DE657977C - Scheidung von Aluminiumoxyd aus Rohstoffen - Google Patents

Description

• Scheidung von Aluminiumoxyd aus Rohstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnurig von Aluminiumoxyd aus Rohmaterialien, die außer Aluminiumoxyd wesentlich ein oder mehrere saure Oxyde, d. h. Oxyde von säurebildendem Charakter, wie z.. B. Siliciumdioxyd, Si 02, und Titandioxvd, '1 'i 02, enthalten. Das Verfahren besteht darin, daß eine besondere Schmelze hergestellt wird, in der nach, dem Erstarren A1203 in Form von Körnern oder Kristallen vorkommt, während die sauren Oxyde an basisches Oxyd chemisch gebunden sind, d. h. in dein gegebenen Beispiel als Silikat und Titanat vorkommen, worauf A1203 von der erstarrten Schmelze getrennt wird, z. B. durch nasse Anreicherung oder Flotation. Eine chemische Zersetzung der Grundmasse der Schmelze mit darauffolgender Trennung von ungelöstem A1203 ]tann auch benutzt werden.
• Eine derartige Schmelze wird erfindungsg eina äß dadurch erhalten, daß das Al. 0,-haltige Material mit einer bestimmten Mindestmenge Bleioxyd oder einer Bleiverbindung, die beim Schmelzen Bleioxyd liefert, z. B. Bleicarbonat, zusainürengeschmolzen wird. Schmelzversuche haben ergeben, daß unter Anwendung einer bestimmten Mindestmenge Bleioxyd die Gesamtmenge SiO2 sich mit PbO zu Bleisilikat verbindet und Ti O. mit Bleioxyd Bleititanat bildet. A12O3 dagegen bildet eine stabile Verbindung mit PbO nicht, und wenn die bestimmte Mindestmenge Bleioxyd vorliegt, bilden sich nicht Silikate von AI203, sondern es kristallisiert A1203 beim Abkühlen und Erstarren der Schmelze in freier Form aus.
• Für die Bestimmung der Mindestmenge von Bleioxyd, die für gegebene Mengen Si 0., und AL 03 erforderlich ist, hat sich bei den durchgeführten Schmelzversuchen folgendes herausgestellt.
• Je nach der Pb0-Menge im Verhältnis zur Si O=-Menge können verschiedene Silikate gebildet werden, nämlich Pb O # Si 02, z Pb O # Si O. und - obwohl weniger stabil -.4. Pb 0 # Si d.. So wurden in einer Schmelze, die 8o% PhO, 16 "/, AL 0, und d. °/o Si 02 enthielt, Kristalle von dem Silikat 2 Pb0 # Si 02, eine gewisse Menge freies Pb0 und Kristalle von freiem A]203 nach dem Erstarren gefunden.
• Das Schmelzen setzte bei etwa 700° C ein, und die benutzte Höchsttemperatur war goo° C, bei welcher Temperatur alles geschmolzen «-ar. Es wurde auch festgestellt, daß die Kristalle von AL O, sich im oberen Teil der Schmelze anreichern, wenn diese langsam abkühlte. Dieses zeigt, daß die Kristalle von Al. 0, aus der Schmelze auskristallisierten, ehe diese vollständig erstarrte, und dabei infolge der geringeren Dichte in dem schwereren, geschmolzenen Pb-Silikat aufstiegen. In einem anderen Falle, bei einer Zusammensetzung der Schmelze von 6o1./, Pb 4-15 0/, A12 03 und 25 0o Si 02, war der Pb; Gehalt niedriger als derjenige, der erfordd lich ist, um die gesamte SiO2 in Form völ#', Silikat zu, binden. Es zeigte sich nämlich, daß ein Teil der Si 02 mit einer stöchiometriscli bestimmten Menge von A1203 Al-Silikat, 3 Al. 0, # 2 Si 0, oder möglicherweise AI203 - Si 02, bildete und außerdem freie Si O, in überschuß erhalten wurde.
• Eine Bedingung für das Erhalten von A1203 in Form von freiem A1.03 ist, daß der Pb0-Gehalt mindestens so groß ist, daß die Gesamtmenge Si 02 als Pb-Silikat gebunden wird, d.li. daß das Verhältnis zwischen Pb0 und Si 02 mindestens so groß wird, wie es der Formel Pb 0 # Si 0, entspricht. Um einen niedrigeren Schmelzpunkt und geringere Viscosität der Schmelze zu erhalten und auch um die nachfolgende Zersetzung des Pb-Silikates unter Rückgewinnung von Pb0 zu erleichtern, ist es zweckmäßig, mindestens einen so großen Pb O-Gehalt zu berechnen, daß das Silikat 2 Pb0 # Si 0, gebildet wird, wobei auch freies A12 03 erhalten wird.
• Entsprechendes gilt nach den durchgeführten Schmelzversuchen auch für Pb O und TiO2, indem Pb-Titanate gebildet werden können.
• Wenn also ein Material, das außer A1203 wesentlich Si02 und TiO2 enthält, mit der berechneten Pb0-Menge zusammengeschmolzen wird, werden in der erstarrten Schmelze Kristalle von freiem A1203 erhalten, während Si 02 und Ti 02 sich mit Pb O vollständig zu Pb-Silikat und Pb-Titanat vereinigen.
• Die Zusammensetzung der Schmelze ist indessen bezüglich des A12O,- Gehaltes zu beschränken. Es zeigte sich nämlich, daß mit zunehmendem A1203 Gehalt die erforderliche Schmelztemperatur rasch gesteigert wird, was eine erhebliche Verdampfung von Pb O verursacht. Ein vollständiges Schmelzen kann dadurch erschwert werden. Aus diesem Grunde soll der AI203 Gehalt der Schmelze etwa 35 0o nicht überschreiten. Dieser Gehalt entspricht einer Schmelztemperatur, die etwas höher als iooo° C, wobei auch der Si02 Gehalt eine gewisse Einwirkung hat. Beispiels-«-eise ergab eine Schmelze mit 8o'/, Pb O, 16% A1203 und 4% Si02 ein gutes Schmelzen ohne nennenswerte Verluste von Pb O bei goo° C, während eine andere Schmelze mit 30% A1203 erhebliche Pb0-Verluste bei einer Schmelztemperatur von etwa i ioo° C aufwies.
• Unter Anwendung der Molekulargewichte von Pb O = 223 und von Si 02 = 6o erhält man nachstehende Bedingungen, die bestimmend . sind für die Zusammensetzung einer ohne nennenswerte Pb0-Verluste leicht schmelzenden Schmelze, die beim Erstarren y;Kxistalle von freiem Al. 0, abscheidet.
• ;'y;;.Auf 1 Gewichtsteil Si02 sollen wellig 223/60 22300 = 3,8 Gewichtsteile Pb0 oder besser noch 2 # 223I" = 7,6 Gewichtsteile 11-1b0 entfallen, und der Gewichtsteil Al., 0;3 soll nicht größer als etwa 35 % und vorzugsweise io bis 200o sein.
• Für den mindestens erforderlichen Gewichtsteil.Pb0 kann auch annähernd ein Durchschnittswert von etwa fünfmal das Gewichtsteil SiO2 benutzt werden.
• Mit Hilfe dieser Werte kann der erforderliche Pb O-Gewichtsteil für ein gegebenes Material mit bestimmtem M203- und Si O_>-Gehalt berechnet werden, wie in folgendem Beispiel gezeigt wird: Das Ausgangsmaterial hat 8o'/, AI-, 03 und 20% SiO2. ioo Teile dieses Materials erfordern; wenigstens 3,8 # 20 = 76 Teile Pb 0 oder besser 7,6 # 2o = 152 Teile Pb O. Der A1203 Gehalt der Mischung wird im ersteren Falle 80 # 'Min = 45,5 und im letzteren Falle 80 - 100/232 = 32% Im ersteren Falle ist der M203 Gehalt zu hoch; im letzteren Falle entspricht er fast dem oberen Grenzwert von 3511, Durch Zusatz weiterer Pb O-Mengen oder von Pb0-reichem Pb-Silikat kann der Al. 03 Gehalt erniedrigt werden, z. B. auf den genannten Wert von io bis 200/0, um eine Mischung mit passendem niedrigem Schmelzpunkt zu erhalten.
• Für Ti 02 können ähnliche Berechnungen ausgeführt werden. Da das Molekulargewiclit von Ti 02 = 8o ist, findet man, daß die Menge von Pb0, die wenigstens erforderlich ist, uni Ti 02 als Pb-Titanat zu binden, 223/s, = 2,8 oder besser 2 - 22-'3/e, = 5,6 Gewichtsteile Ti 02 beträgt. Ein Mittelwert voll wenigstens viermal das Gewichtsteil von Ti O_, kann auch benutzt werden. Wenn sowohl Si O, als auch Ti 02 vorkommen, wird der erforderliche Pb0-Gehalt gleich der Summe derjenigen Mengen, die für jeden Anteil erforderlich sind. Stöchiocnetrisch ist i Gewichsteil Ti O, gleichwertig mit 3/4 Gewichtsteilen Si O_,, welche Relation zur Erleichterung der Berechnungen benutzt werden kann.
• UM Al. 03 möglichst quantitativ von Si O.. und Ti 02 zu scheiden, soll die Schmelze keine nennenswerten Mengen von anderen basischen Oxyden, wie Fe O, Ca O, Mg Ö, Vag O, Ii2 O, enthalten. Derartige Oxyde bilden in Gegenwart von A1203 Aluminate und außerdem in Gegenwart auch von SiO2 Silikataluminate, was Verluste an freiem Ale 03 bedeutet. Wenn daher derartige Oxyde in nennenswerten Mengen im Rohmaterial vorkommen, sind sie vor dem Schmelzen mit PbO durch eine geeignete Vorbehandlung des Rohmaterials herabzusetzen. Letzteres ist nicht unbedingt notwendig, aber zweckmäßig, da dadurch eine bessere A1=03 Ausbeute erzielt wird. .
• Ein technisches Anwendungsgebiet von besonderer Bedeutung ist die AI20g Gewinnung ,ins in der Natur vorkommenden Rohmaterialen zwecks Herstellung von Al.
• I?nter den in der Natur vorkommenden AL, 0,-haltigen Rohmaterialien sind besonders h,iüxite, Latherite und Tone zur Behandlung gemäß vorliegendem Verfahren geeignet. Diese Materialien enthalten außer A1203. Si 02, Ti 02 und H2 O nur Fee 03 in: nennenswerten, Mengen, die stark schwanken können. Fe203 kann ziemlich gut nach an sich bekannten Methoden eiltfernt werden, von denen folgende erwähnt seien: Reduktion zu Fe 0 mit nachfolgender Auflösung in Säuren; Reduktion zu Fe304 nebst magnetischer Trennung; Verflüchtigung im Chlorgasstrom. 11.0 kann verdampft werden durch Erhitzen auf etwa 6oo° C. Auch Ti 02 kann durch' eine ähnliche Vorbehandlung, z. B. durch Verflüchtigung im Chlorgas, entfernt werden.
• Ein roter, d. h. F203 reicher Bauxit hat beispielsweise eine Zusammensetzung von 58°/" AI= 03, 3 'VO Si 02, 13 % H2 0, 23 % Fe. 0,, 31/(, Ti O=. -Nach Entfernung von Fe und J-120, wie oben beschrieben, enthält das @-laterial g1 °/o Al,-0" 4,50/, Si 02 und 4,5'/, Ti 0- Dieses wird mit so viel Pb 0 gemischt, claß Pb0 zur vollständigen Bindung von Si 02 und Ti 02 zu Pb O - Si 02 bzw. Pb O - Ti O., oder besser zu :2 Pb O - Si O., bzw. 2 Pb O - Ti 02 ausreicht. Es ergeben sich folgende Mengenverhältnisse: 1 t des Bauxits entspricht nach Entfernung des Eisens und des Wassers o,64 t eines Gemisches von gio/o A1203, 4,5°% Si02 und 4,5"/" Ti 02. Die für die Bildung von 2 Pb O - Si 02 und 2 Pb O - Ti 02 erforderliche Menge von Pb O wird zu o,6 - (7,6 # o,o- 5 5,6 - 0,45) = 0,64 - 0,59 = 0,38 t berechnet. Das Gewicht der Mischung wird dann o,6_1 0,38 = 1,02 t mit einem A1203 Gehalt von o,64-0,91/1,0-1=0,57=57'/o. Da aber in dieser Mischung der Gehalt des schwer schmelzbaren Oxyds A120, im Verhältnis zum Si 0.- Gehalt ein hoher ist, empfiehlt es sich, um eine niedrigere Schmelztemperatur der Mischung zu erhalten, außer dem stöchiometrisch berechneten Pb O-Gehalt eine weitere Menge von Pb 0 oder Pb 0-reichem Pb-Silikat zuzusetzen, so daß der AI20g Gehalt etwa 1o bis 201/, und der gesamte Pb O-Gehalt etwa 70 his .So °/o wird. Um eine Mischung mit :2o1/0 A12 O, zu erhalten" ist ein Zusatz von 2,3t ,Pb 0 erforderlich. Das Gesamtgewicht der Mischung wird dann o,64 -1- 2,3 - 2,94 t, und der P1) O-Gehalt beträgt 2,3/2,94=0,78=78 %. Nach dem Zusammenschmelzen bei Soo bis goo° C läßt man die Schmelze in Kokillen langsam erstarren, damit verhältnismäßig große Kristalle 'von Al.-0, in einer Grundmasse von Pb-Silikat und Pb-Titanat mit überschüssigem Pb 0 erhalten werden.
• Um die Anreicherung des leichteren Aluminiumoxydes in dem oberen Teile der Schmelze zu erleichtern, kann folgendes Verfahren benutzt werden. Nach einer langsamen Abkühlung, wobei Kristalle von A12 03 aus der Schmelze kristallisieren, wird die Schmelze rasch erhitzt, so daß diese Kristalle in der Schmelze emporsteigen und sich in dem oberen Teile anreichern. Dieses Abkühlen und Erhitzen kann sowohl in Kokillen wie auch in dem benutzten Schmelzofen ausgeführt werden. Zentrifugieren der Schmelze kann auch zwecks Anreicherung von Ale na benutzt werden. Nach Zerkleinerung der erstarrten Schmelze wird das leichtere AI. O, von den schwereren Pb-Verbindungen nach einem Anreicherungsverfahren getrennt. Nach Zerkleinern der A120,- haltigen Grundmasse kann das leichtere A1203, mit einer Dichte von etwa .4, durch eine nasse Anreicherungsmethode von den schwereren Pb-Verbindungen, mit Dichten von etwa 7 bis 9, getrennt werden. Die A120,-Fraktion wird am einfachsten durch Behandeln mit einer Säure, die lösliche Pb-Salze bilden kann, wie z. B. Salpetersäure. von den letzten Resten von Pb0-haltig er Grundmasse gereinigt. Dabei wird A120, als unlöslicher Rückstand erhalten. Da theoretisch keine Verluste von A120, vorliegen, wird die Ausbeute von A1203 sehr hoch. Mit einer Ausbeute von 95 °/o erhält man pro Tonne Bauxit o,95 - o,58 = o,55 t A120,.
• Die Wiedergewinnung von Pb0, die für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von großer Bedeutung ist, kann nach verschiedenen Verfahren ausgeführt werden, beispielsweise auf chemischem Wege durch Auslaugen der Pb O ;haltigen Grundmasse mit gewissen Säuren, welche Pb-Salze bilden, aus denen Pb 0 und die benutzten Säuren wiedergewonnen werden können. Metallurgische Wiedergewinnung kann auch benutzt werden, z. B. Reduktion zu Pb und nachfolgende Oxydation zu Pb O.
• Die nach Auflösen von Pb 0 oder nach Reduktion von Pb0 zurückbleibende Si0, wird abgeschieden und entfernt. Das wiedergewonnene Pb0 wird in berechneter Menge in einer neuen Schmelze mit A1203 haltigein Material benutzt, und ein Teil der Pb0-haltigen Silikatmassewird wiederum als solche, d. h. ohne Scheidung von Pb 0 von Si 0, beim Schmelzen zugesetzt zwecks Erniedrigung der Al20,-Konzentration und damit der Schmelztemperatur. Ti 02 kann aus dem Pb-Titanat durch verschiedene chemische oder metallurgische Methoden gewonnen wenden. Anstatt mechanischer Trennung von A120, und Pb-Silikat kann chemische Zersetzung der Masse benutzt werden, so daß unlösliches A120, und freies SiO2 erhalten werden, während das. Pb O in Lösung geht. Ale O, und Si 02 können dann mittels schwerer Flüssigkeiten, z. B. geschmolzenem Pb-Acetat (Schmelzpunkt = 75° C) getrennt werden. Das hierbei benutzte Pb-Acetat kann ganz oder teilweise direkt durch Zersetzen von Pb-Silikat mit verdünnter Essigsäure erhalten werden. Versuche haben gezeigt, daß A12 O, in der Acetatschmelze sinkt, während das SiO2 an die Oberfläche steigt. Die gleiche Methode kann auch zur Trennung von S i 02 und Ti 02 benutzt werden, wobei zuerst die Pb-Sifikat-Titanat-Masse mit Säure zersetzt wird. Dies ermöglicht die Gewinnung von Si 02 und Ti 02 in verschiedenen Fraktionen als Nebenprodukte. ' ' Das nach vorliegendem Verfahren erhaltene AI, O, kann für die Herstellung von Aluminium in bekannter Weise durch Schmelzelektrolyse benutzt werden. Das Oxyd kann auch, da es ja in Kristallform erhalten wird, als Schleifmittel und auch für die Herstellung feuerfester Ziegel benutzt werden. Durch Regelung der Abkühlungsgeschwindigkeit heim Erstarren der Schmelze kann die Größe der Al, 03 Kristalle beeinflußt werden, da eine langsame Abkühlung größere Kristalle liefert und umgekehrt.
• Um die Schmelztemperatur und die Viscosität der Schmelze zu erniedrigen, können gewisse in der Schmelze lösliche Substanzen, die A120, chemisch nicht beeinflussen, zugesetzt werden. Solche -Substanzen sind z. B. Sulfide, wie Pb S und Cu, S. Ferner können auch Halogenverbindungen von Pb, z. B. Pb C12, benutzt werden.

Claims (1)

1. ' PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxyd aus Rohstoffen, die außer Aluminiumoxyd wesentlichSiliciumdio'-#c5#d enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Rohmaterial und einer Mindestmenge von Bleioxyd eine Schmelze gebildet wird mit wenigstens 3,8 Gewichtsteilen Bleioxyd auf i Gewichtsteil Silicitundioxyd und hierauf das aus der langsam abkühlenden Schmelze sich auskristallisierende Aluminiumoxyd von der Grundinasse getrennt wird. z. Ausführungsforen des Verfahrens nach Anspruch i, gekennzeichnet durch eine Schmelze mit wenigstens 7,6 Gewichtsteilen Bleioxyd auf i Gewichtsteil Siliciumdioxyd. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i oder 2, gekennzeichnet durch Bildung einer Schmelze, deren Alurniniumoxydgehalt niedriger ist als 35 oh. Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxyd aus Rohstoffen, die außer Aluminiumoxyd wesentlich Titandioxyd enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß aus dein Rohmaterial und einer Mindestmenge Bleioxyd eine Schmelze gebildet wird finit wenigstens 2,8 Gewichtsteilen Bleioxyd auf i Gewichtsteil Titandioxyd und hierauf das aus der langsam abkühlenden Schmelze sich auskristallisierende Aluminiumoxyd von der Grundmasse getrennt wird. 5. Ausführungsforen des Verfahrens nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Bildung einer Schmelze mit wenigstens 5,6 Gewichteilen Bleioxyd auf i Gewichtsteil Titandioxyd. 6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Altiminiumoxydgehalt der Schmelze niedriger ist als 3 5 °l°. 7. Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxyd von Rohstoffen, die außer Aluminittmoxv d wesentlich Siliciunidioxyd und Titandioxyc1 enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Rohinaterial und einer Bleioxydinenge eine Schmelze gebildet wird, in der auf wenigstens 3,8 Ge«-iclitsteile Bleioxyd i Gewichtsteil Siliciumdioxvd und außerdem wenigstens weitere ?,8 Gewichtsteile Bleioxyd auf i Gewichtsteil Titandioxyd enthalten sind, und hierauf (las aus der langsam abkühlenden Schmelze sich auskristallisierende Alumiiiiumolyd von der Grundmasse getrennt wird. B. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Bildung einer Schmelze mit wenigstens 7,6 Gewichtsteilen Bleioxyd auf i Gewichtsteil Siliciumdioxvd und außerdem mit wenigstens weiteren 5,6 Gewichtsteilen Bleioxyd auf i Gewichteil Titandioxvd. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminitimoxydgehalt der Schmelze rfiedriger ist als 35 %-io. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze zunächst langsam gekühlt und hierauf rasch erhitzt wird. ii. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i bis io, dadurch gekennzeichnet, tlaß die erstarrte und zerkleinerte Schmelze in Säure zersetzt und der unlösliche Rückstand mit geschmolzenem Bleiacetat behandelt wird. r2. Ausführungsform des Verfahrens .nach Anspruch r bis zo, dadurch gekenn-. zeichnet, daß die Schmelze zentrifugiert wird. 13. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch I bis 12 zur Abscheidung von Aluminiumoxyd aus Bäuxit, Latherit oder Ton.