DE611945C - Verfahren zur Darstellung von Guanidinsalzen aus Rhodanammonium - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Guanidinsalzen aus Rhodanammonium Die Umwandlung von Rhodanammonium in Guanidinrhodanid erfolgt bekanntlich durch vielstündiges Erhitzen von geschmolzenem Rhodanammonium auf Temperaturen von 17o bis 22o°. Die Reaktion verläuft aber nicht einheitlich, so daß die Ausbeute an Guanidinrhodanid bei weitem nicht der theoretisch möglichen entspricht. Durch Durchleiten von gasförmigem Ammoniak durch die Schmelzmasse wird nach Patent 568 401 die Ausbeute an - Guanidinrhodanid verbessert. Doch kann nach diesem Verfahren, selbst bei theoretisch verlaufender Umsetzung, die Ausbeute an Guanidinbase nur 38,8 % betragen gemäß der Gleichung: z NH4SCN = CN3H5. HSCN + HIS. Es wurde nun ein sehr einfaches Verfahren gefunden, wonach aus Rhodanammonium statt der nach obiger Gleichung möglichen Ausbeute von 38,8 % eine Ausbeute von 7o bis 7 5 % Guanidinbase erzielt wird. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man, statt wie bisher Rhodanammonium im Schmelzfusse zu erhitzen, Rhodanammonium durch Zuleiten von gasförmigem Ammoniak bei Raumtemperatur oder bei niedrigerer Temperatur zunächst verflüssigt und die so hergestellte Flüssigkeit unter Zusatz gewisser Schwermetallsalze, in erster Linie von Bleinitrat oder- -carbonat, erhitzt. Auch die entsprechenden Salze des Zinks und Kupfers sind verwendbar. Das zugesetzte Salz liefert bei der Reaktion einerseits die zur Bindung des entstehenden Guanidins erforderliche Säure und bindet anderseits den bei der Reaktion abgespaltenen Schwefelwasserstoff. Auf diese Weise ist es möglich, den gesamten Rhodanwasserstoff für die Bildung von Guanidin auszunutzen, während nach den obengenannten Verfahren nur die Hälfte des Rhodanwasserstoffes in Guanidin übergehen kann. Nach dem neuen Verfahren verläuft die Umsetzung bei Anwendung von z. B. Bleinitrat *nach der Gleichung NH, SCN + 2 NH3 + Pb (N0-3)2 = CN3H5 # HN03 + PbS + NHiN03. Von demVerfahren des Patents` 97 8zounberscheidet sich das neue Verfahren außer durch die niedrigere Reaktionstemperatur grundsätzlich dadurch, daß während des SEhmelzprozesses der Reaktionsmasse kein Ammoniak mehr zugeführt wird. Viehmehr enthält das Reaktionsgemisch von vornherein die nötige Menge Ammoniak.
• Zur Ausführung der Umsetzung genügt es im allgemeinen, das Reaktionsgemisch auf etwa 12o° zu erhitzen. Die erforderliche Temperatur liegt jedenfalls beträchtlich unter 159', dem Schmelzpunkte des Rhodanammoniums. Bisher war bei allen bekannten Verfahren zur Überführung von Rhodanammonium in Guanidin stets eine über dem Schmelzpunkte des Rhodanammoniums liegende Temperatur vorgeschrieben. Die Umsetzung verläuft unter den angegebenen Bedingungen mit fast theoretischer Ausbeute.
• Die niedrige Reaktionstemperatur ist auch deswegen von großer Bedeutung, weil bekanntlich Rhodanammonium in Lösungen. oder Schmelzen Eisen und Stahl stark angreift. Je niedriger deshalb die Temperatur gehalten werden kann, um so leichter ist die Materialfrage für die zur Umsetzung zu benutzenden Apparaturen zu lösen.
• Beispiele i. i Mol @Rhodanammonium wird im geschlossenen Gefäß durch Zuleiten von gasförmigem Ammoniak verflüssigt, der entstandenen Flüssigkeit etwa i Mol Bleinitrat-zugesetzt und das Gemisch 5 bis 6 Stunden auf etwa 12o° erhitzt. Die Reaktionsmasse enthält dann Guanidinnitrat in fast theoretischer Ausbeute. z. i Mol Rhodanammonium -wird wie bei Beispiel i verflüssigt, mit etwa i Mol Bleicarbonat versetzt und 5 bis 6 Stunden auf etwa izo° erhitzt. Um die Reaktionsdauer abzukürzen, kann die Temperatur auch etwas gesteigert werden, jedoch nicht über den Schmelzpunkt des Rhodanammoniums= i59° hinaus. Das Reaktionsprodukt enthält dann Guanidincarbonat in fast theoretischer Ausbeute.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Guanidinsalzen aus Rhodanammonium, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe von gasförmigem Ammoniak verflüssigtes Rhodanammonium unter Zusatz eines Nitrats oder Carbonats des Bleies, Zinks oder Kupfers in geschlossenem Gefäß auf eine unterhalb des Schmelzpunktes des Rhodanammoniums liegende Temperatur erhitzt wird.