DE60316264T2

DE60316264T2 - Hohlfasermembrankontaktvorrichtung und -verfahren

Info

Publication number: DE60316264T2
Application number: DE60316264T
Authority: DE
Inventors: Bipin S. Chelmsford PAREKH; Rajnikant B. Tewksbury PATEL; Kwok-Shun Nashua CHENG
Original assignee: Entegris Inc
Current assignee: Entegris Inc
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: EP1485193A4; EP1485193A1; JP4498748B2; TW590790B; KR101049989B1; WO2003080228A1; TW200305454A; US20080156191A1; KR20040101318A; EP1485193B1; JP2005520679A; CN1642628B; CN1642628A; DE60316264D1; US7717405B2; US20050230856A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine Hohlfasermembran-Kontaktvorrichtung für Phasenkontaktanwendungen. Die Kontaktvorrichtung besteht aus perfluorierten Alkoxypolymermaterialien, besitzt eine hohe Packungsdichte, die einen großen nützlichen Kontaktbereich bereitstellt und die Fähigkeit mit Flüssigkeiten niedriger Oberflächenspannung zu arbeiten.
Hintergrund der Erfindung
Flüssig/Gas-Kontaktvorrichtungen werden verwendet, um eine oder mehrere lösliche Substanzen von einer Phase in eine andere Phase zu überführen. Beispiele herkömmlicher Kontaktvorrichtungen sind Füllkörpersäulen, Bodenkolonnen und Rieselfilmkolonnen. In diesen Systemen wird eine Gasabsorption von einer oder mehreren Komponenten aus einem Gasdurchfluss erzielt, indem das Gas als Blasen in Füllkörpersäulen und Bodenkolonnen in einem Gegenstromdurchfluss zu einem Flüssigkeitsstrom verteilt wird. Der Absorptionswirkungsgrad wird abgesehen von Löslichkeitsüberlegungen durch die relative Geschwindigkeit des Durchflusses und durch den effektiven Oberflächenbereich der Gasdurchflussblasen gesteuert. In Rieselfilm-Kontaktvorichtungen strömt der Gasdurchfluss an einem nach unten gerichteten Flüssigkeitsstrom auf der Innenseitenwand eines vertikalen Rohres vorbei. Gasabscheidung wird eingesetzt, um ein in Flüssigkeit gelöstes Gas in einen Gasdurchfluss zu überführen. Ähnliche Kontaktvorrichtungen werden zur Gasabscheidung verwendet.
Herkömmliche Kontaktvorrichtungen haben einige Defizite. Primär von diesen ist der Umstand, dass die individuellen Gas- und Flüssigkeitsströme nicht unabhängig über große Bereiche verändert werden können. Bodenkolonnen neigen zu solchen Problemen, wie z.B. Nässen bei geringen Gasströmen und Überflutung bei hohen Flüssigkeitsströmen. Füllkörpersäulen können bei hohen Durchflussraten geflutet werden. Die Verwendung von niedrigen Flüssigkeitsdurchflussraten in einer Füllkörpersäule kann zu einer Kanalausbildung und einem reduzierten effektiven Oberflächenbereich führen. Übermäßiges Aufschäumen oder Schaumbildung kann zu einer Prozessineffizienz führen. Rieselfilm-Kontaktvorrichtungen haben inhärent niedrige Massenübertragungskoeffizienten und können bei hohen Gasdurchflussraten überflutet werden. Die Entwicklung von Membrankontaktvorrichtungen hat diese Defizite überwunden.
Membran-Kontaktvorrichtungen sind Vorrichtungen, durch welche zwei Fluidphasen getrennt von einer für das zu übertragende Gas durchlässigen Membrane strömen. Wenn eine mikroporöse Membrane verwendet wird, beruht das bevorzugte Verfahren auf den nicht benetzenden Eigenschaften des Membranmaterials und der Porengröße, um zu verhindern, dass Flüssigkeit in die Poren eindringt und diese füllt. Die Gasübertragung erfolgt dann durch die gasgefüllten Poren zu der oder aus der Flüssigkeit abhängig davon, ob der Prozess Absorption oder Abscheidung darstellt. Wenn eine nicht poröse Membrane verwendet wird, wird die Gasübertragung durch die Diffusionsrate in der nicht porösen Schicht der Membrane gesteuert. Obwohl weitere Membrangeometrien für diese Anwendung zur Verfügung stehen, sind Hohlfasermembranen ideal als Kontaktvorrichtungen geeignet.
Eine poröse Hohlfasermembrane ist eine rohrförmige Faser, welche einen Außendurchmesser und einen Innendurchmesser mit einer porösen Wanddicke zwischen diesen aufweist. Der Innendurchmesser definiert den hohlen Abschnitt der Faser und wird dazu genutzt, um eines von den Fluiden zu transportieren. Bei dem, was als Rohrseitenkontaktierung bezeichnet wird, strömt die Flüssigphase durch den hohlen Abschnitt, welcher manchmal als das Lumen bezeichnet wird, und wird von der Gasphase getrennt gehalten, welche die Faser umgibt. Bei der Mantelseitenkontaktierung umgibt die Flüssigphase den Außendurchmesser und die Oberfläche der Fasern und die Gasphase strömt durch das Lumen.
Die Außen- und Innenoberfläche einer Hohlfasermembrane kann mit eine Haut oder keine Haut aufweisen. Eine Haut ist eine dünne dichte Oberflächenschicht in einem Stück mit der Unterstruktur der Membrane. In eine Haut aufweisenden Membranen befindet sich der Hauptanteil des Widerstands gegen den Durchfluss durch die Membrane in der dünnen Haut. Die Oberflächenhaut kann Poren enthalten, die zu der zusammenhängenden porösen Struktur der Substruktur führen, oder kann eine nicht-poröse integrierte filmartige Oberfläche sein. In porösen eine Haut aufweisenden Membranen tritt die Permeation hauptsächlich durch einen verbindenden Durchfluss durch die Poren auf. Asymmetrisch bezieht sich auf die Gleichförmigkeit der Porengröße über der Dicke der Membrane; für Hohlfasern ist diese die poröse Wand der Faser. Asymmetrische Membranen besitzen einen Aufbau, in welchem die Porengröße eine Funktion der Lage über dem Querschnitt ist, die typischerweise allmählich in der Größe beim Durchqueren von einer Oberfläche zu der gegenüberliegenden Oberfläche zunimmt. Eine weitere Art einer Definition von Asymmetrie ist das Verhältnis der Porengrößen auf der einen Oberfläche zu denen auf der gegenüberliegenden Oberfläche.
Hersteller produzieren Membranen aus einer Vielfalt von Materialien, wobei die üblichste Klasse synthetische Polymere sind. Eine wichtige Klasse synthetischer Polymere sind thermoplastische Polymere, welche man fließen lassen und gießen kann, wenn sie erwärmt sind, und ihre ursprünglichen festen Eigenschaften zurückgewinnen, wenn sie abgekühlt werden. Da die Anwendungsbedingungen, in welchen die Membrane eingesetzt wird, härter werden, werden die Materialien, die eingesetzt werden, eingeschränkter. Beispielsweise lösen die zur Waferbeschichtung in der Mikroelektronikindustrie eingesetzten auf organischen Lösungsmitteln basierenden Lösungen die meisten üblichen polymerischen Membranen oder lassen diese aufquellen und schwächen sie. Die Hochtemperaturabscheidungsbäder in derselben Industrie bestehen aus hochsauren und oxidierenden Verbindungen, welche aus üblichen Polymeren hergestellte Membranen zerstören. Perfluorierte thermoplastische Polymere wie z.B. Poly(Tetrafluorethylen-co-Perfluor(Alkylvinylether)) (Poly(PTFE-CO-PFVAE)) oder Poly(Tetrafluor-Ethylen-co-Hexafluorpropylen) (FEP) werden durch die harten Einsatzbedingungen nicht nachteilig beeinträchtigt, so dass aus diesen Polymeren hergestellte Membranen einen entscheidenden Vorteil gegenüber Ultrafiltrationsmembranen haben, welche aus weniger chemisch und thermisch stabilen Polymeren hergestellt sind. Diese thermoplastischen Polymere haben Vorteile gegenüber Poly(Tetrafluorethylen) (PTFE), welches kein thermoplastischer Kunststoff ist, dahingehend, dass sie in Standardprozessen, wie z.B. Extrusion, gegossen oder geformt werden können. Perfluorierte thermoplastische Hohlfasermembranen können mit einem kleineren Durchmesser als solche die mit PTFE möglich sind, hergestellt werden. Fasern mit kleinerem Durchmesser beispielsweise in dem Bereich von etwa 350 μm Außendurchmesser bis etwa 1400 μm Außendurchmesser können zu Kontaktvorrichtungen mit einem großen Membranoberflächen/Kontaktvorrichtungsvolumen-Verhältnissen verarbeitet werden. Dieses Attribut ist für die Herstellung von kompakten Geräten nützlich, welche in Anwendungen nützlich sind, in welchen Platz ein Hauptkriterium ist, wie z.B. in Halbleiterherstellungswerken.
Da sie chemisch inert sind, sind die Poly(PTFE-CO-PFVAE)- und FEP-Polymere schwierig zu Membranen unter Anwendung typischer Lösungsgießverfahren zu formen sowie schwierig, in den normalen Lösungsmitteln aufzulösen. Sie können unter Anwendung des thermisch induzierten Phasentrennungs-(TIPS)-Prozesses zu Membranen geformt werden. In einem Beispiel des TIPS-Prozesses werden ein Polymer und eine organische Flüssigkeit vermischt und in einem Extruder auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher sich das Polymer auflöst. Eine Membrane wird durch Extrusion durch eine Extrusionsform geformt und die extrudierte Membrane wird gekühlt, um ein Gel auszubilden. Während des Kühlvorgangs wird die Polymerlösungstemperatur unter die oberer kritische Lösungstem peratur abgesenkt. Dieses ist die Temperatur, bei oder unter welcher sich zwei Phasen aus der homogenen erwärmten Lösung ausbilden, eine Phase primär mit Polymer, die andere primär mit Lösungsmittel. Bei korrekter Ausführung bildet die lösungsmittelreiche Phase eine zusammenhängende Verbindungsporosität aus. Die lösungsmittelreiche Phase wird dann abgezogen und die Membrane getrocknet.
Hydrophobe mikroporöse Membranen werden üblicherweise für Kontaktvorrichtungsanwendungen mit einer wässrigen Lösung verwendet, die die Membrane nicht benetzt. Das Lösungsmittel strömt auf der einen Seite der Membrane und ein Gasgemisch, bevorzugt bei einem niedrigeren Druck als das Lösungsmittel strömt auf der anderen Seite. Die Drücke auf jeder Seite der Membrane werden so aufrechterhalten, dass der Flüssigkeitsdruck nicht den kritischen Druck der Membrane überschreitet, und so dass das Gas nicht in die Flüssigkeit ausperlt. Der kritische Druck, der Druck, bei welchem die Lösung in die Poren eindringt, hängt direkt von dem zur Herstellung der Membrane verwendeten Material, umgekehrt von der Porengröße der Membrane und direkt von der Oberflächenspannung der Flüssigkeit in Kontakt mit der Gasphase ab. Hohlfasermembranen werden primär aufgrund der Fähigkeit eingesetzt, eine sehr hohe Packungsdichte mit derartigen Vorrichtungen zu erzielen. Packungsdichte bezieht sich auf den Anteil der nutzbringenden Membranoberfläche pro Volumen der Vorrichtung. Er steht zu der Anzahl von Fasern in Beziehung, die in einer fertig gestellten Kontaktvorrichtung eingegossen werden können. Ferner können Kontaktvorrichtungen mit die Innen- oder Außenoberfläche berührendem Zulauf abhängig davon betrieben werden, was in der speziellen Anwendung vorteilhafter ist. Typische Anwendungen für Kontaktmembransysteme bestehen in der Entfernung von gelösten Gasen aus Flüssigkeiten, "Entgasung"; oder in der Zusetzung einer gasförmigen Substanz zu einer Flüssigkeit. Beispielsweise wird Ozon zu einem hochreinen Wasser zugesetzt, um eine zum Waschen von Halbleiterwafern verwendete Lösung zu erzeugen. Viele in der Chip-Herstellung angewendete Verarbeitungsschritte verwenden sehr aggressive Chemikalien, wie z.B. heiße Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Phosphorsäure usw. für Ätzzwecke. Da diese Chemikalien giftig und gefährlich sind, stellen der Transport, die Lagerung und korrekte Entsorgung dieser Chemikalien ernsthafte Gesundheits- und Sicherheitsgefahren für die Arbeiter in der Industrie dar. Neue Verarbeitungstechnologien wurden in den letzten wenigen Jahren durch eine Anzahl von Chip-Werkzeugherstellern entwickelt. Im Gegensatz zu dem herkömmlichen Prozess, welcher viele aggressive Chemikalien verwendet, nutzt die neue Verarbeitungstechnologie nur zwei Chemikalien – ozonisiertes DI-Wasser und HF-Wasser. Es wurde demonstriert, dass nahezu alle existierenden Verarbeitungsbäder unter Verwendung nur dieser zwei Chemikalien ersetzt werden können.
Während HF-Wasser leicht hergestellt werden kann, war eine gute Quelle für ozonisiertes Wasser bisher eine Herausforderung. Trotzdem wird ozonisiertes Wasser derzeit in Chipfabriken angewendet. Der größte Teil dient für Reinigungsoperationen, wobei nur einige paar ppm an Ozonkonzentration in dem Fluidstrom erforderlich sind. Um jedoch aggressive Ätzbäder zu ersetzen, ist eine wesentlich höhere Ozonkonzentration erforderlich. Im Allgemeinen liegt die Konzentration zwischen 10 bis 80 ppm. Die Wasserdurchflussrate liegt zwischen 5 bis 50 lpm. Die typische Anforderung ist etwa 15 ppm bei 20 lpm Wasserdurchflussrate.
Vor der vorliegenden Erfindung wurde eine Rohrseitenkontaktvorrichtung bereitgestellt, in welcher Hohlfasern aus polyfluoriertem Alkoxyvinylether(PFA)-Polymer ausgebildet sind. Diese Vorrichtung ist durch eine unerwünscht eingeschränkte Gasmassenübertragung durch die Hohlfasern gekennzeichnet. Zusätzlich wurden Kontaktvorrichtungen bereitgestellt, in welchen hohle Filtermembranen oder spiralförmig gefalteten Membranen aus PTFE ausgebildet sind.
Ohmi et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 3, March 1993, pp. 804-810 beschreiben die Entfernung von organischen Verunreinigungen von Siliziumwafern bei Raumtemperatur mittels Ozon-injiziertem ultrareinen Wasser. Das U.S. Patent 5 464 480 zeigt, dass Ozon, das durch ein deionisiertes Wasser unter Umgebungstemperatur hindurch diffundiert wird, schnell und effektiv organische Materialien, wie z.B. Photoresist, aus Wässern ohne Verwendung weiterer Chemikalien entfernt. Man glaubt, dass die Absenkung der Temperatur der Lösung eine ausreichend hohe Ozonkonzentration in der Lösung ermöglicht, um im Wesentlichen das gesamte organische Material auf dem Wafer zu unlöslichen Gasen zu oxidieren. Die Einrichtung zum Diffundieren eines Gases kann jede Einrichtung sein, welche feine Bläschen aus Ozon oder anderem Gas in dem Tank erzeugt und gleichmäßig das Gas in dem gesamten Behälter verteilt.
In dem U.S. Patent 5 464 489 haben bevorzugt die Blasen, die durch den Diffusor erzeugt werden, zu Beginn etwa 25 bis etwa 40 μm Durchmesser. Die Gasdiffusoren haben zu Beginn bevorzugt etwa 25 bis etwa 40 μm Durchmesser. Der Gasdiffusor ist bevorzugt aus einem Gemisch von Polytetrafluorethylen (PTFE) und Perfluoralkoxyvinylether ausgebildet. Durch Variieren der Temperatur und des Druckes, unter welchem das Gemisch mittels in der Technik bekannter Verfahren hergestellt wird, werden sowohl poröse als auch nicht poröse Elemente erzeugt. Die undurchlässigen und durchlässigen Elemente bestehen bevorzugt aus etwa 95% PTFE und etwa 5% Perfluoralkoxyvinylether. Das durch lässige Element und das undurchlässige Element können mittels einer beliebigen Anzahl von Verfahren verbunden werden, solange das Ergebnis ein Verbundelement ist, das sich unter den Belastungen in dem Behälter nicht trennt. Bevorzugt werden die Elemente miteinander heiß versiegelt, indem im Wesentlichen die Elemente unter Anwendung von Kohle/Kohle-Verbindungen miteinander verschmolzen oder verschweißt werden. Sobald das durchlässige Element ausgebildet wird, wird ein Graben aus dem PTFE in dem oberen Abschnitt des Elementes gebohrt. Der sich ergebende Diffusor weist in der Größenordnung von etwa 100000 Poren mit einer Größe von etwa 25 bis etwa 40 μm Durchmesser auf, durch welche Gas in den Behandlungsbehälter wandern kann. Die Anwendung des Grabens in dem Diffusor ermöglicht dem Gas in den Behälter als sehr feine Blasen zu diffundieren. In Anwendungen für die Halbleiterherstellungsindustrie würde eine Vorrichtung, die homogenes blasenfreies Ozon gelöst in ultrareinem Wasser liefert, effizientere Oxidationsreaktionen bereitstellen, da die Reaktion nicht bei den Blasen lokalisiert wäre. Die homogenere Lösung würde eine gleichmäßigere Reinigungsreaktion erzeugen. Ferner würde das Hohlfaservorrichtungen inhärente hohe Oberflächen/Volumen-Verhältnis ein für Halbleiteroperationen geeignetes kompaktes System ergeben.
Gelöster Sauerstoff in ultrareinem Wasser ist ein weiteres Problem in der Halbleiterbauelementefertigung. Eine Sauerstoffbeseitigung auf weniger als ein Teil pro Milliarde (ppb) ist erforderlich, um ein unkontrolliertes Oxidwachstum zu verhindern. Potentielle Probleme in Verbindung mit ungesteuertem Oxidwachstum sind die Verhinderung von Niedertemperatur-Epitaxiewachstum, die Reduzierung einer genauen Steuerung von Gate-Oxidfilmen, und ein vergrößerter Kontaktwiderstand für VIA-(Durchkontaktierungs)-Löcher. Dieses ungesteuerte Wachstum kann durch Abscheiden von gelöstem Sauerstoff auf weniger als 1 ppb aus dem für den Herstellungsprozess verwendeten ultrareinen Wasser überwunden werden. Die hohe Packungsdichte und Sauberkeit in Verbindung mit einer insgesamt aus perfluorierten thermoplastischen Kunststoff bestehenden Kontaktvorrichtung sind Vorteile in derartigen Anwendungen.
Das U.S. Patent 5 670 094 stellt ein Produktionsverfahren für oxidiertes Wasser bereit, in welchem ein unter Druck stehendes Ozongas, das durch einen mittels elektrischer Entladung arbeitenden Ozonisator erzeugt wird, in dem zu behandelnden Wasser über eine Hohlfasermembrane gelöst wird, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Wasserdruck innerhalb der Membrane höher als der Druck des der Außenseite der Hohlfasermembrane zugeführten Ozongases gehalten wird, um zu verhindern, dass winzige Blasen und Verunreinigungen in das zu behandelnde Wasser gemischt werden, und die Ozonkonzentration in dem behandelten Wasser wird auf der Basis der Konzentration des Ozongases gesteuert. Diese Verweisstelle offenbart nur PTFE-Membranen und zieht nicht die Verwendung einer insgesamt aus perfluoriertem thermoplastischen Kunststoff bestehenden Kontaktvorrichtung in Betracht.
Kommerziell werden alle verfügbaren PTFE-Hohlrohrkontaktvorrichtungen als "Hohlrohre" möglicherweise deshalb bezeichnet, weil sie relativ groß sind. Das Patent PJ 7 213 880 A offenbart den Faserherstellungsprozess zum Erzeugen von PTFE-Verbundstoffhohlrohren für Ozonisierungsanwendung. Der erste Schritt dieses Prozesses beinhaltet die Extrusion von PTFE-Paste, die aus einem Gemisch von PTFE-Pulver und Schmiermitteln abgeleitet wurde. Nach der Formung des Rohres werden die Schmiermittel entfernt und das Pulver zu einen leicht porösen festen PTFE-Rohr gesintert. Das Rohr wird dann in der Längsrichtung gestreckt, um es porös zu machen. Dieses ist anders als bei typischen PTFE-Folienmembranen, welche mittels eines ähnlichen Prozesses hergestellt werden. Um sehr feine mikroporöse Strukturen zu erzeugen, die durch einen Knoten zu einem Fibrillennetzwerk gekennzeichnet sind, werden die meisten PTFE-Membranen durch biaxiales Strecken hergestellt. Für Hohlfasern wäre der äquivalente Prozess eine radiale Streckung der Faser. Wahrscheinlich aufgrund der Undurchführbarkeit eines derartigen Schrittes fehlt dieser radiale Streckungsschritt in dem offenbarten Prozess. Demzufolge sind die Poren in diesem Rohr nur "halb-geformt", d.h., sie erreichen nicht "den Knoten zu dem Fibrillennetzwerk" der flachen Folienmembrane. Um diesen Nachteil auszugleichen, wurde das Rohr einem zweiten Schritt einer Lamination einer regelmäßigen mikroporösen ebenen Folienmembrane auf die Oberseite der Außenoberfläche des porösen Rohres unterzogen. Dieser Schritt beinhaltet die Lamination eines langen schmalen Streifens einer mikroporösen PTFE-Membrane in spiralförmiger Weise auf die Oberfläche der Rohre. Dieses ist ein mühsamer und arbeitsaufwändiger Prozess. Wie bei der auf die Aussenseite des Hohlrohres laminierten Membrane könnte der Widerstand gegen Massenübertragung in dem rohrseitigen Durchfluss in Fällen höher sein, in welchen Fluid teilweise in die Unterstützungsschicht eindringt. Diese Anordnung verringert die Möglichkeit, die Membrane als die Barriere zur Trennung der zwei Fluidphasen unterzubringen. Diese Nachteile werden mit den Hohlfasermenbranen der vorliegenden Erfindung überwunden.
Ein Vorteil für Kontaktbildungsanwendungen besteht darin, dass die sehr niedrige Oberflächenspannung dieser perfluorierten Polymere die Verwendung mit Flüssigkeiten niedriger Oberflächenspannung ermöglicht. Beispielsweise können stark korrodierende Entwickler, die in der Halbleiterfertigungsindustrie verwendet werden, Oberflächenspannungsreduzierungsadditive, wie z.B. Tenside, enthalten. Diese Entwickler könnten mit typischen mikroporösen Membranen nicht entgast werden, da die Flüssigkeit bei den ange wendeten Drücken in die Membranen eindringen und hindurch treten würde, was einen Lösungsverlust und zu hohe Verdampfung bewirken würde. Zusätzlich würde die Flüssigkeitsfüllung der Poren stark zu dem Massenübertragungswiderstand des Gastransportes beitragen. Das U.S. Patent 5 749 941 beschreibt, wie herkömmliche Hohlfasermembranen aus Polypropylen oder Polyethylen nicht in Kohlendioxid- und Wasserstoffsulfidabsorption in ein organisches Lösungsmittel enthaltende wässrige Lösungen ohne die Verwendung eines Lösungsadditivs zur Verhinderung einer Leckage verwendet werden können. Obwohl (PTFE)-Membranen in dieser Anwendung wahrscheinlich wegen ihrer niedrigeren Oberflächenspannung arbeiten würden, sind sie schwierig in Hohlfasern zu verarbeiten. Die Membranen der vorliegenden Erfindung bestehen aus Polymeren mit ähnlichen Oberflächenspannungseigenschaften wie PTFE und können leichter in Hohlfasermembranen mit kleinem Durchmesser verarbeitet werden.
Die Japanische Patentschrift JP 10305218 (Nikisso Co. Ltd.) versucht ein Hohlfasermodul bereitzustellen, welches effektiv einen Bruch mittels einer Einlassleiteinrichtung in dem Endabschnitt der Hohlfaser verhindert, der durch den Durchfluss eines Fluids verursacht wird, und welches leicht erzeugt werden kann. Die beiden offenen Enden eines zylindrischen Gehäuses, welches die Hohlfaserbündel beherbergt, sind mit einem Urethankleber gefüllt, um einen Versiegelungsabschnitt auszubilden, und das Ende jeder Hohlfaser ist an den Versiegelungsabschnitt geklebt und befestigt. Die Endoberflächen der Hohlfasern in der Position an dem Außenumfang der Hohlfaserbündel sind mit einer Beschichtungslage beschichtet, die durch denselben Kleber wie den Kleber für den Versiegelungsabschnitt in einer solchen Weise gebildet wird, dass die Beschichtungslage von der Innenoberfläche des Versiegelungsabschnittes fortgesetzt ist.
Das U.S. Patent US 5 9092 747 (Compact Membrane Systems Inc.) beschreibt ein Verfahren zum Zusetzen oder Entfernen von Gas zu oder aus einer Lösung des Gases in einer Flüssigkeit, das die Übertragung von Gas zwischen der Flüssigkeit und einem weiteren Fluid durch eine Membraneinheit beinhaltet, die ein Hohlfaserbündel und interne Leiteinrichtungen, aufweist, um einen gewundenen Durchflusspfad zu erzeugen. Die Membraneinheit enthält eine Membrane, welche (i) im Wesentlichen undurchlässig für das Lösungsmittel ist und eine Permeabilität für Sauerstoff von wenigstens 100 Barrers (1 Barrer = 7,5 × 10^-18 m²/s Pa) aufweist; (ii) aus einem amorphen Copolymer eines Perfluor-2,2-Dimethyl-1,3-Dioxol gebildet wird; und (iii) auf einer Temperatur unter der Glasübergangstemperatur des Copolymers gehalten wird. Das Fluid kann eine weitere Flüssigkeit oder ein Gas sein. Das neue Verfahren stellt sehr hohe Gasübergangsraten zwischen Flüssigkeiten bereit und ermöglicht die Begasung von Flüssigkeiten ohne Rückgriff auf Entlüf tungsblasen durch die Flüssigkeit. Das Verfahren kann somit Flüssigkeit mit überlegenem Wirkungsgrad und ohne zu starke Durchrührung aufgrund von Blasenbildung begasen. Diese Merkmale führen zu einer Wirtschaftlichkeit im Gasverbrauch und zu einem reduzierten Bedarf an einer Gasrückgewinnungseinrichtung, und wenn sie in Verbindung mit einer giftigen oder gasförmigen Komponente eingesetzt werden, zu reduziert Anforderungen an zusätzliche Verschmutzungssteuerungseinrichtungen. Das Membranmaterial ist gegenüber Verschlammung durch Flüssigkeiten und insbesondere durch Bioreaktormasse beständig. Somit kann das neue Verfahren für lange Zeit ohne erheblich verringerte Leistung in Betrieb bleiben. Anwendungen für das neue Verfahren umfassen die Reinigung von Trinkwasser mittels Ozonolyse, die Oxidierung von Sauerstoffreaktoren und Blut; die Oxidierung von flüchtigen organischen Verbindungen im Wasser; die Hinzufügung von gasförmigen Recktanten zu flüssigen chemischen Reaktionen und die Zuführung von Sauerstoff zu und die Entfernung von flüchtigen Verschmutzungsmitteln aus Abwasser.
Demzufolge wäre es erwünscht, eine Hohlfasermembran-Kontaktvorrichtung zum Erzeugen einer Flüssigkeitslösung aus einem Gas und einer Flüssigkeit zu erzeugen, welche hohe Massenübergangsraten von Gas die Hohlfasermembranen bereitstellt. Eine derartige Vorrichtung kann mit geeignet kleiner Abmessung erzeugt werden, um deren Anwendung mit derzeit verfügbaren Vorrichtungen zum Zuführen eines Reagens zu einem herkömmlichen Ätzprozess zur Herstellung elektronischer Bauelemente zu ermöglichen.
Zusammenfassung der Erfindung
Wichtige und optionale Merkmale der Erfindung sind in den beigefügten Haupt- bzw. Unteransprüchen beschrieben.
Der perfluorierte thermoplastische Kunststoff der Hohlfasermembranen ist bevorzugt ein Harz, welches ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether oder ein Tetrafluorethyl-co-Hexafluorpropylen (FEP) Copolymer aufweist. Das Perfluoralkoxyharz ist für Wasser undurchlässig und für Gase, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Ozon, durchlässig. Die Hohlfasern aus Perfluoralkoxyharz können auf ihrer Innenoberfläche keine Haut aufweisen, oder eine Haut aufweisen oder auf ihren Außenoberflächen eine Haut aufweisen. Bevorzugt weisen die Hohlfasern keine Haut auf.
Somit stellt die Erfindung eine Mantelseitenkontaktvorrichtung bereit, welche einen Abstandshalter aufweist, der die Hohlfasern angrenzend an einem Einlass zu dem Mantel für die Flüssigkeit für in den Mantel einzuführende Flüssigkeit trennt. Die Abstandshal tereinrichtung ermöglicht einen Durchfluss durch das Gehäuse bei erwünscht hohen Durchflussraten bei hinnehmbarem Druckabfall durch das Gehäuse.
Ausführungsformen dieser Erfindung stellen eine Kontakteinrichtung bereit, welche eine Kontaktvorrichtung aus einer thermoplastischen Perfluoralkoxyharz-Hohlfasermembrane mit einteiligen Endstrukturen mit einer hohen Packungsdichte enthält.
Die Kontaktvorrichtung besteht aus einem Bündel im Wesentlichen paralleler Hohlfasermembranen, die an beiden Enden vergossen sind und (eine) einteilige Endstruktur(en) mit dem die Fasern enthaltenden Gehäuse aufweisen. Die Lumen der Hohlfaser liegen an beiden Enden der Hohlfasern frei. Die perfluorierten thermoplastischen Hohlfasermembranen dieser Erfindung können aus einem Polymer aus einem Tetrafluorethyl-co-Hexafluorpropylencopolymer oder aus Poly(Tetrafluorethylen-co-Perfluor(Alkyl-Vinylether) bestehen. Typischerweise kann das Alkyl ein Propyl sein, wobei das Polymer im Fachgebiet als PFA bezeichnet wird oder ein Gemisch aus Methyl und Propyl, wobei das Polymer im Fachgebiet als MFA bezeichnet wird. PFA wird von DuPont, Wilmington, DE hergestellt. MFA ist in dem U.S. Patent 5 463 006 beschrieben. Ein bevorzugtes Polymer ist Hyflon^® POLY(PTFE-CO-PFVAE) 620, das von Ausimont USA, Inc., Thorofare, NJ beziehbar ist.
Die Fasern werden durch ein thermisch induziertes Phasentrennungs-(TIPS)-Verfahren hergestellt, in welchem Polymer in einem Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei hohen Temperaturen gelöst und durch eine ringförmige Düsenform in ein Kühlbad extrudiert wird. Die sich ergebende Gelfaser wird als eine zusammenhängende Spule auf einen Stahlrahmen gewickelt, wobei die Fasern im Wesentlichen parallel sind und sind nicht berühren. Der Rahmen und die Spule werden in einem Extraktionsbad untergebracht, um das Lösungsmittel aus der Gelfaser zu entfernen. Nach der Extraktion werden die Fasern auf dem Rahmen für etwa 24 Stunden entspannt und dann gekühlt. Die Fasern werden aus dem Entspannungsofen entfernt und gekühlt. Sie werden dann zu einem zylindrischen Bündel zusammengefasst und in einem einzigen Schritt vergossen und verbunden.
Vergießen ist ein Prozess zum Erzeugen eines Rohrbodens mit flüssigkeitsdichten Dichtungen um jede Faser. Der Rohrboden oder Topf trennt das Innere der endgültigen Kontaktvorrichtung von der Umgebung. Der Topf wird thermisch mit dem Gehäusebehälter in der vorliegenden Erfindung verbunden, um eine einteilige Endstruktur auszubilden. Die einteilige Endstruktur weist den Abschnitt des Faserbündels, welcher in einem vergos senen Ende umfasst ist, den Topf und den Endabschnitt des perfluorierten thermoplastischen Gehäuses, dessen Innenoberfläche zu dem Topf kongruent und damit verbunden ist, auf. Durch Ausbilden einer einteiligen Struktur wird eine robustere Kontaktvorrichtung erzeugt, welche weniger wahrscheinlich leckt oder anderweitig an der Schnittstelle des Topfes und des Gehäuses ausfällt. Der Vergießungs- und Verklebungsprozess ist eine Anwendung des in der am 29. Januar 1999 eingereichten U.S. Patentanmeldung 60/117,853 beschriebenen Verfahrens.
Das Vergießen und Verkleben erfolgen in einem einzigen Schritt. Ein externer Erwärmungsblock wird zum Vergießen eines Endes pro Zeitpunkt verwendet. Die perfluorierten thermoplastischen Enddichtungen bestehen bevorzugt aus Poly(Tetrafluorethylen-co-Perfluor(Alkylvinylether)) mit einem Schmelzpunkt von etwa 250°C bis 260°C. Ein bevorzugtes Vergussmaterial ist Hyflon^® 940 AX-Harz von Ausimont U.S.A, Inc. Thorofare, N.J. Ein niedrigviskoses Poly(Tetrafluorethylen-co-Hexafluorpropylen) mit niedrigen Schmelzendtemperaturen gemäß Beschreibung im U.S. Patent 5 266 639 ist ebenfalls geeignet. Der Prozess beinhaltet die Erwärmung des Vergussmaterials in einer Erhitzungsschale auf etwa 275°C, bis die Schmelze klar wird und frei von eingeschlossenen Blasen ist. Eine Vertiefung wird in dem Schmelzbad des Vergussmaterials erzeugt, welche als eine Vertiefung für eine ausreichende Zeit bestehen bleibt, um das Faserbündel und Gehäuse zu positionieren und zu fixieren. Anschließend füllt sich die Vertiefung mit dem geschmolzenen thermoplastischen Kunststoff mittels einer durch Schwerkraft ausgelösten Strömung.
Eine einteilige Endstruktur, womit gemeint ist, dass die Fasern und die Vergussmasse mit dem Gehäuse verbunden werden, um eine einzige Einheit auszubilden, die ausschließlich aus perfluorierten thermoplastischen Materialien besteht, wird hergestellt, indem zuerst die Oberflächen beider Enden des Gehäuses vor dem Vergießungs- und Verbindungsschritt vorbehandelt werden. Dieses wird erreicht, indem das Vergussmaterial mit dem Gehäuse durch Schmelzen verbunden wird. Die Innenoberflächen an beiden Enden des Gehäuses werden näher an ihrem Schmelzpunkt oder unmittelbar an dem Schmelzpunkt erwärmt und unmittelbar in eine Schale eingetaucht, welche pulverisiertes Poly(Tetrafluorethylen-co-Perfluor(Alkylvinylether) (PFFB-CO-PFVAE)) Vergussharz enthält. Da die Oberflächentemperatur des Gehäuses höher als der Schmelzpunkt der Vergussharze ist, wird dann das Vergussharz mit dem Gehäuseharz verschmolzen. Das Gehäuse wird dann entfernt und mit einer Heizpistole poliert, um alles überschüssige ungeschmolzene Pulver zu schmelzen. Ohne diesen Vorbehandlungsschritt lösen sich die Ge häuse oft von den Vergussoberflächen aufgrund einer fehlenden Vermischung der zwei Harze.
Die einteilige Endstruktur(en) wird/werden geschnitten und das Lumen der Fasern offen gelegt. Die Vergussflächen werden dann weiter unter Verwendung einer Heizpistole poliert, um alle verschmierten und rauen Vergussflächen zu schmelzen. Eine Lötpistole kann verwendet werden, um lokal jeden defekten Punkt, manchmal mit Hilfe eines Tropfens geschmolzenen Harzes, zu schmelzen und zu reparieren.
Die mantelseitige Kontaktvorrichtung der Erfindung stellt erhebliche Vorteile gegenüber der rohrseitigen Kontaktvorrichtung des Stands der Technik dar. In Ausführungsformen dieser Erfindung ist die mantelseitige Kontaktvorrichtung dahingehend hoch effizient, dass das ozonisierte Produkt wenigstens 0,34 ppm Ozon/Liter wässrige Flüssigkeit/Liter Innenmantelvolumen aufweist.
In weiteren Ausführungsformen dieser Erfindung ist die mantelseitige Kontaktvorrichtung durch eine hohe Packungsdichte von wenigstens 0,60 m² Membranfläche/Liter Innenmantel(Gehäuse)Volumens gekennzeichnet.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung weist das die Hohlfasern enthaltende Mantelvolumen keine Vorrichtung auf, welche einen turbulenten Flüssigkeitsdurchfluss innerhalb des Mantels fördert.
Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Darstellung einer mantelseitigen Hohlfasermembran-Kontaktvorrichtung.
2 ist eine Darstellung einer mantelseitigen Hohlfaser-Kontaktvorrichtung dieser Erfindung, die parallele Plattenabstandshalter enthält.
3 wurde gelöscht
4 ist eine Darstellung einer mantelseitigen Hohlfaser-Kontaktvorrichtung dieser Erfindung, die einen rohrförmigen Abstandshalter enthält, der sich durch den Flüssigkeitseinlass hindurch zu einem Mantel erstreckt.
5 vergleicht die mantelseitigen Durchflüsse mit einem rohrseitigen Durchfluss hinsichtlich der Ozonkonzentration für die Kontaktvorrichtung des Beispiels 2.
6 vergleicht die mantelseitigen Durchflüsse mit einem rohrseitigen Durchfluss hinsichtlich der Ozonkonzentration für die Kontaktvorrichtung des Beispiels 1.
7 ist eine Darstellung einer rohrseitigen Kontaktvorrichtung gemäß dem Stand der Technik.
8 ist eine Darstellung eines Ozontestsystems.
9 vergleicht die mantelseitigen Durchflüsse mit einem rohrseitigen Durchfluss hinsichtlich der Ozonkonzentration für die Kontaktvorrichtung des Beispiels 3.
10 stellt den Wirkungsgrad einer mantelseitigen Hohlfaser-Kontaktvorrichtung dieser Erfindung dar.
11 stellt das Verhalten einer mantelseitigen Hohlfaser-Kontaktvorrichtung dieser Erfindung dar.
12 stellt die Beziehung zwischen Ozonisierung und Temperatur dar.
13 stellt den Einfluss der Wasserdurchflussrate auf die Ozonisierung dar.
14 stellt den Einfluss der Wasserdurchflussrate über dem Druckabfall dar.
15 ist eine schematische Darstellung einer Ozonisierungsumlaufschleife.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die asymmetrische eine Haut aufweisende Hohlfasermembrane wird durch den Prozess hergestellt, der in der gleichzeitigen U.S. Patentanmeldung 60/117,854, eingereicht am 29. Januar 1999 beschrieben ist. Dieser Prozess basiert auf dem thermisch induzierten Phasentrennungs-(TIPS)-Verfahren zur Herstellung poröser Strukturen und Membranen. Ein Gemisch von perfluorierten thermoplastischen Polymerpellets, üblicherweise auf eine kleinere Größe als die vom Hersteller gelieferte von etwa 100 bis etwa 1000 μm, bevorzugt auf etwa 300 μm geschliffen, noch bevorzugter als ein Pulver geliefert oder geschliffen und ein Lösungsmittel, wie z.B. Chlortrifluorethylen-Oligomer, werden zuerst zu einer Paste oder einer pastenartigen Konsistenz gemischt. Das Polymer macht zwischen 12% bis 75%, bevorzugt 30% bis 60% des Mischungsgewichtes aus. Die Polymere sind perfluorierte thermoplastische Polymere, insbesondere Tetrafluorethyl-co-Hexafluorpropylencopolymer oder Poly(Tetrafluorethylen-co-Perfluor(Alkyl-Vinylether) wie z.B. PFA oder MFA oder Tetrafluor-Ethylen-co-Hexafluorpropylen (FEP) oder Gemische dieser Polymere, welche in einem Lösungsmittel gelöst werden, um eine Lösung mit einer oberen kritischen Lösungstemperatur zu ergeben, und welche, wenn die Lösung gekühlt wird, sich in zwei Phasen durch Flüssig/Flüssig-Phasentrennung trennen.
Das Lösungsmittel wird so gewählt, dass die Membranausbildung durch Flüssigkeits/Flüssigkeits-Phasentrennung statt durch Festkörper/Flüssigkeits-Phasentrennung auftritt, wenn die Lösung extrudiert und gekühlt wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte Polymere aus Chlortrifluormethylen mit niedrigem Molekulargewicht. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist HaloVac^® 60 von Halocarbon Products Corporation, River Edge, N.J. Die Wahl des Lösungsmittels ist durch die Fähigkeit des Lösungsmittels vorgegeben, das Polymer bei Erwärmung aufzulösen, um eine Lösung mit oberer kritischer Lösungstemperatur zu erzeugen, aber nicht zu stark bei dieser Temperatur zu sieden. Faserextrusion wird als Spinnen bezeichnet, und die extrudierte Faserlänge von dem Düsenaustritt bis zu der Aufnahmestation wird als die Spinnlinie bezeichnet. Die Paste wird in einen beheizten Extruderzylinder dosiert, wo die Temperatur über die obere kritische Lösungstemperatur angehoben wird, so dass eine Auflösung auftritt. Für innenseitig mit einer Haut versehene Hohlfasermembranen wird die homogene Lösung dann durch eine ringförmige Düse direkt in ein Flüssigkeitskühlbad ohne Luftspalt extrudiert. Der Lumendurchmesser wird mittels eines konstanten Gasdruckes aufrechterhalten. Das Flüssigkeitskühlbad wird auf einer Temperatur unter der oberen kritischen Lösungstemperatur der Polymerlösung gehalten. Die bevorzugte Badflüssigkeit ist selbst bei der Extrusionstemperatur kein Lösungsmittel für das thermoplastische Polymer. Bei der Abkühlung macht die erwärmte und geformte Lösung eine Phasentrennung durch und es ergibt sich eine Gelfaser. Die Düsenspitze ist leicht für vertikales Spinnen eingetaucht, d.h., die Spinnlinie fällt nach unten in die Richtung eines frei fallenden Körpers. Für horizontales Spinnen, in welchem die Spinnlinie direkt in der horizontalen Lage austritt und mehr oder weniger in dieser Ebene bis wenigstens zu der ersten Führungsrolle gehalten wird, wird eine Düse mit spezieller Konstruktion verwendet. Die Düse ist fest gegenüber einer isolierten Wand positioniert, wobei die Düsenspitze durch eine Öffnung mit einer flüssigkeitsdichten Dichtung in der Isolatorwand hindurch tritt. Eine Wanne für einen Kühlflüssigkeitsdurchfluss ist in einer Aussparung in der gegenüberliegenden Seite der Isolierwand in einer Weise angebracht, welche den Dü senspitzenauslass in einem untergetauchten Zustand belässt. Kühlflüssigkeit strömt in die Wanne und läuft in einen Bereich der Wanne mit geringerer Tiefe über, was den Düsenspitzenauslass in einem Strom von Kühlflüssigkeit untergetaucht belässt. Sowohl bei dem vertikalen als auch horizontalen Verfahren wird eine Zusatzheizungs- und Temperatursteuerungseinrichtung verwendet, um kurzfristig die Lösungstemperatur an der Spitze zu erhöhen, um eine vorzeitige Abkühlung zu verhindern. In dem anschließenden Schritt wird das Auflösungs-Lösungsmittel durch Extraktion entfernt und die sich ergebende Hohlfasermembrane wird unter Festhalten getrocknet, um ein Schrumpfen und Zusammenfallen der Membrane zu verhindern. Optional kann die getrocknete Faser bei 200°C bis 300°C wärmefixiert werden. Bevorzugt wird die Faser bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes der Faser unter Festhalten wärmefixiert oder getempert, welche für das bevorzugte Polymer dieser Erfindung in dem Bereich von etwa 270°C bis etwa 290°C, bevorzugt zwischen etwa 275°C bis etwa 285°C, mit dem am meisten bevorzugten Bereich von etwa 278°C bis 282°C liegt. Um Schrumpfen während des Vergießens zu verhindern, ist ein zweiter Temperungsschritt ohne Festhalten bei ähnlichen Temperaturen ein bevorzugter Schritt. Temperungszeiten für diese Schritte liegen zwischen etwa 6 bis etwa 48 Stunden, bevorzugter liegen zwischen etwa 18 bis etwa 30 Stunden.
In der in USSN 60/117,854 beschriebenen Erfindung wird eine gesteuerte Verdampfung des Lösungsmittels von wenigstens einer Oberfläche der Hohlfaser, sobald sie die Düsenspitze verlässt, mit Lösungen höherer Polymerfeststoffe und dem Eintauchextrusionsprozess kombiniert, um auf dem Innendurchmesser mit Haut versehene, asymmetrische poröse Hohlfasermembranen aus perfluorierten thermoplastischen Polymeren zu erzeugen. Bei dieser Ausführungsform wird das Lumen mit einem konstanten Gasdruck aufrechterhalten, welcher kontinuierlich in das Innere des Lumens eingeführt wird. In dieser Ausführungsform verdampft das überhitzte Lösungsmittel in dem Lumen, sobald es aus der Düse austritt. Der Verlust von Lösungsmittel bewirkt eine oberflächliche Zunahme in der Feststoffkonzentration auf der Innenoberfläche. Da die Schmelze abgeschreckt wird, wird eine sehr dünne Haut auf der Lumenoberfläche ausgebildet, während der Rest der Membrane eine mikroporöse Struktur aufgrund der Eintauchung in einem Kühl- oder Abschreckbad ausbildet, was ein Abdunsten des Porogens von der Außenoberfläche verhindert und die Ausbildung einer Haut auf der Außenoberfläche verhindert.
Um eine asymmetrische mit einer Haut versehene perfluorierte thermoplastische Hohlfasermembrane mit der Haut auf der Außenoberfläche zu erzeugen, wird der vorstehend beschriebene Prozess angepasst, so dass das Lumen mit einer Flüssigkeit gefüllt wird, um die Verdampfung an der Innenoberfläche zu verhindern, und dass die Außenoberfläche der Atmosphäre in einem sehr kurzen Luftspalt ausgesetzt wird, bevor sie in das Kühlbad eintritt. Die das Lumen füllende Flüssigkeit kann eine Flüssigkeit sein, die nicht siedet oder übermäßig während des Extrusionsprozesses verdampft. Bevorzugte Flüssigkeiten sind Mineralöl, Silikonöl, oder Dioktylpthalat, wobei eine am meisten bevorzugte Flüssigkeit ein Chlortrifluorhydrocarbonpolymer mit niedrigem Molekulargewicht ist.
Um eine perfluorierte thermoplastische mikroporöse Hohlfasermembrane ohne Haut zu erzeugen, werden die Lehren der am 29. Januar 1999 eingereichten U.S. Patentanmeldungen Ser. No. 60/117,852 und 60/117,853, angewendet. Diese Anmeldung stellt poröse Hohlfasermembranen ohne Haut für hohen Durchfluss, insbesondere mikroporöse Membranen aus perfluorierten thermoplastischen Polymeren, insbesondere PFA oder MFA oder Gemischen dieser Polymere bereit.
Der Prozess zum Produzieren dieser Membranen basiert auf dem thermisch induzierten Phasentrennungs-(TIPS)-Verfahren zur Herstellung poröser Strukturen und Membranen. Ein Gemisch von Polymerpellets, üblicherweise auf eine kleinere Größe als die vom Hersteller gelieferte von etwa 100 bis etwa 1000 μm, bevorzugt auf etwa 300 μm geschliffen, noch bevorzugter als ein Pulver geliefert oder geschliffen und ein Lösungsmittel, wie z.B. Chlortrifluorethylen-Oligomer, werden zuerst zu einer Paste oder einer pastenartigen Konsistenz gemischt. Das Polymer macht zwischen 12% bis 35% des Mischungsgewichtes aus. Das Lösungsmittel wird so gewählt, dass die Membranausbildung durch Flüssigkeits/Flüssigkeits-Phasentrennung statt durch Festkörper/Flüssigkeits-Phasentrennung auftritt, wenn die Lösung extrudiert und gekühlt wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte Polymere aus Chlortrifluormethylen mit niedrigem Molekulargewicht. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist HaloVac^® 60 von Halocarbon Products Corporation, River Edge, N.J. Die Wahl des Lösungsmittels ist durch die Fähigkeit des Lösungsmittels vorgegeben, das Polymer bei Erwärmung aufzulösen, um eine Lösung mit oberer kritischer Lösungstemperatur zu erzeugen, aber nicht zu stark bei dieser Temperatur zu sieden. Faserextrusion wird als Spinnen bezeichnet, und die extrudierte Faserlänge von dem Düsenaustritt bis zu der Aufnahmestation wird als die Spinnlinie bezeichnet. Die Paste wird in einen beheizten Extruderzylinder dosiert, wo die Temperatur über die obere kritische Lösungstemperatur angehoben wird, so dass eine Auflösung auftritt. Die homogene Lösung wird dann durch eine ringförmige Düse direkt in ein Flüssigkeitskühlbad ohne Luftspalt extrudiert. Das Flüssigkeitskühlbad wird auf einer Temperatur unter der oberen kritischen Lösungstemperatur der Polymerlösung gehalten. Die bevorzugte Badflüssigkeit ist selbst bei der Extrusionstemperatur kein Lösungsmittel für das thermoplastische Polymer. Bei der Abkühlung macht die erwärmte und geformte Lösung eine Phasentrennung durch und es ergibt sich eine Gelfaser. Die Düsenspitze ist leicht für vertikales Spinnen eingetaucht, d.h., die Spinnlinie fällt nach unten in die Richtung eines frei fallenden Körpers. Für horizontales Spinnen, in welchem die Spinnlinie direkt in der horizontalen Lage austritt und mehr oder weniger in dieser Ebene bis wenigstens zu der ersten Führungsrolle gehalten wird, wird eine Düse mit spezieller Konstruktion verwendet. Die Düse ist fest gegenüber einer isolierten Wand positioniert, wobei die Düsenspitze durch eine Öffnung mit einer flüssigkeitsdichten Dichtung in der Isolatorwand hindurch tritt. Eine Wanne für einen Kühlflüssigkeitsdurchfluss ist in einer Aussparung in der gegenüberliegenden Seite der isolierenden Wand in einer Weise angebracht, welche den Düsenspitzenauslass in einem untergetauchten Zustand belässt. Kühlflüssigkeit strömt in die Wanne und läuft in einen Bereich der Wanne mit geringerer Tiefe über, was den Düsenspitzenauslass in einem Strom von Kühlflüssigkeit untergetaucht belässt. Sowohl bei dem vertikalen als auch horizontalen Verfahren wird eine Zusatzheizungs- und Temperatursteuerungseinrichtung verwendet, um kurzfristig die Lösungstemperatur an der Spitze zu erhöhen, um eine vorzeitige Abkühlung zu verhindern. In dem anschließenden Schritt wird das Auflösungs-Lösungsmittel durch Extraktion entfernt und die sich ergebende Hohlfasermembrane wird unter Festhalten getrocknet, um ein Schrumpfen und Zusammenfallen der Membrane zu verhindern. Optional kann die getrocknete Faser bei 200°C bis 300°C wärmefixiert werden.
Das Vergießungsverfahren ist in der am 29. Januar 1999 eingereichten gleichzeitigen U.S. Patentanmeldung 60/117,853, beschrieben. Diese Anmeldung beschreibt ein vereinfachtes Verfahren zum Herstellen eines Filterelementes aus perfluorierten thermoplastischen Hohlfasermembranen, die mit einem perflurorierten thermoplastischen Polymer vergossen werden. Das Verfahren beinhaltet die vertikale Platzierung eines Abschnittes eines Bündels von Hohlfasermembranstücken mit wenigstens einem geschlossenen Ende mit dem geschlossenen Ende in einer temporären Vertiefung, die in einem Bad aus in einem Behälter enthaltenen geschmolzenem thermoplastischen Polymer ausgebildet ist, das Festhalten der Faserstücke in einer definierten vertikalen Position, das Beibehalten des thermoplastischen Polymers in einem geschmolzenen Zustand, so dass es in die temporäre Vertiefung um die Fasern herum und vertikal an den Fasern hoch strömt und vollständig die Zwischenräume zwischen den Fasern mit dem thermoplastischen Polymer auffüllt. Eine temporäre Vertiefung ist eine Vertiefung, die als eine Vertiefung in dem geschmolzenen Vergussmaterial für eine ausreichende Zeit verbleibt, um das Faserbündel in seiner Lage zu positionieren und zu fixieren, und dann durch den geschmolzenen thermoplastischen Kunststoff gefüllt wird. Die temporäre Natur der Vertiefung kann durch die Temperatur, bei welcher das Vergussmaterial gehalten wird, die Temperatur, bei welcher das Vergussmaterial während der Faserbündelplatzierung gehalten wird, und durch die physikalischen Eigenschaften des Vergussmaterials gesteuert werden. Eine temporäre Vertiefung kann auch eine Vertiefung in einem festen thermoplastischen Kunststoff sein, welche sich dann füllt, wenn der thermoplastische Kunststoff auf eine Temperatur ausreichend über seinem Erweichungs- oder Schmelzpunkt erhitzt wird um zu fließen, und bei dieser Temperatur für die zum Auffüllen der Aussparung erforderlichen Zeit gehalten wird. Das Ende der Fasern kann durch Versiegeln, Verstopfen oder in einer bevorzugten Ausführungsform durch Ausbildung in einer Schleife verschlossen werden.
In 1 enthält die dargestellte mantelseitige Kontaktvorrichtung 10 einen aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether, wie z.B. PFA oder MFA oder dergleichen, erzeugten Mantel 12. Innerhalb des Mantels ist eine Vielzahl von Hohlfasern 14 positioniert, die aus einer vorstehend beschriebenen Polymerzusammensetzung ausgebildet sind. Die Fasern 14 sind an jedem Ende des Mantels 12 mit einer Vergusszusammensetzung gemäß vorstehender Beschreibung 16 vergossen. Im Einsatz tritt Flüssigkeit in den Mantel 12 durch den Einlass 18 ein, und wird aus dem Mantel 12 durch den Auslass 20 entfernt. Gas tritt in die Lumina der Hohlfaser 14 durch Gaseinlässe 22 unter Verwendung eines herkömmlichen (nicht dargestellten) Verteilers ein und wird aus den Lumina über Gasauslässe 24 entfernt. Gas, wie z.B. Ozon, tritt durch die Hohlfaserwände hindurch und wird in der Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, gelöst, um eine wässrige Ozonlösung auszubilden, die als ein Ätzmittel verwendet werden kann. Ozon wird erzeugt, indem ein Sauerstoff enthaltendes Gas wie z.B. aus 99 Prozent Sauerstoff und 1 Prozent Stickstoff einem elektrischen Lichtbogen in einer im Fachgebiet allgemein bekannten Weise ausgesetzt wird.
Gemäß 2 enthält die dargestellte mantelseitige Kontaktvorrichtung 26 der Erfindung die Vergusszusammensetzung 16 und die Hohlfasern 14 sowie parallel positionierte Abstandshalterplatten 28, welche die Hohlfasern 14 spreizen, um dadurch einen freien Durchfluss der Flüssigkeit innerhalb der Kontaktvorrichtung 26 zu begünstigen, um den Druckabfall innerhalb des Mantels zu reduzieren.
Gemäß 4 enthält die dargestellte mantelseitige Kontaktvorrichtung 36 der Erfindung ein verlängertes Rohr 38, welches die Hohlfasern 14 trennt. Das Rohr 38 enthält Löcher 40, durch welche Flüssigkeit in den Mantel 12 eintreten kann. Das Rohr 38 begünstigt den Eintritt von Flüssigkeit in den Mantel 1, um den Druckabfall durch den Mantel hindurch zu reduzieren.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen eine mantelseitige Kontaktvorrichtung bereit, welche sehr effizient für die Erzeugung einer relativ hohen Konzentration von ozonisiertem Wasser ist, welches wenigstens etwa 1,36 ppm Ozon/Liter wässrige Flüssigkeit/Liter Innengehäusevolumen, bervorzugt wenigstens 1,72 ppm Ozon/Liter wässrige Flüssigkeit/Liter Innengehäusevolumen enthält.
Alle Leistungsansprüche in dieser Patentanmeldung betreffen eine Ozonkontaktierungsanwendung bei einem Ozongaszustand von 250 g/Nm³, 5 alpm und 1,52 bar (22 psig) Gasdruck.
Der durch die vorliegende Erfindung erzeugte Wirkungsgrad ermöglicht die Anwendung eines Mantels mit erwünscht geringerem Volumen bei relativ hohen Durchflussraten von Ozon und Wasser durch die mantelseitige Kontaktvorrichtung dieser Erfindung. Zusätzlich ermöglicht der Wirkungsgrad der vorliegenden Erfindung den Betrieb der mantelseitigen Kontaktvorrichtung auf der Basis eines einmaligen Durchlaufs der Flüssigkeit durch die Kontaktvorrichtung. Dieser Betrieb erübrigt die Notwendigkeit eines Flüssigkeitsdurchflusspfad und der zugehörigen Pumpfähigkeit zum Bewirken eines mehrmaligen Durchtritts der Flüssigkeit durch die Kontaktvorrichtung, um ein ozonisiertes Wasserprodukt zu erzeugen, das eine gewünschte maximale Ozonkonzentration enthält. Somit stellt die mantelseitige Kontaktvorrichtung dieser Erfindung erhebliche Vorteile gegenüber Kontaktvorrichtungen nach dem Stand der Technik bereit, welche einen Mehrfachdurchlauf-Flüssigkeitsdurchflusspfad erfordern.
In anderen Ausführungsformen dieser Erfindung weist die mantel-(gehäuse)-seitige Kontaktvorrichtung dieser Erfindung eine hohe Packungsdichte von wenigstens 0,34 m² Membranfläche/Liter Innenmantelvolumen, bevorzugt wenigstens 0,60 m² Membranfläche/Liter Innenmantelvolumen auf, so dass die vorstehend beschriebenen Wirkungsgrade erreicht werden. Diese hohen Packungsdichten werden erzielt, wenn Hohlfasern mit einem Außendurchmesser von etwa 300 μm und 1500 μm und bevorzugt zwischen etwa 600 μm und 1000 μm und einem Innendurchmesser zwischen etwa 250 μm und 1100 μm verwendet werden. Eine Packungsdichte bis zu etwa 1,2 m² Membranfläche/Liter Innenmantelvolumen kann mit der Kontaktvorrichtung dieser Erfindung erzielt werden.
Zusätzlich stellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine mantelseitige Kontaktvorrichtung bereit, welche keine Vorrichtung benötigt, die einen turbulenten Flüssigkeitsdurchfluss innerhalb des Mantels erzeugt. Das Fehlen einer derartigen Vorrichtung ist vorteilhaft, da eine Partikelausbildung aus der Aktivierungsvorrichtung für den turbu lenten Durchfluss eliminiert wird. Das Fehlen derartiger Partikel ist wesentlich, wenn in der Elektronikindustrie eingesetzte ozonisierte wässrige Zusammensetzung verarbeitet wird. Zusätzlich sorgt eine derartige Vorrichtung für einen einfachen Aufbau, welcher Fertigungskosten reduziert. Die Vorrichtung dieser Erfindung hebt sich beispielsweise von der von Höchst Celanese Corporation gelieferten Liqui-Cell^TM-Kontaktvorrichtung ab, welche Hohlfasern verwendet, die auf einem flexiblen Substrat, wie z.B. einem gewebten Substrat angeordnet sind, welches eine eine turbulente Flüssigkeit induzierende Leiteinrichtung innerhalb des Mantels enthält.
Im Betrieb der mantelseitigen Kontaktvorrichtung dieser Erfindung liegt der Einlassgasdruck an den Hohlfasereinlässen typischerweise zwischen etwa 0,07 bar (1 psig) und etwa 3,10 Bar (45 psig), bevorzugt zwischen etwa 0,69 bar (10 psig) und etwa 3,10 bar (45 psig). Ein typischer Auslassgasdruckabfall an den Hohlfaserauslässen liegt zwischen etwa 0,07 bar (0,1 psig) und etwa 0,34 bar (5 psig), bevorzugt zwischen etwa 0,007 bar (0,1) und etwa 0,07 bar (1 psig). Typischerweise liegt der Flüssigkeitsdruckabfall an dem Manteleinlass zwischen etwa 0,34 bar (5 psig) und etwa 1,03 bar (15 psig), bevorzugt zwischen etwa 0,14 bar (2 psig) und etwa 1,03 bar (15 psig). Bei einem Betrieb unter diesen Druckbedingungen werden der vorstehend beschriebene Wirkungsgrad und die hohen Packungsdichten erzielt. Zusätzlich werden bei einem Betrieb unter diesen Bedingungen Gasblasen innerhalb der Flüssigkeit verhindert, während gleichzeitig die Auflösung des Gases wie z.B. Ozon in der Flüssigkeit wie z.B. Wasser ermöglicht wird.
CHARAKTERISIERUNGSVERFAHREN
Die mantelseitige Kontaktvorrichtung dieser Erfindung stellt erhebliche Vorteile gegenüber einer rohrseitigen Kontaktvorrichtung bereit. Die Massenübergangsgleichung des rohrseitigen Durchflusses ist durch die nachstehende Gleichung gekennzeichnet Sh = K·d/dab = 1,64·Re0,33Sc0,33·(D/L)0,33 wobei:

Sh: = die Sherwood-Zahl (Nußelt-Zahl)
K: = der Massenübergangskoeffizient, cm²/s
L: = die Länge der Faser
D: = der Innendurchmesser der Faser, cm
D_ab: = Diffusionskoeffizient von Ozon
Re: = Reynolds-Zahl, pvd/μ
S_c: = Schmitt-Zahl, μ/ρD_ab
V: = Geschwindigkeit, cm/s
ρ: = Dichte, cm³/s ist.

Aus der vorstehenden Gleichung kann hergeleitet werden, dass, wenn die Vorrichtung länger wird (größeres L) der Massenübertragungskoeffizient pro Membranfläche dementsprechend fällt. Ein Kurzhalten der Vorrichtung und Erhöhen der Anzahl der Fasern liefert ebenfalls keine zufrieden stellenden Ergebnisse. Der Grund besteht darin, dass mit mehr Fasern der Durchfluss pro Faser (v in der vorstehenden Gleichung) abfällt, was wiederum zu einer verringerten Massenübertragung/Fläche führt. Daher nimmt in einem rohrseitigen Durchfluss, obwohl die Hinzufügung von Membranfläche immer zu einer höheren Leistung führt, die Massenübertragungsleistung immer wesentlich geringer als die Zunahme in der Membranfläche zu. Der Grund für eine reduzierte Massenübertragung ist, dass, wenn die Faserlänge zunimmt, auch die Diffusionsdicke der Grenzschicht zunimmt. Dickere Grenzschicht bedeutet geringere Massenübertragung.
Eine mantelseitige Massenübertragung ist wesentlich effizienter. Die Massenübertragung ist durch die nachstehende Gleichung gekennzeichnet: Sh = K·d/Dab = 0,36·Re0,55Sc0,33
Erkennbar fehlt in der vorstehenden Gleichung im Vergleich zu der rohrseitigen Gleichung die Abhängigkeit von d, dem Durchmesser der Faser, und von L, der Länge der Faser. Der Vorteil der mantelseitigen Übertragung kann durch Division der Mantelseiten-Gleichung durch die Rohrseiten-Gleichung abgeschätzt werden. Man kann herausfinden, dass die Mantelseite zwischen 5 bis 10 Mal besser als die Rohrseite ist. Ein zusätzlicher Vorteil der mantelseitigen Übertragungsoberfläche ist die äußere Membranfläche. Da die äußere Membranfläche immer größer als die innere Fläche (Rohrseitenübertragung) ist, hat die mantelseitige Übertragung den Vorteil einer größeren Kontaktfläche.
Obwohl die mantelseitige Massenübertragung viele Vorteile hat, ist im Allgemeinen die Auslegung und Konstruktion der Vorrichtung komplizierter. Üblicherweise beinhaltet sie eine Mittenrohrverteilung für die Flüssigkeit. Die Fasern können auf eine Unterstützungsmatte gewebt sein. All diese zusätzlichen Konstruktionselemente, welche bei der rohrseitigen Konfiguration fehlen, stellen erhebliche Herausforderungen für den Kartuschenherstellungsprozess dar. Zusätzlich sind Unterstützungsmaterialien, wie z.B. Fäden und Matten potentielle Partikelgeneratoren, welche erheblich zu einer Mikrokontamination beitragen können.
Der Vorteil dieser Erfindung besteht in der Fähigkeit, erhebliche Vorteile aus der mantelseitigen Massenübertragung mit einem relativ einfachen Aufbauverfahren zu erzielen. Obwohl dieses Verfahren nicht den vollen Vorteil der mantelseitigen Massenübertragung bereitstellt, sind die Herstellungskosten für ein derartiges Modul ebenfalls gering.
Ein rohrseitiges Modul ist üblicherweise mit zwei großen Armaturen an beiden Enden aufgebaut, um Wasser durch das Lumen der Hohlfasern fließen zu lassen. Zwei kleine Gasarmaturen würden an dem Mantel in der Nähe des Austritts und des Eintritts des Moduls angeordnet werden. In diese Erfindung sind die Armaturen und der Durchfluss der Flüssigkeit und des Gases umgekehrt. Mit anderen Worten, zwei kleine Armaturen, z.B. 6,25 mm (1/4'') sind an jedem Ende des Moduls für den Gasdurchfluss angeordnet, während große Armaturen an dem Mantel in der Hauptrichtung in der Nähe des Austritts und des Eintritts des Moduls angebracht sind. Die großen Armaturen, z.B. 12,5 mm (1/2'') bis 25,4 mm (1'') werden für die Führung einer Wasserdurchflussrate bis zu 37,8 lpm (10,8 gpm) benötigt.
Ein mantelseitiges Modul kann nicht einfach durch Vertauschen des Durchflusses und der Armaturen hergestellt werden, da das Faserbündel enorme Druckabfälle (größer 2,07 Bar (30 psig) @ 18,9 lpm (5 gpm) erzeugen würde. Die Packungsdichte muss reduziert werden und die Faserbündelanordnung in der Nähe der Armaturen muss modifiziert werden, um den Druckabfall zu minimieren, aber gleichzeitig eine massive Kanalisierung des Wasserdurchflusses zu vermeiden. Wir haben herausgefunden, dass der Druckabfall erheblich durch Verringerung der Packungsdichte von 58% auf 48% und auch durch Verschieben des Faserbündels an dem vergossenen Bereich reduziert werden kann. Zusätzlich hat sich auch herausgestellt, dass der Massenübertragungswirkungsgrad verbessert werden kann, indem Wasser in das Faserbündel eingespritzt und Spalte in dem Bündel eingeführt werden.
7 stellt ein typisches rohrseitiges Durchflussmuster der Faserkontaktvorrichtung nach dem Stand der Technik dar. In der rohrseitigen Konfiguration fließt die Flüssigkeit in dem Lumen der Faser und das Ozongas strömt (auf der Außenoberfläche der Faser) quer zur Mantelseite. Die poröse Struktur der Hohlfasern, ohne dichte Haut, erlaubt nur die Diffusion von Gas durch die Membrane und Auflösung in dem im Lumen fließenden Wasser. Die Flüssigkeits- und Gasdurchflüsse werden für die mantelseitige Konfiguration vertauscht – die Flüssigkeit fließt durch die Mantelseite und das Ozongas wird durch die Faserlumina geführt. Für optimale Leistung sollten die Gas- und Flüssigkeitsdurchflüsse ge genläufig sein. Die Kontaktvorrichtung kann entweder horizontal oder vertikal montiert werden. Wie wir nachstehend beschreiben, ermöglichen die zwei Durchflusskonfigurationen einen stark unterschiedlichen Ozonübertragungswirkungsgrad. Die Leistung hängt von der Durchflussrate, Druck und Konzentration auf der Gasseite und von der Durchflussrate, Druck, Temperatur und pH-Wert auf der Flüssigkeitsseite. Alle Experimente wurden in dem in 8 dargestellten System durchgeführt. Es ist ein Rezirkulationssystem; die gesamten PFA-Entgaser sind eingebaut, um einen ozonfreien konstanten DI-Zuführungsstrom bereitzustellen.
Der mantelseitige Ozonisator der vorliegenden Erfindung sollte die Betriebskosten für ein Ozon basierendes Nassreinigungswerkzeug aufgrund (1) seiner hohen Produktivität (Ozonabgabe pro Vorrichtungsvolumen), (2) geringeren Stellfläche, raschen Startvorgang (schnellerer Massenübertragungsrate) und (3) leichte Installation (nur vier Rohrverbindungen) verbessern. Aufgrund seiner einfachen kompakten Konstruktion und effizienten Leistung ist das Modul sowohl für einen Einmaldurchlaufmodus als auch in Umlaufsmodus-Einsätzen geeignet. Es ist leicht an Reinigungsprozesse, welche Tauchbäder, Einzelwafer-Aufschleudervorrichtungen und Losaufsprühvorrichtungen verwenden, anpassbar. Der Hohlfaser-Ozonisator kann Ozon-DI-Wasser für verschiedene Anwendungen einschließlich Raumtemperatur-Waferreinigungen (5 ppm bis 50 ppm Ozon) und Niedertemperatur-Photoresistabzug (5°C, 100 ppm Ozon) erzeugen.
In einigen Anwendungen wird das ozonisierte Wasser an einer zentralen Stelle erzeugt und dann zur Zuführung zu einem individuellen Werkzeug an dem Nutzungspunkt umgepumpt; in einigen Konstruktionen wird eine Zusatzmenge an Ozon an Nutzungspunkt hinzugefügt. 15 zeigt eine schematische Darstellung einer Ozon-DI-Umlaufschleife.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht Verbesserungen in der Hochlaufzeit, um die "gewünschte" Ozonkonzentration in den Reinigungswerkzeugen zu erreichen und die Stabilität der Ozonkonzentration in einer Umlaufsteuerschleife über der Zeit für eine blasenfreie DI-Ozonanwendung aufrechtzuerhalten. Die kleinere Abmessung/Stellfläche, die kürzere Zeit zum Erreichen der gewünschten Ozonkonzentration, und die leichte Steuerung der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung in einem engen Bereich der Ozonkonzentration ermöglichen dem Benutzer eine bessere Prozesssteuerung. Ein zusätzlicher Vorteil ist die Fähigkeit des Moduls, einem hohen Wasserdruck von etwa 2 bis 2,5 bar mit intermittierenden Druckspitzen von 3 bis 4 bar zu widerstehen.
Bezugsbeispiel 1
Eine Kontaktvorrichtung mit Abmessungen von 5,7 cm (2,25'') Durchmesser und 30,5 cm (12'') Länge wurde unter Verwendung poröser hautloser PFA-Hohlfasern hergestellt. Der Faseraußendurchmesser (OD) war etwa 800 μm und der Innendurchmesser (ID) etwa 500 μm. Die Anzahl der Fasern war etwa 2100 und die Packungsdichte war etwa 0,46 m² äußere Membranfläche/Liter internes Kartuschenvolumen. Das Faserbündel war mit einem Versatz einer 6,25 mm (1/4'') Gasarmatur an beiden Enden des Moduls vergossen. Zwei 25 mm (1'') Armaturen für den Wasserdurchfluss waren mit dem Mantel in einer Hauptrichtung in der Nähe des Austritts und Eintritts verbunden. Die Innenseite der Armatur war auf 12,5 mm (1/2'') unter Verwendung eines Einsatzes reduziert, um eine Strahlwirkung des Wassers in das Bündel zu erzeugen. Die Wasserarmaturen sind senkrecht zu dem Versatz des Vergusses angeordnet, so dass ein Hohlraum unmittelbar unter der Armatur erzeugt wird.
Die Kontaktvorrichtung wurde auf den Ozonierungswirkungsgrad hin getestet. Ozongas mit 1,52 bar (22 psig), 250 g/Nm³ und 5 alpm wurden in den Gasanschluss für die Kontaktvorrichtung eingespeist. Deionisiertes (DI)-Wasser wurde in die Kontaktvorrichtung unter Verwendung der mantelseitigen Wasserarmatur mit einer Rate von 18,9 lpm (5 gpm) bei 25°C gepumpt. Der Wasserdruckabfall über dem Modul war etwa 0,34 bar (5 psig). Die Konzentration von Ozon in dem Auslasswasser wurde unter Verwendung eines Ozonsensors von IN-USA gemessen. Nach einigen Minuten erreichte die Ozonkonzentration in dem Wasser 23 ppm. Unter denselben Betriebsbedingungen würde dieselbe Kontaktvorrichtung weniger als 15 ppm bei Anwendung der Rohrseitenmodusmassenübertragung erzeugen. Daher war die Ozonierungs-Wirkungsgradverbesserung etwa 50%. Der Ozonierungs-Wirkungsgrad für dieses Modul war 0,4 ppm/lpm/Liter Kartuschenvolumen. Ein Vergleich der Auswirkung einer Ozonkonzentration über einer mantelseitigen Kontaktvorrichtung dieser Erfindung und einer rohrseitigen Kontaktvorrichtung ist in 6 dargestellt.
Bezugsbeispiel 2
Eine Kontaktvorrichtung mit Abmessungen von 5,1 cm (2'') Durchmesser und 38,1 cm (15'') Länge wurde unter Verwendung poröser hautloser PFA-Hohlfasern hergestellt. Der Faseraußendurchmesser (OD) war etwa 800 μm und der Innendurchmesser (ID) etwa 500 μm. Die Anzahl der Fasern war etwa 1700 und die Packungsdichte war etwa 0,42 m² äußere Membranfläche/Liter internes Kartuschenvolumen. Das Faserbündel war mit einer 6,25 mm (1/4'') Gasarmatur an beiden Enden des Moduls ausgestattet. Zwei 12,5 mm (1/2'') Armaturen für den Wasserdurchfluss waren mit dem Mantel in Querrichtung in der Nähe des Austritts und Eintritts verbunden.
Die Kontaktvorrichtung wurde auf den Ozonierungswirkungsgrad hin getestet. Ozongas mit 1,52 bar (22 psig), 250 g/Nm³ und 5 alpm wurden in den Gasanschluss für die Kontaktvorrichtung eingespeist. DI-Wasser wurde in die Kontaktvorrichtung unter Verwendung der mantelseitigen Wasserarmatur mit einer Rate von 18,9 lpm (5 gpm) bei 25°C gepumpt. Der Wasserdruckabfall über dem Modul war etwa 0,34 bar (5 psig). Die Konzentration von Ozon in dem Auslasswasser wurde unter Verwendung eines Ozonsensors von IN-USA gemessen. Nach einigen Minuten erreichte die Ozonkonzentration in dem Wasser 26 ppm. Unter denselben Betriebsbedingungen würde dieselbe Kontaktvorrichtung weniger als 12 ppm bei Anwendung der Rohrseitenmodusmassenübertragung erzeugen. Daher war die Ozonierungs-Wirkungsgradverbesserung mehr als 100%. Der Ozonierungs-Wirkungsgrad für dieses Modul war 0,45 ppm/lpm/Liter Kartuschenvolumen. Ein Vergleich der Auswirkung einer Ozonkonzentration über einer mantelseitigen Kontaktvorrichtung dieser Erfindung und einer rohrseitigen Kontaktvorrichtung ist in 5 dargestellt.
Bezugsbeispiel 3
Eine Kontaktvorrichtung mit Abmessungen von 5,7 cm (2,25'') Durchmesser und 30,5 cm (12'') Länge wurde unter Verwendung poröser hautloser PFA-Hohlfasern hergestellt. Der Faseraußendurchmesser (OD) war etwa 700 μm und der Innendurchmesser (ID) etwa 400 μm. Die Anzahl der Fasern war etwa 4000 und die Packungsdichte war etwa 0,86 m² äußere Membranfläche/Liter internes Kartuschenvolumen. Das Faserbündel war mit einem Versatz einer 6,25 mm (1/4'') Gasarmatur an beiden Enden des Moduls vergossen. Zwei 25 mm (1'') Armaturen für den Wasserdurchfluss waren mit dem Mantel in Querrichtung in der Nähe des Austritts und Eintritts verbunden. Die Innenseite der Armatur war auf 12,5 mm (1/2'') unter Verwendung eines Einsatzes reduziert, um eine Strahlwirkung des Wassers in das Bündel zu erzeugen. Die Wasserarmaturen sind senkrecht zu dem Versatz des Vergusses angeordnet, so dass ein Hohlraum unmittelbar unter der Armatur erzeugt wird.
Die Kontaktvorrichtung wurde auf den Ozonierungswirkungsgrad hin getestet. Ozongas mit 1,52 bar (22 psig), 250 g/Nm³ und 5 alpm wurden in den Gasanschluss für die Kontaktvorrichtung eingespeist. Deionisiertes (DI)-Wasser wurde in die Kontaktvorrichtung unter Verwendung der mantelseitigen Wasserarmatur mit einer Rate von 18,9 lpm (5 gpm) bei 25°C gepumpt. Der Wasserdruckabfall über dem Modul war etwa 0,55 bar (8 psig). Die Konzentration von Ozon in dem Auslasswasser wurde unter Verwendung eines Ozonsensors von IN-USA gemessen. Nach einigen Minuten erreichte die Ozonkonzentration in dem Wasser wenigstens 35 ppm. Unter denselben Betriebsbedingungen würde dieselbe Kontaktvorrichtung weniger als 16 ppm bei Anwendung der Rohrseitenmodusmassenübertragung erzeugen. Daher war die Ozonierungs-Wirkungsgradverbesserung über 100%. Der Ozonierungs-Wirkungsgrad für dieses Modul war 0,61 ppm/lpm/Liter Kartuschenvolumen.
Ein Vergleich der Auswirkung einer Ozonkonzentration über einer mantelseitigen Kontaktvorrichtung dieser Erfindung und einer rohrseitigen Kontaktvorrichtung ist in 9 dargestellt. Die mantelseitige Modulausgabe steigt von 25 ppm Ozon bei 3 alpm Gasdurchfluss auf 35 ppm bei 7 alpm (bei 20 lpm DI-Durchflussrate, 250 g/Nm³ Gaskonzentration und 1,52 Bar (22 psi) Gasdruck) an. Ein derartig hoher Leistungspegel ergibt sich aus einem hohen Umwandlungswirkungsgrad (der Menge an Ozon, die von der Gasseite zur Wasserseite übertragen wird) von über 60% bei 3 alpm (10). Die höhere Rückgewinnung wird erzielt, da die mantelseitige Turbulenz die Grenzschichtimpedanz verringert und zu einer höheren Massenübertragung pro Membranflächeneinheit führt. Die hohe Rückgewinnung trägt dazu bei, die Betriebskosten des Prozesswerkzeuges zu verringern. Wie in 11 zu sehen, erhöht eine Erhöhung der Konzentration auf der Seite des Ozongases die Wasserozonausgabe.
Bezugsbeispiel 4
Die Auswirkung der wasserseitigen Bedingungen auf die Leistung wurde untersucht. Der in diesem Beispiel untersuchte Effekt war der Effekt der Durchflussrate und der Temperatur.
Bei einer gegebenen Temperatur hängt der in DI-Wasser ausgegebene gelöste Ozonpegel von der Wasserdurchflussrate ab. An der Gas/Wasser-Schnittstelle, an der Faserwand, liegt die Ozonkonzentration bei dem Gleichgewichtswert, der durch das Henrysche Gesetz, Gleichung 1, gegeben ist, welches besagt, dass die Ozonkonzentration in Flüssigkeit, X (Mol Ozon/Mol Lösungsmittel) zu dem Ozondruck in der Gasphase, P (atm) proportional ist. P = HX (1)
Die Proportionalitätskonstante (H) wird als Henry-Koeffizient bezeichnet, welcher mit der Temperatur (H) und dem pH-Wert variiert, Gleichung 2 [John A. Roth, "Solubility of Ozon in Water", Ind. Eng. Chem. Fundam. 1981, 20, 137-140]. H = 3,8 × 107[OH-]0,039exp(2428/T) (2)
Die Werte der Henry-Konstante sind in der Literatur verfügbar [Handbook of Chemical Engineering, Year, Page # 2-125; und B. Parelch, "Ozon in Wet Cleans (Part I: Technology), Applications Note MAL 126, Mykrolis Corporation, Redford, MA. USA]. Aus den Gleichungen 1 und 2 berechnet man die Gleichgewichtslöslichkeit von Ozon als eine Funktion der Temperatur für einen vorgegebenen Ozongeneratorzustand. Als ein Beispiel stellt 2 den Verlauf der Gleichgewichtsozonlöslichkeit (ppm) in Wasser als eine Funktion der Temperatur bei einem Druck von 0,11 bar auf der Ozongasseite dar. Dieses ist die bei einer gegebenen Temperatur maximal erreichbare Konzentration. Eine Verringerung des pH-Wertes der Lösung erhöht die Ozonlöslichkeit; jedoch verringert unter pH = 2 HCl die Ozonlöslichkeit, da Cl^-Ionen mit Ozon reagieren.
Bezugsbeispiel 5
Die in diesem Beispiel untersuchte Auswirkung der wasserseitigen Bedingungen auf die Leistung war der Effekt der Durchflussrate auf die Vorrichtungsabgabe.
Die Vorrichtungsabgabe nähert sich dem (durch die 12 vorhergesagten) Gleichgewichtswert bei sehr niedrigen Wasserdurchflussraten an und nimmt mit Zunahmen in der Wasserdurchflussrate zu. Dieses beruht darauf, dass die Kontaktzeit für die Ozonübertragung in DI-Wasser bei niedrigen DI-Durchflussraten größer ist. Die Aufzeichnungen in 13 stellen die Ozonabgabe als eine Funktion der Wasserdurchflussrate für Mantelseiten- und Rohrseitenkontaktvorrichtungen dar.
Bezugsbeispiel 6
Die in diesem Beispiel untersuchte Auswirkung der wasserseitigen Bedingungen auf die Leistung war die DI-Wasser-Durchflussrate in Abhängigkeit von dem Druckabfall. Der Druckabfall abhängig von Wasserdurchflussratendaten ist in 14 aufgezeichnet.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht Verbesserungen in der Anlaufzeit, um die "gewünschten" Ozonkonzentration in Reinigungswerkzeugen zu erreichen und die Stabili tät der Ozonkonzentration in einer Umlaufsteuerschleife über der Zeit für eine blasenfreie DI-Ozonanwendung aufrechtzuerhalten. Die kleinere Abmessung/Stellfläche, die kürzere Zeit zum Erreichen der gewünschten Ozonkonzentration, und die leichte Steuerung der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung in einem engen Bereich der Ozonkonzentration ermöglichen dem Benutzer eine bessere Prozesssteuerung. Ein zusätzlicher Vorteil ist die Fähigkeit des Moduls, einem hohen Wasserdruck von etwa 2 bis 2,5 bar mit intermittierenden Druckspitzen von 3 bis 4 bar zu widerstehen.

Claims

Flüssig/Gas-Phasen-Kontaktvorrichtung, aufweisend: ein perfluoriertes thermoplastisches Gehäuse (12); und eine Vielzahl von porösen perfluorierten thermoplastischen Hohlfasermembranen (14), die innerhalb des Gehäuses angeordnet sind, wobei das Gehäuse einen Gaseinlass (22), um ein Gas dem ersten Ende des Hohlfaserlumens zuzuführen, und einen Gasauslass (24) zum Entnehmen von Gas aus dem zweiten Ende der Hohlfasern hat, das Gehäuse einen Flüssigkeitseinlass (18) hat, um eine mit der Außenoberfläche der Hohlfasermembranen in Kontakt zu bringende Flüssigkeit zuzuführen, und einen Flüssigkeitsauslass (20), um die mit den Außenoberflächen der Fasern in dem Gehäuse in Kontakt gebrachte Flüssigkeit zu entnehmen, gekennzeichnet durch eine Abstandshaltereinrichtung (28, 38), welche die an den Flüssigkeitseinlass angrenzenden Hohlfasern trennt.
Kontaktvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Abstandshaltereinrichtung parallel positionierte Abstandshalterplatten (28) enthält, die die Hohlfasermembrane (14) spreizen, um dadurch einen freien Durchfluss von Flüssigkeit innerhalb der Kontaktvorrichtung zu fördern, um einen Druckabfall innerhalb des Gehäuses (12) zu reduzieren.
Kontaktvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Abstandshaltereinrichtung in der Form eines verlängerten Rohres (38) vorliegt, welches die Hohlfasermembranen (14) trennt, wobei das Rohr Löcher enthält, durch welche Flüssigkeit in das Gehäuse (12) eintreten kann, um dadurch den Eintritt von Flüssigkeit in das Gehäuse zu fördern und einen Druckabfall durch das Gehäuse hindurch zu reduzieren.
Kontaktvorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei: die Hohlfasern ein erstes Ende und ein zweites Ende, eine Außenoberfläche und eine Innenoberfläche haben; und jedes Ende von den Hohlfasern mit einer eine einteilige Endstruktur mit dem Gehäuse ausbildenden perfluorierten thermoplastischen Dichtung vergossen ist, wo die Faserenden für den Fluiddurchfluss offen sind, das Gehäuse eine Innenwand und eine Außenwand hat, wobei die Innenwand des Gehäuses und die Außenoberfläche der Hohlfasermembranen ein Fluiddurchflussvolumen definieren.
Kontaktvorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Packungsdichte von hohlen porösen Fasermembranen wenigstens 0,34 m² Außenmembranfläche/Liter des Gehäuseinnenvolumens ist.
Kontaktvorrichtung nach Anspruch 5, wobei die Packungsdichte wenigstens 0,6 m² Außenmembranfläche/Liter des Gehäuseinnenvolumens ist.
Kontakteinrichtung, die ein Ozon enthaltendes Gas in einem Fluid löst, aufweisend: eine Kontaktvorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Hohlfasermembranen in der Form einer Vielzahl poröser Kanäle vorliegen, die fluidmäßig zu dem Gehäuse hin abgedichtet und zum Gasfluß durch die Kanäle hindurch offen sind, wobei die Kanäle einen Einlass und einen Auslass aufweisen, eine Quelle eines Ozon enthaltenden Gases, die mit dem Gaseinlass des Gehäuses verbunden ist, eine mit dem Flüssigkeitseinlass des Gehäuses verbundene Quelle von wässriger Flüssigkeit, wobei sich das Ozon enthaltende Gas in dem wässrigen Fluid durch die Kanäle hindurch löst.
Einrichtung nach Anspruch 7, wobei die Hohlfasern verdreht sind.
Verfahren zum Verwenden der Kontaktvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Kontakteinrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 8, um ein Gas in einer Flüssigkeit zu lösen, aufweisend: Durchströmenlassen eines Ozon enthaltenden Gases durch das Hohlfaserlumen und in Kontakt bringen einer wässrigen Flüssigkeit mit der Außenoberfläche der Fasern.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Gehäuse und die Hohlfasern dafür konfiguriert sind, in deionisiertem Wasser bei 25°C mehr als 0,4 ppm Ozongas/Liter deionisierten Wassers/Liter Innenvolumen des Gehäuses zu lösen, wenn sich das Ozongas bei einem Druck von 1,52 bars (22 psig) befindet, die Konzentration des Ozongases 250 g/Nm³ ist, der Durchfluss von Ozongas 5 alpm ist, und der Durchfluss von deionisiertem Wasser 18,9 lpm (5 gpm) ist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Wirkungsgrad größer als 0,6 ppm Ozongas/lpm deionisiertes Wasser/Liter des internen Kartuschenvolumens ist.