DE638834C - Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylamino-4-oxalkylaminoanthrachinonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylamino-4-oxalkylaminoanthrachinonen Unter den Acetatseidenfarbstoffen der Anthrachinonreihe befinden sich sowohl Farbstoffe mit Alkylaminogruppen als auch Farbstoffe mit Oxalkylaminogruppen. Es sind aber bisher noch keine Farbstoffe bekanntgeworden, die Alkylamino- und Oxalkylaminogruppen gleichzeitig enthalten.
• Es wurde gefunden, daß i-Alkylamino-4.-oxalkylaminoanthrachinone durch besondere färberische Vorteile, besonders durch ein großes Ziehvermögen auf Acetatseide ausgezeichnet sind und damit einen großen Wert für die Technik besitzen. Als Farbstoffe kommen in Frage die i-Alkylamino-q.-oxalkylaminoanthrachinone selbst wie auch ihre Substitutionsprodukte, z. B. solche, die, im Anthrachinonkern noch weitere Substituenten, wie Hydroxyl, Nitro, Amino, Alkylamino, Alkyl, Alkoxy, Halogen, enthalten. Ferner können statt der Alkylaminogruppen auch Dialkylaminogruppen und statt der Oxalkylaminogruppen auch solche Aminogruppen, die einen Alkylrest mit mehreren Oxygruppen oder mehrere Oxalkylgruppen enthalten, vorhanden sein, weshalb die Ausdrücke Alkylamino und Oxalkylamino im entsprechend breiten Sinne gelten sollen. Allgemein lassen sich die Farbstoffe durch folgende Formel kennzeichnen: worin bedeuten: V = Alkyl, W = Wasserstoff oder Alkyl, X=Oxalkyl, Dioxalkyl, Halogenoxalkyl, wie - C H2 # C H O H # C H2 Cl, Y = Wasserstoff oder Oxalkyl, Dioxalkyl, Hatogenoxalkyl, und Z bedeutet, daß der Anthrachinonkern Substituenten enthalten kann.
• Die neuen, bisher unbekannten Farbstoffe können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Einmal können i-4-Derivate der Anthrachinonreihe, die in der einen Stellung eine Alkylamino- oder Oxalkylaminogruppe und in der anderen Stellung eine austauschfähige Gruppe; wie z. B. Halogen, Oxy, Alkoxy, Nitro, Sulfo, enthalten, mit Oxalkyläminen bzw. Alkylaminen, gegebenenfalls bei Gegenwart 'von , Katalysatoren, wie Kupfer oder Kupferverbindungen; umgesetzt werden. Dann können -i=Alkyläininö-4-aminoanthra= chinone mit Alkylenoxyden oder Alkylen halogenhydrinen behandelt werden.
• Ferner 'lassen sich die Körper herstellen; indem Leukoverbindungen von .geeigneten Anthrachinonderivaten als Ausgangsstoffe benutzt und die erhaltenen Leukokörper oxydiert werden. So können Leukoverbindungen von i-Alkylamino- oder 4-Oxalkylaminoanthrachinonen, die in der p-Stellung Hydroxyl, Amino oder eine zweite Alkylamino= bzw. Oxalkylaminogruppe enthalten, mit Oxalkylaminen bzw. Alkylaminen umgesetzt werden. Endlich können Leuko-i - 4-Dioxyanthrachinone gleichzeitig mit Alkylaminen und Oxalkylaminen behandelt werden.
• An Stelle der fertigen Leukoanthrachinonderiv ate können auch die Anthrachinonderivate selbst verwendet werden, wenn -gleichzeitig geeignete Reduktionsmittel vorhanden sind, wie z. B. Zinkstaub, Natriumhydrosulfit, Leukoverbindungen von Anthrachinonderivaten, wie z. B. Leuko-i - 4-dioxyanthrachinon usw. Es können also z. B. an Stelle von Leuko-i - 4-dioxyanthrachinon allein auch Geinische von r - 4-Dioxyanthrachinon mit Leuko-i - 4-dioxyanthrachinon in wechselndem Verhältnis benutzt werden, wie es für den Umsatz rnit aromatischen Aminen allgemein bekannt ist. Ebenso künnen in bekannter Weise Kondensationsmittel, wie Borsäure u. a., dabei zugesetzt werden.
• Beispiele i. io Gewichtsteile i-Methylamino-4-bromanthrachinon, 7o Gewichtsteile Athanolamin, 1/4 Gewichtsteil Kupferacetat werden unter Rühren in siedendem Wasserbad erhitzt, bis die Lösung eine reinblaue Farbe zeigt. Das Reaktionsprodukt wird unter gutem Rühren in iooo Gewichtsteile Wasser gegeben, wobei . sich das i-Methylamino-4-ß-:oxäthylaminoanthrachinon in blaue. Flocken ausscheidet. Nach dein Absaugen und Auswaschen mit Wasser kann :das Rohprodukt aus Alkohol unikristallisiert werden. Man erhält so ein Reinprodukt vorn F. P. igo° in sehr guter Ausbeute.. Ein großer- Teil des Äthanolamins kann ,dadurch .eingespart werden, daß man die Reaktion in wäßriger oder alkoholischer Lösung .ausführt. Es färbt auf Acetatseide ein klares Blau. Im Druck auf Acetatseide erhält man ein .sehr klares Blau.
• 2. 35.Gewichtsteile i-Methylamino-4-bromanthrachinon werden mit 3oo,Gewichtsteilen Diäthanolamin und i Gewichtsteil Kupferacetat im Ölbad etwa 5 Stunden auf i3o bis 140' erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel i in Wasser ausgefällt und kann ebenfalls, aus Alkohol umkristallisiert, als reines i-Methylamino-4-ß-ß'-dioxäthylamino-;4üthrachinon vom F. P. i5o° in guter Aus-°`nte erhalten werden. Es färbt Acetatseide Violett..
• _" 3. 68 Gewichtsteile i-Brom-4-ß-oxäthylaminoanthrachinon, erhältlich aus i-Chloranthrachinon durch Umsetzen .mit Äthanolamin und nachheriges Bromieren in salzsaurer Lösung, werden mit 5oo Gewichtsteilen einer 25prozentigen alkoholischen Methylaminlösung und i Gewichtsteil Kupferacetat 5 Stunden auf 130' unter Druck erhitzt. Beim Abkühlen scheiden sich aus der Lösung violette nadelförmige Kristalle des i-Methylamino-4-ß-oxäthylaminoanthrachinons aus, die nochmals aus Alkohol umkristallisiert werden können und mit dem in Beispiel i erhaltenen Produkt identisch sind.
• 4. Wie in Beispiel 3 werden 68 Gewichtsteile x-Brom-4-ß-oxäthylaminoanthrachinon mit i Gewichtsteil Kupferacetat und 5o Gewichtsteilen einer 32prozentigen alkoholischen Äthylaminlösung 5 Stunden bei 13o° in der Bombe erhitzt. Beim Erkalten scheiden sich aus der Lösung schöne violett glänzende Nadeln aus, die, abgesaugt und mit Alkohol nachgewaschen, das i-Athylamino-4-ß-oxäthylaminoanthrachinon vom F. P. 2o8° liefern. Es färbt auf Acetatseide ein klares Blau.
• 5.25 Gewichtsteile i-Methylarnino-4-aminoanthrachin0n, 75 Gewichtsteile Äthylenchlorhydrin und 5 Gewichtsteile Magnesiumbxyd oder ein anderes säurebindendes Mittel werden einige .Stunden auf i2o bis 1a5° C geheizt, bis seine mit Alkohol verdünnte Probe keine weitere F2ibenveränderung mehr gibt. Nach dem Erkalten wirst mit Wasser verdünnt, ausgewaschen und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt mit i-Methylamino 4.-oxäthylaminoanthrachinon zeigen, daß nur die primäre Aminogruppe oxäthyliert ist.
• 6. 25,3 Gewichtsteile i-Methylamino-4-oxyanthrachinon werden z. B. in verdünntem Alkohol mit Natriumhydrosulfit und Natronlauge in der üblichen Weise in die Leukoverbindung übergeführt und dann unmittelbar mit 7 Gewichtsteilen Äthanolamin 98prozentig längere Zeit bei etwa 6o° C gehalten. Dann wird nach einer der bekannten Methoden, z.. B. nach Zugabe von etwas Kupfersulfat und Pyridin mit Luft, oxydiert und das erhaltene Rohprodukt gereinigt, z. B. durch Umkristallisieren, und in feine Verteilung gebracht: Es färbt Acetatseide blau.
• Die Herstellung des i-Methylamino-4-oxyanthrachinons kann auch mit' der Weiterverarbeitung vereinigt werden, indem man Leukoi - q-dioxyanthrachinon zunächst mit Methylamin in bekannter Weise in das Leukoi=methylamino-4-oxyanthrachinon überführt und dieses dann mit Äthanolamin umsetzt. --' 7. 24 Gewichtsteile Chinizarin werden rnit i i Gewichtsteilen einer 4oprozentigen wäßrigen Methylaminlösung und 7,5 Gewichtsteilen Aminoäthanol in i2o Gewichtsteilen Butylalkohol und i2o Gewichtsteilen Wasser in Anwesenheit von 3 Gewichtsteilen Zink i Stunde auf 50° C und dann etwa 8 bis io Stunden auf io5° C unter Rühren erhitzt. Dann wird mit Luft ausgeblasen und der ausgeschiedene blaue Rohfarbstoff abgesaugt. Zur Reinigung kristallisert man ihn z. B.- aus Chlorbenzol um. Man erhält blaue, nadelförmige Kristalle, die, zur Verteilung aus verdünnter Salzsäure umgefällt, Acetatseide in vollen blauen Tönen anfärben.
• 16,1 Gewichtsteile Leukochinizarin, 4,6 Gewichtsteile Aminoäthanol und 11,3 Gewichtsteile einer 22prozentigen wäßrigen Methylaminlösung werden etwa i Stunde auf 6o bis 70° in 13o Gewichtsteilen Butylalkohol erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird etwa 2 Stunden lang bei 6o° unter Zusatz von o,5 Gewichtsteilen Pyridin Luft eingeblasen, wobei sich der Farbstoff ausscheidet. Man trennt durch Absaugen und entfernt die restliche Mutterlauge mit Wasserdampf. Das erhaltene blaue Pulver färbt Acetatseide in tiefblauen Tönen bei sehr gutem Ziehvermögen kräftig an. Gegebenenfalls kann das Produkt aus Chlor-. benzol umkristallisiert werden.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von i-Alkylamino-4-oxalkylaminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß: man i-Alkylamino-oder 4-Oxalkylaminoanthrachinone, die in der p-Stellung eine austauschfähige Gruppe enthalten, mit Oxalkylaminen bzw. Alkylaminen, gegebenenfalls bei Gegenwart von Katalysatoren, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet daß man i-Alkylamixio-4-aminoanthrachinone-mit Alkylenoxyden oder Alkylenhalogenhydrinen umsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Leukoverbindungen von -i-Alkylamino- oder 4-Oxalkylaminoanthrachinonen, die in der p-Stellung Hydroxyl, Amino oder eine zweite Alkylamino- bzw. Oxalkylaminogruppe enthalten, mit Oxalkylaminen bzw. Alkylaminen umsetzt und oxydiert.
4. 4. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man Leuko-i - 4-Dioxyanthrachinone gleichzeitig mit Alkylaminen und Oxalkylaminen umsetzt und oxydiert.