DE639612C - Verfahren zur Herstellung von Estern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Estern Ester stellt man im allgemeinen in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Betriebe durch Einwirkung eines Alkohols auf eine, Säure her. Damit die Veresterung annähernd quantitativ verläuft, inuß ;bekanntlich .das Reaktionswasser durch Destillation fortlaufend entfernt werden. Man strebt auch im allgemeinen danach, wasserfreie oder wenigstens möglichst konzentrierte Ausgangsstoffe zu verwenden, um nicht den für die Operation erforderlichen Wärmebedarf durch Erhöhung .des wäßrigen Reaktionsanteiles unnötig zu steigern.
• Es wurde bereits vorgeschlagen, Ester aus schwachen Säurelösungen herzustellen, wobei das Wasser nicht abdestilliert, sondern als Rückstand entfernt wird. Diese Verfahren haben aber ein recht enges Anwendungsgebiet; denn sie kommen nur für die Fabrikation solcher Ester in Betracht, die sich von Alkoholen oder Säuren ableiten, welche sich, äußerst schnell verestern lassen, z. B. die Formiate und Acetate des Methyls oder Äthyls (vgl. z. B. deutsches Patent 354 863 und französisches Patent 544 a88). Diese Verfahren haben den Nachteil, daß beträchtliche Mengen anorganischer Säuren als Katalysatoren mitwirken müssen und daß die verwendeten Lösungen nicht vollständig entsäuert werden.
• Nach der Patentschrift 2,9 o64 wird Essigsäure aus verdünnten Lösungen durch in Wasser wenig oder unlösliche Alkohole, z. B. Amylalkohol, Äther oder Ester, extrahiert. Bei diesem Prozeß fällt dem Alkohol usw. lediglich die Rolle eines Extraktionsmittels zu. Die in dem Extraktionsmittel gelöste Essi,gsäure kann auf essigsaure Salze durch Zuführung der entsprechenden Base weiterverarbeitet werden.
• In dem Hauptpatent 55a 888 wurde auch schon vorgeschlagen, zur Herstellung von Estern wasserunlöslicher Alkohole aus verdünnten Säurelösungen die Säure aus ihrer Lösung mit dem zur Veresterung vorgesehenen Alkohol zu extrahieren und dieses Gemisch alsdann zu verestern.
• Die vorliegende Erfindung ist eine Weiterbildung dieses Verfahrens und bietet die Möglichkeit, wäßrige Lösungen von Fettsäuren für die Gewinnung aller aliphatischen Ester zu verwenden. Die Erfindung stellt eine Kombination von zwei Arbeitsvorgängen dar, von denen jede für sich bekannt ist: y i. Extraktion .der verdünnten Säure mitte eines Lösungsmittels oder eines Gemische4 geeigneter Lösungsmittel in diner Vorricli'=: tung bekannter Bauart.
• 2. Direkte Veresterung des so erhaltenen Säurelösungsmittelgemisches, das immer noch wasserhaltig ist, in einer Plattenkolonne.
• Die Veresterung muß unter Anwendung bekannter Verfahrensgrundsätze durchgeführt werden; sie läßt sich vorteilhafter gestalten bei Befolgung der im folgenden zu beschreibenden Anweisungen, die einen Teil der Erfindung bilden.
• Die für den vorliegenden Zweck geeigneten Lösungsmittel müssen folgenden Bedingungen genügen: a) Sie müssen in Wasser unlöslich oder wenig löslich sein, b) ein ;gutes Extraktionsvermögen für die Säure besitzen, c) sie dürfen die Trennung der im Verlauf der späteren Veresterung gebildeten Stoffe nicht hemmen und d) mit Säure in der Hitze kein Zersetzungsprodukt bilden, das die Apparatur beschädigen oder den gebildeten Ester verunreinigen könnte.
• Es wurde gefunden, daß alle diese Bedingungen eingehalten wenden, wenn man als Lösungsmittel den zu gewinnenden Ester oder ein Gemisch des zugehörigen Alkohols und des Esters verwendet. Die Erfindung ist indessen nicht auf die Benutzung dieser Körper beschränkt.
• Man kann auch einen anderen Ester für sich oder im Gemisch oder überhaupt solche Stoffe verwenden, die, wie Kohlenwasserstoffe, Ketone, den oben aufgestellten Anforderungen entsprechen. .
• Bei der praktischen Durchführung des neuen Verfahrens sind zwei Fälle zu unterscheiden: I. Die alkoholische Komponente des Esters ist wasserlöslich. Da unter ,diesen Umständen, eine Extraktion der Säure durch den Alkohol nicht durchführbar ist, verwendet man als Lösungsmittel den zu gewinnenden Ester. Dieser besitzt immer einen niedrigeren Siedepunkt als die zu extrahierende Säure, so daß man im Verlauf der Trennung von -Ester und Säure durch Destillation in einer Plattenkolonne kontinuierlich Alkohol zuführen kann, der infolge Anwesenheit überschüssiger Säure schnell verestert wird. Aus dem Kreislauf braucht nur die für die Ektraktion der Säure benötigte Estermenge fortlaufend entnommen zu werden. Der durch das Ausgangsgemisch zugeführte geringe Wasseranteil wird während der Destillation in Form eines azeotropen Gemisches 'gleichzeitig mit dem Veresterungswasser entfefnt.
• Beispiel i ." Herstellung von Äthylacetat aus 15°/Qiger wäßriger Essigsäurelösung, die aus der Acetylcellulosefabrikation stammt.
• Die verdünnte Essigsäurelösung wird methodisch fortlaufend durch das doppelte Volumen von Äthylacetat in einer Batterie entsäuert. Der die Batterie verlassende 7=5 % Essigsäure enthaltende Extrakt wird kontinuierlich einer Plattenkolonne zugeführt, die man vorteilhaft im unteren Teil mit Äthylalkohol beschickt; Äthylalkohol wird im Verhältnis von 5,75 kg auf ioo kg des in die Kolonne eingespeisten Extraktes eingeführt. Infolge des im Vergleich zum zugesetzten Alkohol großen Säureüberschusses und fortlaufender Abtrennung des Wassers durch Äthylacetat in Form des azeotropen bei ;o,45° siedenden und 8,2 % Wasser enthaltenden Gemisches wird der Alkohol schnell verestert. Der Ester läßt sich leicht abtrennen. Man zieht stetig .die Äthylacetatmenge, die dem Säuregehalt des Extraktes entspricht, in reiner Form ab, und zwar etwa i i kg auf ioo kg des veresterten Extraktes. Der überschüssige Ester kehrt wiederum in die Extraktionsbatterie zurück. Beispiel 2 Herstellung von Äthylbutyrat I. Man geht von einer i8%igen wäßrigen Buttersäurelösung aus, entsprechend dem Gemisch mit minimalem Siedepunkt. Da Äthylalkohol wasserlöslich ist, extrahiert man die Buttersäure mit Äthylbutyrat -(o,5 Raumteile). Der 36 % Buttersäure enthaltende Extrakt der Batterie wird einer Kolonne zugeführt, die man kontinuierlich mit Äthylalkohol beschickt. Man führt in die Kolonne i8,8 kg Äthylalkohol auf ioo kg Extrakt ein. Die Operation verläuft ganz analog wie die in Beispiel i beschriebene. Äthylbutyrat (Siedepunkt i2o°) wird in sehr reiner Form gewonnen.
• II. Der herzustellende Ester kann in der sauren Lösung, die extrahiert werden soll, selbst löslich sein. In diesem Fall wird man mit ihm einen anderen Ester für die Extraktion verwenden oder ein Hilfslösungsmittel, das in Wasser unlöslich oder wenig löslich und derart beschaffen ist, daß es sich von dem gebildeten Ester oder der Säure selbst leicht trennen läßt.
• Beispiel 3 Um Methylacetat (Siedepunkt 57°) zu gewinnen, kann man als akzessorisches Lösungsmittel Isopropylacetat benutzen, dessen Siedepunkt bei 88° liegt und daher eine leichte Trennung von der Essigsäure (Siedepunkt i 18 °) und dem Methylacetat gestattet. Der mit Isopropylacetat als Lösungsmittel gewonnene Extrakt enthält 8,5 % Essigsäure. Die Beschickung der Kolonne mit Methylalkohol wird so geregelt, daß auf ioo kg in die Kolonne gelangenden Extraktes 4,5 kg Methylalkohol entfallen.
• Isopropylacetat dient ebenfalls als Entziehungsmittel für ,das während der Destillation gebildete Wasser. Es bildet mit Wasser ein Gemisch von minimalem Siedepunkt (Siedepunkt 76°) mit io °% Wasser.
• Für die Ausführung des neuen Verfahrens eignen sich ohne Unterschied alle bekannten Extraktionsvorrichtungen für Betrieb iri der Kälte oder in der Wärme (Füllbatteriekolonne mit Scheidegefäßen).
• Im Rahmen der Erfindung können alle bekannten Esterbildungsmethoden Anwendung finden oder Einzelheiten des beschriebenen Verfahrens abgeändert werden, z. B. kann man ganz oder teilweise bei Über- oder Unterdruck arbeiten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Estern aus verdünnten Säurelösungen nach dem Hauptpatent 552 888, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die Säure aus ihrer Lösung mit Hilfe eines in Wasser unlöslichen oder schwer löslichen Lösungsmittels, das ein hohes Extraktionsvermögen für die Säure besitzt, sich durch Destillation leicht von den im Verlauf der Veresterung gebildeten Produkten trennen läßt und in der Hitze mit Säure keine schädlichen Zersetzungsprodukte liefert, mit Ausnahme der zu veresternden Alkohole extrahiert und in an sich bekannter Weise direkt in An- oder Abwesenheit eines Katalysators die Säure, die in dem Extrakt enthalten ist, der durch die vorherige Operation gewonnen wurde, in einer Plattenkolonne verestert, wobei das Lösungsmittel außerdem dazu dient, das Wasser in Form eines azeotropischen Gemisches im Lauf der Veresterung zu entfernen.-a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Säure den zu gewinnenden Ester verwendet, sofern dieser in der zu -extrahierenden Säurelösung unlöslich oder schwer löslich ist. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, .daß man als Lösungsmittel für die Säure einen anderen Ester oder allgemein einen Körper von beliebigen chemischen Eigenschaften für sich oder im Gemisch verwendet, sofern dieser den unter Anspruch i angegebenen Bedingungen entspricht. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Extrakt in eine Apparatur bekannter Bauart einführt, den zu veresternden Alkohol kontinuierlich zuleitet, das Wasser durch Destillation entfernt, fortlaufend den gebildeten Ester abzieht und den überschüssigen Ester immer wieder in die Extraktionsanlage zurückkehren läßt. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Extrakt in eine Apparatur bekannter Bauart einleitet, den zu veresternden Alkohol dauernd zuführt, das Wasser durch Destillation entfernt, den gebildeten Ester in reiner Form fortlaufend abzieht, das Hilfslösungsmittel abtrennt und es immer wie-.der der Extraktionsanlage zuführt.