DE612229C - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch katalytische Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei erhoehter Temperatur und unter Hochdruck - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch katalytische Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter Hochdruck Im Hauptpatent 490 248 und dessen Zusatzpatenten 548 434 559 892, 568 627 und 58o 695 sind Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch katalytische Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter Hochdruck beschrieben, bei denen die mit dem Kohlenoxyd in Berührung kommenden heißen und weniger heißen- oder kalten Teile der Apparatur mit Kupfer, Silber oder Aluminium oder deren Legierungen oder mit hochlegierten Spezialstählen mit einem erheblichen Gehalt an Chrom, Mangan, Wolfram, Vanadin oder Molybdän ausgekleidet oder überzogen oder daraus hergestellt oder mit Überzügen aus Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram oder Uran versehen- sind. Dabei können für die weniger heißen oder kalten, mit dem Kohlenoxyd in Berührung kommenden Teile der Vorrichtungen auch niedriger schmelzende Metalle, wie Aluminium, Zinn, Zink oder Blei u. dgl., oder widerstandsfähige nichtmetallische Überzüge verwendet werden. Diese Maßnahmen haben den Zweck, die Bildung von Eisencarbonyl nach Möglichkeit zu vermeiden, da sonst infolge Vergiftung der benutzten Katalysatoren durch Eisen abscheidung aus dem eisencarbonylhaltigen Gase die Synthese der sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere des Methanols, aufs empfindlichste beeinträchtigt wird.
• Von der in dem Patent 490 248 und seinen Zusatzpatenten beschriebenen Erfindung kann auch bei dem Verfahren des Patents 565 309 Gebrauch gemacht werden, gemäß dem durch Auskleidung des Reaktionsraumes und gegebenenfalls anderer heißer oder kalter Teile der Apparatur mit eisenfreien Materialien und gleichzeitig durch Verwendung eisenfreier Kontaktmassen und eisenfreier oder vor dem Eintritt in den Reaktionsraum von Eisen befreiter Gase und gegebenenfalls weitere Maßnahmen für völlige Abwesenheit von Eisen im Reaktionsraum Sorge getragen werden soll, da schon geringe Mengen von auf dem Katalysator fein verteiltem Eisen zu den erwähnten Störungen der Umsetzung Veranlassung geben.
• Es wurde gefunden, daß die - genannten Schutzüberzüge u. dgl. bei denjenigen Teilen der Appa@äthr, welche eine verhältnismäßig hohe Temperatur haben, z. B. 35o bis 50o°, und auch bei den kalten- Teilen nicht unbedingt erforderlich sind, wohl aber bei den Teilen, welche eine mittlere Temperatur, z. B. i80 bis 20o°, besitzen.
• Da bei hohen Temperaturen Eisen von Kohlenoxyd - unter Eisencarbonylbildüng nicht angegriffen wird, können die hocherhitzten Teile der Apparatur aus Eisen bestehen, ohne daß Störungen der Synthese eintreten. Dagegen müssen die Teile der Apparatur, in denen Temperaturen von i80 bis 20o° auftreten und die mit den kohlenoxydhaltigen Gasen in Berührung kommen, auf jeden Fall aus anderen Materialien als carbonylbildendem Eisen bestehen oder mit solchen Materialien bekleidet sein, welche, wie Kupfer, Aluminium oder Spezialstähle, gegen Kohlenoxyd widerstandsfähig sind.
• Zur Erhöhung der Betriebssicherheit ist es zweckmäßig, insbesondere bei hohen Kohlenoxydpartialdrucken, den Temperaturbereich, indem kein carbony lbildendes Eisen verwandet werden darf, weiter als i80 bis 200°, z. B. mit i50 bis 25o°, zu wählen..
• Es ergibt sich auch aus obiger Erkenntnis, daß es zweckmäßig ist, für die Synthese sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen die geschilderten Apparaturen, deren heiße Teile aus Eisen bestehen, nicht in Gegenwart von Kohlenoxyd, sondern nur von anderen Gasen, insbesondere Wasserstoff, anzuheizen und auch abzukühlen, um das Zusammentreffen von- Kohlenoxyd mit Eisen in dem zu vermeidenden Temperaturbereich zu verhindern Die im- vorstehenden geschilderte neue Erkenntnis ist deshalb besonders überraschend, weil man weiß, daß schon Spuren von Eisencarbonyl bei der Synthese des Methanols sehr schädlich wirken, und gerade aus diesem Grund carbonylbildendes Eisen vollständig auch aus den heißen- und kalten Teilen -der Apparatur fernhielt. weifellos ist es jedoch technisch sehr wertvoll, daß man bei dieser Synthese das Eisen nur in bestimmten Teilen der Apparatur vermeiden muß, da man viele Teile der Apparatur aus Eisen, in einfacher Weise herstellen kann, für die man bisher wertvollere und weniger bequem zu verarbeitende Metalle als Eisen, z. B. Silber, Kupfer, Spezialstähle usw., für erforderlich hielt. Wenn es auch bekannt war, daß sich Eisencarbonyl hauptsächlich bei 20o° unter Drück bildet.. und zwischen etwa ioo bis q.99° zersetzt, so konnte doch angesichts der mehrfach erwähnten verderblichen Wirkung selbst geringer Mengen von Eisencarbonyl auf die Methanolsynthese hieraus nicht der Schluß gezogen werden, äaß diese Gefahr genügend beseitigt werden kann, wenn nur ein bestimmter Teil der Apparatur frei von carbonylbildendem Eisen gehalten wird.
• Beispiel Als Reaktionsgefäß für die Synthese von Methanol aus einem auf Zoo Atm. komprimierten Gasgemisch, bestehend aus 2o °1o Kohlenoxyd und 8ö % Wasserstoff, wird ein vollkommen aus Eisen hergestelltes, mittels einer Innenheizung auf 40o° gehaltenes Hochdruckrohr benutzt. Die Reaktionsgase stehen derart in Wärmeaustausch miteinander, daß die ankommenden Gase in den Wärmeaustauscher mit 2-5' eintreten und ihn mit etwa 28o° verlassen, worauf sie unmittelbar zum Reaktionsgefäß geführt werden. Die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase treten in den Wärmeaustauscher mit 40o° ein und verlassen ihn mit etwa -ioo°. Der Wärmeaustau3cher ist vollkommen, aus Mangankupfer hergestellt, während alle- übrigen Teile der Apparatur, insbesondere die Verbindungen zwischen Wärmeaustauscher und Reaktionsgefäß, welche Temperaturen zwischen 28o und 40o° besitzen, und die Kreislaufleitung, welche Temperaturen bis zu ioo° hat, ebenso wie das auf 40o° gehaltene Reaktionsgefäß vollkommen aus Eisen bestehen.
• Bei Benutzung eines Zink und Chrom enthaltenden Katalysators kann man dauernd und ohne Betriebsstörung sehr reines Methanol in guter Ausbeute erhalten.
• Ersetzt man dagegen in der Apparatur den Wärmeaustauscher aus Mangankupfer durch einen eisernen Wärmeaustaüscher, 'so machen sich schon bei einer kurzen Betriebsdauer Störungen bemerkbar. Die eisernen Teile des Wärmeaustauschers werden vom Kohlenoxyd unter Eisencarbonylbildung angegriffen und die Rohre des Wärmeaustauschers in mehr oder. weniger kurzer -Zeit,. welche sich nach der Dicke der angewandten Rohre richtet; zerstört. ,Außerdem schlagen sich im oberen Teil des -Katalysators .große Mengen Eisen nieder, welche zur Kohlenstoffabscheidung und zur Methanbildung Veranlassung geben und den Katalysator- allmählich vollkommen verderben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜG#HE.; i. Abändexurig,. . des Verfahrens. des Hauptpatents 49q."248, der' Zusatzpatente 548434-. 559 892=-56g 627 --und- 580 695; dadurch gekennzeichnet, daß man nur aus denjenigenTeilen der mit den kol@Ienokydhaltigen Gasen in Berührung kommenden Apparatur, in denen Temperaturen von i8o bis aoo° auftreten, und zweckmäßig auch den diesen benachbarten, zwischen den kalten Teilen und dem heißen eisernen Reaktionsgefäß befindlichen Apparateteilen carbonylbildendes Eisen fernhält. z. Verfahren nach -Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man die Apparatur in Abwesenheit von Kohlenoxyd, zweckmäßig in Gegenwart von Wasserstoff, anheizt und abkühlt.