-
Verfahren zur Veresterung von Cellulose Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Veresterung von Cellulose und Nitrocellulose.
-
Bekanntlich kann man Ester der Cellulose, insbesondere Acetylcellulose,
dadurch erhalten, daß man organische Säureanhydride, die gegebenenfalls durch geeignete
Lösungsmittel verdünnt sind, auf Cellulose in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise
Schwefelsäure, einwirken läßt.
-
Da bei der Veresterung die Cellulose zunächst in Lösung übergeführt
werden muß, ist die Reihenfolge und die Art der Einwirkung der verschiedenen Stoffe,
z. B. deren seitliche Abstände bei der Einwirkung, für das Endprodukt von besonders
großer Bedeutung; selbst bei Verwendung von gleichen Mengen von Materialien können
unter Umständen völlig verschiedene und sogar für die Zwecke der Technik völlig
unbrauchbare Produkte erhalten werden.
-
Die Einwirkung verdünnter Schwefelsäure auf Cellulose, die in Essigsäure,
gegebenenfalls unter Zusatz von geringen Mengen Essigsäureanhydrid, eingeweicht
ist, kann beispielsweise zu einem ausschließlichen Überwiegen der hydrolytischen
Phase führen, wenn die Temperatur nur um einige Grade über das Optimum erhöht oder
der Kontakt zu lange ausgedehnt wird. Dies wirkt sich hinsichtlich der mechanischen
Eigenschaften, der Widerstandsfähigkeit und Geschmeidigkeit des Endproduktes nachteilig
aus.
-
Desgleichen kann es vorkommen, das einzelne Teile der Cellulose in
stärkerem Maße von dem Acetylierungsgemisch angegriffen werden; diese ungleichmäßige
Behandlung wirkt ebenfalls nachteilig und könnte auch durch eine Verlängerung der
Reaktionszeit nur unvollkommen wieder ausgeglichen werden.
-
Ferner spielt für die Güte des Endproduktes das Ausgangsmaterial selbst
eine große Rolle. Baumwolle besteht bekanntlich aus gekrümmten, verdrehten, röhrenartigen
Fasern, deren innere Protoplasmaschicht durch eine Außenhaut geschützt wird. Diese
Außenhaut verliert unter dem Einfluß bestimmter Vorgänge, beispielsweise beim längeren
Aufbewahren an einem trockenen .Ort, bei längerer Einwirkung einer Temperatur von
65 bis 70° in einem Heißlufttrockner, ferner beim mehrstündigen Kochen in Toluol,
beträchtlich an Durchlässigkeit. Wahrscheinlich wird dadurch oder auch infolge einer
gleichzeitigen chemischen Umgestaltung, beispielsweise eine Vergrößerung des Polymerisationsgrades
des Cellulosekomplexes, der gleichmäßige Angriff auf die Außenhaut erschwert, so
daß derartige Baumwolle bei der Acetylierung stets mehr oder weniger in Aceton trübe
bleibende Produkte ergibt. .
Es wäre jedoch zweckmäßig, zur Acetylierung
trotz der auftretenden Nachteile stark vorgetrocknete. wasserarme Baumwolle zu verwenden,
um den -Gehalt der Bäder an Säureanhv drid nicht zu sehr abzuschwächen.
-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man aus derartiger
stark vorgetrockneter Baumwolle bei der Acetylierung mit einer bisher nicht erzielten
Regelmäßigkeit die Erzielung von vollkommen klaren, durchsichtigen, acetonlöslichen
Acetylcellulosen ohne Fasern und unacetvlierten Teilchen erzielen kann, und daß
die Schwierigkeiten, die bei der Einwirkung des Acetvlierungsgemisches auf Cellulose,
insbesondere auf vorgetrocknete, sonst eintreten, völlig vermieden und die Ursache
für die Mißerfolge beseitigt werden können. Diese Feststellung ist besonders auch
deshalb bedeutungsvoll, weil sie es ermöglicht, auch Baumwolle zu verarbeiten, über
deren Vorbehandlung nichts Genaues bekannt ist.
-
Man unterwirft zuerst die stärk vorgetrocknete Baumwolle - mit nicht
mehr als 3 0ö )ÄTasser - einer Durchdampfung mit Essigsäure, wie es bereits vorgeschlagen
wurde, hält jedoch dabei die Temperatur über 30°. Die so gequollene Baumwolle läßt
man dann ganz langsam auf die Umgebungstemperatur abkühlen; darauf wird das Acetylierungsgemisch
in bestimmten Teilmengen nacheinander zur Baumwolle gegeben, und zwar so, daß die
Zugabe einer neuen Menge des Acetvlierungsmittels stets erst erfolgt, nachdem sich
der Gleichgewichtszustand zwischen Acetvlierungsmittel und dem Celluloseinaterial
entsprechend der durch die vorangehende Zugabe bedingten Konzentrationsänderung
eingestellt hat.
-
Durch die Durchdampfung mit Essigsäure wird die ursprüngliche Aufsaugfähigkeit
der Baumwolle in vollem Umfange wiederhergestellt, ferner tritt eine erhebliche
Erweichung der Cellulosefasern ein: ebenso wird die Durchlässigkeit der Fasern erhöht,
wodurch das Eindringen des Acetylierungsgemisches in das Innere des Gutes außerordentlich
beschleunigt und gleichmäßig gestaltet wird.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet die fortgesetzte Aufeinanderfolge
von Gleichgewichtszuständen in möglichst benachbarten Grenzen und bietet dadurch
den Vorzug, dieAcetelierung einer jedenFaser gleichmäßig bis zu demselben oder nahezu
demselben Grad durchzuführen. .Wird ein Teil der Baumwolle von dein Acetylierungsgeinisch
stärker als andere Teile angegriffen, so können die Unterschiede der verschiedenen
Acetylierungsgrade niemals groß sein. Die gegebenenfalls stärker acetvlierten Teile
werden sich zurückbilden, so daß die Masse nach Einstellung des Gleichgewichts stets
einen der Konzentration entsprechenden Acetylgehalt aufweist.
-
Das Verfahren gemäß Erfindung findet auch bei Acetylierungen in Gegenwart
eines anderen Katalysators als Schwefelsäure Anwendung.
-
Auch Nitrocellulose mit niedrigem Stickstoffgehalt kann, wenn man
sie acetylieren will, einer gleichen Behandlung unterzogen werden, wie sie im vorstehenden
für Cellulose beschrieben ist. Beispiel i Durch 18 kg Baumwolle mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 2,5°10, die sich in einem auf 55 bis 65° erwärmten Behälter befinden, werden
mit Hilfe eines Verdampfers 2o bis 30 kg Essigsäure verdampft. Man trägt
dabei Sorge, daß die Masse gut durchknetet wird. Hierauf läßt man das gesamte Gut
sich auf die Außentemperatur abkühlen, was etwa 8 bis i2 Stunden dauert. Während
dieses Vorganges quillt die Masse auf, und die Außenhaut der Baumwollfasern wird
erweicht.
-
Hierauf bereitet man eine Mischung aus o bis 8o kg: Essigsäureanhy
drid von einer Konzentration von i2,5 bis 2o°/0 (bezogen auf die als Verdünnungsmittel
verwandte Essigsäure) und 0,8i3 kg Schwefelsäure (Dichte 1,8q.). Unter fortgesetztem
Rühren läßt man die Mischung langsam auf die durchtränkte Baumwolle fließen. Die
Temperatur steigt, sobald die Baumwolle anfängt zusammenzufallen. Erforderlichenfalls
kühlt man ab. Sobald ein Gleichgewichtszustand zwischen der Baumwolle und dem Bad
erreicht ist - man erkennt dies leicht durch Prüfung der Fasern im polarisierten
Lichtfügt man in vier Abschnitten je i2, 5 kg Essigsäureanhydrid hinzu, wobei man
wiederum sorgfältig darauf achtet, daß vor jeder weiteren Zugabe die zur Einstellung
des neuen durch die Konzentrationsänderung bedingten Gleichgewichtszustandes notwendige
Zeit abgewartet wird.
-
Nach mehrstündigem Stehenlassen, währenddessen sich die Masse infolge
des exothermen Reaktionsvorganges erwärmt, derenAusnutzung durch eine gut isolierte
Apparatur notwendig ist, erhält man nach einigen Stunden eine vollkommen durchsichtige
Lösung von Celluloseacetat von hoher Viskosität, (las ausgefällt und gewaschen wird.
Das Produkt ist chloroformlöslich und besitzt einen Acetylgehalt von q.4_ bis 45
%. Ausbeute 30,q. kg, d. h. auf Zoo kg Cellulose berechnet i70 kg Celluloseacetat.
Beispiel
e In einem auf 6o0 vorgewärmten Behälter werden 7049 gut getrockneter Nitrocellulose
mit 2,8 bis 30/0 Stickstoffgehalt eingebracht, der Apparat hierauf teilweise evakuiert
und in ihn mit Hilfe eines Kochers Dampf einer 99,5 °/°igen Essigsäure eingeführt,
wobei die Masse in Bewegung gehalten wird.
-
Danach läßt man unter ständiger Weiterbewegung die Masse auf -o bis
22° abkühlen und dann ein Gemisch von 1641 Essigsäureanhydrid von 21,5°/o (gelöst
in Essigsäure) und 0,51 Schwefelsäure von 95% im Laufe von 15 Minuten einfließen.
Die Temperatur steigt, während die Fasermasse zusammenfällt.
-
Nach Abkühlung auf etwa 25 bis 26° oder besser nach dem Absinken der
Temperatur unter dem Maximalstand wird ein zweites Gemisch, bestehend aus 8z 1 Essigsäureanhydrid
von 3o0/0 (gelöst in Essigsäure) und 1,1 1 Schwefelsäure von 95 0lo, hinzugesetzt.
-
Man geht in der gleichen Weise wie vorher vor und hält die Masse unter
Abkühlung weiter in Bewegung.
-
Nach Beendigung der Reaktion werden als dritte Mischung 40 1 Essigsäureanhydrid
von 8o0/0 hinzugegeben. Die Temperatur steigt wiederum und wird durch Kühlung auf
35° gebracht. Gleichzeitig nimmt die Masse die Form einer völlig homogenen Paste
an.
-
Nach Erreichung einer konstanten Temperatur werden als viertes Bad
40 1 Essigsäureanhydrid von 85°%o zugeführt. Man läßt die Temperatur auf 45° steigen;
nach Erreichung des Gleichgewichtszustandes gibt man als letztes und fünftes Bad
40 1 Essigsäureanhydrid von go°/° hinzu und erhält dann nach 30 Minuten eine völlig
klare, durchsichtige, von nicht acetylierten Nitrocellulosefasern freie Nitrocellulosefasern
freie Nitroacetylcellulose, die leicht mit Wasser ausgefällt, filtriert und direkt
auf nassem Wege versponnen oder aber zur Veränderung der Löslichkeit teilweise verseift
werden kann.