DE629297C - Verfahren zur Beseitigung der durch Kohlenwasserstoffe bedingten Schwierigkeiten bei der Gewinnung von Krypton und Xenon aus Luft durch Rektifikation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Beseitigung der durch Kohlenwasserstoffe bedingten Schwierigkeiten bei der Gewinnung von Krypton und Xenon aus Luft durch Rektifikation Es sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen die in der Luft enthaltenen Edelgase mit höherem Siedepunkt als Sauerstoff, insbesondere Krypton und Xenon, bei der Zerlegung der Luft mittels Tiefkühlung dadurch gewonnen werden, daß sie in dem flüssigen Sauergtoff angereichert werden. Grundsätzlich ist es möglich, diese Anreicherung sehr weit zu treiben. Bei der praktischen Ausführung tritt jedoch eine Schwierigkeit hindernd in den Weg. Es hat sich gezeigt, daß gleichzeitig mit den schweren Edelgasen in dem flüssigen Sauerstoff auch Kohlenwasserstoff e angereichert werden. Diese Anreicherung ist selbst dort zu beobachten, wo man sehr reine Luft verarbeitet, und dürfte in diesem Fall durch eine teilweise Zersetzung der als Schmiermittel verwendeten öle bei der Kompression der Luft zu erklären sein. Der Gehalt der Kohlenwassierstoffe in der Luft ist so geringfügig, daß er sich im allgemeinen der Beobachtung vollkommen entzieht. Bei einer derartig weitgehenden Anreicherung jedoch, wie sie für die Gewinnung von Krypton und Xenon nDtwendig ist, werden auch die Kohlenwasserstoffe so stark angereichert, daß ihre Anwesenheit eine erhebliche Gefährdung des Betriebes bedeutet. Diese Kohlenwasserstoffe bilden schon in Lösung mit dem flüssigen Sauerstoff zusammen ein gefährliches Explosionsmittel. Zum Teil scheiden sie sich außerdem in fester Form aus, so daß an den Stellen, -an denen sich die' festen. Kohlenwasserstoffe absetzen, eine relativ stärkere Anreicherung und somit eine erhöhte Explosionsgefahrt besteht. Diese Gefahr ist besonders groß, wenn außer den Paraffinkohlenwasserstoffen und Olefinen Kohlenwasserstoffe mit dreifacher Bindung, insbesondere Acetylen, angereichert werden. Da dieses sich im wesentlichen in fester Form ausscheidet und überdies als Initialzünder wirksam sein kann, bilden schon wenige Gramm eine Explosionsgefahr. Es hat sich daher als praktisch unmöglich gezeigt, die Anreicherung an Krypton über die Größenordnung von wenigen Promille zu steigern. Dazu kommt noch, daß die Dampfdruckkurven der Kohlenwasserstoffe so nahe an denen von Krypton und Xenon liegen, daß die Kohlenwasserstoffe schon hierdurch die Gewinnung der Edelgase i.n höherer Reinheit durch Rektifikation . anBerordentlic'h erschweren.
• Nach vorliegender Erfi:ndlung wird die Gjewinnung von beliebig reinem Krypton und Xenon in folgender Weise ermöglicht: Die Anreicherung der Edelgase (im folgenden kurz Krypton genannt) wird in den Luftzerlegungsanlagen nicht soweit wie möglich durchgeführt, sondern unterbrochen, bevor die Anreicherung der Kohlenwasserstoffe einen die Zerlegungsapparatur gefährdenden Grad erreicht hat. Der mit Krypton und Kohlenwasserstoffes angereicherte Sauerstoff wird aus dem Zerlegungsapparat abgezogen und zunächst von den Kohlenwasserstoffes befreit. Die Kohlenwasserstoffe werden durch Adsorption oder katalytische Verbrennung und Absorption der Verbrennungsprodukte entfernt. Erst nach der Entfernung der Kohlenwasserstoffe werden die Edelgase weiter durch Rektifikation angereichert. Für die weitere Anreicherung der Edelgase kommen folgende Wege in Frage: Zur weiteren Anreicherung wird der von den Kohlenwasserstoffes befreite, nur gering mit Krypton angereicherte Sauerstoff dem gleichen Anreicherungsprozeß unterworfen, durch den die erste Anricherung des Kryptons erzielt wurde. Das' Rohgemisch wird also nochmals einer Zerlegungsanlage mit Kryptongewinnung zugeführt. Da zwischen Kompressor und Zerlegungsapparat von Zeit zu 'Zeit zur Beseitigung von Kondensaten abgeblasen wird, können bei einer Rückführung des kryptorihaltigen Sauerstoffes in die Ansaugleitung 'beträchtliche Verluste an Krypton entstehen. Es ist deshalb vorzüziellen, das angereicherte Gemisch entweder erst in die Drucksäule des Zerlegungsapparates einzuführen oder es unmittelbar, evfl. unter Vorkühlung der Hilfssäule zuzuführen, in der die Kryptonauswaschung stattfindet. Die Höhe, in der das Gemisch in die Kryptonsäule eingeführt wird, richtet sich nach dem Gehalt desselben an Krypton. In dem flüssigen Sauerstoff der Luftzerlegungsanlage sammelt sich dann sowohl das aus dem angereicherten Gemisch stammende Krypton wie das aus der gerade verarbeiteten Luft gewonnene, während von den Kohlenwasserstoffes nur die geringere Menge angesammelt wird, die aus der gerade verarbeiteten Luft stammt. Wenn die Kohlenwasserstoffkonzentration im flüssigen Sauerstoff wieder den kritischen Grad erreicht -hät, wird der Sauerstoff zum zweitennlal abgezogen, verdampft und nach Entfernung der Kohlenwasserstoffe erneut der Luftzerlegungsanlage zugeführt. Diese Rückführung des kryptonhaltigen Sauerstoffes nach - Entfernung- der Kohlenwasserstoffe wird so oft wiederholt, bis der Kryptongehalt in dem flüssigen Sauerstoff der Luftzerlegungsanlage den gewünschten Grad erreicht hat.
• An Stelle der getrennten Entnahmen von flüssigem Sauerstoff und der getrennten Rückführung der einzelnen abgezogenen Mengen kryptonhaltigen Sauerstoffes in die Zerlegungsanlage wird in :etwas abweichender Arbeitsweise dem Verdampfer dauernd ein Teil des flüssigen Sauerstoffes entnommen und kontinuierlich-unter Entfernung der Kohleniwasserstoffe in den Zerlegungsapparat zurückgeführt< Diese Arbeitsweise ist besonders dann angebracht,. wenn infolge eines hohen Acetylengehaltes der verarbeiteten Luft ohnedies innerhalb kurzer Zeiträume Flüssigkeit aus den Verdampfern abgelassen werden muß, um eine zu hohe Anreicherung des Acetylens zu verhindern.
• Die Rückführung des kryptonhaltigen Sauerstoffes in Luftzerlegungsanlagen mit Kryptongewinnung nach Entfernung der Kohlenwasserstoffe kommt außerdem noch vorteilhaft in folgendem -Fall in Betracht: In den Verdampfern, in denen sich das Krypton ansammelt, bleibt am Ende einer Betriebsperiode infolge deren- notwendigen Größe eine ziemlich beträchtliche Flüssigkeitsmenge zurück. Innerhalb kurzer Betriebsperioden wird bei dem Gehalt von i p. m. der Luft nur so wenig Krypton gewonnen, daß die aus den Verdampfern abgezogene Flüssigkeit nur wenige Promille Krypton enthält. Die unmittelbare Aufarbeitung eines derartig kryptonarmen Gemisches auf reine Edelgase ist sehr unwirtschaftlich. Wenn man jedoch das in einer kurzen Betriebsperiode gewonnene Gemisch nach Entfernung der Kohlenwasserstoffe in einer späteren Betriebsperiode dem Zerlegungsapparat wieder zuführt, erreicht man gegebenenfalls durch Wiederholung dieses Verfahrens eine ausreichend hohe Anreicherung des Kryptons im flüssigen Sauerstoff, ohne Gefahr zu laufen, daß die Kohlenwasserstoffkonzentration eine die Zerlegungsanlage gefährdende Höhe erreicht.
• Das Verfahren der Rückführung des geringen mit Krypton angereicherten Sauerstoffes in eine Zerlegungsanlage mit Kryptongewinnung ist besonders dann von Bedeutung, wenn an verschiedenen Stellen kryptonhaltiger Sauerstoff. gewonnen wird. Der .in den .einzelnen Werken in verschiedenen Betriebsperioden gewonnene kryptonhaltige Sauerstoff wird verdampft, in Stahlflaschen abgefüllt und an .eine Zentralstelle gesandt und dort gemeinsam aufgearbeitet. Er wird erfindungsgemäß von den Kohlenwass-erstoffen befreit und -erneut einer Luftzerlegungsanlage zugeführt. Ih der Kryptonsäule dieser Anlage sammelt sich dann das Krypton aus vielen Betriebsperioden mehrerer Werke. Dieses Kryptozl ist dann in einer ausreichend großen Menge vorhanden und nur mit den Kohlenwasserstoffes verunreinigt, die aus der gerade verarbeiteten Luft stammen, daß es möglich wird, in der Kryptonsäule des Luftzerlegungsapparates der Zentralstelle unmittelbar auf reines Krypton zu arbeiten. Auf diese Weise :gelingt es; das in einer Menge von nur i p. m. in der Luft enthaltene Krypton in einfachen Apparaturen ohne besondere Wartung im großen Maßstab und kontinuierlichen Betrieb zu gewinnen.
• In den Edelgasen, die unmittelbar in der Kryptonsäule der Zentralanlage gewonnen werden, sind noch geringe, aus der gleichzeitig verarbeiteten Luft stammende Kohlenwasserstoffe,ähnlichen Dampfdruckes vorhanden. Wenn man unmittelbar durch Rektifikation völlig reine Edelgase gewinnen w7.11, wird die Aufarbeitung der angesammelten Rohgase in der Zentralstelle nicht durch Rückführung in den Zerlegungsapparat durchgeführt. Das Rohgemisch wird von den Kohlenwasserstofen befreit, so daß es nur noch aus Sauerstoff und den Edelgasen besteht. Dieses Gemisch läßt sich durch Rektifikation in seine Komponenten mit beliebigem Reinheitsgrad zerlegen. Die Durchführung dieser Rektifikation wird in einer gesonderten Rektifikationssäule vorgenommen, deren Kopf in geeigneter Weise z. B. durch flüssigen Sauerstoff oder Stickstoff gekühlt ist und in die das Gemisch in einer Höbe eingeleitet wird, die seinem Gehalt an Edelgasen entspricht.
• Wenn nicht die Möglichkeit besteht, aus verschiedenen Werken angesammelten kryptonhaltigen Sauerstoff in .einer Zentralstelle aufzuarbeiten, so daß man gezwungen ist, kleinere Mengen gering mit Krypton angereicherten Sauerstoff aufzuarbeiten, bereitet eine Rektifikation Schwierigkeiten, denn es ist bekannt, daß Rektifikationen in technischem 1VZaßstabe sich sehr gut, im Laboratoriumsmaßstab jedoch ziemlich schwer durchführen lassen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß .eine Anreicherung des kryptonhaltigen Sauerstoffes durch einfaches Eindampfen des flüssigen Rohgemisches ohne nennenswerte Kryptonverluste durchgeführt werden kann, wenn man das Eindampfen unter vermindertem Druck vornimmt. Die Druckverminderung wird entweder durch Verringerung des Gesamtdruckes mittels Abpumpenerzielt oder aber durch Verringerung des Partialdruckes des siedenden Gemisches dadurch, daß man in einer indifferenten Atmosphäre eindampft. Dies geschieht, indem man ein tiefer als Sauerstoff siedendes Gas, beispielsweise Neon oder Helium, durch das verdampfende Gemisch leitet. Durch Adsorption oder Kondensation wird aus dem indifferenten Gas der verdampfte Sauerstoff entfernt und ersteres im Kreislauf zum Verdampfungsgefäß zurückgeführt. Um die geringen, vom verdampften Sauerstoff mitgenommenen Kryptonmengen zurückzuhalten, wird das verdampfte Gemisch über ein Adsorptionsmittel geleitet, dessen Temperatur so eingestellt ist, daß die Edelgase als schwerst siedende Anteile selektiv zurückgehalten werden. Wenn der Sauerstoff durch Adsorption aus dem tief siedenden, im Kreislauf geführten Gas entfernt wird, werden die Edelgase in diesem Adsorptionsmithel ebenfalls zurückgehalten und durch fraktionierte Desorption gewonnen. Dieses einfache Verfahren der Anreicherung durch Verdampfung kommt auch dann in Frage, wenn das in den einzelnen Werken gewonnene Rohgemisch in Stahlflaschen verschickt werden soll, um die Transportkosten, bezogen auf die transportierte Kryptonmenge, zu verringern.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE. i. Verfahren zur Beseitigung der durch Kohlenwasserstoffe bedingten Schwierigkeiten bei der Gewinnung von Krypton und Xenon aus Luft durch Rektifikation, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe zunächst zusammen mit den Edelgasen angereichert werden, bis ein gewisser Gehalt an Kohlenwasserstoffen erreicht ist, hierauf das edelgashaltige Gemisch aus dem Zerlegungsapparat entfernt, die Kohlenwasserstoffe beseitigt und dann die weitere Anreicherung der Edelgase bis zu; dem gewünschten Graddurchgeführt wird. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Gewinnung hochprozentiger Edelgase das von den Kohlenwasserstoffen befreite Rohgemisch dem gleichen Anreicherungsprozeß unterworfen wird, der zur ersten Anreicherung aus der Luft geführt hat, und diesem Zweck in den Luftzerlegungsapparat erneut eingeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der ersten Anreicherung gewonnene edelgashaltige Sauerstoff aus dem Zerlegungsapparatabgezogen, komprimiert und in Stahlflaschen gefüllt wird, sodann die Kohlenwasserstoffe unter Druck ka.talytischverbrannt, ihre Verbrennungsprodukte beseitigt und darauf aus dem von den Kohlenwasserstoffen befreiten Rohgas durch Rektifikation unmittelbar reine Edelgase gewonnen werden.