DE635435C

DE635435C - Verfahren zur Herstellung von Kunststeinerzeugnissen

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Publication number: DE635435C
Application number: DEE45929D
Authority: DE
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Priority date: 1934-06-07
Filing date: 1934-08-24
Publication date: 1936-09-18

Description

Verfahren zur Herstellung. von Kunststeinerzeugnissen Die Zrfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststeinerzeugnissen mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber aggressiven Wässern. Die Herstellung der Erzeugnisse erfolgt unter Benutzung eines Bindemittels, das aus einem Gemisch von kalk- bzw. magnesiahaltigen Bindestoffen, vorzugsweise Zement, und einem oder mehreren fein verteilten kieselsäurehaltigen Stoffen besteht.
Bekanntlich wird beim Abbinden des Zements bei der -Herstellung gewöhnlichen Betons Kalk in Freiheit gesetzt, der von sogenanntem aggressivem Wasser verhältnismäßig leicht ausgelöst werden kann, was eine Zerstörung des Betons verursacht, Es ist bereits vorgeschlagen worden, der Betonmasse Kieselsäure in aktiver Form als sogenannte Puzzolane, z. B. Traß, Schieferasche, Kieselgur usw., zuzusetzen, um den bei der Erhärtung frei werdenden Kalk zu binden. Man hat dabei auch darauf Bedacht genommen, diese Zusatzstoffe in möglichst feiner Form zu verwenden, also die Mineralstoffe u. dgl:, sofern sie in gröberer Form vorlagen, einer Zerkleinerungsbehandlung unterworfen.
Sofern es sich um mineralische Hartstoffe u. dgl. handelt, hat man solchen Mahlvorrichtungen den Vorzug gegeben, die durch Schlagen o. dgl. zerkleinernd wirken, und man hat auch gewöhnlich diese Zerkleinerung auf trockenem Wege vorgenommen und vornehmen müssen, um die zerkleinernde Schlagwirkung auszunutzen und ein Verschmieren der Zerkleinerungswerkzeuge zu verhindern. Andere Stoffe, wie Kieselgur, Traß u. dgl., hat man wohl auch in grubenfeuchtem Zustande unter Benutzung entsprechender Mahlvorrichtungen in den fein verteilten Zustand übergeführt.
Die meisten der gebräuchlichen Puzzolane enthalten neben aktiver Kieselsäure bedeutende Mengen von Fremdstoffen, welche die Festigkeit herabsetzen und die Qualität des Betons auch in anderer Weise ungünstig beeinflussen. Häufig wird dadurch die durch die Ausnutzung der aktiven Kieselsäure erzielte Verbesserung mehr als aufgehoben.
Es sind ferner Versuche gemacht worden, als Puzzoläne fein gemahlenen Sand zu verwenden, wobei; um die erstrebte innige Mischung mit dem Zement zu erzielen, gemeinsame Vermahlung von Zement - bzw. Zementklinkern und Sand erfolgte. Diese Vermahlung mußte naturgemäß auf trockenem Wege erfolgen, weil sonst das erhaltene Erzeugnis nicht lagerfähig war.
Das Ergebnis dieser Versuche war durchaus mangelhaft, weil die Kieselsäure des Sandes nicht aktiv genug wurde, sondern nur eine Verdünnung des Bindemittels bedeutete, selbst wenn man ein feinst gemahlenes Gut benutzte, Es wurde nun überraschenderweise gefunden, difi -man kieselsäurehaltige, an sich wenig reaktionsfähige Stoffe, wie z. B. Sand,. Ouarzit u. dgl., in eine äußerst wirksame und hoch reaktionsfähige Form überführen kann, wenn man die kieselsäurehaltigen Stoffe durch Naßvermahlung in den feinst verteilten Zustand überführt.
Diese Naßvermahlung soll unter reichlichem Wasserzusatz vor sich gehen, mindestens unter Zusatz von etwa 500/, des Gewichts des Ausgangsgutes, vorzugsweise jedoch mehr. Der Erfolg dieser Arbeitsweise ist, daß man mit verhältnismäßig geringem Kraftaufwand die Überführung der Kieselsäure in einen äußerst feinen Zustand bewirken kann, im Gegensatz zur trockenen Vermahlung, die außerordentlich viel Kraft für die Vermahlung beansprucht. -Weiter zeigt sich überraschenderweise, daß man durch Naßvermahlung dem kieselsäurehaltigen .Gut den erwünschten, möglichst gleichmäßigen fein verteilten Zustand viel besser erteilen kann als bei trockener Vermahlüng.
Schließlich hat sich aber noch ergeben, daß durch die Naßvermahlung anscheinend das fein verteilte Kieselsäuregut oberflächenaktiv geworden ist, d: h.- eine erheblich höhere Reaktionsfähigkeit z. B. mit Kalk erhalten hat, als sie sich aus dem, Feinheitsgrade und der Vergrößerung der Oberfläche allein ergeben würde.
In Verfolg dieser Arbeiten hat sich dann weiter ergeben, daß es' besonders vorteilhaft ist, das Mahlgut während des Mahlens nicht oder sowenig wie möglich finit Metall oder metallhaltigem Material in Berührung zu bringen. Man 'arbeitet also zweckmäßig in Mühlen, die mit Hartgestein, z. B: Silex, ausgekleidet sind und als Mahlelemente ebenfalls Hartgesteinkörper, z: B: Flintsteinkugeln, besitzen. Zur Auskleidung der Mühle können aber auch andere Stoffe verwendet werden, z, B. Kunstharze, Gummi,. Hartgumrrii: Durch Benutzung solcher Mühlen - erfährt überraschenderweise das Mahlgut eine weitere Steigerung der Reaktionsfähigkeit. Vielleicht beruht dies darauf, daß von dem kieselsäurehaltigen. Material während der Verniahlang in Mühlen, die mit Stahlplatten oder Hartgußplatteri ausgekleidet sind, Metalle, Legierungen, Metallcarbide u. dgl. adsorbiert werden, wobei die Oberflächenaktivität eine Verminderung erfährt. Durch-die Benutzung von Mühlen,-die das -Mahlgut von Metall oder metallhaltigen Stoffen fernhalten, wird dieser schädigende Einfluß - ausgeschaltet. Eine Bestätigung dieser Vermutung scheint die Tatsache zu' sein, daß man eine besonders hohe Oberflächenaktivität des Mahlgutes auch erhalten kann, wenn man dem kiese-Ligen Material eine Alkalinität, die weit genug von dem isoelektrischen Punkt ge-' legen ist, erteilt, dem Mahlgut vor oder während der Vermahlung also Stoffe alkalischer Reaktion oder solche, die durch Hydrolyse Hydroxylionen abzuspalten vermögen, 'zusetzt. Als Beispiele für solche Zusatzstoffe sind zu nennen Alkalihydrate, Ammoniak, Alkaliverbindungen, z. B. Carbonate, Phosphate, Zitrate, Silicate, darunter aber vor allem solche basischen oder anderen Salze, die stark hydrolytisch gespalten sind. Bei der Auswahl der Stoffe wird man darauf Rücksicht nehmen, daß nicht etwa das Enderzeugnis unerwünschte Eigenschaften erhält, also z. B. bei Benutzung zu großer Mengen Alkalihydroxyde Neigung zum Ausblühen bekommt. Durch den Zusatz der genannten Stoffe zum Mahlgut kann der die Reaktionsfähigkeit verminderndeEinfluß von Metall usw.-ausgeschaltet werden. Bei Verwendung von Mühlen, die mit nicht metallhaltigen Stoffen ausgekleidet sind, und bei Verwendung nicht metallhaltiger Mahlelemente ergibt sich durch den Zusatz dieser Stoffe eine weitere Steigerung der Reaktionsfähigkeit. ' Sinn und Zweck dieser Maßnahmen ist also, dem Mahlgut eine Wasserstoffionenkonzentration zu geben, die die"Adsorption unerwünschter Fremdstoffe verhindert-oder ihr jedenfalls entgegenwirkt. Die Beeinflussung dieser ist neben Zugabe der vorgenannten Stoffe auch auf andere Weise möglich, beispielsweise - durch Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das Mahlgut oder auch durch Erdung der Mahlflüssigkeit allein, wodurch sich das elektrische Potential ausbildet.
Daneben wird die Vermahlung begünstigt durch Zusätze von Dispersionsmitteln, z. B. Seifen und/oder anderen die Oberflächenspannung beeinflussenden Stoffen. Diese haben die Aufgabe, auf das aufgeschlämmte Mahlgut entflockend zu wirken, um so zu verhindern, daß mikro- oder makroskopische Agglomerate entstehen, die eine Herabsetzung rler freien Oberfläche bedeuten würden. Der Zusatz solcher als Schutzkolloide wirkender Stoffe kann bei jeder beliebigen Stufe des Vorganges erfolgen.
Das in der beschriebenen Weise in - den feinst verteilten Zustand übergeführte kieselsäurehaltige Rohmaterial vermischt man dann mit entsprechenden Mengen kalk- oder magnesiahaltigen Bindestoffen, auch Port-Landzement, Romanzement u. dgl. und benutzt dieses Gemisch als Bindemittel für körnige Zuschlagstoffe, z. B. Sand. Möglich ist aber auch, alle drei zur zu verformenden Mischung gehörenden Einzelkomponenten gemeinsam zu vereinigen. Vorzugsweise benutzt man in jedem Falle den feinst verteilten kieselsäurehaltigen Stoff in dem Zustande, wie er die Mühle verläßt. Aus der formfertigen Masse werden Körper geformt, und diese läßt man -erhärten, vorzugsweise jedoch unter gleichzeitiger Einwirkung von gespanntem Dampf; denn bei der hydrothermischen Härtung erfolgt einerseits die Reaktion zwischen- freiem oder frei gemachtem Kalk bzw. Magnesia und fein verteiltem Zusatzstoff in bemerkenswert günstiger Weise, anderseits bilden sich hierbei auch aus dem Zement solche Kalkverbindungen, die sich durch sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber sogenanntem aggressivem Wasser, Säure u. dgl. auszeichnen.
Die Benutzung des in der beschriebenen Weise hoch reaktionsfähig gemachten, feinst verteilten kieselsäurehaltigen Zusatzstoffes ermöglicht es, den Dampfdruck bzw. die Härtungszeit bei der hydrothermischen Behandlung außerordentlich niedrig zu halten. Während bei ähnlichen Reaktionen allgemein ein Dampfdruck von 8 bis 2o atü verwendet werden muß, genügt es beim Arbeiten gemäß der Erfindung, den Dampfdruck auf etwa 3 atü einzustellen, um während io Stunden die gesamte Kalkmenge als CaIciumhydrosilicat zu binden. Bei einem Druck von 2 atü sind 15 Stunden ausreichend, bei einem solchen von o,5 bis i atü sind 2o bis 30 Stunden genügend.
Die Härtung bei niedrigem Druck scheint bei einer ganzen Reihe von Erzeugnissen, z. B. Rohren oder anderen Produkten, -iie dem Angriff aggressiver Wässer ausgesetzt sind, der Verwendung höheren Druckes vorzuziehen sein. Wird nämlich bei niedrigem Druck gehärtet, so scheinen die sich bei der Erhärtung bildenden gelförmigen Bestandteile der Masse ihre Duellfähigkeit durch Einwirkung von Wasser zu behalten oder jedenfalls nicht nennenswert einzubüßen. Dieses Schwellen verbessert die Dichtigkeit und erhöht damit die Korrosionsfestigkeit -der Erzeugnisse.
Die Wirkung des Verfahrens der Erfindung zeigt sich aus folgenden Vergleichsversuchen,: Mischung I 65 Gewichtsteile Portlandzement und 35 j Gewichtsteile (trocken gewogen) in einer Silexmühle naß vermahlenen Sandes wurden als Bindemittel benutzt und aus i Teil Bindemittel und 3 Teilen gut gradierten Sandes eine Mischung bereitet. Der Wassergehalt betrug 35°0, bezogen auf das Bindemittel, und bestand aus dem beim Vermahlen zugesetzten Wasser. Das Mischen erfolgte derartig, daß der vermahlene Sand und das Wasser zunächst mit dem körnigen Sande vermischt, danach der Zement eingebracht und vermischt wurde. Mischung II Gebildet aus Portlandzement und gradiertem Sand im Verhältnis i:3. Mischung III Hergestellt wie Mischung f, mit dem Unterschied, daß die Vermahlung des kieseiigen ' Rohstoffes in einer Mühle mit eiserner Auskleidung und eisernen Mahlkörpern vorgenommen wurde.
Aus den Mischungen wurden Würfel gefertigt und auf ihre Festigkeiten geprüft. Die Mischung II ergab anfangs die beste Festigkeit, Mischung I etwas geringere, Mischung III noch geringere. Schon nach 6 Monaten Lagerung waren aber die Festigkeiten der aus Mischung I gefertigten Körper denen der Mischung II überlegen und auch sehr viel besser als die Festigkeiten der Körper aus Mischung III. Diese enorme Festigkeitssteigerung kann nur darauf zurückgeführt werden, daß feinst gemahlene Kieselsäure einen Teil des beim Abbinden frei gewordenen Kalkes gebunden hat.
Noch bedeutend stärker zeigte sich die Steigerung der Reaktionsfähigkeit des kieseligen Rohstoffes durch die oben beschriebenen Maßnahmen bei hydrothermischer Härtung der Körper. Körper in entsprechender Weise wie aus Mischung I gefertigt, jedoch mit der Abänderung, däß 5o Gewichtsteile fein gemahlenen Quarzsandes und 5o Gewichtsteile Portlandzement als Bindemittel benutzt wurden, zeigten nach .einer zehnstündigen Härtung bei 3 atü eine Festigkeit, die um noch io°/o höher war als die Festigkeit der Probewürfel aus Mischung I nach 6 Monaten Luftlagerung.
Weitere Untersuchungen haben überraschenderweise ferner ergeben, daß auch eine erste Vermahlung auf trockenem Wege erfindungsgemäß Anwendung finden kann. Es ist nämlich möglich, die kieselsäurehaltigen Stoffe zunächst ganz oder teilweise auf trockenem Wege, vorzugsweise unter Benutzung solcher Mühlen, in welchen Berührung mit Metall oder metallhaltigen Stoffen möglichst ausgeschlossen ist, zu zerkleinern und darauf durch Naßvermahlung in den feinst verteilten Zustand überzuführen. Bei dieser Ausführungsform wird also der Mahlvorgang in zwei Stufen unterteilt: die letzte Stufe soll jedoch stets aus einer Naßvermahlung bestehen. Die Einstellung des Mahlgutes*auf eine entsprechende Wasserstoffionenkohzentraiion _und die Benutzung von Dispersionsmittelnist auch hier vorteilhaft.
Bei der Anwendung der hydrothermischen Härtung kann eine weitere Steigerung der Festigkeiten der erzeugten. Körper dadurch hervorgerufen werden, daß der zu verformenden Mischung in irgendeinem Stadium ihrer Herstellung kleinere Mengen an Salzsäure, Calciumchlorid oder anderen Säuren oder Salzen zugesetzt werden. Ein Zusatz von i °/o Ca Clh hat die. lYruckfestigkeit von Würfeln aus der Mischung I um etwa :2o'/" gesteigert. Diese Würfel zeigten eine Druckfestigkeit von etwa iooo kg/cm 2. Ähnlich wirkt,Mg C12 und NaCl. .
Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß -die bestmögliche Aktivierung erhalten wird durch Naßvermahlung des kieseiigen Materials unter möglichstem Ausschluß von Metallen, metallhaltigen und anderen Bestandteilen der gewöhnlichen Eisensorten bzw. deren Zersetzungsprodukten und gegebenenfalls unter .-gleichzeitigem Hervorrufen einer Dispersionswirkung. Die schädliche Einwirkung von eisernen bzw. metallischen Mühlenteilen kann aber vermindert werden durch eine zweckmäßige Regelung der-elektrischen Ladungsverhältnisse im Mahlgut, schließlich durch einen. Zusatz von Calciumchlorfd u. dgl. zu der zu - verformenden, - hydrothermisch zu härtenden Mischung, und ebenso kann der ungünstige Einfluß .der Trockenvermahlung durch Benutzung ihetallfreier Mühlen und/oder Hervörrüfung ,zweckmäßiger elektrischer Ladungsverhältnisse im Mahlgut ganz oder teilweise ausgeschaltet werden.
Unter Zement ist in diesem Zusammenhang jede Art von zementähnlichen Bindemitteln, -wie z. B. Portlandzement, Romanzement,-Tönerdezementj Schlackenzement und hydraulische Sehlacken sowie ° alle hydraulischen Bindemittel, die Kalk oder Magnesia enthalten,- zu verstehen. Das Verhältnis zwischen 'Zement oder auch nicht hydraulischen- kalk- oder mägnesiahaltigen Materialien kann innerhalb weiter Grenzen geändert -werden. ' Das neue Verfahren ist anwendbar zur Hersfellung gewöhnlicher Betonerzeugnisse, die vorzugsweise auf dem Wege. des Gießens verformt werden. Die Erhärtung kann an der Luft, unter Wasser. und mit Hilfe von Dämpf erfölgeri. Es knnen beispielsweise Rohre, Plätten, poröser Beton, Asbestzementerzeugnisse ü. dgl. hergesfellt werden.
=Die Erzeugnisse- zeigen hohe Festigkeit, hohe Raumbeständigkeit, ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: -i. Verfahren - zur Herstellung ° von Kunststeinerzeugnissen unter Benutzung eines Bindemittels, das aus - einem Gemisch von kalk- bzw. magnesiahaltigen Bindestoffen, vorzugsweise Zement, und einem oder mehreren fein verteilten kieselsäurehaltigen, an sich wenig reaktionsfähigen Stoffen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die kieselsäurehaltigen Stoffe, wie z. B. Sand, Ouarzite u. dgl., durch Naßvermahlung in den feinst v er--teilten Zustand übergeführt werden. z. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßvermahlung unter Zuführung beträchtlicher Mengen Flüssigkeit,- mindestens etwa 5o°/, des Gewichtes er kieselsäurehaltigen Rohstoffe, erfolgt. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermahlung derart geführt wird, daß das Mahlgut während der Vermahlung nicht oder sowenig wie möglich mit Metall oder metallhaltigem Material in Berührung kommt. -q.. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermahlung in Mahlvorrichtungen erfolgt, die mit Hartgestein ausgekleidet sind und deren Mahlkörper hauptsächlich aus Steinmaterial bestehen. 5, Verfahren. nach Anspruch z bis dadurch gekennzeichnet, daß dem Mahl-..gut während der , Vermahlung Dispersionsmittel (Hydroxylionen abspaltende Stoffe, Schutzkolloide, Emulsionsmittel) zugesetzt werden. -6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß- dem Mahlgut kleine Mengen Seife zugesetzt werden. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6,-: dadurch gekennzeichnet, daß dem Mahlgut solche elektrischen Ladungen erteilt werden, daß Fremdstoffe (Metalle, Karbide oder deren Zersetzungsprodukte) an einer Adsorption an dem kieseiigen Ma- i terial gehindert werden, z. B. durch- Regelung der Wasserstoffionenkonzentration, durch Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das Mahlgut oder durch Erdung der Mahlflüssigkeit allein. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Einzelbestandteile des Bindemittels durch hydrothermische Behandlung: der geformten Erzeugnisse gefördert .wird. 9. Verfahren nach Anspruch i bis -8, dadurch gekennzeichnet, daß der formfertigen Mischung vor oder während des Mischvorganges geringe Mengen reaktionsfördernder Stoffe zugesetzt werden, z. B. Säuren, Salze, wie Salzsäure, Chloride u. dgl. io. Verfahren nach Anspruch i bis A, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhärtung, vorzugsweise die Dampfhärtung, nur so weit durchgeführt wird, daß der bei der Erhärtung gebildete Bindestoff noch quellfähig bleibt. ii. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kieselsäurehaltigen Stoffe zunächst. ganz oder teilweise auf trockenem Wege, vorzugsweise unter Benutzung solcher Mühlen, in welchen Berührung mit Metall oder metallhaltigen Stoffen möglichst ausgeschlossen ist, zerkleinert werden und darauf durch Naßvermahlung in den feinst verteilten Zustand übergeführt werden.