DE68923716T2

DE68923716T2 - Reibungsmodifizierte ölige Konzentrate mit verbesserter Stabilität.

Info

Publication number: DE68923716T2
Application number: DE68923716T
Authority: DE
Inventors: Jacob Emert; Malcolm Waddoups
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2009-02-28
Also published as: BR8900866A; MX172790B; EP0330523A3; EP0330523B1; CA1336902C; JPH01304186A; DE68923716D1; JP2753585B2; AU3070889A; EP0330523A2; MX15062A

Description

Diese Erfindung betrifft öllösliche Additivmischungen, die in Brennstoff- und Schmierölzusammensetzungen brauchbar sind, einschließlich Konzentrate, die diese Additive enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. Die Additivmischung umfaßt ein aschefreies nicht-boriertes Dispergiermittel, ein Kupfer-Antioxidans und Reibungsmodifizierungsmittel und hat eine verbesserte Lagerungebeständigkeit.
Bisher haben viele Schmierstoffe und Brennstoffe Verbindungen enthalten, die als Reibungsmodifizierungsmittel bekannt sind (auch als "Schmierfähigkeitsadditive" bezeichnet), deren Wirkung darin besteht, daß sie die Reibung der inneren Motorteile verringern und dadurch die Kraftstoffwirtschaftlichkeit erhöhen.
Die Instabilität von Zusammensetzungen, die Polycarbonsäure glykolester, aschefreie Dispergiermittel und bestimmte Metall schmierende Öladditive enthalten, und daher die Notwendigkeit ihrer Stabilisierung hat im Stand der Technik Beachtung gefunden; z. B. betrifft US-A-4 105 571 lagerungsbeständige Schmierstoffzusammensetzungen mit verbesserten Antireibungs- und Antiverschleißeigenschaften, die ein Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat, einen Ester aus einer Polycarbonsäure und einem Glykol und ein aschefreies Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht enthalten, wobei entweder die Zink- oder die Esterkomponente oder beide mit dem aschefreien Dispergiermittel vorab dispergiert werden, bevor sie der Schmierstoffzusammensetzung zugegeben werden. Es ist offenbart, daß die Reibungsmodifizierungs ester Linolsäuredimere einschließen, die mit Glykol wie Diethylenglykol verestert sind.
EP-A-24 146 betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, die öllösliche Kupferverbindungen (5 bis 500 ppm Cu) in einer ausreichenden Menge enthalten, um die Oxidation des Schmierstoffs während der Verwendung zu verzögern oder zu hemmen, und offenbart, daß solche Schmierstoffzusammensetzungen außerdem 1 bis 10 Gew.% aschefreie Dispergiermittelverbindungen umfassen können. Bevorzugt sind Dispergiermittel, die von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Polyethylenaminen abgeleitet sind, wobei die Dispergiermittel weiter mit einer Borverbindung modifiziert sein können, um etwa 0,1 bis 10 atomare Anteile Bor pro Mol der acylierten Stickstoffverbindung zu liefern. Zusätzlich offenbart das Patent, daß die Schmierstoffzusammensetzungen auch Rostschutzmittel wie Lecithin, Sorbitanmonooleat, Dodecylbernsteinsäureanhydrid oder ethoxylierte Alkylphenole und andere Additive wie Stockpunktsenkungsmittel, Viskositätsindexverbesserer, andere Antioxidantien (z. B. Zinkdialkyldithiophosphate), basische alkalische Erdalkalimetalldetergentien etc. enthalten kann. Beispiele für öllösliche Kupferverbindungen sind Kupferdikohlenwasserstoffthio- oder -dithiophosphate, Kupfersalze einer synthetischen oder natürlichen Carbonsaure (z. B. C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren, Ölsäure, Naphthensäuren) und dergleichen.
US-A-4 664 822 betrifft Schmierölzusammensetzungen, die aschefreies Dispergiermittel und 0,1 bis 1,5 Gew.% einer kupferhaltigen überbasischen metallhaltigen Zusammensetzung als Dispergiermittel/Detergens, Antioxidans und Rostschutzadditiv umfaßt. Es ist offenbart, daß die aschefreien Dispergiermittel boriert sein können, und daß die Schmierstoffzusammensetzungen zusätzliche konventionelle Additive enthalten können, unter denen Reibungsmodifizierungsmittel erwähnt sind. Als geeignete Reibungsmodifizierungsmittel offenbart sind Fettsäurederivate, die Ester wie Triglyceride oder Monoester von Polyolen, Ester wie Glykolmonooleat und Pentaerythritmonooleat, Amide wie Oleamid oder Amide, die aus Polyaminen oder Alkanolaminen hergestellt sind, und Heterocyclen, die durch Kondensieren von Verbindungen wie Aminoguanidin mit Carbonsäuren unter Bildung von Triazolen hergestellt werden, umfassen. Außerdem offenbart als geeignete Reibungsmodifizierungsmittel sind Mo-Verbindungen und Kombinationen von Na-Sulfonaten (oder Mo-Verbindungen) und Glycerinmonooleaten und anderen Fettsäurederivaten.
Die vorliegende Erfindung liefert eine ölige Zusammensetzung, die ein öliges Material ausgewählt aus Brennstoffen und Schmierölen und (A) ein öllösliches, stickstoffhaltiges, aschefreies Dispergiermittel, (B) ein öllösliches Reibungsmodifizierungsmittel, das mindestens ein Alkoholester- oder Hydroxyamidderivat einer Polycarbonsäure umfaßt, und (C) eine öllösliche Kupfer-Antioxidansverbindung umfaßt, wobei die ölige Zusammensetzung 0 bis weniger als 30 Gew.ppm Bor enthält.
Das Dispergiermittel umfaßt vorteilhaft das öllösliche Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung, die
(a) ein kohlenwasserstoffsubstituierte, einfach ungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure produzierendes Material, das durch Um- setzung von Olefinpolymer aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 5 000 mit einem einfach ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;- Säurematerial gebildet ist, wobei das säureproduzierende Material durchschnittlich mindestens 0,8 Dicarbonsäure produzierende Gruppen pro Molekül des in der zur Bildung des säureproduzierenden Materials verwendeten Reaktionsmischung vorhandenen Olefinpolymers aufweist, und
(b) einen nukleophilen Reaktanten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminen und Aminoalkoholen und Mischungen daraus umfaßt.
Es ist überraschend gefunden worden, daß mit solchen Zusammensetzungen und insbesondere mit Konzentraten, die zur Verwendung bei der Herstellung solcher Zusammensetzung vorgesehen sind, signifikant verbesserte Lagerungsbeständigkeitseigenschaften (d. h. verringerte Neigung zur Bildung von Sediment und Trübungen) erhalten werden durch die Anforderung, daß solche Zusammensetzungen im wesentlichen frei von Bor sind (d. h. daß sie 0 bis weniger als 30 Gew.ppm Bor enthalten), wodurch sie die Verwendung von öllöslichen Kupfer-Antioxidantien gestatten, beispielsweise Kupfercarboxylat-Antioxidantien wie Kupferoleat und Kupfersalze von polyalkylensubstituierten Bernsteinsäureanhydriden. Die Borkonzentration der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0 bis weniger als 20 Gew.ppm, insbesondere 0 bis weniger als 10 Gew.ppm. Wie nachfolgend in dieser Beschreibung gezeigt, liegt das Gewichtsverhältnis von Bor zu Kupfer vorteilhaft im Bereich von 0 bis 0,6:1.

Komponente A - aschefreie Dispergiermittel

Aschefreie stickstoffhaltige Dispergiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen borfreie Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden und Oxazolinen oder Mischungen daraus von mit langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder ihren Säure produzierenden Derivaten, (ii) langkettigem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt daran gebundenen Polyamin und (iii) Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensieren von etwa einem molaren Anteil von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Phenol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaledhyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin gebildet sind, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii) oder (iii) ein Polymer eines C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefins ist und das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 300 bis etwa 5 000 hat.
Das erfindungsgemäß verwendete mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial, z. B. Säure, Anhydrid oder Ester, schließt einen langkettigen Kohlenwasserstoff, allgemein ein Polyolefin, ein, das typischerweise mit durchschnittlich mindestens etwa 0,8, brauchbarerweise etwa 1,0 bis 2,0 (z. B. 1,0 bis 1,6), vorzugsweise etwa 1,1 bis 1,4 (z. B. 1,1 bis 1,3) Mol einer α- oder β-ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Ester, wie Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Dimethylfumarat, Chlormaleinsäureanhydrid oder einer ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure und Mischungen aus einer oder mehreren der vorhergenannten Säuren, pro Mol Polyolefin substituiert ist.
Bevorzugte Olefinpolymere für die Umsetzung mit dem ungesättigten Dicarbonsäurematerial sind Polymere, die eine größere molare Menge C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin umfassen. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol, etc. ein. Die Polymere können Homopolymere wie Polyisobutylen sowie Copolymere aus zwei oder mehreren solcher Olefine sein, wie Copolymere aus Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen, etc. Andere Copolymere schließen solche ein, bei denen eine geringe molare Menge der Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol.%, ein nichtkonjugiertes C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-Diolefin ist, z. B. ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien.
In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig gesättigt sein, wie beispielsweise ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das durch eine Ziegler-Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Bremssubstanz zur Steuerung des Molekulargewichts hergestellt worden ist.
Die in Dispergiermitteln verwendeten Olefinpolymere besitzen üblicherweise durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) innerhalb des Bereichs von etwa 700 bis etwa 5 000, z. B. 700 bis 3 000, und üblicherweise zwischen etwa 800 und etwa 2 500 und haben daher durchschnittlich etwa 50 bis 400 Kohlenstoffatome. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Olefinpolymer ein Polymer eines C&sub2;- bis C&sub4;-Monoolefins mit einem Molekulargewicht von 700 bis 5 000, und das einfach ungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Säurematerial umfaßt eine α- oder β-ungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Ester. Besonders brauchbare Olefinpolymere haben durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) innerhalb des Bereichs von etwa 900 bis etwa 2 500 mit annähernd einer endständigen Doppelbindung pro Polymerkette. Ein besonders nützliches Ausgangsmaterial für erfindungsgemäß hergestellte hochpotente Dispergiermitteladditive ist Polyisobutylen.
Verfahren zur Umsetzung des Olefinpolymers mit dem ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerial sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise können das Olefinpolymer und die Dicarbonsäure oder das Derivat einfach zusammen erhitzt werden, wie in US-A-3 361 673 und US-A-3 401 118 offenbart ist, um eine thermische "En"-Reaktion ablaufen zu lassen. Alternativ kann das Olefinpolymer zuerst auf etwa 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, halogeniert, zum Beispiel chloriert oder bromiert, werden, indem 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden, bei einer Temperatur von 60 bis 250ºC, z. B. 120º bis 160ºC, Chlor oder Brom durch das Polyolefin geleitet wird. Das halogenierte Polymer kann dann etwa 0,5 bis 10 Stunden, z. B. 3 bis 8 Stunden, bei 100 bis 250ºC, gewöhnlich etwa 180 bis 220ºC mit einer ausreichenden Menge ungesättigter Säure oder Derivat umgesetzt werden, so daß das erhaltene Produkt durchschnittlich etwa 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 Mol, z. B. 1,2 Mol der ungesättigten Säure pro Mol an halogeniertem Polymer enthält. Verfahren dieses allgemeinen Typs werden unter anderem in US-A-3 087 436, US-A-3 172 892 und US-A-3 272 746 und anderen gelehrt.
Alternativ werden das Olefinpolymer und das ungesättigte Säurematerial gemischt und erhitzt, während Chlor zu dem heißen Material gegeben wird. Verfahren dieser Art werden in US-A- 3 215 707, US-A-3 231 587, US-A-3 912 764, US-A-4 110 349, US-A- 4 234 435 und GB-1 440 219 offenbart.
Durch die Verwendung von Halogen werden normalerweise etwa 65 bis 95 Gew.% des Polyolefins, z. B. Polyisobutylen, mit dem Dicarbonsäurematerial reagieren. Bei Durchführung einer thermischen Reaktion ohne Verwendung von Halogen oder einem Katalysator werden gewöhnlich nur etwa 50 bis 85 Gew.% des Polyisobutens reagieren. Das Chlorieren trägt dazu bei, die Reaktivität zu erhöhen. Zweckmäßigerweise basieren alle der genannten Funktionalitätsverhältnisse von Dicarbonsäure produzierenden Einheiten zu Polyolefin, z. B. 1,0 bis 2,0, etc. auf der Gesamtmenge an Polyolefin, das heißt, sowohl dem umgesetzten als auch dem nicht umgesetzten Polyolefin, das in dem resultierenden Produkt vorhanden ist, welches in den genannten Reaktionen gebildet worden ist.
Aminverbindungen, die als nukleophile Reaktanten zur Neutralisierung des kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerials brauchbar sind, schließen Mono- und (vorzugsweise) Polyamine ein, am meisten bevorzugt Polyalkylenpolyamine mit etwa 2 bis 60 (z. B. 2 bis 6) und vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Gesamtkohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12 (z. B. 2 bis 9), vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 9 Stickstoffatomen in dem Molekül. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein oder Kohlenwasserstoffamine, die weitere Gruppen einschließen, z. B. Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppe und dergleichen. Hydroxylamine mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxylgruppen, sind besonders brauchbar. Bevorzugte Amine sind aliphatische, gesättigte Amine einschließlich solcher iuit den allgemeinen Formeln
wobei R, R', R" und R"' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2; bis C&sub6;-alkylenresten, C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Hydroxyaminoalkylenresten und C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylamino- C&sub2;- bis C&sub6;-alkylenresten, und wobei R"' zusätzlich eine Gruppe mit der Formel
sein kann, in der R' wie oben definiert ist und in der s und s' die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 sein können; und t und t' gleich oder verschieden sein können und Zahlen von typischerweise 0 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 7 und am meisten bevorzugt etwa 3 bis 7 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus t und t' nicht größer als 10 ist. Um eine leichte Umsetzung sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß R, R', R", R"', (s), (s'), (t) und (t') in einer Weise gewählt werden, die ausreicht, um die Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) mit typischerweise mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe auszustatten, vorzugsweise mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen. Dies kann erreicht werden, indem für mindestens eine der R, R', R" oder R"'-Gruppen Wasserstoff gewählt wird oder indem (t) in Formel (Ib) mindestens eins sein gelassen wird, wenn R"' H ist, oder wenn die (Ic)-Gruppe eine sekundäre Aminogruppe besitzt. Die am meisten bevorzugte Amine aus den obigen Formeln werden durch Formel (Ib) wiedergegeben und enthalten mindestens zwei primäre Amingruppen und mindestens eine und vorzugsweise mindestens drei sekundäre Amingruppen.
Beispiele geeigneter Aminverbindungen, aber nicht auf diese beschränkt, schließen ein: 1,2-Diaminoethan; 1,3-Diaminopropan; 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; Polyethylenamine wie z. B. Diethylentriamin; Triethylentetramine; Tetraethylenpentamin; Polypropylenamine wie z. B. 1,2-Propylendiamin; Di-(1,2-propylen)triamin; Di-(1,3-propylen)triamin; N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan; N,N-Di-(2-aminoethyl)-ethylendiamin; N,N-Di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin; 3-Dodecyloxypropylamin; N-Dodecyl-1,3-propandiamin; Tris-hydroxymethylaminomethan (THAM, TRIS); Diisopropanolamin; Diethanolamin; Triethanolamin; Mono-, Di- und Tri(talg)amine; Aminomorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morpholin und Mischungen hiervon. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist das Amin ein Polyethylenpolyamin und die ölige Zusammensetzung enthält 0 bis weniger als 20 Gew.ppm Bor.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel:
ein, wobei p&sub1; und p&sub2; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. Nicht einschränkende Beispiele solcher Amine schließen 2-Pentadecylimidazolin; N-(2-Aminoethyl)piperazin und Mischungen daraus ein.
Handelsübliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Zum Beispiel verwendet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Umsetzung eines Alkylendihalogenids (wie Dichlorethan oder Dichlorpropan) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, worin Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden werden, was zur Bildung solcher Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und den isomeren Piperazinen führt. Preisgünstige Poly(ethylenamin)-Verbindungen, die durchschnittlich etwa 5 bis 7 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, stehen unter Handelsnamen wie z. B. "Polyamin H", "Polyamin 400", "Dow Polyamin E-100", usw. zur Verfügung.
Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine wie jene der Formeln, alkylen
wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat, und alkylen
ein, wobei "n" einen Wert von etwa 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n etwa 3 bis etwa 70 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 35 ist, und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten der R-Gruppe durch "a" repräsentiert wird, das eine Zahl von 3 bis 6 ist. Die Alkylengruppen in jeder der Formeln (III) oder (IV) können geradkettig oder verzweigtkettig sein und etwa 2 bis 7, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Polyoxyalkylenpolyamine der Formeln (III) und (IV) oben, vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, können durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 200 bis etwa 4 000 und vorzugsweise etwa 400 bis etwa 2 000 haben. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und die Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis 2 000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind im Handel erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc., unter den Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403", etc. erhalten werden.
Das Amin wird leicht mit dem Dicarbonsäurematerial umgesetzt, z. B. Alkenylbernsteinsäureanhydrid, indem eine Öllösung, die 5 bis 95 Gew.% des Dicarbonsäurematerials enthält, allgemein für 1 bis 10 Stunden, z. B. 2 bis 6 Stunden, auf etwa 100 bis 200ºC, vorzugsweise 125 bis 175ºC erhitzt wird, bis die gewünschte Wassermenge entfernt ist. Das Erhitzen wird vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Imiden oder Mischungen von Imiden und Amiden gegenüber der von Amiden und Salzen zu begünstigen. Die Reaktionsverhältnisse des Dicarbonsäurematerials zu Aminäquivalenten sowie den anderen hier beschriebenen nukleophilen Reaktanten kann in Abhängigkeit von den Reaktanten und Typen der gebildeten Bindungen beträchtlich variieren. Im allgemeinen werden 0,1 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,6, z. B. 0,4 bis 0,6 Äquivalente Gehalt an Dicarbonsäuregruppeneinheiten (z. B. Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid) pro Äquivalent an nukleophilem Reaktant, z. B. Amin, verwendet. Beispielsweise werden vorzugsweise etwa 0,8 Mol eines Pentamins (mit zwei primären Aminogruppen und fünf Stickstoffäquivalenten pro Molekül) zur Umwandlung des Produkts in eine Mischung aus Amiden und Imiden verwendet, wobei das Produkt durch Umsetzung von einem Mol Olefin mit ausreichend Maleinsäureanhydrid gebildet wird, um 1,6 Mol Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Mol Olefin hinzuzufügen, d. h. vorzugsweise wird das Pentamin in einer Menge verwendet, die ausreicht, um etwa 0,4 Mol (das bedeutet 1,6 geteilt durch (0,8 x 5) Mol) Bernsteinsäureanhydrideinheiten pro Stickstoffäquivalent des Amins zu liefern.
Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM, TRIS) kann mit dem genannten Säurematerial unter Bildung von Amiden, Imiden oder Additiven vom Estertyp, wie in GB-984 409 gelehrt wird, oder unter Bildung von Oxazolinverbindungen, wie beispielsweise in US-A- 4 102 798, US-A-4 116 876 und US-A-4 113 639 beschrieben, umgesetzt werden.
Die stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermittel können in einer Mischung mit esterhaltigen aschefreien Dispergiermitteln verwendet werden, die von dem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial und Hydroxyverbindungen wie einwertigen und mehrwertigen Alkoholen oder aromatischen Verbindungen wie Phenolen und Naphtholen abgeleitet sind. Die mehrwertigen Alkohole sind die am meisten bevorzugte Hydroxyverbindung und enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxyreste, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol und andere Alkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Weitere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Glycerin-monooleat, Glycerin-monostearat, Glycerin-monomethylether, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Mischungen daraus ein.
Das Esterdispergiermittel kann auch von ungesättigten Alkoholen abgeleitet sein, wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexan-3-ol und Oleylalkohol. Noch weitere Klassen von Alkoholen, die in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Ester zu ergeben, umfassen die Etheralkohole und Aminoalkohole einschließlich beispielsweise der oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylensubstituierten Alkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalkylen- und Aminoarylenresten. Beispiele hierfür sind Cellosolve, Carbitol, N,N,N',N'- Tetrahydroxytrimethylendiamin und Etheralkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylenresten, in denen der Alkylenrest 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.
Hydroxyamine, die mit dem genannten, mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial unter Bildung von Dispergiermitteln umgesetzt werden können, schließen ein 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-(β-Hydroxyethyl)-anilin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2- Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-(β-Hydroxypropyl)-N'-(β-aminoethyl)-piperazin,Tris(hydroxymethyl)aminomethan (auch als Trismethylolaminomethan bekannt), 2- Amino-1-butanol, Ethanolamin, β-(β-Hydroxyethoxy)ethylamin und dergleichen. Mischungen dieser oder ähnlicher Amine können ebenfalls verwendet werden. Die obige Beschreibung der zur Umsetzung mit der kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid geeigneten nukleophilen Reaktanten schließen Amine und Verbindungen mit gemischten amin- und hydroxylhaltigen reaktiven funktionellen Gruppen ein, d. h. Aminoalkohole.
Eine bevorzugte Gruppe aschefreier Dispergiermittel sind solche, die von Polyisobutylen abgeleitet sind, das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituiert und mit den Polyethylenaminen, z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenaminen, z. B. Polyoxypropylendiamin, Trismethylolaminomethan, und Pentaerythrit und Kombinationen davon umgesetzt ist. Eine besonders bevorzugte Dispergiermittelkombination beinhaltet eine Kombination aus (A) mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituiertem Polyisobuten, das mit (b) einer Hydroxyverbindung, z. B. Pentaerythrit, (C) einem Polyoxyalkylenpolyamin, z. B. Polyoxypropylendiamin, und (D) einem Polyalkylenpolyamin, z. B. Polyethylendiamin und Tetraethylenpentamin unter Verwendung von etwa 0,3 bis etwa 2 Mol von jedem (B) und (D) und etwa 0,3 bis etwa 2 Mol von (C) pro Mol (A), wie in US-A-3 804 763 beschrieben, umgesetzt wurde. Eine weitere bevorzugte Dispergiermittelkombination beinhaltet die Kombination von (A) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit (B) einem Polyalkylenpolyamin, z. B. Tetraethylenpentamin, und (C) einem mehrwertigen Alkohol oder polyhydroxysubstituiertem aliphatischen primären Amin, z. B. Pentaerythrit oder Trismethylolaminomethan, wie in US-A-3 632 511 beschrieben.
A(ii) Ebenfalls erfindungsgemäß brauchbar als aschefreie stickstoffhaltige Dispergiermittel sind Dispergiermittel, in denen ein stickstoffhaltiges Polyamin direkt an den langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff gebunden ist, wie in US-A- 3 275 554 und US-A-3 565 804 gezeigt, wo die Halogengruppe auf dem halogenierten Kohlenwasserstoff durch verschiedene Alkylenpolyamine verdrängt wird.
A(iii) Eine weitere Klasse stickstoffhaltiger Dispergiermittel, die verwendet werden können, sind solche, die Mannichbaseoder Mannichkondensationsprodukte enthalten, die im Stand der Technik bekannt sind. Solche Mannich-Kondensationsprodukte werden allgemein hergestellt, indem etwa 1 Mol mit hochmolekulargewichtigem Kohlenwasserstoff substituiertes Mono- oder Polyhydroxybenzol (z. B. mit einem durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 000 oder mehr) mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd oder Paraformaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin kondensiert wird, wie z. B. in US-A-3 442 808, US-A-3 649 229 und US-A-3 798 165 offenbart ist (auf diese Offenbarungen wird hier in ihrer Gesamtheit bezug genommen). Solche Mannich-Kondensationsprodukte können einen langkettigen Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht an der Phenolgruppe einschließen oder können mit einer Verbindung umgesetzt werden, die einen solchen Kohlenwasserstoff enthält, z. B. Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid, wie in dem genannten US-A-3 442 808 gezeigt.
Die aschefreien Dispergiermittel sollen frei von Substitution durch Bor sein, um so eine vollständig formulierte ölige Zusammensetzung zu liefern, die im wesentlichen borfrei ist.

Komponente B - Reibungsmodifizierungsmittel

Das Schmieröl-Reibungsmodifizierungsmittelsadditiv umfaßt eine zur Reibungsveränderung wirksame Menge von mindestens einem Alkoholester- oder Hydroxyamidderivat einer Carbonsäure, vorzugsweise mit insgesamt 24 bis 90 Kohlenstoffatomen und mindestens 2, z. B. etwa 2 bis 3 Carbonsäuregruppen pro Molekül. Diese Ester-Reibungsmodifizierungsmitteladditive sind allgemein von der Veresterung einer Polycarbonsäure mit einem zwei- oder dreiwertigen Alkohol (z. B. Glykol, Glycerin, Oxaalkandiole) abgeleitet. Solche Ester sind bislang in Schmierölen als Reibungsmodifizierungsmittel verwendet worden, und die Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Strukturen sind in US-A-3 429 817, US-A-4 459 223, US-A-4 479 883, US-A-4 617 026 und US-A- 4 683 069 beschrieben. DIe Hydroxyamidderivate solcher Polycarbonsäuren können hergestellt werden, indem die Säure bei erhöhter Temperatur mit einem Hydroxyamin (z. B. Alkanolamine oder Aminoalkohole wie Ethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin, 3- Amino-1,1-propandiol) unter Verwendung der in US-A-4 557 846 offenbarten Verfahren, auf das in seiner Gesamtheit bezug genommen wird, kondensiert wird.
Die Carbonsäure kann eine aliphatische gesättigte oder ungesättigte Säure sein und enthält allgemein etwa 24 bis 90, vorzugsweise etwa 24 bis 60 Kohlenstoffatomen und mindestens 2, z. B. 2 bis 3, vorzugsweise etwa 2 Carbonsäuregruppen mit mindestens etwa 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 12 bis 42, insbesondere 16 bis 22 Kohlenstoffatome zwischen den Carbonsäuregruppen. Beispiele für Hydroxyamid-Reibungsmodifizierungsmittel sind öllösliche Hydroxyamidverbindungen mit der Formel
wobei J¹ ein Kohlenwasserstoffrest eines Skeletts einer Dimercarbonsäure mit insgesamt etwa 24 bis etwa 90 Kohlenstoffatomen mit etwa 9 bis etwa 42 Kohlenstoffatomen zwischen den Carbonsäuregruppen ist, Z (a) eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder (b) eine Oxyalkylengruppe mit der Formel
ist, wobei A und E jeweils Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind und n&sub5; eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, n&sub2; 0 oder 1 ist, n&sub3; 1 oder 2 ist und n&sub4; 1 oder 2 ist.
Bevorzugte Reibungsmodifizierungsmittel umfassen Partialester oder Diester von Carbonsäuren mit mit den Formeln
HO-J'-OOC-J-COOH (VII) und
HO-J'-OOC-J-COOJ"-OH (VIII)
, in der J ein Kohlenwasserstoffrest der Säure ist und J' und J" entweder der Kohlenwasserstoffrest eines Alkandiols oder ein Oxyalkylenrest eines Oxaalkandiols wie nachfolgend definiert ist. Allgemein werden etwa 1 bis 3 Mol Glykol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Glykol pro Mol Säure verwendet, um entweder einen vollständigen Ester oder einen Partialester zu ergeben.
Ester können auch durch Verestern einer Dicarbonsäure oder einer Mischung solcher Säure mit einer Mischung von Diolen erhalten werden, wobei in diesem Fall J dann der Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure(n) ist und J' und J" die mit den Diolen assoziierten Kohlenwasserstoffreste.
Die Reibungsmodifizierungsmitteladditive werden typischerweise in einer Menge von etwa 0,0005 bis 5, vorteilhaft 0,0005 bis 2, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% in der Schmierölzusammensetzung verwendet. Bevorzugte Mengen sind 0,01 bis 1,5, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.%. In einigen Ausführungsformen sind Mengen von etwa 0,001 bis 0,25 und am meisten bevorzugt etwa 0,005 bis 0,1 Gew.% vorteilhaft.
Besonders bevorzugte Reibungsmodifizierungsmitteladditive sind die Dimersäureester. Der hier verwendete Begriff "Dimersäure" bezieht sich auf solche substituierten Cyclohexendicarbonsäuren, die durch eine Reaktion vom Diels-Alder-Typ (die eine thermische Kondensation ist) von ungesättigten C&sub1;&sub8;- bis C&sub2;&sub2;-Fettsäuren wie Tallölfettsäuren gebildet werden, die typischerweise etwa 85 bis 90 % Ölsäure oder Linolsäure enthalten. Solche Dimersäuren enthalten typischerweise etwa 36 Kohlenstoffatome. Die Dimersäurestruktur kann allgemein wie folgt R²
wiedergegeben werden, wobei zwei der R²- bis R&sup5;-Gruppen Carboxylgruppen sind und zwei Kohlenwasserstoffgruppen sind, was davon abhängt, wie die Kondensation der Carbonsäure stattgefunden hat.
Die Carboxylgruppen können -(CH&sub2;)&sub8;COOH, -CH=CH(CH&sub2;)&sub8;COOH, -(CH&sub2;)&sub7;COOH, -CH&sub2;-CH=CH(CH&sub2;)&sub7;COOH und -CH=CH(CH&sub2;)&sub7;COOH sein und die Kohlenwasserstoffendgruppe kann durch CH&sub3;(CH&sub2;)&sub4;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub4;CH=CH-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub4;CH=CHCH&sub2;- und dergleichen wiedergegeben werden. Das Dimer von Linolsäure, das die bevorzugte Ausführungsform ist, kann durch die folgende Formel
wiedergegeben werden.
Der Begriff "Dimersäure" wie hier verwendet schließt Produkte ein, die Trimere (und höhere Homologe), z. B. bis zu etwa 24 Gew.% Trimer, aber typischerweise etwa 10 Gew.% Trimer einschließen, da, wie wohlbekannt ist, die Dimerisierungsreaktion ein Produkt liefert, welches eine Trimersäure mit einem Molekulargewicht von etwa dem dreifachen des Molekulargewichts der Ausgangsfettsäure liefert.
Die Polycarbonsäuren, beispielsweise die oben genannten Dimersäuren, werden vorteilhaft mit einem Glykol verestert, wobei das Glykol vorzugsweise ein Alkandiol oder Oxaalkandiol mit der Formel HO(R&sup6;CHCH&sub2;O)x1H ist, wobei R&sup6; H oder CH&sub3; ist und x¹ etwa 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 25 ist, wobei Ethylenglykol und Diethylenglykol besonders bevorzugt sind. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Bildung des Esters mit etwa 1 bis 2 Mol Glykol pro Mol Dimersäure oder anderer Polycarbonsäure, wie der Ester aus Diethylenglykol und dimerisierter Linolsäure. Beispiele für solche Ester sind Verbindungen mit der Formel (XI):
wobei D
und x¹ wie oben definiert ist.
Die Herstellung und Verwendung der zuvor genannten Polycarbonsäure-glykol-ester als reibungsvermindernde Ester (d. h. Reibungsmodifizierungsmittel) ist in US-A-4 505 829 offenbart.

Komponente C - Kupfer-Antioxidans

Die erfindungsgemäß brauchbaren Antioxidantien schließen öllösliche Kupferverbindungen ein. Die erfindungsgemäß verwendeten Kupfer-Antioxidantien sind vorzugsweise nicht überbasisch, d. h die gewünschte Verbindung wird nicht mit Kohlendioxid unter ausreichenden Bedingungen überbasisch gemacht, um eine Kupfer-Metallcarbonat-enthaltende Verbindung oder einen Kupfer-Metallcarbonat-enthaltenden Komplex herzustellen. Daher sind die Kupfer-Antioxidantien vorzugsweise gekennzeichnet durch eine Gesamtbasenzahl (ASTM D2896) von weniger als 50 und am meisten bevorzugt weniger als 20,
Das Kupfer kann als jede geeignete öllösliche Kupferverbindung in das Öl gemischt werden. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Mischbedingungen in dem Öl oder Additivpaket löslich ist. Die Kupferverbindung kann in der Cu(I)- oder Cu(II)-Form vorliegen. Das Kupfer kann in Form der Kupferdikohlenwasserstoffthio- oder -dithiophosphate vorliegen, wobei Kupfer in den unten beschriebenen Antiverschleißverbindungen Zink ersetzen kann, obwohl ein Mol Kupfer(I)- oder Kupfer(II)oxid mit einem oder zwei Mol der Dithiophosphorsäure umgesetzt werden kann.
Ebenfalls brauchbar sind öllösliche Kupferdithiocarbamate mit der allgemeinen Formel (R³¹R³²NCSS)nCu, wobei n 1 oder 2 ist und R³¹ und R³² die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R³¹- und R³²-Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, So können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl und Butenyl sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R³¹ und R³²) allgemein etwa 5 oder mehr. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können auch verwendet werden.
Ein weiteres Beispiel für brauchbare Kupferantioxidantien sind öllösliche Kupfercarboxylatverbindungen. Die Kupfercarboxylatverbindung kann in der Cu¹&spplus; oder Cu²&spplus;-Form zugegeben werden und kann ein Kupfermonocarboxylat oder -polycarboxylat, z. B. -dicarboxylat, umfassen, in dem die Carboxylatgruppe von einer Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure, z. B. Dicarbonsäure mit der Formel
R&sup7;-CO&sub2;H (XII)
HO&sub2;CR&sup8;CO&sub2;H (XIII)
abgeleitet ist, wobei R&sup7; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Aralkyl und Cycloalkyl und R&sup8; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Alkenylen, Arylen, Alkarylen und Aralkylen. Allgemein haben die Säuren XII und XIII mindestens etwa 6 bis etwa 35 Kohlenstoffatome und üblicherweise etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 18 bis 20 Kohlenstoffatome.
Beispiele für Alkyl-R&sup7;-Gruppen sind Alkylgruppen mit 5 bis 34 Kohlenstoffatomen, insbesondere 11 bis 23 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder geradkettig sein können, z. B. Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Methylhexyl, 3,5-Ethyloctyl, Polybutylene, Polypropylene und dergleichen. Wenn R&sup7; Aryl ist, enthält die Arylgruppe allgemein etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome, z. B. Phenyl, Naphthyl und dergleichen. Wenn R&sup7; Alkaryl ist, kann jede obige Arylgruppe mit Alkylgruppen substituiert sein, die verzuweigt oder geradkettig sein können, und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in solchen Alkarylgruppen beträgt allgemein etwa 7 bis 34, vorzugsweise 11 bis 23 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Alkarylgruppen sind -Ar(CH&sub3;), -Ar(C&sub2;H&sub5;), -Ar(C&sub9;H&sub1;&sub9;), -Ar(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, -Ar(CH&sub3;)&sub2;, -Ar(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;) und dergleichen, wobei "Ar" ein Phenylring ist. Wenn R&sup7; Alkenyl ist, enthält die Alkenylgruppe allgemein 5 bis 34 Kohlenstoffatome, z. B. Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Dodecenyl, Octadecenyl und dergleichen. Wenn R&sup7; Aralkyl ist, kann die Alkylgruppe, die verzweigt oder geradkettig sein kann, 1 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten und kann mit 1 bis 3 Arylgruppen (z. B. 1 bis 2 Arylgruppen) wie den oben beschriebenen (z. B. Phenyl) substituiert sein. Beispiele für solche Aralkylgruppen sind ArCH&sub2;-, ArC&sub2;H&sub4;-, ArC&sub8;H&sub1;&sub6;-, ArC&sub9;H&sub1;&sub8;-, CH&sub3;CH(Ar)C&sub6;H&sub1;&sub2;- und dergleichen. Wenn R&sup7; Cycloalkyl ist, enthält die Cycloalkylgruppe allgemein etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatome, z. B. Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl und dergleichen.
Beispiele für Monocarbonsäuren mit der Formel XII sind Ölsäure, Dodecansäure, Naphthensäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure und dergleichen.
Beispiele für R&sup8;-Gruppen sind geradkettige Alkylene mit 2 bis 33 Kohlenstoffatomen, z. B. -(CH&sub2;)x-, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 33 ist, und verzweigtkettige Alkylene mit 4 bis 33 Kohlenstoffatomen, z. B. -CH&sub2;-, -C&sub2;H&sub4;-, -C&sub3;H&sub6;-, -C&sub8;H&sub1;&sub6;-, -C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub0;-, -C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub4;-, -C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub8;- und dergleichen. Wenn R&sup8; Alkenylen ist, enthält die R&sup8;- Gruppe allgemein 4 bis 33 Kohlenstoffatome, z. B. -CH=C&sub2;H&sub3;-, -CH&sub2;CH=CHC&sub4;H&sub8;- und dergleichen. Wenn R&sup8; Arylen ist, enthält die Arylengruppe allgemein 6 bis 20 Kohlenstoffatome, z. B. Phenylen, Naphthylen und dergleichen. Die Arylengruppe kann mit Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Beispiele für solche Alkarylengruppen sind -Ar(CH&sub3;-, -Ar(C&sub2;H&sub5;)-, -Ar(CH&sub3;)&sub2;-, -Ar(CH&sub3;)&sub3;- und dergleichen, wobei "Ar" ein Phenylring ist. Wenn R&sup8; Aralkylen ist, können die Alkylengruppen wie oben beschrieben mit einer oder mehreren (z. B. 1 bis 3) Arylgruppen, z. B. Phenyl, substituiert sein.
Beispiele für solche Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isound Terephthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Penta-, Hepta-, Hexaund Octa-decandicarbonsäuren und dergleichen. Beispiele sind ebenfalls verzweigte Carbonsäuren wie Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren.
Die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppen der Säuren der Formel XII und XIII können gegebenenfalls mit einem inerten Substituenten substituiert sein, d. h. mit einem Substituenten, der die Säure-Kupfersalz-Bildungsreaktion nicht stärt und die Antioxidanswirkung der Kupfercarboxylatverbindung nicht nachteilig beeinflußt. Geeignete inerte Substituenten schließen Halogenid (z. B. Cl, Br), Hydroxy, Thio, Amido, Imido, Cyano, Thiocyano, Isothiocyano, Keto, Carbalkoxy und dergleichen ein. Vorzugsweise leitet sich das Kupfercarboxylat von Alkan- und Alkenmonocarbonsäuren mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen oder gesättigten oder ungesättigten Fett-dicarbonsäuren mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen ab. Besonders bevorzugt sind Kupfersalze von Alkanmonocarbonsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, die ≤ 3 Verzweigungen pro Kette enthalten. Beispiele für Kupfercarboxylate schließen Kupferoctanoat, Kupferoleat, Kupferdodecanoat und dergleichen ein. Die Säuren, von denen Kupfercarboxylate abgeleitet werden können, schließen C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren wie Stearinsäure oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Säuren wie Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind wegen der verbesserten Handhabungs- und Löslichkeitseigenschaften der resultierenden Kupfercarboxylate bevorzugt.
Ebenfalls beispielhaft für brauchbare Kupferverbindungen sind Kupfer (CuI und/oder CuII)-Salze von Alkenylbernsteinsäuren oder Alkenylbernsteinsäureanhydriden. Die Salze selbst können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können gebildet werden durch Umsetzung von (a) jedem der oben in dem Abschnitt über aschefreie Dispergiermittel diskutierten Materialien, die mindestens eine freie Carbonsäure (oder Anhydrid)-gruppe aufweisen, mit b) einer reaktiven Metallverbindung. Geeignete mit Säure (oder Anhydrid) reaktive Metallverbindungen schließen solche wie CuII- oder CuI-hydroxide, -oxide, -acetate und -carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele für erfindungsgemäße Metallsalze sind Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (nachfolgend als Cu-PIBSA bezeichnet), und Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise wird das gewählte Metall in seiner zweiwertigen Form verwendet, z. B. Cu&spplus;². Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von mehr als etwa 700 hat. Die Alkenylgruppe hat wünschenswerterweise ein Mn von etwa 900 bis 1400 und bis zu 2500, wobei ein Mn von etwa 950 am meisten bevorzugt ist. Besonders bevorzugt von den oben im Abschnitt über Dispergiermittel aufgeführten ist Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA). Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel wie Mineralöl aufgelöst und in Gegenwart einer Wasserlösung (oder Aufschlämmung) des metalltragenden Materials erhitzt werden. Es kann auf zwischen 70ºC und etwa 200ºC erhitzt werden. Temperaturen von 110ºC bis 140ºC sind völlig angemessen. Es ist mitunter notwendig, in Abhängigkeit von dem produzierten Salz die Reaktionstemperatur nicht über einen längeren Zeitraum, z. B. länger als 5 Stunden, auf einer Temperatur von über etwa 140ºC bleiben zu lassen, da sonst eine Zersetzung des Salzes auftreten kann.
Die hier als Antioxidantien brauchbaren Kupferverbindungen können durch konventionelle Mittel gebildet werden. So kann beispielsweise ein Kupfercarboxylat gebildet werden, indem eine oder mehrere der obigen Carbonsäuren mit einer Kupferquelle wie einer reaktiven anorganischen oder organischen Kupferverbindung kontaktiert wird. Bevorzugte Kupferquellen sind Kupferoxid, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfercarbonat und dergleichen. Die Säure und die Kupferquelle werden allgemein zur Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines inerten Verdünnungsmittels für die Reaktion, z. B. Wasser oder Alkohol, für eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur kontaktiert, um die gewünschte Umsetzung zu bewirken. Allgemein sind eine Dauer von etwa 0,5 bis 24 Stunden und eine Temperatur von etwa 25 bis 150ºC geeignet, obwohl Kontaktzeiten und -temperaturen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können, falls gewünscht.
Obgleich jede effektive Menge des Kupfer-Antioxidans in die Schmierölzusammensetzung eingebracht werden kann, wird es so gesehen, daß effektive Mengen, um die Schmierölzusammensetzung mit etwa 5 bis 500 (insbesondere 10 bis 200, bevorzugt 10 bis 180 und am meisten bevorzugt 20 bis 130 (z. B. 90 bis 120)) ppm zugesetztes Kupfer zu versehen, bezogen auf das Gewicht der Schmierölzusammensetzung. Die Menge an Kupfer-Antioxidans in diesem Bereich ist vorteilhaft mindestens ausreichend, um ein Atomverhältnis von B:Cu von 0 bis etwa 0,6:1, vorzugsweise weniger als etwa 0,4:1 und am meisten bevorzugt weniger als etwa 0,2:1 zu liefern. Natürlich kann die bevorzugte Menge neben weiteren Faktoren von der Qualität des Schmierölgrundmaterials abhängen.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Kupferantioxidantien sind preiswert und in niedrigen Konzentrationen wirksam und tragen daher nicht wesentlich zu den Kosten des Produkts bei. Die erhaltenen Resultate sind oft besser als die, die mit zuvor verwendeten Antioxidantien erhalten wurden, die teuer sind und in höheren Konzentrationen verwendet werden. Die Kupferverbindungen können verwendet werden, um einen Teil oder den gesamten Bedarf an zusätzlichen Antioxidantien zu ersetzen. So kann es für besonders schwere Bedingungen wünschenswert sein, ein zusätzliches konventionelles Antioxidans einzuschließen. Allerdings sind die erforderlichen Mengen des zusätzlichen Antioxidans' gering, viel weniger als die Menge, die in Abwesenheit der Kupferverbindung erforderlich wäre.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Bildung eines als Öladditiv brauchbaren Konzentrats mit verbesserter Lagerbeständigkeit, bei dem mindestens ein nicht-boriertes aschefreies Dispergiermittelschmieröladditiv, mindestens ein Reibungsmodifizierungsadditiv, mindestens eine nicht-überbasische Kupfer-Antioxidansverbindung und ein öliges Material ausgewählt aus Brennstoffen und Schmierölen für eine Zeitdauer und unter Bedingungen gemischt werden, die zur Bildung des Konzentrats ausreichen, wobei
(A) das Schmieröldispergiermitteladditiv ein öllösliches stickstoffhaltiges aschefreies Dispergiermitteladditiv umfaßt, wobei das Dispergiermitteladditiv in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um eine Konzentration des Dispergiermitteladditivs in dem Konzentrat von 3 bis 45 Gew.% zu liefern;
(B) das Reibungsmodifizierungsadditiv ein Alkoholester- oder Hydroxyamidderivat einer Polycarbonsäure mit insgesamt 24 bis 90 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Carbonsäuregruppen pro Molekül umfaßt, wobei das Reibungsmodifizierungsadditiv in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um eine Konzentration des Reibungsmodifizierungsadditivs in dem Konzentrat von 0,0005 bis 2 Gew.% zu liefern, und
(C) die Kupfer-Antioxidansverbindung in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um 0,005 bis 1 Gew.% zugesetztes Kupfer in Form von öllöslicher Kupfer-Antioxidansverbindung bzw. öllöslichen Kupfer-Antioxidansverbindungen in dem Konzentrat zu liefern, wobei das Konzentrat 0 bis weniger als 30 Gew.ppm Bor enthält.
Das aschefreie Dispergiermittel-Schmieröladditiv kann mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden und Oxazolinen oder Mischungen daraus von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, (ii) langkettigem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt daran gebundenen Polyamin, und (iii) Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensieren von etwa einem molaren Anteil von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Phenol mit 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin gebildet sind, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii) oder (iii) ein Polymer eines C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefins ist, wobei das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 900 aufweist. Das Konzentrat kann auch mindestens ein Metalldetergens-Additivmaterial, das mindestens ein Magnesium- oder Calciumsalz eines Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten und Naphthenaten umfaßt, in einer Menge von 2 bis 45 Gew.% in dem Konzentrat umfassen.
Die Erfindung liefert auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, um verbesserte Lagerungsbeständigkeitseigenschaften zu ergeben.
Die erfindungsgemäßen Additivmischungen besitzen eine sehr gute Lagerungsbeständigkeit und sehr gute Reibungsmodifizierungseigenschaften, wie hier in einer weiten Vielfalt von Umgebungen gemessen wurde. So werden die Additivmischungen durch Einbringen und Auflösen in öligen Materialien wie Brennstoffen und Schmierölen verwendet. Wenn die erfindungsgemäßen Additivmischungen in normalerweise flüssigen Erdölbrennstoffen wie Mitteldestillaten im Siedebereich von etwa 65ºC bis 430ºC einschließlich Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizölen, Düsentreibstoffen, etc. verwendet werden, wird üblicherweise eine Konzentration des Additivs in dem Brennstoff im Bereich von typischerweise etwa 0,001 bis etwa 0,5 und vorzugsweise 0,001 bis etwa 0,1 Gew.% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Additivmischungen finden hauptsächlich Verwendung in Schmierölzusammensetzungen, die ein Basisöl verwenden, in dem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden. So schließen Basisöle, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen geeignet sind, solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren wie Auto- oder Lastwagenmotoren, Schiffs- oder Eisenbahndieselmotoren und dergleichen verwendet werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch erreicht, indem die erfindungsgemäßen Additivmischungen in Basisölen verwendet werden, die konventionellerweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten wie Automatikgetriebeölen, Traktorflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder dafür adaptiert sind. Zahnradschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und weitere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additivmischungen profitieren.
Demzufolge können die erfindungsgemäßen Additive geeigneterweise in synthetische Basisöle wie Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen; Poly-α-olefine, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren und Polysilikonöle eingebracht werden.
Natürliche Basisöle schließen Mineralschmieröle ein, die in Abhängigkeit von ihrer Rohölquelle, d. h. ob paraffinisch, naphthenisch, gemischt paraffinisch-naphthenisch und dergleichen, sowie ihrer Bildung, z. B. Destillationsbereich, direkt destilliert (straight run) oder gecrackt, wasserstoffveredelt (hydrofiniert), lösungsmittelextrahiert und dergleichen, weit variieren können.
Insbesondere können die natürlichen Schmierölgrundmaterialien, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, direkt gewonnenes Mineralschmieröl oder Destillate, die aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Basisrohölen oder gewünschtenfalls aus verschiedenen Mischölen stammen, sowie Rückstände sein, insbesondere solche, aus denen die asphaltischen Bestandteile entfernt worden sind. Die Öle können nach konventionellen Verfahren unter Verwendung von Säure, Alkali und/oder Ton oder anderer Mittel wie Aluminiumchlorid raffiniert worden sein, oder sie können extrahierte Öle sein, die beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln wie Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, Nitrobenzol, Crotonaldehyd, etc. hergestellt sind.
Das Schmierölgrundmaterial hat zweckmäßigerweise eine Viskosität von typischerweise etwa 2,5 bis etwa 12 cSt (2,5 bis 12 mm²/s), vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 9 cSt (2,5 bis 9 mm²/s) bei 100ºC.
So können die erfindungsgemäßen Additivmischungen, das heißt, das nicht-borierte, aschefreie Dispergiermittel, das Reibungsmodifizierungsmittel und die Kupfer-Antioxidantien, in einer Schmierölzusammensetzung verwendet werden, die Schmieröl, typischerweise in einer größeren Menge, und eine Reaktionsproduktmischung umfassen, typischerweise in einer kleineren Menge, die effektiv ist, um verbesserte Dispergierfähigkeit, Reibungsveränderung und Oxidationshemmung relativ zu der Abwesenheit der Additivmischung zu verleihen. Zusätzliche konventionelle Additive, die ausgewählt werden, um die speziellen Anforderungen eines ausgewählten Typs von Schmierölzusammensetzung zu erfüllen, können gewünschtenfalls eingeschlossen werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten aschefreien Dispergiermittel, Reibungsmodifizierungsmittel und Kupfer-Antioxidantien sind öllöslich, mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels in Öl lösbar oder darin stabil dispergierbar. Die Ausdrücke öllöslich, lösbar in Öl oder stabil dispergierbar in Öl bedeuten in der hier verwendeten Terminologie nicht unbedingt, daß die Materialien in allen Proportionen in Öl löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet allerdings, daß die Additive in Öl bis zu einem Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar sind, daß sie ihren erwarteten Effekt in der Umgebung, in der das Öl verwendet wird, ausüben. Außerdem kann die zusätzliche Einbringung anderer Additive auch die Einbringung höherer Gehalte eines speziellen Dispergiermittels, Reibungsmodifizierungsmittels und/oder Kupfer-Antioxidans gestatten, falls erwünscht.
Obgleich jede effektive Menge der Additivmischung in die Schmierölzusammensetzung eingebracht werden kann, wird eine solche effektive Menge als ausreichend angesehen, die die Schmierölzusammensetzung mit einer Menge der Additivmischung von typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10 (z. B. 0,1 bis 8) und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 6 Gew.% der erfindungsgemäßen Additivmischungen versieht, bezogen auf das Gewicht an aktivem aschefreien Dispergiermittel, Kupfercarboxylat-Antioxidans und Reibungsmodifizierungsmittel in der Zusammensetzung.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Additivmischungen und ihre Komponenten in einer ausreichenden Menge verwendet, um vollständig formulierte Schmierölzusammensetzungen zu liefern, die etwa 5 bis 500 ppm öllösliche Kupfer-Antioxidansverbindungen (berechnet als Cu-Metall), etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.% Reibungsmodifizierungsverbindung und etwa 1 bis 8 Gew.% aschefreies Dispergiermittel enthalten, das wie oben beschrieben im wesentlichen borfrei ist.
Die erfindungsgemäßen Additive können auf jede zweckmäßige Weise in das Schmieröl eingebracht werden. So können sie direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Öl mit dem gewünschten Konzentrationsniveau zugegeben werden. Solches Vermischen kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen (z. B. 70 bis 130ºC) stattfinden. Alternativ können die Additive mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Basisöl unter Bildung eines Konzentrats (z. B. "Adpacks", Additivpakete) gemischt werden, und dann kann das Konzentrat mit Schmierölgrundmaterial gemisct werden, um die Endformulierung zu erhalten. Solche Konzentrate enthalten typischerweise (auf Grundlage des aktiven Bestandteils (a. i.)) etwa 3 bis etwa 45 Gew.% und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 35 Gew.% aschefreies Dispergiermitteladditiv A, typischerweise etwa 0,0005 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,001 bis 0,25 Gew.% und insbesondere etwa 0,005 bis 0,1 Gew.% Reibungsmodifizierungsmitteladditiv B, typischerweise etwa 0,005 bis 1,0 Gew.%, insbesondere etwa 0,05 bis 0,2 Gew.% Kupfer-Antioxidansadditiv C und typischerweise etwa 30 bis 90 Gew.%, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.% Basisöl, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Solche Konzentrate enthalten typischerweise etwa 20 bis etwa 80 % und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 65 Gew.% gesamtes aktives Additiv (d. h. aschefreies Dispergiermittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Kupfer-Antioxidans und beliebiges anderes zugesetztes Additiv wie nachfolgend beschrieben) und typischerweise etwa 80 bis etwa 20 Gew.% Basisöl, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats. Wenn vorhanden sind beispielsweise Metalldetergentien typischerweise in solchen Konzentraten in einer Menge von etwa 2 bis 45 Gew.% und vorzugsweise etwa 2 bis 14 Gew.% vorhanden.
Das Schmierölgrundmaterial für die erfindungsgemäßen Additivmischungen wird typischerweise adaptiert, um durch die Einbringung von Additiven ausgewählte Wirkungen zu erzielen, um Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) herzustellen.
Repräsentative zusätzliche Additive, die typischerweise in solchen Formulierungen vorhanden sind, schließen Viskositätsmodifizierungsmittel, Rostschutzmittel, andere Oxidationsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Antischaummittel, Antiverschleißmittel, Stockpunktsenkungsmittel, Detergentien, Metallrostschutzmittel und dergleichen ein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch mit Viskositätsindex (VI)-Verbesserern verwendet werden, um Mehrbereichsschmieröle für Automobilmotoren herzustellen. Viskositätsindexmodifizierungsmittel verleihen dem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen, lassen es bei erhöhten Temperaturen eine ausreichende Viskosität behalten und auch eine akzeptable Viskosität oder Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen behalten. VI-Modifizierungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Polyestern. Die Viskositätsmodifizierungsmittel können auch derivatisiert sein, um weitere Eigenschaften oder Funktionen einzuschließen, wie zusätzliche Dispergiereigenschaften. Diese öllöslichen viskositätsmodifizierenden Polymere haben üblicherweise durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 10³ bis 10&sup6;, vorzugsweise 10&sup4; bis 10&sup6;, z. B. 20 000 bis 250 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Osmometrie.
Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffpolymere schließen Homopolymere und Copolymere aus zwei oder mehr Monomeren von C&sub2;- bis C&sub3;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub8;-Olefinen ein, einschließlich sowohl α- Olefinen als auch innenständigen Olefinen, die geradkettig oder verzweigtkettig, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch und cycloaliphatisch sein können. Oft sind sie aus Ethylen mit C&sub3;- bis C&sub3;&sub0;-Olefinen, besonders bevorzugt sind die Copolymere von Ethylen und Propylen. Andere Polymere können verwendet werden, wie z. B. Polyisobutylene, Homopolymere und Copolymere von C&sub6;- und höheren α-Olefinen, ataktisches Polypropylen, hydrierte Polymere und Copolymere und Terpolymere von Styrol, z. B. mit Isopren und/oder Butadien, sowie hydrierte Derivate davon. Das Molekulargewicht des Polymers kann abgebaut sein, beispielsweise durch Mastifikation, Extrusion, Oxidation oder thermischen Abbau, und es kann oxidiert sein und Sauerstoff enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind derivatisierte Polymere wie nachträglich mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid gepfropfte Interpolymere von Ethylen-Propylen, die mit einem Alkohol oder Amin weiter umgesetzt sein können, z. B. mit einem Alkylenpolyamin oder Hydroxyamin, z. B. siehe US-A-4 089 794, US-A- 4 160 739, US-A-4 137 185, oder Copolymere von Ethylen und Propylen, die mit Stickstoffverbindungen umgesetzt oder gepfropft sind, wie in US-A-4 068 056, US-A-4 068 058, US-A-4 146 489 und US-A-4 149 984 gezeigt.
Die bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethylencopolymere, die 15 bis 90 Gew.% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-, vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;- und insbesondere C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefine enthalten. Obwohl nicht notwendig, besitzen solche Copolymere vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.%, bestimmt durch Röntgenspektroskopie und Differentialscanningkalorimetrie (DSC). Copolymere von Ethylen und Propylen sind am meisten bevorzugt. Beispielhaft sind die in EP-A-0 299 608 offenbarten Ethylen-Propylen-Copolymere. Weitere α-Olefine, die anstelle des Propylens zur Bildung des Copolymers geeignet sind oder in Kombination mit Ethylen und Propylen verwendet werden können, um ein Terpolymer, Tetrapolymer, etc. zu bilden, schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1- Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, etc.; außerdem verzweigtkettige α-Olefine wie 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methylpenten-1,4,4-Dimethyl-1-penten und 6-Methylhepten-1 und Mischungen hiervon ein.
Terpolymere, Tetrapolymere, etc. von Ethylen, dem C&sub3;&submin;&sub2;&sub8; α-Olefin und einem nicht konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine können ebenfalls verwendet werden. Die Menge des nicht konjugierten Diolefins liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol.%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 7 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethylen und α-Olefin.
Die Polyester-VI-Verbesserer sind Polyester, am meisten bevorzugt Polyester aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;- bis C&sub8;-Monooder -Dicarbonsäuren wie Methacryl- und Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, etc.
Beispiele für ungesättigte Ester, die verwendet werden können, schließen solche aus aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie Decylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Eicosanylacrylat, Docosanylacrylat, Decylmethacrylat, Diamylfumarat, Laurylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen sowie Mischungen daraus.
Weitere Ester schließen die Vinylalkoholester aus C&sub2;- bis C&sub2;&sub2;-Fett- oder Monocarbonsäuren ein, vorzugsweise gesättigter Säuren, wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und dergleichen sowie Mischungen daraus. Copolymere aus Vinylalkoholestern mit Estern ungesättigter Säuren wie das Copolymer aus Vinylacetat mit Dialkylfumaraten können auch verwendet werden.
Die Ester können mit noch weiteren ungesättigten Monomeren wie den Olefinen copolymerisiert werden, z. B. 0,2 bis 5 Mol aliphatisches C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;- oder aromatisches Olefin pro Mol ungesättigtem Ester oder pro Mol ungesättigter Säure oder ungesättigtem Anhydrid, gefolgt von Veresterung. Beispielsweise sind Copolymere aus Styrol mit Maleinsäureanhydrid, verestert mit Alkoholen und Aminen bekannt, siehe z. B. US-A-3 702 300.
Solche Esterpolymere können mit polymerisierbaren ungesättigten stickstoffhaltigen Monomeren gepfropft oder die Ester da mit copolymerisiert werden, um den VI-Verbesserern Dispergierfähigkeit zu verleihen. Beispiele für geeignete ungesättigte stickstoffhaltige Monomere schließen solche mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie aminosubstituierte Olefine wie p-(β-Diethylaminoethyl)styrol, basische Stickstoff enthaltende Heterocyclen mit einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Substituenten, z. B. die Vinylpyridine und die Vinylalkylpyridine wie 2- Vinyl-5-ethylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Ethyl-2-vinylpyridin und 2-Butyl-5-vinylpyridin und dergleichen ein.
N-Vinyllactame sind auch geeignet, z. B. N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylpiperidone.
Die Vinylpyrrolidone sind bevorzugt und Beispiele hierfür sind N-Vinylpyrrolidon, N-(1-Methyl-vinyl)pyrrolidon, N-Vinyl-5- methylpyrrolidon, N-Vinyl-3,3-dimethylpyrrolidon, N-Vinyl-5- ethylpyrrolidon und dergleichen.
Korrosionsschutzmittel, auch als antikorrosive Mittel bezeichnet, verringern die Degeneration metallischer Teile, die von der Schmierölzusammensetzung kontaktiert werden. Beispiele für Korrosionsschutzmittel sind phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, erhalten werden. Phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe werden durch Umsetzung eines geeigneten Kohlenwasserstoffs wie eines Terpens, einer schweren Erdölfraktion eines C&sub2;- bis C&sub6;- Olefinpolymers wie Polyisobutylen, mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids für 1/2 bis 15 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis etwa 315ºC hergestellt. Die Neutralisation des phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs kann durch die in US-A-1 969 324 gelehrte Weise bewirkt werden.
Oxidationsschutzmittel verringern die Tendenz der Mineralöle, während des Betriebes zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositäterhöhung bemerkbar machen kann. Solche Oxidationsschutzmittel schließen Erdalkalimetallsalze von Alkylphenol-sulfiden und -thioestern, die vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten haben (z. B. Calciumnonylphenolsulfid, Barium-t-octylphenylsulfid), Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe ein.
Reibungsmodifizierungsmittel dienen dazu, Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebe-Flüssigkeiten die richtigen Reibungseigenschaften zu verleihen.
Repräsentative Beispiele geeigneter zusätzlicher Reibungsmodifizierungsmittel finden sich in den US-A-3 933 659, das Fettsäureester und -amide offenbart, US-A-4 176 074, das Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureahydrid-aminoalkanolen beschreibt, US-A-4 105 571, das Glycerinester dimerisierter Fettsäuren offenbart, US-A-3 779 928, das Salze der Alkanphosphonsäure offenbart, US-A-3 778 375, das Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid offenbart, US-A-3 852 205, das S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinimid, S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinamidsäure und Mischungen hiervon beschreibt, US-A-3 879 306, das N-(Hydroxyalkyl)alkenyl-succinamidsäuren oder -succinimide offenbart, US-A-3 932 290, das Reaktionsprodukte von Di-(niedrige Alkyl)phosphiten und Epoxiden offenbart und US-A-4 028 258, das das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurierten N-(Hydroxyalkyl)-alkenylsuccinimiden beschreibt. Die am meisten bevorzugten Reibungsmodifizierer sind Succinatester von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren oder -bernsteinsäureanhydriden und Thiobisalkanolen, oder deren Metallsalze, wie in US-A-4 344 853 beschrieben.
Erfindungsgemäß brauchbare Rostschutzmittel umfassen nichtionische Tenside wie Polyoxyalkylenpolyole und deren Ester. Solche Antirostverbindungen sind bekannt und können auf konventionelle Weise hergestellt werden. Nicht-ionische Tenside, die als Antirostadditive in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar sind, verdanken ihre Tensideigenschaften üblicherweise einer Anzahl von schwach stabilisierenden Gruppen wie Etherbindungen. Ethergruppen enthaltende nicht-ionische Antirostmittel können durch Alkoxylieren von organischen Substraten, die aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem Überschuß an niedrigen Alkylenoxiden (wie Ethylen- oder Propylenoxid) hergestellt werden, bis die gewünschte Anzahl an Alkoxygruppen in das Molekül eingebaut ist.
Die bevorzugten Rostschutzmittel sind Polyoxyalkylenpolyole und deren Derivate. Diese Klasse von Materialien ist aus verschiedenen Quellen im Handel erhältlich: Pluronic Polyols von Wyandotte Chemicals Corporation, Polyglycol 112-2, ein flüssiges Triol, das von Ethylenoxid und Propylen abgeleitet ist und von Dow Chemical Co. erhältlich ist, und Tergitol, Dodecylphenyloder Monophenylpolyethylenglykolether, und Ucon, Polyalkylenglykole und -derivate, beide erhältlich von union Carbide Corp. Dies sind nur einige der als Rostschutzmittel für die verbesserten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbaren, im Handel erhältlichen Produkte.
Zusätzlich zu den Polyolen als solche sind auch deren Ester geeignet, die durch Umsetzung der Polyole mit verschiedenen Carbonsäuren erhalten werden. Zur Herstellung dieser Ester brauchbare Säuren sind Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure und alkyl- oder alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren, in denen die Alkyl- oder Alkenylgruppe bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.
Die bevorzugten Polyole werden als Blockpolymere hergestellt. So wird eine hydroxysubstituierte Verbindung
(wobei n&sub8; 1 bis 6 ist und R&sup8; der Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, Phenols, Naphthols, etc. ist) mit Propylenoxid unter Bildung eines hydrophoben Grundmaterials umgesetzt. Dieses Grundmaterial wird dann mit Ethylenoxid umgesetzt, um einen hydrophilen Abschnitt zu liefern, was zu einem Molekül führt, das sowohl hydrophobe als auch hydrophile Anteile hat. Die relativen Größen dieser Anteile können eingestellt werden, indem das Verhältnis der Reaktanten, die Reaktionszeit, etc. eingestellt wird, wie es für Fachleute offensichtlich ist. So liegt es innerhalb des Stands der Technik, Polyole herzustellen, die durch hydrophobe und hydrophile Anteile gekennzeichnet sind, die in einem Verhältnis vorhanden sind, das Rostschutzmittel zur Verwendung in einer beliebigen Schmierstoffzusammensetzung ungeachtet der Unterschiede der Basisöle und des Vorhandenseins anderer Additive geeignet macht.
Wenn in einer gegebenen Schmierstoffzusammensetzung mehr Öllöslichkeit benötigt wird, kann der hydrophobe Anteil erhöht und/oder der hydrophile Anteil vermindert werden. Wenn eine stärkere Fähigkeit zum Brechen von Öl-in-Wasser-Emulsionen erforderlich ist, können die hydrophilen und/oder hydrophoben Anteile eingestellt werden, um dies zu bewirken.
R-(OH)n illustrierende Verbindungen schließen Alkylenpolyole wie die Alkylenglykole, Alkylentriole und Alkylentetraole ein, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und dergleichen. Aromatische Hydroxyverbindungen wie alkylierte ein- und mehrwertige Phenole und Naphthole können auch verwendet werden. z. B. Heptylphenol und Dodecylphenol.
Andere geeignete Demulgatoren schließen die in US-A- 3 098 827 und US-A-2 674 610 offenbarten Ester ein.
Die von Wyandotte Chemical Co. unter dem Namen Pluronic Polyols erhältlichen flüssigen Polyole und andere ähnliche Polyole sind besonders gut als Rostschutzmittel geeignet. Diese Pluronic Polyols entsprechen der Formel (XIV):
, in der x, y und z ganze Zahlen größer als 1 sind, so daß die CH&sub2;CH&sub2;O-Gruppen etwa 10 bis etwa 40 Gew.% des gesamten Molekulargewichts des Glykols ausmachen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Glykols etwa 1000 bis etwa 5000 beträgt.
Diese Produkte werden hergestellt, indem zuerst Propylenoxid mit Propylenglykol kondensiert wird, um das hydrophobe Grundmaterial
herzustellen. Dieses Kondensationsprodukt wird dann mit Ethylenoxid behandelt, um an beiden Enden des Moleküls hydrophile Anteile hinzuzufügen. Um die besten Resultate zu erhalten, sollen die Ethylenoxideinheiten etwa 10 bis etwa 40 Gew.% des Moleküls umfassen. Solche Produkte, bei denen das Molekulargewicht des Polyols etwa 2500 bis 4500 beträgt und die Ethylenoxideinheiten etwa 10 bis etwa 15 Gew.% des Moleküls ausmachen, sind besonders geeignet. Die Polyole mit einem Molekulargewicht von etwa 4000, von dem etwa 10 % auf (CH&sub2;CH&sub2;O)-Einheiten zurückzuführen ist, sind besonders gut. Ebenfalls brauchbar sind alkoxylierte Fettamine, -amide, -alkohole und dergleichen, einschließlich solcher alkoxylierten Fettsäurederivate, die mit C&sub9;- bis C&sub1;&sub6;-alkylsubstituierten Phenolen (wie den Mono- und Di-heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl-, -undecyl-, -dodecyl- und -tridecyl-phenolen) behandelt sind, wie in US-A-3 849 501 beschrieben.
Stockpunktsenkungsmittel senken die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Senkungsmittel sind wohlbekannt. Typisch für diese Additive, die brauchbarerweise die Tieftemperaturfließfähigkeit der Flüssigkeit optimieren, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin.
Die Kontrolle des Schäumens kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z. B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erfolgen.
Antiverschleißmittel, wie der Name ausdrückt, reduzieren den Verschleiß von sich bewegenden Metallteilen. Beispiele für konventionelle Antiverschleißmittel sind die Zink-dikohlenwasserstoffdithiophosphate, in denen die Kohlenwasserstoffgruppen z. B. gleich oder unterschiedlich sind und C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;- (vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-)Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Cycloalkyl sind.
Detergentien und Metallrostschutzmittel schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren ein. Hochbasische (d. h. überbasische) Metallsalze wie die hochbasischen Erdalkalimetallsulfonate (insbesondere Ca- und Mg-Salze) werden oft als Detergentien verwendet.
Die hochbasischen Erdalkalimetallsulfonate werden üblicherweise hergestellt, indem eine Mischung, die eine öllösliche Alkarylsulfonsäure umfaßt, mit einem Überschuß an Erdalkalimetallverbindung zu dem, was zur vollständigen Neutralisation der Sulfonsäure erforderlich ist, erhitzt wird und nachfolgend durch Umsetzung des überschüssigen Metalls mit Kohlendioxid ein dispergierter Carbonatkomplex gebildet wird, um für die gewünschte Überbasizität zu sorgen. Die Sulfonsäuren werden typischerweise durch die Sulfonierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, wie solchen, die aus der Fraktionierung von Erdöl durch Destillation und/oder Extraktion oder durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise solchen, die durch Alkylieren von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl und den Halogenderivaten wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin, erhalten werden. Die Alkylierung kann in Gegenwart eines Katalysators mit Alkylierungsmittel mit etwa 3 bis mehr als 30 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden, wie beispielsweise Halogenparaffinen, Olefinen, die durch Dehydrierung von Paraffinen erhalten werden können, Polyolefinen wie beispielsweise Polymeren von Ethylen und Propylen. Die Alkarylsulfonate enthalten üblicherweise etwa 9 bis etwa 70 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 50 Kohlenstoffatome pro alkylsubstituierter aromatischer Gruppe.
Die Erdalkalimetallverbindungen, die zur Neutralisierung dieser Alkarylsulfonsäuren verwendet werden können, um die Sulfonate zu liefern, schließen die Oxide und Hydroxide, Alkoxide, Carbonate, Carboxylate, Sulfide, Hydrogensulfide, Nitrate und Ether von Magnesium, Calcium und Barium ein. Beispiele schließen Calciumoxid, Calciumhydroxid und Magnesiumacetat ein. Wie gesagt wird die Erdalkalimetallverbindung im Überschuß zu der verwendet, die zum vollständigen Neutralisieren der Alkarylsulfonsäuren erforderlich ist. Allgemein liegt die Menge im Bereich von etwa 100 bis 220 %, obwohl es bevorzugt ist, mindestens 125 % der stöchiometrischen Menge des Metalls zu verwenden, die zur vollständigen Neutralisation erforderlich ist.
Die Herstellung der hochbasischen Erdalkalimetall-alkarylsulfonate ist allgemein bekannt, wie zuvor wie in US-A-3 150 088 und US-A-3 150 089 gezeigt, in denen durch Hydrolyse des Alkoxid-Carbonat-Komplexes mit dem Alkarylsulfonat in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel-Verdünnungsmittel überbasisch gemacht wird. Es ist bevorzugt, ein solches Kohlenwasserstofflösungsmittel-Verdünnungsmittel zu verwenden, da die flüchtigen Nebenprodukte leicht entfernt werden können, was das Rostschutzmitteladditiv in einem Träger, z. B. Solvent 150 N Schmieröl zurückläßt, was zum Mischen in die Schmierölzusammensetzung geeignet ist. Ein für erfindungsgemäße Zwecke bevorzugtes Erdalkalimetallsulfonat ist Magnesium-alkylaromatisches Sulfonat mit einer Gesamtbasenzahl (TBN, ASTM D 2896) im Bereich von etwa 300 bis etwa 400, wobei der Magnesiumsulfonatgehalt im Bereich von etwa 25 bis etwa 32 Gew.% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Solvent 150 Neutralöl dispergierten Additivsystems.
Alkylsalicylate und Naphthenate mehrwertiger Metalle sind bekannte Additive für Schmierölzusammensetzungen, um ihre Hochtemperaturleistung zu verbessern und der Ablagerung von kohlenstoffartigem Material auf Kolben entgegenzuwirken (US-A- 2 744 069). Eine Erhöhung der Reservebasizität der Alkylsalicylate und Naphthenate mehrwertiger Metalle kann realisiert werden, indem Erdalkalimetall verwendet wird, z. B. Calciumsalze von Mischungen von C&sub8;- bis C&sub2;&sub6;-Alkylsalicylaten und Phenolaten (siehe US-A-2 744 069) oder Salze aus mehrwertigen Metallen und Alkylsalicylsäuren, wobei die Säuren durch Alkylierung von Phenolen, gefolgt von Phenolatbildung, Umsetzung mit Kohlendioxid und Hydrolyse erhalten werden (US-A-3 704 315), die dann durch im Stand der Technik bekannte und für solche Umwandlungen verwendete Verfahren in hochbasische Salze umgewandelt werden. Die Reservebasizität dieser metallhaltigen Rostschutzmittel liegt brauchbarerweise bei TBN-Niveaus zwischen etwa 60 und 150. Eingeschlossen in die Materialien aus Salicylaten und Naphthenaten mehrwertiger Metalle sind die methylen- und schwefelverbrückten Materialien, die leicht von alkylsubstituierten Salicyl- und Naphthensäuren oder Mischungen von einem oder beiden mit alkylsubstituierten Phenolen abgeleitet werden. Basische sulfurierte Salicylate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist in US-A- 3 595 791 gezeigt.
Für Zwecke dieser Offenbarung sind die Salicylat/Naphthenat- Rostschutzmittel die Erdalkalimetallsalue (insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium und Barium) von aromatischen Säuren mit der allgemeinen Formel
, wobei Ar ein Arylrest mit 1 bis 6 Ringen ist, R&sup9; eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen (optimal etwa 12) ist, X eine Schwefel- (-S-) oder Methylen- (-CH&sub2;-) brücke ist, y eine Zahl von 0 bis 4 ist und n&sub9; eine Zahl von 0 bis 4 ist.
Die Herstellung des überbasischen methylenverbrückten Salicylatphenolatsalzes wird leicht durch konventionelle Techniken wie Alkylierung eines Phenols, gefolgt von Phenolatbildung, Umsetzung mit Kohlendioxid, Hydrolyse, Methylenbrückenbildung über ein Kopplungsmittel wie ein Dihalogenalkan, gefolgt von Salzbildung gleichzeitig mit der Umsetzung mit Kohlendioxid gebildet. Ein überbasisches Calciumsalz von methylenverbrückten Phenol- Salicylsäuren mit einer TBN von 60 bis 150 ist ein Beispiel für ein erfindungsgemäß sehr brauchbares Rostschutzmittel.
Die sulfurierten Metallphenolate können als "Metallsalz eines Phenolsulfids" betrachtet werden, was sich so auf ein neutrales oder basisches Metallsalz einer Verbindung bezieht, die durch Umsetzung eines Alkylphenolsulfids mit einer ausreichenden Menge metallhaltigem Material, um dem sulfurierten Metallphenolat die gewünschte Basizität zu verleihen, hergestellt werden kann.
Ungeachtet der Herstellungsweise enthalten die brauchbaren sulfurierten Alkyyphenole etwa 2 bis etwa 14 Gew.%, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Gew.% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des sulfurierten Alkylphenols.
Das sulfurierte Alkylphenol wird durch Umsetzung mit dem metallhaltigen Material einschließlich Oxiden, Hydroxiden und Komplexen in einer ausreichenden Menge, um das Phenol zu neutralisieren und gewünschtenfalls das Produkt bis zu einem gewünschten Ausmaß überbasisch zu machen, durch im Stand der Technik wohlbekannte Verfahren umgewandelt. Bevorzugt ist ein Neutralisationsverfahren, das eine Lösung des Metalls in einem Glykolether verwendet.
Die neutralen oder normal sulfurierten Metallphenolate sind solche, in denen das Verhältnis von Metall zu Phenolkern etwa 1:2 beträgt. Die "überbasischen" oder "basisch" sulfurierten Metallphenolate sind sulfurierte Metallphenolate, bei denen das Verhältnis von Metall zu Phenol größer als das stöchiometrische ist, z. b. hat basisch sulfuriertes Metall-dodecylphenolat einen Metallgehalt bis zu und mehr als 100 % im Überschuß zu dem Metall, das in den entsprechend normal sulfurierten Metallphenolaten vorhanden ist, wobei der Metallüberschuß in öllöslicher oder öldispergierbarer Form (wie durch Umsetzung mit CO&sub2;) hergestellt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liefert die Erfindung somit eine Kurbelwannenschmierstoffzusammensetzung, die auch 2 bis 8 000 ppm Calcium oder Magnesium enthält.
Das Magnesium und/oder Calcium liegt allgemein als basische oder neutrale Detergentien vor, wie den Sulfonaten und Phenolaten, wobei unsere bevorzugten Additive die neutralen oder basischen Magnesium- oder Calciumsulfonate sind. Vorzugsweise enthalten die Öle 500 bis 5000 ppm Calcium oder Magnesium. Basische Magnesium- und Calciumsulfonate sind bevorzugt.
Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Additive enthalten, wie die zuvor beschriebenen, und andere metallhaltige Additive, beispielsweise solche, die Barium und Natrium enthalten.
Die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung kann auch Kupfer-Blei-Lagerkorrosionsschutzmittel enthalten. Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, ihre Derivate und Polymere daraus. Bevorzugte Materialien sind die Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie solche, die in den US-A-2 719 125, US-A-2 719 126 und US-A- 3 087 932 beschrieben sind, besonders bevorzugt ist die Verbindung 2,5-Bis(tert.-octadithio)-1,3,4-thiadiazol, kommerziell erhältlich als Amoco 150. Andere ähnliche Materialien, die auch geeignet sind, sind in US-A-3 821 236, US-A-3 904 537, US-A- 4 097 387, US-A-4 107 059, US-A-4 136 043, US-A-4 188 299 und US-A-4 193 882 beschrieben.
Andere geeignete Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen wie solche, die in GB-A-1 560 830 beschrieben sind. Wenn diese Verbindungen der Schmierölzusammensetzung beigefügt sind, bevorzugen wir, daß sie in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Einige dieser zahlreichen Additive können mehrere Wirkungen liefern, z. B. ein Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel. Diese Annäherung ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen in das Basisöl gemischt, die wirksam sind, um ihre normale erwartete Funktion zu liefern. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive (als entsprechende aktive Bestandteile) in dem vollständig formulierten Öl werden wie folgt illustriert: Zusammensetzungen bevorzugt Gew.% a.i. allgemein Gew.% a.i. aschefreie Dispergiermittel (Komponente A) Reibungsmodifizierungsmittel (Komponente B) Kupfer-Antioxidans (Komponente C) Viskositätsmodifizierungsmittel Metalldetergentien Rostschutzmittel Oxidationsschutzmittel Stockpunktsenkungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Mineralölbasissubstanz
Wenn andere Additive verwendet werden, mag es wünschenswert, wenn auch nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen von einem oder mehreren des Dispergiermittels, der Reibungsmodifizierungsmittelverbindung und des Kupfer-Antioxidans, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden, in hier beschriebenen Konzentratmengen zusammen mit einem oder mehreren anderen Additiven umfassen (wobei das Konzentrat, wenn es aus einer Additivmischung gebildet ist, hier als Additivpaket bezeichnet wird), wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Basisöl zugesetzt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Das Auflösen des Additivkonzuentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert, daß es die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additiv mit einer festgesetzten Menge Basisschmierstoff kombiniert wird. So kann die erfindungsgemäße Additivmischung zu kleinen Mengen Basisöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln zusammen mit anderen erwünschten Additiven gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise etwa 2,5 bis etwa 90 % und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 75 % und am meisten bevorzugt etwa 25 bis etwa 60 Gew.% Additive in den geeigneten Anteilen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Die Endformulierungen können typischerweise etwa 7 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Basisöl ist.
Alle die hier ausgedrückten Gew.% beziehen sich auf den Gehalt des Additivs an aktivem Bestandteil und/oder auf das Gesamtgewicht von jedem Additivpaket oder der Formulierung, das die Summe des a.i.-Gewichts von jedem Additiv plus das Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.
Diese Erfindung wird in bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen sich alle Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben, und die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einschließen.

Beispiel 1

Teil A

Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) mit einem SA: PIB-Verhältnis von 1,1 Bernsteinsäureanhydrid (SA)-gruppen pro Polyisobutylen (PIB)-Molekül (wobei die PIB-Anteile ein Mn von etwa 2200 hatten) wurde durch Umsetzung in S150N Mineralöl mit Polyethylenamin (Handelssorte) (hier als PAM bezeichnet), das eine Mischung von Polyethylenaminen mit durchschnittlich etwa 5 bis 7 Stickstoffatomen pro Molekül war) unter Bildung eines Polyisobutenylsuccinimids aminiert, das etwa 0,97 Gew.% Stickstoff enthielt.

Teil B - Borierung

Ein Teil des Dispergiermittels aus Teil A wurde mit Borsäure umgesetzt, dann abgekühlt und filtriert, um eine S150N-Lösung zu ergeben, die 50 % a.i. enthielt, um boriertes Polyisobutenylsuccinimid mit einem Stickstoffgehalt von etwa 0,97 Gew.%, einem Borgehalt von etwa 0,25 Gew.% und 50 Gew.% nicht umgesetztes PIB und Mineralöl (S150N) zu liefern.
Die folgenden Schmieröladditivpaketkonzentrate wurden unter Verwendung von Reibungsmodifizierungsmitteladditiven, die den Diethylenglykolester von Linoldimersäure umfaßten, umd ausgewählten Dispergiermittel aus den Beispielen 1A und 1B, zusammen mit überbasischem Alkalimetall-Sulfonatdetergens-Schutzmittel, Kupfersalzen von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (abgeleitet von Polyisobutylen mit einem Mn von 900) als Antioxidans, Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißmittel (ZDDP), Nonylphenolsulfid (NPS) als zusätzliches Antilxidans und S100N Verdünnungsmittel (wo angezeigt).
Das Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zu jeder der anderen Komponenten wurde innerhalb von jedem der beiden Reihen von Konzentraten konstant gehalten (das heißt, das gleiche Verhältnis wurde in den Konzentraten A und B verwendet, und das gleiche Verhältnis wurde für die Konzentrate C und D verwendet).
Anteile von jedem Konzentrat wurden über längere Zeiträume bei den gewählten Temperaturen gelagert, um ihre Lagerungsbeständigkeitscharakteristika zu bewerten. Die so erhaltenen Werte sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Dispergiermittel Lagerungsbeständigkeit Formulierung überbasisches Sulfonat, NPS, Kupfer-Antioxidans & ZDDP, Gew.% Reibungsmodifizierungsmittel Gew.% Verdünnungsmittel, Vol.% boriert Tage stabil bei Produkt von Beispiel
Aus den vorhergehenden Tests ist ersichtlich, daß die Verwendung eines nicht-borierten Dispergiermittels in Kombination mit einem Kupfer-Antioxidans und dem Reibungsmodifizierungsmitteladditiv (Konzentrate B und D) eine deutlich verbesserte Lagerungsbeständigkeit lieferten im Vergleich mit der Verwendung eines borierten Dispergiermittels in Kombination mit dem gleichen Antioxidans und dem gleichen Reibungsmodifizierungsmitteladditiv (Formulierungen A und C).
Die Grundsätze, bevorzugten Ausführungsformen und Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung sind in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben worden. Die hier zu schützende Erfindung soll allerdings nicht auf die speziellen offenbarten Formen beschränkt sein, da diese als Beispiele und nicht als Einschränkungen betrachtet werden sollen. Variationen und Veränderungen können von Fachleuten vorgenommen werden, ohne vom Bereich der Erfindung wie in den angefügten Patentansprüchen definiert abzuweichen.

Claims

1. Ölige Zusammensetzung, die ein öliges Material ausgewählt aus Brennstoffen und Schmierölen und (A) ein öllösliches, stickstoffhaltiges, aschefreies Dispergiermittel, (B) ein öllösliches Reibungsmodifizierungsadditiv, das mindestens ein Alkoholester- oder Hydroxyamidderivat einer Polycarbonsäure umfaßt, und (C) eine öllösliche Kupfer-Antioxidansverbindung umfaßt, wobei die ölige Zusammensetzung 0 bis weniger als 30 Gew.ppm Bor enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 0 bis weniger als 20 Gew.ppm Bor enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der das Dispergiermittel das öllösliche Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung umfaßt, die

(a) ein kohlenwasserstoffsubstituierte, einfach ungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure produzierendes Material, das durch Umsetzung von Olefinpolymer aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;- Monoolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 5 000 mit einem einfach ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Säurematerial gebildet ist, wobei das säureproduzierende Material durchschnittlich mindestens 0,8 Dicarbonsäure produzierende Gruppen pro Molekül des in der zur Bildung des säureproduzierenden Materials verwendeten Reaktionsmischung vorhandenen Olefinpolymers aufweist, und

(b) einen nukleophilen Reaktanten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminen und Aminoalkoholen und Mischungen daraus umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der der nukleophile Reaktant aus (b) ein Amin ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das Amin Polyethylenpolyamin ist und die Zusammensetzung 0 bis weniger als 20 Gew.ppm Bor enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, in der in dem säureproduzierenden Material von (a) durchschnittlich etwa 1,0 bis 2,0 Dicarbonsäure produzierende Gruppen pro Molekül des in der zur Bildung des säureproduzierenden Materials verwendeten Reaktionsmischung vorhandenen Olefinpolymers vorhanden sind.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, in der das Olefinpolymer ein Polymer aus C&sub2;- bis C&sub4;-Monoolefin mit einem Molekulargewicht von 700 bis 5 000 umfaßt und das einfach ungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Säurematerial eine α- oder β-ungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, das entsprechende Anhydrid oder einen entsprechenden Ester umfaßt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Form einer Kraftübertragungsflüssigkeit.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das Reibungsmodifizierungsmittel in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.% vorhanden ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das Reibungsmodifizierungsmittel in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.% vorhanden ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das Reibungsmodifizierungsmittel in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.% vorhanden ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in der das Reibungsmodifizierungsmittel mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholester- und Hydroxyamidderivaten von Polycarbonsäuren mit insgesamt 24 bis 90 Kohlenstoffatomen und mindestens etwa 2 Carbonsäuregruppen pro Molekül umfaßt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der die Polycarbonsäure, von der das Reibungsmodifizierungsmittel abgeleitet ist, 2 bis 3 Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der das Reibungsmodifizierungsmittel mindestens einen Partialester oder Diester mit der Formel

HO-J'-OOC-J-COOH oder

HO-J'-OOC-J-COOJ"-OH

umfaßt, in der J ein Kohlenwasserstoffrest einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäure mit insgesamt 24 bis 90 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 Carbonsäuregruppen pro Molekül ist, wobei mindestens etwa 9 Kohlenstoffatome zwischen den Carbonsäuregruppen liegen, J' und J" gleich oder unterschiedlich sind und jeweils den Kohlenwasserstoffrest eines Alkandiols oder einen Oxyalkylenrest wiedergeben.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der das Reibungsmodifizierungsadditiv mindestens einen Dimersäureester umfaßt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, in der die Dimersäure, von der sich das Reibungsmodifizierungsadditiv ableitet, mindestens eine substituierte Cyclohexendicarbonsäure umfaßt, die durch eine thermische Diels-Alder-Kondensation aus ungesättigten C&sub1;&sub8;- bis C&sub2;&sub2;-Fettsäuren gebildet wird.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, in der das Reibungsmodifizierungsmittel einen Glykolester von mindestens einem solchen Dimer umfaßt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, in der die Dimersäure von Ölsäure, Linolsäure oder einer Mischung derselben abgeleitet ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der das Reibungsmodifizierungsadditiv einen Ester mit der Formel

umfaßt, in der D

und x¹ eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, in der das Kupfer-Antioxidans in Mengen von 5 bis 500 Gew.ppm zugesetztes Kupfer in Form der öllöslichen Kupferverbindung(en) verwendet wird.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, die 10 bis 200 Gew.ppm des zugesetzten Kupfers enthält.

22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, bei der die Kupferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfersalzen von C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren, Kupfersalzen von Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 und Kupfersalzen von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydriden und Polyisobutenylbernsteinsäuren, bei denen die Polyalkenylgruppe von einem Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) größer als 700 abgeleitet ist.

23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, bei der die Kupferverbindung eine Gesamtbasenzahl von weniger als 50 hat.

24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, bei der das B:Cu-Gewichtsverhältnis im Bereich von 0 bis 0,6:1 liegt.

25. Verfahren zur Bildung eines als Öladditiv brauchbaren Konzentrats mit verbesserter Lagerbeständigkeit, bei dem mindestens ein nicht-boriertes aschefreies Dispergiermittelschmieröladditiv, mindestens ein Reibungsmodifizierungsadditiv, mindestens eine nicht-überbasische Kupfer-Antioxidansverbindung und ein öliges Material ausgewählt aus Brennstoffen und Schmierölen für eine Zeitdauer und unter Bedingungen gemischt werden, die zur Bildung des Konzentrats ausreichen, wobei

(A) das Schmieröldispergiermitteladditiv ein öllösliches stickstoffhaltiges aschefreies Dispergiermitteladditiv umfaßt, wobei das Dispergiermitteladditiv in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um eine Konzentration des Dispergiermitteladditivs in dem Konzentrat von 3 bis 45 Gew.% zu liefern;

(B) das Reibungsmodifizierungsadditiv ein Alkoholesteroder Hydroxyamidderivat einer Polycarbonsäure mit insgesamt 24 bis 90 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Carbonsäuregruppen pro Molekül umfaßt, wobei das Reibungsmodifizierungsadditiv in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um eine Konzentration des Reibungsmodifizierungsadditivs in dem Konzentrat von 0,0005 bis 2 Gew.% zu liefern, und

(C) die Kupfer-Antioxidansverbindung in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um 0,005 bis 1 Gew.% zugesetztes Kupfer in Form von öllöslicher Kupfer-Antioxidansverbindung bzw. öllöslichen Kupfer-Antioxidansverbindungen in dem Konzentrat zu liefern, wobei das Konzentrat 0 bis weniger als 30 Gew.ppm Bor enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das stickstoffhaltige aschefreie Dispergiermitteladditiv mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden und Oxazolinen oder Mischungen derselben von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Monooder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, (ii) langkettigem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt daran gebundenen Polyamin und (iii) Mannichkondensationsprodukten umfaßt, die durch Kondensieren von etwa einem molaren Anteil mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Phenol mit 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin gebildet sind, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii) oder (iii) ein Polymer aus einem C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin ist und das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 900 hat.

27. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem dem Konzentrat zusätzlich mindestens ein Metalldetergensadditivmaterial, das mindestens ein Magnesium- oder Calciumsalz eines Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten und Naphthenaten umfaßt, in einer Menge von 2 bis 45 Gew.% des Konzentrats beigefügt wird.

28. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, um verbesserte Lagerbeständigkeitseigenschaften zu ergeben.