DE617148C - Verfahren zur Verstaerkung der Luminescenz anorganischen Glases - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verstärkung der Luminescenz anorganischen Glases Zusatz zum Patent 607 090 Es wurde gefunden, daß man Gläser mit sehr guten Luminescenzeigenschaften erhalten kann, wenn man unter Anwendung des in Patent 607 ocoo angegebenen Prinzips Erdalkali- bzw. Zinksulfidphosphore sich im Glase bilden läßt, welche als aktivierende Metalle nicht Schwermetalle enthalten, sonclern seltene Erden einzeln oder als Gemische. Den betreffenden Gläsern muß also ein Gehalt an Verbindungen von seltenen Erdmetallen innerhalb, eines Konzentrationshereichs gegeben werden, wie er auch in .den sich bildenden Phosphoren vorliegen muß, um eine gute Luminescenz derselben zu bewirken. Darüber hinaus -wurde gefunden, daß man gut luminescierende Gläser nicht nur dann erhält, -wenn man als Grundmaterial der sich im Glase bildenden Phosphore die Sulfide der Erdalkalien oder des Zinks anwendet, sondern auch beim Ersatz der Sulfide durch die Oxvcle und Selenide der Erdalkalien oder des Zinks. Aus der Literatur sind eine gröLle Reihe sogenannter seltener I?rdpltosphore, deren Grundmaterial aus Gien (_)@@den, Sulfiden und Seleniden der Erdalkalien oder des Zinks besteht, bekannt. Die Eigenschaften ,dieser Phosphore, besonders hinsichtlich der Farbe ihres Momentan-und Nachleuchtens, treten an den Gläsern, in denen sich diese Phosphore gebildet haben, mehr oder weniger deutlich wieder auf, zum -Teil zeigen die betreffenden Gläser auch eine andere Farbe der Luminescenz. Vor allem besteht die Luminescenz dieser Gläser bei spektraler Zerlegung nicht aus scharfen Linien, sondern nur in vereinzelten Fällen aus breiten Banden mit unscharfen Rändern. Meist -ist die Luminescenz ein Kontinuum, das sich über mehrere Spektralfarben erstreckt Es lassen sich auch seltene Erdphosphore im" Glase bilden, die in der Literatur bisher noch nicht beschrieben -worden sind, sei es, daß ihre Zubereitung noch nicht versucht wurde oder daß dieselbe in sogenannter reiner Form, also nur vermischt mit etwas Fülliuaterial und Schmelzmittel, nicht gelang. Da die seltenen Erdmetalle teilweise nur schwer voneinander zu trennen und reine Präparate, die nur eine einzige seltene .Erde enthalten, deshalb im Handel ziemlich teuer sincL wird man bei der technischen Anwendung eles Verfahrens häufig Geonische mehrerer seltener Erden als aktivierende Metalle in das Glas einführen, -wodurch die Bildung von Mischphosphoren, die hinsichtlich des aktivierenden ,Metalls gemischt sind, ohne -weiteres gegeben ist. Weiterhin gelingt natürlich auch die Verstellung von Mischphosphoren, .deren (rundmaterial aus verschiedenen Bestandteilen zusammengesetzt ist. Es kann hinsiehtlieh der in demselben enthaltenen Metalle gemischt sein, also zum Beispiel gleichzeitig aus Calciunisulfid und Zinksulfid bestehen, weiterhin können aber auch noch die Gattungsatome verschieden sein, wenn das Grundniaterial z. B. aus Calciumsulfid und Zinkoxyd zusammengesetzt ist. Im Grun.dniaterial können als Metalle teilweise auch Magnesium, Beryllium und Aluminium vorkommen.
• Auch im Falle der seltenen Erdphosphore der Erdalkalien und des Zinks kann das Grundmaterial erst in dem mehr oder weniger fertig geschmolzenen Glas gebildet werden, wie bereits im Falle der Schwertnetallphosphore der Erdalkalien und des Zinks angegeben. Die Bildung kann also im wesentlichen erfolgen durch Vereinigung der betreffenden Elemente innerhalb des Glasgemenges bzw. der mehr oder weniger fertig geschmolzenen Glasmasse zum gewünschten Grundtnaterial. Z.inkselenid kann also z. B. gebildet werden durch Zugabe von metallischem Zink und elementarem Selen. Weiterhin kann eine Reihe von chemischen Reaktionen zur Bildung des Grundmaterials führen, wie z. B. der "Zerfall einer anderen Verbindung, die Reduktion von Sulfaten, Selenaten usw., die L:msetzung von Erdalkali- bzw. Zinkoxyd mit Alkalisulfid oder -selenid usw.
• Die im folgenden angegebenen Glassitze und Glaszusammensetzungen mögen als Beispiele für Gläser gemäß der Erfindung dienen. Das Glas gemäß der Zusammensetzung: 72,2 °i'" Si O=, 3,90/0 B= O3# 2,504 Zn O, II,B°/o Na., 0, 7,+°/" x. ö, 0,201, C e 0= (La, Di, Y) _ 03, 2,0°/" ZnS (später zugegeben) enthält einen Phosphor, der Zinksulfid als Grundmaterial und ein Gemisch von Cer-, I.anthan-, Didvin- und Yttriumoxyden, die in ihrer Gesamtheit als Cerit bezeichnet werden, als aktivierende Metalle enthält. 1m Filterultraviolett einer Ouarz-Ouecksilberdampf-Lampe leuchtet es kräftig korallrot. Diese Varbe bleibt mit ganz geringen Veränderunl;en bestehen, wenn man Zn S durch 2, Sr S, % 1,25 Ba S oder 0,45 °/" Ca S ersetzt.
• In letzterem Falle darf man -zweckmäßig nicht mehr- CaS anwenden, cla (las Glas sonst tirt dunkelbraun gefärbt wird. Das in der Glaszusammensetzung angegebene Zinkoxyd kann man bei den verschiedenen Glasern je- weils durch eine entsprechende Menrie Strontitttnoxvd, ßariutnoxvd bzw. C'alciun ioxvd austauschen. Als Wandungen von Leuchtröltren, die mit Edelgasquecksilberdampf gefüllt sind, haben die Gläser bei Spektraler Zerlegung des ausgesandten Lichtes eine: Lutninescenz von Blaugrün bis Rot. Folgender Gemengesatz:

  74,0 Sand,

  6.,6 Borsäure,

  18,5 Soda,

  10,3 Pottasche, cale.,

  0,33 Lanthancarbonat,

  z',8 Zinkoxvd,

  o,68o Zink, pule. später

  o,9oo Selen, schwarz j zugegeben,

  liefert ein Glas der Zusammensetzung: 74,011, S i O:_, 3,701" B. 0a, I o,8 °/o NTa_ U, 7#0°/" K-0, 0,2 % La.- 03 als aktivierende Metallverbindung, 2,801, Zn O, I, 5 °/" Zn Se als Grundmaterial. Es enthält einen Z.inkselenidlanthanpliosphor. Itn Filterultraviolett leuchtet es kräftib orange, während ein Glas, .das nur den gleichen Betrag Lanthan enthält, im Filterultraviolett keine Lutri.inescenz zeigt. Als Wandung einer Leuchtröhre, die mit Edelgasduecksilberdampf gefüllt ist, luminesciert es bräunlichorange. Die Leuchtröhre als Ganzes ergibt einen bläulichweißen Lichteindruck. Spektral zerlegt hat die Luminescenz ein kontinuierliches Spektrum vön Grün bis Rot, wobei das Maximum der Intensität im Rot liegt.
• Ähnlich verhält sich ein Glas, welches an Stelle von 1,5 °/" Zn Se 2,3 "/,Z" 5 enthält. lm Glassatz werden. dann 1,55 Gewichtsteile metallisches Zink und o,9 Gewichtsteile elementaren- Schwefel angewendet. Die Luminescenz, bei Verwendung des Glases als Wandung einer Leuchtröhre; ist unter den gleichen Bedingungen aber bedeutend schwächer.
• Ersetzt man das Zinksulfid durch C'alciumsulfid und das Zinkoxyd durch Calcitnnoxvd, s0 daß ein Glas von ungefähr folgender prozentualer Zusammensetzung entsteht: 74,0'/, Si O=, 3,701, B#. 03, 10,8'/, Na_ 0, 7,00/" K_ O, 0,2°/" 1_a03 <als aktivierende \Ic#-tallverbindung, 3,75°/" Ca(), o.j5°/o C'aS als Grundmaterial, so geht clie Luniinescenz im Filterultraviolett 1'on ()ringe in Ziegelrot über. 1iei spektraler Zerlegung des L uminescenzlichtes sieht. man, daß .dasselbe fast nur noch aus Rot besteht und Grün kaum noch vorhanden ist.
• Das Glas der "Zusammensetzung 74,001, Si 0_, 3,7 °/o B. 0., io,8°/0 '-',#a. 0, 7,0 K. 0, 0.2'1" (La, Di)"03 als aktivierende Metallverbindung, ',55°/o Ca. 0, 1,750/, Ca 0 als Grundmaterial des Phosphors (später zugegeben) enthält einen Phosphor, dessen Grundmaterial aus Ca0 besteht und dessen aktivierende Metallverrbin.dung Lanthandidymoxyd ist. Es hat als Wandung einer Leuchtröhre, die, wie schon angegeben, gefüllt ist, eine Lumines; cenz von Grün bis Rot, die wesentlich stärker ist, als wenn das Glas lediglich die gleiche Menge Lanthandid@-moxvd ohne nachträglich zugegebenes Calciumoxyd enthält.

Claims (3)

1. PAT1:\ T_1\ SPRt'CH1:: i. Verfahren zur Verstärkung= der Luminescenz anorganischen Glases nach Patent 607090 durch Bildung von Phosphoren aus Grundmaterial und aktivierender Metallverbindung in demselben, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Phosphore als aktivierende Metallverbindung an Stelle von Schwermetallverbindungen Verbindungen seltener Irden verwendet.
2. 2, Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmaterial der sich im Glase bildenden Phosphore die Oxvde und Selenide.des Zinks, Calclums, Strontiums bzw. Bariums, auch in Kombination mit den Sulfiden dieser Metalle, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfide, Oxyde und Selenide des Zinks, Calciums, Strontiums und Bariums nicht als solche in .das Glasgemenge bz-w. in die geschmolzene Glasmesse einführt, sondern daß man sie sich während bzw. nach Beendigung der eigentlichen Glasschmelze aus anderen Verbindungen oder elementaren Stoffen bilden läßt. 4.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischphosphore im Glas sich bilden läßt, welche sowohl hinsichtlich der Metalle des Grundmaterials (Zn, Ca, Sr, Ba) und der in diesem enthaltenen Gattungsatome (O, S, Se) als auch hinsichtlich der aktivierenden Metalle gemischt sind, und zwar derart, daß gleichzeitig Schwermetalle und seltene Erden im Glase und damit auch in den sich bildenden Phosphoren vorhanden sind.