederen Alkylenoxide (wie Ethylen- und Propylenoxide) bis die gewünschte Zahl von Alkoxygruppen in dem Molekül angeordnet worden ist, hergestellt werden.
Die bevorzugten Rostschutzmittel sind Polyoxyalkylenpolyole und Derivate davon. Diese Klasse von Materialien ist kommerziell aus einer Vielzahl von Quellen erhältlich: Pluronic Polyole von Wyndotte Chemicals Corporation, Polyglykol 112-2, ein flüssiges Triol, das sich von Ethylenoxid und Propylenoxid ableitet und von Dow Chemical Company bezogen werden kann, Tergitol, Dodecylphenyl oder Monophenylpolyethylenglykolether sowie Ucon, Polyalkylenglykole und Derivate, beide erhältlich von Union Carbide Corporation. Diese sind nur einige wenige der kommerziellen Produkte, die als Rostschutzmittel in der verbesserten erfindungsgemäßen Zusammensetzung brauchbar sind.
Zusätzlich zu den Polyolen per se sind die deren Ester, die durch Reaktion der Polyole mit verschiedenen Carbonsäuren erhalten werden, ebenso geeignet. Brauchbare Säuren für die Herstellung dieser Ester sind Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure und alkyl- oder alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren, bei denen die Alkyl- oder Alkenylgruppe bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen enthält.
Die bevorzugten Polyole werden als Blockpolymere hergestellt. Dementsprechend wird eine hydroxysubstituierte Verbindung, R- (OH)n (worin n 1 bis 6 ist und R der Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkoholes, Phenols, Naphthols usw. ist) mit Propylenoxid umgesetzt, um eine hydrophobe Base zu bilden. Diese Base wird dann mit Ethylenoxid umgesetzt, um einen hydrophilen Teil zu bilden, was zu einem Molekül führt, das sowohl hydrophobe als auch hydrophile Anteile aufweist. Die relativen Größen dieser Teile kann durch Regulierung des Verhältnisses der Reaktanten, der Reaktionszeit usw. eingestellt werden, wie es für den Fachmann naheliegend ist. Dementsprechend liegt es im Fachwissen Polyole herzustellen, deren Moleküle durch hydrophobe und hydrophile Reste gekennzeichnet sind, die in einem Verhältnis vorliegen, das das Rostschutzmittel zur Verwendung in irgendeiner Schmierzusammensetzung brauchbar macht, unabhängig von Abweichungen in den Basisölen und der Gegenwart anderer Additive.
Wenn bei einer gegebenen Schmierzusammensetzung größere Öllöslichkeit benötigt wird, kann der hydrophobe Teil erhöht und/oder der hydrophile Teil erniedrigt werden. Wenn größere Öl-in-Wasser-Emulsionszerstörungsfähigkeit benötigt wird, können die hydrophilen und/oder hydrophoben Teile so eingestellt werden, daß dies erfüllt wird.
Beispielhafte Verbindungen für R-(OH)n schließen Alkylenpolyole wie Alkylenglykole, Alkylentriole, Alkylentetrole usw. wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und dergleichen ein. Aromatische Hydroxyverbindungen wie alkylierte ein- und mehrwertige Phenole und Naphthole können ebenfalls verwendet werden, z. B. Heptylphenol, Dodecylphenol usw.
Andere geeignete Demulgiermittel schließen die in den US-PSen 3 098 827 und 2 674 619 beschriebenen Ester ein.
Die von Wyandotte Chemical Company unter dem Namen Pluronic Polyols erhältlichen flüssigen Polyole und andere ähnliche Polyole sind als Rostschutzmittel besonders gut geeignet. Diese Pluronic Polyols entsprechen der Formel:
in der x, y und z Zahlen größer als 1 sind, so daß die -CH&sub2;CH&sub2;- Gruppen etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% des gesamten Molekulargewichts des Glykols ausmachen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Glykols etwa 1000 bis 5000 beträgt. Diese Produkte werden hergestellt, indem zuerst Propylenoxid mit Propylenglykol kondensiert wird, um die hydrophobe Base
zu bilden. Dieses Kondensationsprodukt wird dann mit Ethylenoxid behandelt, um an beiden Enden des Moleküls hydrophile Anteile zu addieren. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, sollten die Ethylenoxideinheiten etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% des Moleküls ausmachen. Diejenigen Produkte, bei denen das Molekulargewicht des Polyols etwa 2500 bis 4500 beträgt und die Ethylenoxideinheiten etwa 10 bis etwa 15 Gew.-% des Moleküls ausmachen, sind besonders geeignet. Die Polyole mit einem Molekulargewicht von etwa 4000, wobei etwa 10% den (CH&sub2;CH&sub2;O)-Einheiten zuzurechnen ist, sind besonders gut. Ebenso sind alkoxylierte Fettamine, -amide, -alkohole und dergleichen brauchbar, einschließlich solcher alkylierten Fettsäurenderivate, die mit C&sub9;-C&sub1;&sub6;-alkylsubstituierten Phenolen (wie den Mono- und Diheptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl-, -undecyl-, -dodecyl- und -tridecylphenolen) behandelt worden sind, wie in der US-PS 3 849 501 beschrieben, die hier durch Bezugnahme darauf in ihrer Gesamtheit eingeführt wird.
Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem andere Additive wie die zuvor beschriebenen, und andere Metall enthaltende Additive beispielsweise diejenigen, die Barium und Natrium enthalten, umfassen.
Die erfindungsgemäße Schmierzusammensetzung kann außerdem Kupfer und Blei enthaltende Korrosionsinhibitoren umfassen. Typisch für solche Verbindungen sind die Thiadiazolpolysulfide mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, deren Derivate und Polymere davon. Bevorzugte Materialien sind die Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie denjenigen die in den US-PSen 2 719 125, 2 719 126 und 3 087 932 beschrieben sind; speziell bevorzugt ist die Verbindung 2,5- Bis(t-octadithio)-1,3,4-thiadiazol, die kommerziell als Amoco 150 erhältlich ist. Andere ähnliche ebenfalls geeignete Materialien sind in den US-PSen 3 821 236, 3 904 537, 4 097 387, 4 107 059, 4 136 043, 4 188 299 und 4 193 882 beschrieben.
Andere geeignete Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen wie diejenigen, die in der GB-PS-1 560 830 beschrieben sind. Wenn diese Verbindungen in die Schmierzusammensetzung eingeschlossen sind, ist es bevorzugt, daß sie in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind.
Einige dieser zahlreichen Additive können eine Vielfalt von Effekten hervorrufen, z. B. ein Dispergiermittel-Oxidationsinhibitor. Dieser Ansatz ist bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden.
Zusammensetzungen werden, wenn sie diese herkömmlichen Additive enthalten, typischerweise in das Basisöl in Mengen eingemischt, die wirksam sind, die normaler mit ihnen verbundene Funktion zu erfüllen. Beispielhaft wirksame Mengen derartiger Additive (wie die jeweiligen wirksamen Bestandteile) in vollständig formulierten Öl sind im folgenden beispielhaft angegeben: Zusammensetzungen Gew.-% (bevorzugt) (breit) Viskositätsmodifizierungsmittel Tenside Korrosionsinhibitor Oxidationsinhibitor Dispergiermittel Fließpunkterniedrigungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsmodifizierungsmittel Mineralölbasis Rest
Wenn andere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert sein, obwohl es nicht notwendig ist, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der neuen erfindungsgemäßen Dispergiermittel (in den oben beschriebenen Konzentratmengen) zusammen mit einem oder mehreren der anderen Additive (das Konzentrat wird im folgenden, wenn es eine Additivmischung darstellt, als Additivpaket bezeichnet) umfassen, wobei mehrere Additive dem Basisöl gleichzeitig zugesetzt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch von leichtem Erwärmen begleitetes Vermischen erleichtert werden. Dies ist aber nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert, daß es die Additive in speziellen Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung zu ergeben, wenn das Additivpaket mit einer vorbestimmten Mengen Basisschmieröl kombiniert wird. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Dispergiermittel kleine Mengen an Basisöl oder anderen verträglichen Lösungsmitteln zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zugesetzt werden, um Additivpakete zu bilden, die wirksame Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise etwa 2,5 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% Additive in den geeigneten Anteilen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
In den fertigen Formulierungen können typischerweise etwa 10 Gew.-% des Additivpakets verwendet werden, wobei der Rest Basisöl ist.
Alle hier angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich (sofern nichts anderes angegeben ist) auf den Gehalt der Additive an wirksamem Bestandteil (A.I.) und/oder auf das Gesamtgewicht eines Additivpakets oder einer Formulierung, die die Summe der A.I.-Gewichte jedes Additivs plus dem Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.
Diese Erfindung wird besser unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verstanden, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, solange nichts anderes angegeben ist, und die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung enthalten. In den Beispielen basieren die SA:PIB- und SA:EP-Polymerverhältnisse auf dem gesamten in den Reaktor als Ausgangsmaterial eingeführten PIB- und EP- Polymer, d. h. sowohl das PIB- und EP-Polymer, die reagieren, und das PIB- und EP-Polymer, die nicht reagieren. In den Beispielen wurden die Gewichtsprozent Ethylen in den Polymeren durch FTIR (ASTM-Verfahren D3900) bestimmt. In den Beispielen war das "Referenzöl" wie oben für Formel IV definiert.

Beispiel 1 - Herstellung von Ethylen-Propylen-Copolymer

Bei diesen Polymerisationen wurde ein 1 l Zipperclav-Reaktor (Autoclavingineure), der mit einem Wassermantel zur Temperaturkontrolle, mit einem Septumeinlaß für die Einspritzung von Katalysator mittels Spritze und mit einer Zuführung für gereinigten Stickstoff, flüssiges Propylen und Ethylen ausgerüstet war, verwendet. Der Reaktor wurde mit heißem Toluol gereinigt und dann gut mit getrocknetem Stickstoff bei 100ºC gut gespült. Der Reaktor wurde auf 25ºC gekühlt und es wurden 10,0 cm einer 4,0 gew.-%igen Toluollösung von Methylalumoxan zusammen mit 100 cm³ destilliertem Toluol bei Atmosphärendruck (0 psig) unter Stickstoff eingespritzt. Aus einer kalibrierten Bürette wurden bei 25ºC 200 cm³ Propylenmonomer zugesetzt. Der Reaktorinhalt wurde gerührt und auf 115ºC erhitzt, wobei der Reaktorüberdruck bei dieser Temperatur 26·10&sup5; Pa (375 psig) betrug. Dann wurde 1,00 cm³ einer Toluollösung von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (1,00 mg) eingespritzt und sofort Ethylen bei einem Überdruck von 28·10&sup5; Pa (405 psig) zugeführt. Das Ethylen wurde je nach Druckbedarf zugeführt, um den Systemüberdruck bei 28·10&sup5; Pa (405 psig) zu halten. Die Geschwindigkeit des Ethylenflusses wurde während des Ablaufs der Polymerisation kontinuierlich aufgezeigt. Die Reaktion wurde 15 Minuten lang fortgesetzt und anschließend durch schnelles Entspannen und Abkühlen des Reaktors auf 25ºC gestoppt. Das Polymerprodukt wurde gesammelt und das Toluollösungsmittel wurde in einem Luftstrom verdampft. Das Polymergewicht wurde zu 103,1 g bestimmt und das Polymer wurde durch Größenausschlußchromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß es 68 Gew.-% Ethylen enthielt und ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1100, ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 5400 und eine Polydispersität von 4,9 aufwies. Es wurde gefunden, daß das Polymerprodukt 2,5 Gew.-ppm Zr und 1,75 Gew.-ppm Cl enthielt.

Beispiel 2 - Herstellung von Ethylen-Propylen-Copolymer

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktortemperatur auf 100ºC gehalten wurde und 1,00 mg Dimethylsilyldicyclopentadienylzirkoniumdiumdichlorid als Katalysator anstelle von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurde. Der Reaktorüberdruck wurde auf 26· 10&sup5; Pa (380 psig) gehalten, indem Ethylen reguliert zugeführt wurde. Die Ausbeute an Copolymer betrug 111,2 g und es wurde bestimmt, daß das Polymer den in Tabelle 1 angegebenen Ethylengehalt aufwies und ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1390, ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 4030 und eine Polydispersität von 2,9 besaß. Es wurde gefunden, daß das Polymerprodukt 2,0 Gew.-ppm Zr und 1,5 Gew.-ppm Cl enthielt.

Beispiel 3 - Herstellung von Ethylen-Propylen-Copolymer

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktortemperatur auf 90ºC gehalten wurde und 270 cm³ flüssiges Propylen zugeführt wurden. Der Reaktordruck wurde durch eine regulierte Ethylenzuführung gehalten. Die Ausbeute an Copolymer betrug 16,3 g und es wurde bestimmt, daß das Polymer den in Tabelle I angegebenen Ethylengehalt aufwies, ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1750, ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 4960 und eine Polydispersität von 2,8 besaß. Es wurde gefunden, daß das Polymerprodukt 16 Gew. -ppm Zr und 10 Gew.-ppm Cl enthielt.

Beispiel 4 - Herstellung von Ethylen-Propylen-Copolymer

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktortemperatur auf 80ºC gehalten wurde. Der Reaktorüberdruck wurde auf 25·10&sup5; Pa (365 psig) 1 Stunde lang durch regulierte Ethylenzufuhr gehalten. Die Ausbeute an Copolymer betrug 234 g und es wurde bestimmt, daß das Polymer ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 2710, ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 7980 und eine Polydispersität von 2,9 besaß. Es wurde gefunden, daß das Polymerprodukt den in Tabelle I angegebenen Ethylengehalt aufwies und 1,0 Gew.-ppm Zr und 0,7 Gew.-ppm Cl enthielt.

Beispiel 5 - Herstellung von Ethylen-Buten-1-Copolymer

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 270 cm³ flüssiges Buten-1 anstelle des Propylens zugeführt wurde. Der Reaktorüberdruck wurde durch eine regulierte Ethylenzufuhr auf 11,5·10&sup5; Pa (167 psig) gehalten. Die Ausbeute an Copolymer betrug 176,6 g und es wurde bestimmt, daß das Polymer ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 860, ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 2710 und eine Polydispersität von 3,1 besaß. Es wurde gefunden, daß das Polymerprodukt 1,5 Gew.-ppm Zr und 1,1 Gew.-ppm Cl enthielt.

Beispiele 6-10 - Herstellung von mit Ethylen-Propylen-Copolymer substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (EPSA)

In einer Reihe von Versuchen wurden ausgewählte Molmengen der wie oben hergestellten EP-Copolymere und pulverisiertes Maleinsäureanhydrid unter trockenem Stickstoff bei Atmosphärendruck in einen 100 ml Druckreaktor, der mit einem Rührer, einem Thermoelement ausgerüstet war und mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels erhitzt werden konnte, eingeführt. Es wurde kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für die Reaktanten verwendet. Anstelle dessen wurde die Reaktion in der Schmelze durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde die Reaktionsmischung auf 70ºC erhitzt und der Reaktor wird langsam mit trockenem Stickstoff gespült, indem durch die flüssige Reaktionsmasse 15 Minuten lang Stickstoff geblasen wurde. Dann wurde die Spülung beendet und die Reaktortemperatur auf 220ºC angehoben und bei dieser Temperatur unter autogenem Druck 4 Stunden lang gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 60ºC abgekühlt und in einen Glaskolben überführt. Durch die Flüssigkeit wurde trockenes Stickstoffgas geführt, um nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid bei etwa 140ºC zu strippen bis keine Spur von Maleinsäureanhydrid mittels IR nachgewiesen werden konnte. Das flüssige das EPSA und nicht-umgesetztes EP enthaltende Produkt wurde auf Bernsteinsäureanhydrid mit Hilfe der folgenden Titrationstechnik analysiert: eine 2 g-Probe des Polymeren wurde in einem Lösungsmittel aufgelöst, das 80 ml THF, 6 ml Pyridin und 0,3 ml Wasser umfaßte und mit einer Methanollösung von Tetrabutylammoniumhydroxid titriert, wobei Thymolblau zum Farbumschlag verwendet wurde. Die Acidität wurde aus den verbrauchten Millilitern der Basislösung berechnet. Das Produkt wurde außerdem beobachtet, um die Gegenwart eines Sediments festzustellen.
In Beispiel 11 wurde das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zugeführte Polymer eine 50 : 50 Gewicht:Gewicht-Mischung des in Beispiel 4 hergestellten Ethylen-Propylen-Copolymeren (Mn = 2710) und des in Vergleichsbeispiel 13 verwendeten Polyisobutylenpolymeren (Mn = 1300) umfaßte. Die hierbei erhaltenen Daten waren das Molverhältnis von zugesetztem Polymer und Maleinsäureanhydrid und die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Beispiel Einsatzmittel EP-Copolymer Copolymer hergestellt wie in Beispiel Molverhältnis von zugeführtem EP zu MA Titration von Bernsteinsäure in dem EPSA (oder EP/PIB-SA) Produkt Meq./g Theor. gefunden % umgew. Sediment moderat nichts wenig Verg. etwas Bemerkungen: EP = Ethylen-Propylen-Copolymer; PIB = Polyisobutylen; MA = Maleinsäureanhydrid (1) EP = = 2710,55 Gew.-% C&sub2;=; PIB = 1200. (2) (EP+PIB)/MA = 1,0:1,2 Molverhältnis zugeführt. (3) Bezogen auf (theoretisch - gefunden) meq./g SA. (4) Kleine Mengen Sediment nicht quantifiziert.

Vergleichsbeispiele 12-14

Zur Bestimmung des bei Reaktionen von Maleinsäureanhydrid mit herkömmlichen Polyisobutenyl-polymeren und herkömmlichen Ethylen-Propylen-Copolymeren gebildeten Sediments wurde das obige Verfahren in einer Reihe von Versuchen wiederholt. Das in Vergleichsbeispiel 12 verwendete Polyisobutylenpolymere umfaßte Parapol 1300-Polymer (Exxon Chemical Americas) und das in Vergleichsbeispiel 13 verwendete Polyisobutylenpolymer umfaßte reaktives Polyisobutylen (Ultra Vis30, BP Chemicals) mit etwa 0,58 Mol an endständigen Doppelbindungen pro Mol Polymer (bestimmt durch NMR) und einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 3,0 (basierend auf GPC). Das Ethylen-Propylen-Copolymer von Vergleichsbeispiel 14 (42 Gew.-% Ethylen, 58 Gew.-% Propylen; Mn = 1060; Mn = 1903) wurde durch herkömmliche Ziegler-Natta-Katalyse von Ethylen und Propylen hergestellt, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wurde, das VOCl&sub3; und Aluminiumsesquichlorid umfaßte, wobei Wasserstoff als Molekulargewichtskontrolle zugegen war. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Vergleichs-Beispiel Einsatzmittel Polymer Molverhältnis von PIB oder EP zu MA Titration von Bernsteinsäure in der PIBSA- (oder EPSA)-Reaktionsproduktmischung, Meq./g Theor. gefunden % umgew. Sediment schwer nichts Bemerkungen: EP = Ethylen-Propylen-Copolymer; PIB = Polyisobutylen; MA = Maleinsäureanhydrid (1) Berechnet wie in Tabelle I. (2) In den Beispielen 12 und 13 auf dem Boden des Reaktionsgefäßes als in Hexen als unlöslicher Feststoff gefundenes Sediment (1,24 Gew.-% und 0,36 Gew.-%, bezogen auf zugeführtes PIB).
Die obigen Ergebnisse illustrieren die überraschend reduzierte Sedimentbildung und hohen Umwandlungen, die bei der thermischen "En"-Reaktion von Maleinsäureanhydrid und den Ethylen-Propylen- Copolymeren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Beispielen 6 bis 10 erhalten wurden im Vergleich mit herkömmlichen Polyisobutylenpolymeren (Vergleichsbeispiele 12 bis 13) und herkömmlichen Ethylen-Propylen-Copolymeren (Vergleichsbeispiel 14).

Beispiele 15-20: Vergleichsbeispiel 21-22 - Herstellung von Polyamindispergiermitteln

Es wurde eine Reihe von Dispergiermittelmaterialien hergestellt, wobei die wie in Beispiel 9 und 10 hergestellten EPSA-Produkte, das gemischte (EP/PIB)SA-Produkt von Beispiel 11, das PIBSA- Produkt von Vergleichsbeispiel 14 und verschiedene Mischungen der obigen PIBSA- und EPSA-Produkte verwendet wurden.
Die mit Bernsteinsäureanhydrid substituierten Polymere wurden in einer gewichtsmäßig gleichen Menge Mineralöl, S150N, aufgelöst. Zu der Polymerlösung wurde eine Mischung von Polyethylenpolyaminen gegeben, die die durchschnittliche Zusammensetzung hatte, die Tetraethylenpentamin entspricht und etwa 32,6 Gew.-% N (PAM) enthielt. Die Mischung wurde auf 140ºC unter Stickstoff und Rühren etwa 2 bis 4 Stunden lang erhitzt. Bei jedem Versuch war das molare Verhältnis von Gesamtpolymer zu Polyamin ausgedrückt als Bernsteinsäureäquivalente zu zugesetztem PAM 2 zu 1.
Die Viskositäten der resultierenden Dispergiermittellösungen wurden bestimmt. Die Ergebnisse der viskosimetrischen Studien sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III Beispiel Nr. Polymer in SA-Polymer/Amin Molverhältnis %N geschätzt in der Produktlösung Viskometrieeigenschaften EPSA aus Bsp. 10 Mischung von 20% EPSA aus Bsp. 10 und 80% PIBSA aus Vergleichsbsp. Vergl. Kontrolle nichts Bemerkungen: (1) Molverhältnis von Polymer (berechnet als Mol von enthaltenen Bernsteinsäure-/Bernsteinsäureanhydridgruppen) pro Mol zugeführtes Polyamin (2) (VR' = [CCS, -20ºC, Poise]/[KV 100ºC, mm²/s (cSt)].

Beispiele 25-26: Vergleichsbeispiel 27

Eine Reihe von Dispergiermittelmischungen wurde hergestellt, wobei die Dispergiermittelproduktmischungen hergestellt wie in Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 21 verwendet wurden. Die gemessenen viskometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt: Tabelle IV Beispiel Mischung von Disp. Gew.-% Viskometrieeigenschaften Bsp. Vergl.bsp. Referenzöl
Die niedrigeren VR'-Werte zeigen ein besseres viskosimetrisches Gleichgewicht an, was für Dispergiermittel wünschenswert ist. Die Ergebnisse zeigen, daß das viskosimetrische Verhalten von Dispergiermitteln auf PIB-Basis verbessert werden kann, wie durch niedrigere VR'-Werte angezeigt ist, indem mit den erfindungsgemäßen Dispergiermitteln auf EP-Copolymerbasis gemischt wird und außerdem Polyamindispergiermittel aus einer Mischung von PIBSA- und EPSA-Dispergiermittel-Zwischenprodukten hergestellt werden. Darüber hinaus zeigen die obigen Ergebnisse, daß die VR'-Werte für die Dispergiermittelproduktlösungen der Beispiele 25 bis 26 im Gegensatz zu dem Vergleichsdispergiermittel von Vergleichsbeispiel 27 niedriger sind als der VRr-Wert für das Referenzöl selbst.

Beispiel 28

Ethylen-Propylen-Copolymer (n = 1100), das wie in Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde thermisch mit Maleinsäureanhydrid wie in Beispiel 6 umgesetzt, um ein EPSA-Produkt (54,5% A.I.) zu ergeben, das mit einer gleichen Menge S150N verdünnt wurde, um eine 50 gew.-%ige Polymerlösung zu ergeben. Zu 25 g der Lösung wurden 0,75 g des PAM (32,6 Gew.-% N) tropfenweise unter Rühren und langsamer Stickstoffspülung bei 140ºC in einem Zeitraum von 2 Stunden gegeben, woraufhin 1 Stunde bei 140ºC mit Stickstoff gestrippt wurde.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde dann hinsichtlich der Schlamminhibierung (via SIB-Test) und der Lackinhibierung (via VIB-Test) wie im folgenden beschrieben geprüft.
Der SIB-Test hat sich nach einer großen Anzahl von Auswertungen als ausgezeichneter Test zur Festsetzung der Dispergierwirkung von Schmieröldispergiermitteladditiven erwiesen.
Das für den SIB-Test gewählte Medium war eine gebrauchte Kurbelgehäusemineralschmierölzusammensetzung mit einer ursprünglichen Viskosität von etwa 325 SUS bei 38ºC, die in einem Taxi verwendet worden war, das im allgemeinen nur für kurze Fahrten benutzt wurde, wodurch eine Bildung einer hohen Konzentration von Schlammvorläufern hervorgerufen wurde. Das verwendete Öl enthielt nur raffiniertes Basismineralschmieröl, einen Viskositätsindexverbesserer, ein Fließpunkterniedrigungsmittel und Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißadditiv. Das Öl enthielt kein Schlammdispergiermittel. Eine Menge von solchem gebrauchten Öl wurde erhalten, indem das Taxi-Kurbelgehäuse in Intervallen von 1609 bis 3218 km (1000 bis 2000 Meilen) gelehrt und wieder aufgefüllt wurde.
Der SIB-Test wurde auffolgende Weise durchgeführt: das zuvor genannte gebrauchte Kurbelgehäuseöl, das eine milchig braune Farbe aufwies, wurde von Schlamm durch einstündiges Zentrifugieren bei einer Schwerkraft von etwa 39 000 g (39 000-fache Schwerkraft) befreit. Das resultierende klare hellrote überstehende Öl wurde dann von den so abgetrennten unlöslichen Schlammpartikeln dekantiert. Das überstehende Öl enthielt jedoch noch öllösliche Schlammvorläufer, die beim Erhitzen unter den bei diesem Test verwendeten Bedingungen zur Bildung von zusätzlichen ölunlöslichen Schlammablagerungen führen. Die Schlamminhibierungseigenschaften der getesteten Additive wurden bestimmt, indem zu Teilen des überstehenden gebrauchten Öls eine kleine Menge wie 0,5, 1 oder 2 Gew.-% des speziellen zu testenden Additivs gegeben wurde. 10 g jeder zu testenden Mischung wurden in ein Zentrifugenrohr aus rostfreiem Stahl gegeben und 16 Stunden lang in Gegenwart von Luft auf 135ºC erhitzt. Im Anschluß an das Erhitzen wurde das Rohr mit dem zu testenden Öl gekühlt und etwa 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und einer Schwerkraft von etwa 39 000 g zentrifugiert. Alle Ablagerungen von neuem Schlamm, die sich bei diesem Schritt bildeten, wurden von dem Öl durch Dekantieren des überstehenden Öls abgetrennt und dann wurden die Schlammablagerungen mit 25 ml Heptan sorgfältig gewaschen, um alles verbliebene Öl von dem Schlamm zu entfernen und weiter zentrifugiert. Das Gewicht, in mg, des neuen festen Schlamms, der bei dem Test gebildet worden ist, wurde bestimmt, indem der Rückstand getrocknet und gewogen wurde. Die Ergebnisse sind als Menge an ausgefallenem Schlamm im Vergleich zu dem ausgefallenen Schlamm einer Blindprobe, die kein zusätzliches Additiv enthält, wiedergegeben, wobei die Blindprobe auf eine Bewertung von 10 normalisiert ist. Je weniger neuer Schlamm in Gegenwart des Additivs ausfällt, desto geringer ist der SIB-Wert und desto effektiver ist das Additiv als Schlammdispergiermittel. Mit anderen Worten, würde das Additiv, wenn es halb so viel ausgefallenen Schlamm ergibt wie die Blindprobe mit 5,0 bewertet, da die Blindprobe auf 10 normiert ist.
Der VIB-Test wurde verwendet, um die Lackbildung zu bestimmen. Hierbei bestand die Testprobe aus 10 g Schmieröl mit einer geringen Menge des zu testenden Additivs. Das Testöl, mit dem das Additiv vermischt wurde, war von der gleichen Art, wie sie in dem oben beschriebenen SIB-Test verwendet wurde. Die 10 g Probe wurde über Nacht bei etwa 140ºC wärmebehandelt und anschließend zentrifugiert, um den Schlamm zu entfernen. Die überstehende Flüssigkeit der Probe wurde 3,5 Stunden lang Hitzezyklen von etwa 150ºC bis Raumtemperatur bei einer Frequenz von 2 Zyklen pro Minute ausgesetzt. Während der Heizphase wurde Gas, das eine Mischung von etwa 0,7 Vol.-% 502, 1,4 Vol.-% NO und ansonsten Luft war, durch die Testprobe geblasen. Während der Kühlphase wurde durch die Testprobe Wasserdampf geblasen. Am Ende der Testdauer, wobei der Testzyklus wenn nötig wiederholt werden kann, um den Inhibierungseffekt eines Additivs zu bestimmen, wurden die Wandoberflächen des Testkolbens, in dem die Probe angeordnet war, visuell bezüglich der Lackinhibierung bewertet. Die an den Wänden abgelagerte Menge Lack wurde mit Werten von 1 bis 11 bewertet, wobei die höhere Zahl die größere Menge Lack anzeigte im Vergleich zu einer Blindprobe ohne Additiv, die mit 11 bewertet wurde.
10,00 g des SIB-Testöls wurden mit 0,05 g der Produkte der Beispiele wie beschrieben in Tabelle 11 gemischt und gemäß den zuvor beschriebenen SIB- und VIB-Tests geprüft.
Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt. Tabelle V Beispiel Gew.-% VIB-Bewertung Kontrolle Bemerkungen: (1) Blindprobe S150N Öl, kein Dispergiermittel. (2) Polyisobutylenbernsteinsäureimid hergestellt aus 2250 n PIB. (3) Polyisobutylenbernsteinsäureimid hergestellt aus 1300 n PIB.

Beispiele 29-34

Das Verfahren von Beispiel 28 wurde in einer Reihe von Versuchen wiederholt, um zusätzliche Dispergiermittelproduktlösungen herzustellen. Die erhaltenen Testergebnisse und die verwendeten EPSA's sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Tabelle VI Beispiel Nr. EPSA-Produkt hergestellt wie in Bsp. Nr. SA-Polymer/PAM-Molverhältnis Gew.-% Bewertung Bemerkungen: (1) Molverhältnis von Polymer (berechnet als Mol von enthaltenen Bernsteinsäure-/Bernsteinsäureanyhdridgruppen) pro Mol zugeführtes Polyamin. (2) Geschätzte Gew.-% N in den Dispergiermittelmaterialproduktlösungen.

Beispiel 35

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 Mol Ethylen-Buten-1-Copolymer (Mn = 860), das wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, anstelle des Ethylen-Propylen- Copolymeren verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß das dabei erhaltene mit Ethylen/Buten-Copolymer substituierte Bernsteinsäureanhydrid (EBSA)-Produkt etwa 76 Gew.-% aktiven Bestandteil EBSA und weniger als etwa 1 Gew.-ppm Chlor enthielt und ein VR- Verhältnis von 3,9 (KV bei 100ºC = 5,77 mm²/s (cST); CCS bei -20ºC = 22,63 poise) aufwies.

Beispiele 36-39

In einer separaten Reihe von Versuchen wurden zusätzliche Dispergiermittel hergestellt, indem die EPSA-Produkte der Beispiele 6, 7, 8 und 9 und die EBSA-Produkte von Beispiel 35 verwendet wurden.
Ein Amidoamin ("AA") wurde hergestellt, indem Tetraethylenpentamin (TEPA) mit Methylacrylat bei einem TEPA: Methylacrylatmolverhältnis von 1,5 : 1 umgesetzt wurde, um eine Produktmischung zu bilden, die 29,3 Gew.-% Gesamtstickstoff, 6,1 Gew.-% primären Stickstoff und etwa 25 Gew.-% nicht-umgesetztes TEPA enthielt.
Eine Mischung von 10 Gewichtsteilen des EPSA-(oder EBSA)-Produkts, das in dem angegebenen Beispiel hergestellt worden war, und 10 Teile S150N-Mineralöl wurden unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt. Dann wurde die gewünschte Menge des Amidoamins, das wie oben angegeben hergestellt worden war, tropfenweise unter Rühren und langsamer Stickstoffspülung zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 150ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Dispergiermittelproduktlösung den in Tabelle VII angegebenen Stickstoffgehalt und die in Tabelle VII angegebene kinematische Viskosität aufwies.
Jede Dispergiermittelproduktlösung wurde dann wie in den Beispielen 29 bis 34 beschrieben in den SIB- und VIB-Tests untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VII angegeben. Tabelle VII Beispiel Nr. wie in Bsp. Dispergiermittel Gew.-% Bewertung Bemerkungen: (1) Dispergiermittelprodukt vermischt mit gleichem Gewicht S150N Öl. (2) Molverhältnis EPSA (oder EBSA), berechnet als Mol SA (Bernsteinsäureanhydrid) pro Äquivalent primäres Amin. (3) Geschätzter N-Gehalt des Dispergiermittelprodukts. (4) VRr = 3,7.
Die Prinzipien, bevorzugte Ausführungsformen und Durchführungsleisen der vorliegenden Erfindung sind in der vorangegangenen Beschreibung dargelegt worden. Die Erfindung, für die hier Schutz gesucht wird, soll jedoch nicht durch die speziell beschriebenen Formen beschränkt sein, da diese lediglich als beschreibend nicht aber als einschränkend anzusehen sind.

Claims

1. Schmieröladditiv, das ein Ethylen/α-Olefin-Interpolymer umfaßt, das mit mindestens einem von monoungesättigte C&sub3;-C&sub1;&sub0;- Monocarbonsäure produzierenden Resten und monoungesättigte C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure produzierenden Resten substituiert ist, wobei das Polymer Monomereinheiten umfaßt, die sich von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit der Formel H&sub2;C=CHR¹ ableiten, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, das Polymer ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 300 bis 10 000 aufweist und im Durchschnitt mindestens 30% der Polymerketten endständig ethenylidenisch ungesättigt sind, und bei dem das Additiv durch einen VR-Wert von weniger als 4,1 gekennzeichnet ist.

2. Schmieröladditiv nach Anspruch 1, bei dem das Polymer ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 700 bis 5 000 aufweist.

3. Schmieröladditiv nach Anspruch 2, bei der das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht 1500 bis 3000 beträgt.

4. Schmieröladditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Polymer einen molaren Ethylengehalt von 20 bis 80% aufweist.

5. Schmieröladditiv nach Anspruch 4, bei dem das Polymer einen molaren Ethylengehalt von 45 bis 65% aufweist.

6. Schmieröladditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der VR-Wert nicht größer als 4,0 ist.

7. Schmieröladditiv nach Anspruch 6, bei dem der VR-Wert 2,5 bis 4,0 beträgt.

8. Schmieröladditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem sich der monoungesättigte Carbonsäure produzierende Rest von mindestens einem monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) monoungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuren, bei denen (a) die Carboxylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatomen gebunden sind und (b) mindestens eines dieser benachbarten Kohlenstoffatome Teil der Monoungesättigtheit ist, (ii) sich von Anhydrid oder C&sub1;- C&sub5;-Alkohol ableitenden Mono- oder Diesterderivaten von (iii) monoungesättigten C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäuren, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu der Carboxygruppe allylisch ist, und (iv) sich von C&sub1;-C&sub5;-Alkohol ableitenden Monoesterderivaten von (iii) ableitet.

9. Schmieröladditiv nach Anspruch 8, bei dem der monoungesättigte, carboxylische Reaktant mindestens eine der Verbindungen Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder einen niederen Alkylester der zuvor genannten Säuren umfaßt.

10. Schmieröladditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Polymer ein Ethylen/Propylen-Copolymer umfaßt.

11. Schmieröladditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der monoungesättigte, carboxylische Reaktant Maleinsäureanhydrid umfaßt.

12. Schmieröladditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Polymer im wesentlichen halogenfrei ist.

13. Schmieröladditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das substituierte Polymer weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Chlor enthält.

14. Schmieröladditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das substituierte Polymer eine Funktionalität von mindestens 0,8 aufweist.

15. Schmieröladditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 14, das weniger als 40 Gew.-% des nicht mit Säure produzierenden Resten substituierten Ethylen/α-Olefin-Polymers aufweist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditivs, bei dem:

(a) ein Ethylen/α-Olefin-Interpolymer, das Monomereinheiten umfaßt, die sich von Ethylen und mindestens einem α- Olefin mit der Formel H&sub2;C=CHR¹ ableiten, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Polymer ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 300 bis 10 000 aufweist und im Durchschnitt mindestens 30% der Polymerketten endständig ethenylidenisch ungesättigt sind, mit

(b) mindestens einem monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monoungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuren, bei denen (a) die Carboxylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatomen gebunden sind und (b) mindestens eines dieser benachbarten Kohlenstoffatome Teil der Monoungesättigtheit ist, (ii) sich von Anhydrid oder C&sub1;-C&sub5;-Alkohol ableitenden Mono- oder Diesterderivaten von (i), (iii) monoungesättigten C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäuren, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu der Carboxygruppe allylisch ist, und (iv) sich von C&sub1;-C&sub5;-Alkohol ableitenden Monoderivaten von (iii) unter ausreichenden Bedingungen und ausreichend lange kontaktiert werden, um eine Produktmischung zu bilden, die ein Ethylen/α- Olefin-Polymer enthält, das mit den Carbonsäureresten substituiert ist, wobei die Produktmischung durch einen VR-Wert von nicht größer als 4,1 und eine Funktionalität von mindestens 0,5 gekennzeichnet ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Polymer (a) weniger als 5 Gew.-% einer Polymerfraktion mit niedrigem Molekulargewicht enthält, die Ketten des Polymers mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Polymer (a) weniger als 2 Gew.-% der Polymerfraktion mit niedrigem Molekulargewicht enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Kontakt bei einer Temperatur von 120 bis 260ºC durchgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, bei dem die Produktmischung im wesentlichen halogenfrei ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, bei dem das α- Olefin Propylen umfaßt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, bei dem der monoungesättigte, carboxylische Reaktant mindestens eine der Verbindung Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder einen niederen Alkylsäureester der zuvor genannten Säuren umfaßt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, bei dem das Polymer durch eine Polydispersität von 1,1 bis 3,5 gekennzeichnet ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Polydispersität 1,2 bis 3,0 beträgt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, bei dem die wenig Sediment bildende Mischung weniger als 40 Gew.-% des mit den Carbonsäureresten substituierten Ethylen/α-Olefin- Polymers enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 25, bei der das substituierte Ethylen/α-Olefin-Polymer eine Funktionalität von 0,5 bis 2,8 aufweist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 26, bei dem das Ethylen/α-Olefin-Polymer mit dem monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten in Gegenwart eines Polyolefins in einem Gewicht:Gewicht-Verhältnis des Ethylen/α-Olefin-Polymers zu dem Polyolefin von 10 : 90 bis 90 : 10 kontaktiert wird, wobei das Polyolefin ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 900 bis 5 000 und eine Molekulargewichtsverteilung kleiner als 4,0 aufweist.

28. Öllösliche Dispergiermittelmischung, die als Schmieröladditiv brauchbar ist und ein Addukt von:

(a) einem Ethylen/α-Olefin-Interpolymer, das mit monoungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure produzierenden Resten substituiert ist, wobei das Polymer Monomereinheiten umfaßt, die sich von Ethylen und mindestens einem α- Olefin mit der Formel H&sub2;C=CHR¹ ableiten, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, das Polymer ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 700 bis 10 000 aufweist, im Durchschnitt mindestens 30% der Polymerketten endständig ethenylidenisch ungesättigt sind, das substituierte Polymer durch einen VR-Wert von kleiner als 4,1 gekennzeichnet ist, die Säure produzierenden Reste sich von mindestens einem monoungesättigten, carboxylischen Reaktanten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) monoungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuren, bei denen (a) die Carboxylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatomen gebunden sind und (b) mindestens eines, vorzugsweise beide der benachbarten Kohlenstoffatome Teil der Monoungesättigtheit sind, (ii) sich von Anhydrid oder C&sub1;-C&sub5;-Alkohol ableitenden Mono- oder Diesterderivaten von (i), (iii) monoungesättigten C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäuren, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu der Carboxygruppe allylisch ist, und (iv) sich von C&sub1;-C&sub5;-Alkohol ableitenden Monoesterderivaten von (iii) ableiten und

(b) mindestens einem nukleophilen Reagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Alkoholen, Metallreaktanten und Mischungen derselben umfaßt, wobei das Dispergiermittel einen VR'-Wert von kleiner 4,1 aufweist.

29. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 28, bei dem die Säure produzierenden Reste Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder Propionsäure umfassen.

30. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 28 oder Anspruch 29, bei dem das Schmieröldispergiermittel durch ein VR'/VRr- Wert-Verhältnis von kleiner als 1,11 gekennzeichnet ist.

31. Dispergiermitteladdukt nach einem der Ansprüche 28 bis 30, bei dem das nukleophile Reagenz ein Amin mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Stickstoffatomen pro Molekül umfaßt.

32. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 31, bei dem das Amin Polyethylenpolyamin umfaßt.

33. Dispergiermitteladdukt nach einem der Ansprüche 28 bis 30, bei dem das nukleophile Reagenz ein Amidoamin oder ein Thioamidoamin umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Polyamin und einer α,β-ungesättigten Verbindung mit der Formel:

ist, in der X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder -NR&sup4; (R&sup5;) ist, R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden und Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff sind.

34. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 33, bei dem das Polyamin 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 1 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül enthält.

35. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 33, bei dem das Polyamin Polyalkylenpolyamin umfaßt, bei dem die Alkylengruppen jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, das Polyalkylenpolyamin 5 bis 9 Stickstoffatome pro Molekül enthält, die α,β-ungesättigte Verbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat umfaßt.

36. Dispergiermittel nach Anspruch 35, bei dem in der Reaktionsmischung 1 bis 5 Mol der Säure produzierenden Reste pro primärem Stickstoffäquivalent des Amidoamins vorhanden sind.

37. Dispergiermitteladdukt nach einem der Ansprüche 28 bis 36, das boriert ist, um in dem borierten Dispergiermitteladdukt 0,05 bis 2,0 Gew.-% Bor zu liefern.

38. Dispergiermitteladdukt nach einem der Ansprüche 28 bis 37, bei dem das Schmieröldispergiermittel durch einen VR'-Wert von 2,5 bis 4,0 gekennzeichnet ist.

39. Dispergiermitteladdukt nach einem der Ansprüche 28 bis 38, bei dem das α-Olefin Propylen ist.

40. Schmierölkonzentrat, das 20 bis 60 Gew.-% des Dispergiermittels gemäß einem der Ansprüche 28 bis 39 enthält.

41. Schmierölzusammensetzung, die 0,1 bis 20 Gew.-% des Dispergiermittels gemäß einem der Ansprüche 28 bis 39 enthält.

42. Schmierölkonzentrat, das 1 bis 80 Gew.-% des substituierten Ethylen/α-Olefin-Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält.

43. Schmierölzusammensetzung, die 5 bis 70 Gew.-% des substituierten Ethylen/α-Olefin-Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält.