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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen asymmetrischer Hohlfasermembranen aus
perfluorierten Thermoplastpolymeren und so hergestellte Membranen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Hohlfasermembranen
werden bei einer umfangreichen Reihe verschiedener Anwendungen verwendet.
Ultrafiltrations-Hohlfasermembranen werden zum Abtrennen von Proteinen
und anderen Makromolekülen
von wässrigen
Lösungen
verwendet. Ultrafiltrationsmembranen werden gewöhnlich bezüglich der Größe des gelösten Stoffs,
den sie zurückhalten,
eingestuft. Typischerweise können
Ultrafiltrationsmembranen so hergestellt werden, dass sie gelöste oder
dispergierte gelöste
Substanzen von etwa 1.000 Dalton bis etwa 1.000.000 Dalton zurückhalten.
Sie können
durch die Molekulargewichtssperre eingestuft werden, wobei es sich
um das Molekulargewicht in Dalton ausgedrückt, eine Molekularmasseneinheit,
handelt, bei der ein angegebener Prozentsatz der Einspeisekonzentration
der gelösten Substanz,
die verarbeitet wird, durch die Membran zurückgehalten oder von ihr zurückgewiesen
wird. Hersteller setzen den angegebenen Prozentsatz gewöhnlich auf
90% bis 95% fest. Ultrafiltrationsmembranen können auch durch ihre durchschnittliche
oder nominelle Porengröße bestimmt
werden. Die nominelle oder durchschnittliche Porengröße typischer
Ultrafiltrationsmembranen liegt im Bereich von etwa 2 Nanometern
bis etwa 50 Nanometern.
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Hohlfasermembranen
werden auch als Membrankontaktoren, typischerweise für Entgasungs-
oder Gasabsorptionsanwendungen verwendet. Kontaktoren bringen zwei
Phasen, d.h. zwei flüssige
Phasen oder eine flüssige
Phase und eine Gasphase zum Zweck des Übertragens einer Komponente
von einer Phase zur anderen zusammen. Ein häufig vorkommendes Verfahren
ist der Gas-flüssig-Massentransfer,
wie beispielsweise die Gasabsorption, wobei ein Gas oder eine Komponente
eines Gasstroms in einer Flüssigkeit
absorbiert wird. Das Flüssigkeitsentgasen
ist ein anderes Beispiel, wobei eine Flüssigkeit, die ein gelöstes Gas
enthält,
mit einer Atmosphäre,
einem Vakuum oder einer anderen Phase in Kontakt gebracht wird,
um das gelöste
Gas zu entfernen. Bei einem Beispiel herkömmlicher Gasabsorption werden
Gasblasen in einer absorbierenden Flüssigkeit dispergiert, um den
Gas-Flüssigkeitsoberflächenbereich
zu vergrößern und
die Transferrate der Spezies, die aus der Gasphase absorbiert werden
sollen, zu erhöhen.
Umgekehrt, können
Tröpfchen
von Flüssigkeit
gesprüht
werden, oder die Flüssigkeit
kann als Dünnschicht
im Gegenstrombetrieb von Sprühtürmen, Füllkörpertürmen usw. transportiert
werden. Desgleichen können
Tröpfchen einer
nichtmischbaren Flüssigkeit
in einer zweiten Flüssigkeit
zum Verbessern des Transfers dispergiert werden. Füllkörpersäulen und
Füllkörperbodensäulen sind
von einem Mangel behaftet, da die einzelnen Geschwindigkeiten der
beiden Phasen nicht unabhängig über weite
Bereiche variiert werden können, ohne
Fluten, Mitreißen
usw. zu verursachen. Wenn die Phasen jedoch durch eine Membran getrennt sind,
so können
die Strömungsgeschwindigkeiten
jeder Phase unabhängig
variiert werden. Des Weiteren steht der ganze Bereich selbst bei
relativ geringen Strömungsgeschwindigkeiten
zur Verfügung.
Aufgrund dieser Vorteile finden Hohlfasermembranen bei Kontaktoranwendungen
zunehmend Anwendung.
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Hydrophobe
mikroporöse
Membranen werden allgemein für
Kontaktoranwendungen mit einer wässrigen
Lösung
verwendet, die die Membran nicht benetzt. Die Lösung strömt auf einer Seite der Membran
und eine Gasmischung bei niedrigerem Druck als demjenigen der Lösung strömt auf der
anderen. Die Drucke auf jeder Seite der Membran wer den so aufrechterhalten,
dass der Flüssigkeitsdruck
den kritischen Druck der Membran nicht überwältigt und dass das Gas nicht
in die Flüssigkeit
hineinperlt. Der kritische Druck, d.h. der Druck, bei dem die Lösung in die
Poren eindringt, hängt
direkt von dem zum Herstellen der Membran verwendeten Material,
umgekehrt von der Porengröße der Membran
und direkt von der Oberflächenspannung
der Flüssigkeit,
die sich in Kontakt mit der Gasphase befindet, ab. Hohlfasermembranen
werden vor allem aufgrund ihrer Fähigkeit verwendet, eine hohe
Packungsdichte bei solchen Geräten
zu erreichen. Packungsdichte bezieht sich auf die Menge an nützlicher
Filterfläche
pro Volumen des Geräts.
Auch können
sie so betrieben werden, dass die Einspeisung die Innen- oder die äußere Oberfläche, je
nachdem, was bei einer spezifischen Anwendung vorteilhafter ist,
kontaktiert. Typische Anwendungen für Kontaktiermembransysteme dient
dem Entfernen von gelösten
Gasen aus Flüssigkeiten,
dem "Entgasen" oder das Zusetzen
einer gasförmigen
Substanz zu einer Flüssigkeit.
Beispielsweise wird Ozon sehr reinem Wasser zum Waschen von Halbleiterwafern
zugegeben.
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Poröse Kontaktormembranen
werden für viele
Anwendungen bevorzugt, weil sie einen höheren Massentransfer besitzen
als nichtporöse
Membranen. Für
Anwendungen mit Flüssigkeiten,
die hohe Oberflächenspannungen
aufweisen, sind kleinere Porengrößen in der
Lage, aufgrund ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Eindringen bei
höheren
Drucken zu arbeiten. Nichtporöse
Kontaktormembranen werden in Fällen
bevorzugt, wo der Flüssigkeitsdampfdruck
hoch ist oder wo ein Hochtemperaturbetrieb den Dampfdruck erhöht. In diesen
Fällen
kann die Verdampfung durch eine poröse Membran zu einem wesentlichen
Flüssigkeitsverlust
führen.
Nichtporöse
Membranen können
auch bei Hochdruckanwendungen bevorzugt werden, wo das Eindringen
in eine poröse
Membran ein Problem darstellen würde. Des
weiteren wäre
bei Anwendungen, bei denen eine Flüssigphase eine Oberflächenspannung
von weniger als etwa 20 mN/m (MilliNewton pro Meter) aufweist, eine
nichtporöse
Membran vorteilhaft, da derartige Flüssigkeiten geringer Oberflächenspannung in
poröse
Membranen eindringen würden.
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Eine
poröse
Hohlfasermembran ist ein röhrenförmiges Filament,
das einen Außendurchmesser, einen
Innendurchmesser mit einer porösen
Wanddicke dazwischen umfasst. Der Innendurchmesser definiert den
Hohlteil der Faser und wird zum Transportieren von Fluid, entweder
dem Speisestrom, der durch die poröse Wand filtriert werden soll,
oder dem Permeat, wenn das Filtrieren von der äußeren Oberfläche her
erfolgt, verwendet. Der hohle Innenteil wird manchmal Lumen genannt.
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Die
Außen-
oder Innenfläche
einer Hohlfasermembran kann mit einer Haut versehen oder hautlos
sein. Eine Haut ist eine dichte Oberflächenschicht, die mit der Unterstruktur
der Membran integral ist. Bei mit einer Haut versehenen Membranen liegt
der Hauptteil der Widerstandsfähigkeit
gegen Strömung
durch die Membran in der dünnen
Haut. Die Oberflächenhaut
kann Poren enthalten, was zur kontinuierlichen porösen Struktur
der Unterstruktur führt,
oder sie kann ein nichtporöser
integraler Film sein. Asymmetrisch bezieht sich auf die Gleichförmigkeit
der Porengröße durch
die Dicke der Membran hindurch; bei Hohlfasern ist das die poröse Wand der
Faser. Asymmetrische Membranen weisen eine Struktur auf, bei der
die Porengröße von der
Position durch den Querschnitt hindurch abhängt. Eine andere Art, Asymmetrie
zu definieren, ist das Verhältnis von
Porengrößen auf
einer Fläche
zu denjenigen auf der entgegengesetzten Fläche.
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Hersteller
stellen Membranen aus einer Reihe verschiedener Materialien her,
wobei die allgemeinste Klasse aus synthetischen Polymeren besteht.
Thermoplastpolymere, die beim Erhitzen zum Fließen gebracht und geformt werden
können
und ihre ursprünglichen
festen Eigenschaften beim Abkühlen
wieder erreichen, sind eine wichtige Klasse synthetischer Polymere.
Bei zunehmender Stringenz der Bedingungen der An wendung, bei der
die Membran verwendet wird, wird die Auswahl der Materialien, die
verwendet werden können,
beschränkt.
Beispielsweise lösen
die organischen Lösungen
auf Lösungsmittelbasis,
die für
die Beschichtung von Wafern in der Mikroelektronikindustrie verwendet
werden, die meisten gewöhnlichen
Polymermembranen oder quellen sie auf und schwächen sie. Die Hochtemperaturabziehbäder in der
gleichen Industrie bestehen aus hochsauren und oxidativen Verbindungen,
die die Membranen, die aus gewöhnlichen
Polymeren bestehen, zerstören.
Perfluorierte Thermoplastpolymere, wie beispielsweise Poly(tetrafluorethylen-coperfluor(alkylvinylether))(Poly(PTFE-CO-PFVAE))
oder Poly(tetrafluorethylen-cohexafluorpropylen) (FEP) werden durch
stringente Anwendungsbedingungen nicht negativ beeinflusst, so dass
Membranen, die aus diesen Polymeren bestehen, einen entscheidenden
Vorteil im Vergleich mit Ultrafiltrationsmembranen aufweisen würden, die aus
chemisch und thermisch weniger beständigen Polymeren hergestellt
sind. Diese Thermoplastpolymere haben einen Vorteil im Vergleich
mit Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), das kein Thermoplast ist, dadurch,
dass sie durch Verfahren des Standardtyps, wie beispielsweise durch
Extrusion, geformt oder gestalten werden können. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
können
Hohlfasermembranen mit kleineren Durchmessern hergestellt werden,
als bei PTFE möglich
ist. Kleinere Durchmesser sind bei Kompaktgeräten, wie beispielsweise Anwendungen in
der Raumfahrt, nützlich.
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Da
sie chemisch inert sind, sind die Poly(PTFE-CO-PFVAE)- und FEP-Polymere unter Anwendung
typischer Lösungsgießmethoden
schwierig zu Membranen zu formen. Sie können unter Anwendung des thermisch
induzierten Phasentrennungs-(TIPS)Verfahrens zu Membranen verarbeitet werden.
Bei einem Beispiel des TIPS-Verfahrens werden ein Polymer und eine
organische Flüssigkeit gemischt
und in einem Extruder auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich
das Polymer löst.
Eine Membran wird durch Extrusion durch eine Extrusionsdüse gestaltet
und die extrudierte Membran unter Bildung eines Gels gekühlt. Während des
Abkühlens
der Polymerlösung,
wird die Temperatur auf unter die kritische Lösungstemperatur reduziert.
Das ist die Temperatur, bei oder unterhalb welcher zwei Phasen sich aus
der homogen erhitzten Lösung
bilden, wobei eine Phase hauptsächlich
Polymer, die andere hauptsächlich
Lösungsmittel
ist. Beim richtigen Durchführen
bildet die lösungsmittelreiche
Phase eine kontinuierliche schlüssig
verbundene Porosität.
Die lösungsmittelreiche
Phase wird dann extrahiert und die Membran getrocknet.
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Ein
Vorteil bei Kontaktieranwendungen ist, dass die sehr niedrige Oberflächenspannung
dieser perfluorierten Polymere ihre Verwendung bei Flüssigkeiten
sehr niedriger Oberflächenspannung
erlaubt. Beispielsweise können
stark korrosive Entwickler, die in der halbleiterherstellenden Industrie
verwendet werden, die Oberflächenspannung
reduzierende Zusatzmittel, wie Tenside, enthalten. Diese Entwickler könnten mit
typischen mikroporösen
Membranen nicht entgast werden, weil die Flüssigkeit bei den angewendeten
Drucken in die Poren eindringen und diese permeieren würde, was
zu Lösungsverlust
und übermäßigem Verdampfen
führt.
Außerdem
würde die
Flüssigkeit,
die die Poren füllt,
stark zum Massentransferwiderstand des Gastransports beitragen.
Die US-Patentschrift
5,749,941 beschreibt, wie herkömmliche
Hohlfasermembranen aus Polypropylen oder Polyethylen nicht zur Kohlendioxid-
oder Wasserstoffsulfidabsorption in wässrige Lösungen, die ein organisches
Lösungsmittel
enthalten, ohne Verwendung eines Lösungszusatzmittels zum Verhindern
von Auslaufen verwendet werden können.
Während
PTFE-Membranen bei diesen Anwendungen wahrscheinlich aufgrund ihrer
geringen Oberflächenspannung
funktionieren würden,
sind sie schwierig zu Hohlfasern zu verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Membranen
werden aus Polymeren hergestellt, die ähnliche Oberflächenspannungseigenschaften wie
PTFE aufweisen, und lassen sich besser zu Hohlfasermembranen von
geringem Durchmesser verarbeiten.
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Ultrafiltrationsmembranen
werden hauptsächlich
als mit einer Haut versehene asymmetrische Membranen hergestellt,
weil diese Struktur den Vorteil hoher Permeationsraten bei den kleinen
Poren bietet, die für
das effiziente Zurückhalten
von gelösten
Substanzen erforderlich sind. Bei mit einer Haut versehenen asymmetrischen
Membranen werden die Poren, die für das Zurückhalten von gelöster Substanz
erforderlich sind, nur in der Oberflächenhaut gebildet. Das erfolgt
deshalb, um die hohe Widerstandsfähigkeit gegen Strömung, die
Poren des Durchmessers inhärent
sind, der bei Ultrafiltrationsmembranen allgemein ist, durch Reduzieren
der Länge
der Poren, d.h. der Dicke der Haut, auszugleichen. Das ist ein signifikanter
Unterschied im Vergleich mit mikroporösen Membranen, die gewöhnlich nicht
mit einer Haut versehen werden und gewöhnlich eine symmetrische Porenstruktur
durch den Membranquerschnitt hindurch aufweisen. Die größere Porengröße von mikroporösen Membranen
reicht aus, um wirtschaftlich machbare Permeationsraten selbst bei
Membranen mit einer gleichförmigen
Porengröße durch
die gesamte Membrandicke hindurch zu erhalten. Membranen, die die
Porengröße von Ultrafiltrationsmembranen
und eine symmetrische Porengröße durch
die Membrandicke hindurch aufweisen, hätten sehr niedrige Permeationsraten.
Desgleichen hätten
Kontaktormembranen mit Porengrößen der
gleichen Größe wie Ultrafiltrationsmembranen
einen erhöhten
Massentransferwiderstand, es sei denn, sie würden als asymmetrische, mit
einer Haut versehene Membranen hergestellt, wo die kleinen Poren
sich nur in der Haut befänden.
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Asymmetrische,
mit einer Haut versehene Hohlfasern werden hauptsächlich so
verwendet, dass die Haut sich auf dem inneren Lumen befindet. Die
vorliegende Erfindung beschreibt derartige Membranen und ein Verfahren
zum Herstellen derselben. Das beschriebene Verfahren ist auch so
angepasst worden, dass eine asymmetrische Hohlfasermembran mit einer
Haut auf der Außenseite
hergestellt wird. Die Erfinder dieses Verfahrens haben gefunden,
dass sie durch Verwenden sehr kurzer Luftspalte, d.h. der Entfernung
vom Austritt der Düsenspitze bis
zur Kühlbadoberfläche, in
der Lage waren, die Dicke der Haut einzustellen, die sich bildet,
wenn Lösungsmittel
aus der äußeren Oberfläche verdampft. Frühere mikroporöse Poly(PTFE-CO-PFVAE)-
und FEP-Membranen, die mit dem TIPS-Verfahren hergestellt worden
sind, erforderten das Extrudieren durch einen Luftspalt. Poly(PTFE-CO-PFVAE)-
und FEP-Membranen,
die durch das TIPS-Verfahren hergestellt werden, werden in den US-Patentschriften 4,902,45;
4,906,377; 4,990,294 und 5,032,274 offenbart. In den Patenten 4,902,456
und 4,906,377 besitzen die Membranen eine dichte Oberfläche mit
entweder Intervallen rissähnlicher Öffnungen
oder Poren, entweder einzeln oder als Serie von mehreren Poren.
Die Patente 4,990,294 und 5,032,274 offenbaren die Verwendung einer
Beschichtung des zum Lösen
verwendeten Lösungsmittels
auf der geformten Membran, während
sie die Düse
verlässt.
Bei einer Ausführungsform
wird die Membran in Form einer Platte in Querrichtung gestreckt.
Es hat sich erwiesen, dass das schnelle Verdampfen des Lösungsmittels
bei hohen Extrusionstemperaturen zur Hautbildung und schlechten
Kontrolle der Oberflächenporösität führte. Um
die Hautbildungsprobleme zu bewältigen,
wurden von früheren
Erfindern ein Lösungsmittelbeschichtungsverfahren
und Nachstrecken angewendet. Bei der vorliegenden Erfindung wurde
das Problem einer dichten Haut und von rissähnlichen Öffnungen durch sorgfältiges Einstellen
des Luftspalts auf einen sehr kurzen Abstand, bevorzugt von nicht
mehr als etwa 0,5 Zoll bezwungen, so dass eine dünne Haut mit einer gleichförmigen Oberflächenstruktur
gebildet wurde.
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Es
wäre daher
wünschenswert,
eine asymmetrische Hohlfasermembran zur Hand zu haben, die bei sehr
korrosiven Flüssigkeiten
und Gasen funktionieren könnte
und zusammen mit Flüssigkeiten
verwendet werden könnte,
die hohe Oberflächenspannungen
von mehr als etwa 20 mN/m aufweisen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Wesentliche
Merkmale der Erfindung sind in den anhängenden unabhängigen Ansprüchen und bevorzugte
Merkmale in den anhängenden
abhängigen
Ansprüchen
aufgeführt.
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Die
Erfindung bietet zum ersten Mal asymmetrische poröse Hohlfasermembranen,
die auf mindestens einer Oberfläche
mit einer Haut versehen sind, noch spezifischer Ultrafiltrations-
und Kontaktormembranen, aus perfluorierten Thermoplastpolymeren,
noch spezifischer Poly(tetrafluorethylen-coperfluor(alkylvinylether))(Poly(PTFE-CO-PFVAE)) oder
Poly(tetrafluorethylen-cohexafluorpolypropylen) (FEP). Diese Membranen
sind dazu fähig,
in stringenten chemischen Umgebungen zu funktionieren, wobei keine
offensichtlich extrahierbare Substanz freigesetzt wird. Diese Membranen
besitzen geringe Oberflächenspannungseigenschaften,
die es ihnen erlauben, als Kontaktoren mit Fluiden verwendet zu werden,
die eine geringere Oberflächenspannung
als Wasser aufweisen.
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Es
wird ein Verfahren zum Herstellen dieser Membranen bereitgestellt.
Das Verfahren basiert auf dem thermisch induzierten Phasentrennungs- (TIPS-) Verfahren
des Herstellens poröser
Strukturen und Membranen. Eine Mischung aus Polymergranulat, bevorzugt
auf eine Größe gemahlen,
die geringer ist als die typischerweise vom Hersteller gelieferte, auf
eine Größe von etwa
100 bis etwa 1.000 Mikron, bevorzugt auf etwa 300 Mikron, und einem
Lösungsmittel,
wie beispielsweise Chlortrifluorethylenoligomer, wird zuerst zu
einer Paste oder einer pastenähnlichen
Konsistenz gemischt. Das Polymer umfasst etwa 12 bis 75 Gew.-%,
bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, der Mischung. Das Lösungsmittel wird so gewählt, dass
die Membranbildung durch Flüssig-flüssig- anstatt
Festflüssig-Phasentrennung
erfolgt, wenn die Lösung
extrudiert und gekühlt
wird. Bevorzugte Lösungsmittel
sind gesättigte
niedermolekulare Poly mere von Chlorfrifluorethylen. Ein bevorzugtes
Lösungsmittel
ist HaloVac® 60
von Halocarbon Products Corporation, River Edge, N. J. Die Wahl
des Lösungsmittels
wird durch die Fähigkeit
des Lösungsmittels
bestimmt, das Polymer zu lösen,
wenn es erhitzt wird, um bei der kritischen Lösungstemperatur eine Lösung zu
bilden, jedoch bei dieser Temperatur nicht übermäßig siedet. Die Faserextrusion
wird als Spinnen bezeichnet und die extrudierte Faserlänge vom
Düsenaustritt
bis zur Aufnahmestation wird als Spinnlinie bezeichnet. Die Paste
wird in einen erhitzten Extruderzylinder eindosiert, wo die Temperatur auf über die
obere kritische Lösungstemperatur
erhöht
wird, so dass das Lösen
stattfindet. Die homogene Lösung
wird dann durch eine ringförmige
Düse direkt
in ein flüssiges
Kühlbad
ohne Luftspalt extrudiert. Das flüssige Kühlbad wird bei einer Temperatur unter
der oberen kritischen Lösungstemperatur
der Polymerlösung
gehalten. Die bevorzugte Badflüssigkeit
ist, selbst bei der Extrusionstemperatur, kein Lösungsmittel für das Thermoplastpolymer.
Beim Kühlen
macht die erhitzte und geformte Lösung eine Phasentrennung durch
und es bildet sich eine Gelfaser. Die Düsenspitze wird zum vertikalen
Spinnen etwas eingetaucht, d.h. die Spinnlinie fällt nach unten in Richtung
eines freifallenden Körpers.
Für das
horizontale Spinnen, wo die Spinnlinie direkt in horizontaler Haltung
austritt, und mehr oder weniger in dieser Ebene bis mindestens zur
ersten Leitrolle gehalten wird, wird eine spezifisch konstruierte
Düse verwendet.
Die Düse
wird fest gegen eine isolierte Wand positioniert, wobei die Düsenspitze
durch eine Öffnung
hindurchdringt, die eine flüssigkeitsundurchlässige Dichtung
in der Isolatorwand aufweist. Ein Trog für die Kühlflüssigkeitsströmung wird
in eine Vertiefung in der entgegengesetzten Seite der Isolierwand derart
eingebracht, dass der Düsennasenauslass
im eingetauchten Zustand gehalten wird. Kühlflüssigkeit fließt in den
Trog und läuft
aus dem Trog in einem Bereich geringerer Tiefe über, wodurch der Düsennasenauslass
in eine Strömung
von Kühlflüssigkeit
eingetaucht bleibt. Sowohl beim vertikalen als auch beim horizontalen
Verfahren wird ein Zusatzheizgerät
und eine Temperaturregelmöglichkeit
verwen det, um die Lösungstemperatur
an der Düsenspitze
kurz zu erhöhen,
um ein vorzeitiges Abkühlen
zu verhindern. In einem darauffolgenden Schritt wird das zum Lösen verwendete
Lösungsmittel
durch Extraktion entfernt und die dabei gebildete Hohlfasermembran unter
Eindämmung
getrocknet, um ein Schrumpfen und Zusammenfallen der Membran zu
verhindern. Wahlweise kann die getrocknete Faser bei 200°C bis 300°C termofixiert
werden.
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Die
US-Patentanmeldung 60-117,852, die am 29. Januar 1999 eingereicht
worden ist, deren Offenbarung hier summarisch eingefügt wird,
beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von mikroporösen Hohlfasermembranen
unter Anwendung einer eingetauchten Düsenspitze zum Verhindern, dass das
Lösungsmittel
von dem Außendurchmesser
abbrennt. Das Abbrennen verursachte eine Erhöhung des Polymergehalts an
dieser Oberfläche
und das Bilden einer dichten Haut. Das war für die Eigenschaften der mikroporösen Membran
abträglich.
Bei diesem Verfahren wurden Polymerlösungen von etwa 12% bis etwa
35% beim Membranherstellungsverfahren verwendet. Es erwies sich,
dass bei Lösungen
von mehr als 35 Gew.-% die Porosität zu niedrig war, um eine nützliche
mikroporöse
Membran zu bilden. Auch wurde bei diesem Verfahren eine Flüssigkeit
gleichzeitig in das Lumen der Membran koextrudiert, während die
mikroporöse
Hohlfasermembran extrudiert wurde. Dieses Lumenfluid war zum Steuern
der Porosität
der Hohlfasermembran notwendig, durch Verhindern, dass das Lösungsmittel
von der Extrudatoberfläche
abbrennt und dadurch die Polymerkonzentration an der Oberfläche und
die darauffolgende Hautbildung erhöht.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird die gesteuerte Verdampfung von Lösungsmittel
von mindestens einer Oberfläche
der Hohlfaser, während
sie aus der Spitze austritt, mit Lösungen höherer Polymerfeststoffkonzentration
und dem Extrusionsverfahren unter Eintauchen unter Bildung asymmetrischer poröser Hohlfasermembranen
kombiniert, die auf min destens einer Oberfläche mit einer Haut versehen
sind, noch spezifischer Ultrafiltrations- und Kontaktormembranen
aus perfluorierten Thermoplastpolymeren. Es hat sich erwiesen, dass
die Polymerkonzentrationen, die zum Herstellen geeigneter Membranen
für die
beschriebenen Zwecke erforderlich sind, etwa 12% bis etwa 75% betrugen,
wobei bevorzugte Konzentrationen etwa 30% bis etwa 60% betragen.
Des Weiteren wurde bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der die Haut
auf der inneren Fläche
gebildet wird, die Lumenflüssigkeit
durch ein Fluid, bevorzugt ein Gas, ersetzt, das die Lösungsmittelverdampfung
nicht verhindert. Ohne das Vorliegen der Lumenflüssigkeit der obigen Erfindung
verdampft das überhitzte
Lösungsmittel
innerhalb des Lumens sobald es aus der Düse hervorgeht. Der Verlust
von Lösungsmittel
verursacht eine oberflächliche Erhöhung der
Feststoffkonzentration an der Lumenoberfläche. Während die Schmelze schockgekühlt wird,
wird eine sehr dünne
Haut auf der Lumenoberfläche
gebildet, wobei der Rest der Membran eine mikroporöse Struktur
deshalb bildet, weil sie in einem Abschreckbad eingetaucht ist,
das das Porogen daran hindert, an der äußeren Oberfläche abzubrennen und
die Bildung einer Haut auf der äußeren Oberfläche verhindert.
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Um
eine asymmetrische, mit einer Haut versehene Hohlfasermembran mit
der Haut auf der äußeren Oberfläche zu bilden,
ist das oben beschriebene Verfahren so eingestellt, dass das Lumen
mit einer Flüssigkeit
gefüllt
wird, um die Verdampfung zu verhindern und die äußere Oberfläche ist der Atmosphäre in einem
sehr kurzen Luftspalt ausgesetzt, bevor sie in das Kühlbad eintritt.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein Fließdiagramm
des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit vertikaler Extrusion.
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2 ist
ein Fließdiagramm
des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit horizontaler Extrusion.
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3 ist
eine Zeichnung der beim vertikalen Faserspinnen verwendeten Düse.
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4 ist
eine Zeichnung der beim horizontalen Faserspinnen verwendeten Düse.
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5 ist
eine Mikrophotographie einer Vergrößerung von 2352X der inneren
Oberfläche
einer mikroporösen
Hohlfasermembran, die aus Poly(tetrafluorethylen-coperfluor(alkyvinylether)) Beispiel
1 gemäß hergestellt
worden ist.
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6 ist
eine Mikrophotographie einer Vergrößerung von 2526X der äußeren Oberfläche einer mikroporösen Hohlfasermembran,
die aus Poly(tetrafluorethylen-coperfluor(alkyvinylether))
Beispiel 1 gemäß hergestellt
worden ist.
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7 zeigt
die Ergebnisse des Endgasungstests, der wie in Beispiel 3 beschrieben
durchgeführt wird.
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8 zeigt
die Ergebnisse der Größenexklusionschromatographie
für den
in Beispiel 4 beschriebenen Filtrationsversuch.
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9 ist
eine Mikrophotographie, die ein Balkendiagramm im Maßstab von
10 Mikron der äußeren Oberfläche einer
mikroporösen
Hohlfasermembran zeigt, die Beispiel 6 gemäß aus Polytetrafluorethylen-coperfluor(alkylvinylether))
hergestellt worden ist.
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10 ist
eine Mikrophotographie, die ein Balkendiagramm im Maßstab von
10 Mikron der inneren Oberfläche
einer mikroporösen
Hohlfasermembran zeigt, die Beispiel 6 gemäß aus Polytetrafluorethylen-coperfluor(alkylvinylether))
hergestellt worden ist.
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11 ist
eine Mikrophotographie, die ein Balkendiagramm im Maßstab von
10 Mikron des Querschnitts in der Nähe der äußeren Oberfläche einer
mikroporösen
Hohlfasermembran zeigt, die Beispiel 6 gemäß aus Polytetrafluorethylen-coperfluor(alkylvinylether))
hergestellt worden ist.
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GENAUE BESCHREIBUNG
DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
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Ein
normaler mit dem Stand der Technik des Herstellens poröser Membranen
vertrauter Fachmann wird es möglich
finden, die Lehren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen asymmetrischer poröser Hohlfasermembranen,
noch spezifischer Ultrafiltrations- und Kontaktormembranen, aus
perfluorierten Thermoplastpolymeren, noch spezifischer Poly(tetrafluorethylen-coperfluor(alkylvinylether))(Poly(PTFE-CO-PFVAE))
oder Poly(tetrafluorethylen-cohexafluorpropylen) (FEP) und Mischungen
davon herzustellen, die in einem Lösungsmittel gelöst werden,
um eine Lösung
zu ergeben, die eine obere kritische Lösungstemperatur aufweist, und
die, wenn die Lösung
gekühlt
wird, sich durch Flüssig-flüssig-Phasentrennung in
zwei Phasen trennt. PFA Teflon® ist ein Beispiel eines
Poly(tetrafluorethylen-coperfluor(alkylvinylethers)), in dem das
Alkyl hauptsächlich
oder vollständig
die Propylgruppe darstellt. FEP-Teflon® ist
ein Beispiel von Poly(tetrafluorethylen-cohexafluorethylen). Beide
werden von DuPont hergestellt. Neoflon WZ PFA
(Daikin Industries) ist ein Polymer, das dem PFA Teflon® von
DuPont ähnlich ist.
Ein Poly(tetrafluorethylen-coperfluor(alkylvinylether))polymer,
in dem die Alkylgruppe hauptsächlich Methyl
ist, ist in der US-Patentschrift 5,463,006 beschrieben. Ein bevorzugtes
Polymer ist Hyflon® Poly/PTFE-CO-PFVAE) 620, das von
Ausimont US-Inc., Thorofare, NJ erhältlich ist.
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Bei
den Poly(PTFE-CO-PFVAE)-, PFA- und FEP-Polymeren haben sich gesättigte niedermolekulare
Polymere von Chlortrifluorethylen als nützliche Lösungsmittel erwiesen. Ein bevorzugtes
Lösungsmittel
ist HaloVac® 60,
Halocarbon Products Corporation, River Edge, NJ.
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Faserspinnzusammensetzungen
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Ein
Paste oder Dispersion von Polymer und Lösungsmittel wird durch Mischen
der erwünschten Gewichtsmenge
Lösungsmittel
mit dem vorher gewogenen Polymer in einem Behälter hergestellt. Das Polymer
ist entweder in der erwünschten
Größe erhalten
worden oder vorher auf diese erwünschte
Größe, eine
Größe von etwa
50 bis 1000 Mikron, bevorzugt eine Größe von etwa 300 Mikron, durch
ein geeignetes Mahlverfahren reduziert worden. Ein Polymer, das
in diesem Größenbereich
erhältlich
ist, ist HYFLON® MFA
620, das von Ausimont USA, Inc., Thorofare, New Jersey erhältlich ist.
Dieser Größenbereich
wird vorgezogen, da größere Teilchen
sich während
des bevorzugten Erhitzungsschritts ohne die Notwendigkeit einer
zusätzlichen
Erhitzungszeit nicht vollständig
lösen und
kleinere Teilchen kostspieligeres Mahlen erfordern, das die Kosten
des Verfahrens erhöht.
Das Polymer umfasst etwa 12% bis 75%, bevorzugt 15% bis 60% der
Mischung.
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Ein
Beispiel eines gesättigten
niedermolekularen Polymers von Chlorfrifluorethylen ist HALOVAC® 60
(Halocarbon Products Corporation). Die Wahl des Lösungsmittels
wird durch die Fähigkeit des
Lösungsmittels
bestimmt, das Polymer zu lösen, wenn
es erhitzt wird, um bei der oberen kritischen Lösungstemperatur eine Lösung zu
bilden, jedoch bei dieser Temperatur nicht übermäßig siedet. Wenn das Lösen bei
einer Temperatur stattfindet, die wesentlich oberhalb des Siedepunkts
des Lösungsmittels
liegt, bilden sich in dem Extrudat Blasen und verursachen das Abbrechen
der Spinnlinie. Das Lösungsmittel braucht
nicht eine einzige reine Verbindung zu sein, sondern es kann eine
Mischung von Molekulargewichten oder Copolymerverhältnissen,
von niedermolekularen Polymeren von Chlortrifluorethylen sein. Derartige
Mischungen können
zum Ausgleichen der Löslichkeit
mit geeigneten Siedepunktcharakteristiken eingestellt werden.
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Lösung und
Extrusion
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Die
Paste oder Dispersion wird in die erhitzte Mischzone eines herkömmlichen
Doppelschneckenextruders eindosiert und auf eine bevorzugte Temperatur
von etwa 270°C
bis etwa 320°C,
wobei ein bevorzugterer Bereich 285°C bis 310°C beträgt, wahlweise unter einer inerten
Atmosphäre
wie Stickstoff erhitzt, um den Abbau des Lösungsmittels bei diesen Temperaturen
zu verhindern. Die Temperatur hängt von
der Schmelztemperatur des verwendeten Polymers ab. Der Extruder
transportiert die erhitzte Lösung
zu einer erhitzten Inline-Dosierpumpe, die die Lösung zur ringförmigen Düse führt und
die Extrusionsrate reguliert. Wahlweise können, falls erforderlich, Inline-Filter
verwendet werden.
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Faserextrusion
-
Die
Herstellung von Hohlfasermembranen bereitet Schwierigkeiten, die
bei der Herstellung von Membranen wie Plattenmembranen nicht auftreten, wo
die Membran gestützt
wird, während
sie sich verfestigt. Im Falle der Herstellung von Hohlfasern bei sehr
hohen Temperaturen werden diese Probleme vergrößert. Hohlfasern werden durch
Extrudieren einer Polymerlösung
oder -dispersion durch den ringförmigen
Raum ei ner Düse
hergestellt, die aus zwei konzentrischen Röhren besteht. Die innere Röhre transportiert
eine Flüssigkeit
oder Gas, das Lumenfluid, das den inneren Durchmesser durch Definieren des
Lumens während
der Verfestigung aufrechterhält,
und je nachdem ob das Lumenfluid eine Flüssigkeit oder ein Gas ist,
die Bildung einer Haut auf der inneren Oberfläche der Hohlfasermembran reguliert. Im
Betrieb wird die Polymerlösung
mit dem Lumenfluid in ein flüssiges
Bad koextrudiert. Bei dem erfindungsgemäßen thermisch induzierten Phasentrennungsverfahren
wird die Badflüssigkeit
bei einer Temperatur gehalten, unter der für die Polymerlösung, die
verwendet wird, eine Phasentrennung stattfindet. Die gestaltete
Lösung
kühlt sich
ab, die Phasentrennung erfolgt und die Faser verfestigt sich. Im
Gegensatz zu flachen Plattenmembranen, die schichtförmig auf
eine Walze oder einen Bahnenträger
aufgebracht oder extrudiert werden, oder Röhrenmembranen, die auf der
innere oder äußeren Oberfläche eines
Dorns gebildet werden, werden extrudierte Hohlfasern, während sie
sich verfestigen, nicht gestützt.
Da die extrudierte Lösung
nicht gestützt
ist, wirken sich die Kräfte,
die die Faser durch das Kühlbad
transportieren, direkt auf die gestaltete Lösung aus, während sie sich verfestigt.
Wenn die Kräfte
zu stark sind, so wird die Faser auseinandergezogen.
-
Bei
den erfindungsgemäßen Fasern
gibt es zwei miteinander verbundene Probleme, die gelöst werden
müssen,
um ein nützliches
Verfahren zur Hand zu haben. Diese bestehen aus der Notwendigkeit,
eine asymmetrische, mit einer Haut versehene Membran zur Hand zu
haben, und in der Lage zu sein, eine Lösung zu extrudieren, die eine
ausreichende Festigkeit aufweisen würde, um kontinuierlich mit
einer praktischen Geschwindigkeit hergestellt zu werden. Perfluorierte
Thermoplaste schmelzen bei hohen Temperaturen, etwa 260°C–310°C, und sind
schwierig zu lösen.
Es sind wenige Lösungsmittel
bekannt und selbst die gesättigten
niedermolekularen Polymere von Chlortrifluorethylen die sich als nützlich erwiesen
haben, jedoch Einschränkungen aufweisen.
Für diese Lösungsmittel
weisen höhermolekulare
Spezies höhere
Siedepunkte auf. Es wird allgemein akzeptiert, dass bei einem TIPS-Verfahren der
Siedepunkt des Lösungsmittels
25°C–100°C höher liegen
sollte als die Polymerschmelztemperatur und es eine niedrige Flüchtigkeit
bei der Extrusionstemperatur aufweisen sollte (Lloyd, D. R. et al.
J. Membrane Sci. 64 1–11
(1991)). Jedoch stellten gesättigte
niedermolekulare Polymere von Chlortrifluorethylen mit Siedepunkten
von mehr als etwa 290°C keine
praktischen Lösungsmittel
für diese
Polymere dar, weil sie die perfluorierten Thermoplaste schwer lösen. Aus
diesem Grund musste ein Verfahren entwickelt werden für die Verwendung
von Lösungsmitteln
mit Siedepunkten, die geringer sind als die oder in der Nähe der Schmelztemperatur
des Polymers liegen.
-
Eine
bevorzugte Struktur für
die erfindungsgemäßen Hohlfasermembranen,
ist eine, bei der eine Oberfläche,
bevorzugt die innere Oberfläche,
mit einer Haut versehen ist. Diese Struktur wird die Permeation
maximieren. Um eine Hohlfasermembran zu erhalten, bei der nur die
innere Oberfläche
mit einer Haut versehen ist, muss die Bildung der äußeren Oberfläche so gesteuert
werden, dass eine poröse, bevorzugt
nicht mit einer Haut versehene äußere Oberfläche hergestellt
wird. Bei diesen Temperaturen ist das Lösungsmittel sehr flüchtig und
wenn ein Luftspalt verwendet wird, so erhöht ein schneller Verlust von
Lösungsmittel
aus der äußeren Oberfläche in dem
Luftspalt die Polymerkonzentration an der Faseroberfläche und
führt zu
einer äußeren Haut.
Um die gebildete äußere Haut
daran zu hindern, das Lösungsmittel
schnell zu verdampfen, wird der Düsenauslass in das Kühlbad eingetaucht.
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Die
Tauchextrusion scheint zwar sehr einfach, ist jedoch in der Praxis
schwer durchzuführen. Bei
der TIPS-Verarbeitung geht ein erhitztes Extrudat durch einen Luftspalt
hindurch, bevor es die Kühlfläche oder
Badflüssigkeit
kontaktiert. Der Luftspalt, der Abstand vom Auslass der Düse zur Kühl- oder
Abschreckoberfläche,
dient dem sehr wichtigen Zweck des Erlaubens, die Schmelze zu strecken.
Das Strecken kann als das Verhältnis
der Membranwanddicke zum ringförmigen
Raum der Düse
beschrieben werden. Der Düsenspalt
erlaubt es der Schmelze, sich zu beschleunigen (strecken) und mit
einer hohen und wirtschaftlichen Geschwindigkeit aufgenommen zu werden.
Für die
Hohlfasertauchextrusion kann jedoch nur ein geringes Streckverhältnis toleriert
werden, weil die extrudierte Faser sich schnell abkühlt und
verfestigt, während
sie die Düse
verlässt
und in das Kühlbad
eintritt und gegen Strecken widerstandsfähig wird. Da die Faser nicht
vollständig
verfestigt ist, neigt sie stark dazu, zu brechen. Aus diesem Grund
ist es notwendig, die Fasern mit einem niedrigen Streckverhältnis zu
spinnen.
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Bei
dieser Erfindung wurde die Tauchextrusion zum Eliminieren des Luftspalts
perfektioniert. Als erstes wurde, um das Streckdilemma zu umgehen, eine
Hohlfaserdüse
mit einem ungewöhnlich
schmalen Düsenspalt
von etwa 350–400 μm hergestellt,
der die Wanddicke definiert. Das ist in der Nähe der Dimension der endgültigen Faser,
so dass, nur ein minimales Strecken erforderlich ist. Die Düse wurde
so konstruiert und maschinell bearbeitet, dass nur die Spitze, etwa
1/16 Zoll, mit der Abschreckflüssigkeit
in Kontakt kam. Diese Modifikation ist für den Erfolg dieser Technik
wichtig, denn sie erlaubt das Regulieren der Extrudattemperatur.
Da die Abschreckflüssigkeit eine
viel geringere Temperatur aufweist als der Düsenkörper, würde das Eintauchen einer herkömmlichen
Düse die
Temperatur der Düse
soweit reduzieren, dass die Lösung
ihre Fähigkeit
zu fließen
verliert. Selbst bei nur etwas eingetauchter Spitze erfolgte eine
Abnahme der Temperatur der Düsenspitze.
Ein Mikrothermoelement und eine strategisch positionierte Zusatzheizvorrichtung
wurden zum Regulieren der Temperatur der Düsenspitze und zum Erhöhen der Lösungstemperatur
an der Düsenspitze
verwendet. Das genaue Ausmaß des
Kontakts der Düsenspitze mit
der Kühlsubstanz
hängt im
Allgemeinen beispielsweise von der Konstruktion des Extrusionssystems,
das verwendet wird, und der Temperatur des Kühlbads ab. Lange Dü senspitzen
erfordern mehr Zusatzheizvorrichtungskapazität und kompliziertere Regelsysteme.
Kürzere
Düsenspitzen
erhöhen
die Schwierigkeit des maschinellen Bearbeitens der Spitze und können schwieriger
zu positionieren sein. Ein erfahrener Praktiker wird in der Lage
sein, diese Lehren anzugleichen, damit ihrer Kombination von Gerät und Materialien
Rechnung getragen wird.
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Die
Faser kann in einer von zwei Einstellungen, horizontal oder vertikal,
wie in den 1 und 2 gezeigt,
extrudiert werden. Die Lösung
wird durch die Dosierpumpe mit einer volumetrischen Geschwindigkeit,
die der Aufnahmerate der Spinnlinie ungefähr entspricht, durch die ringförmige Düse dosiert.
Das ist notwendig, um irgendein signifikantes Herunterziehen der
Faser zu verhindern, das das Abbrechen des schwachen Extrudats hervorruft.
Der innere und äußere Durchmesser
und der dabei gebildete ringförmige
Raum werden durch die Erfordernisse bezüglich der Endfaser bestimmt.
Eine Wanddicke von 100 Mikron bis 250 Mikron, bevorzugt 150 Mikron bis
200 Mikron, ergibt eine nützliche
Faser. Die Spinnlinienaufnahmeraten hängen von den Faserdimensionen
und der Extrusionsgeschwindigkeit ab. Geschwindigkeiten von ungefähr 10 bis
ungefähr
200 Fuß pro
Minute können
angewendet werden, wobei eine bevorzugte Geschwindigkeit ungefähr 25 bis 100
Fuß pro
Minute liegt.
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Während der
Faserextrusion wird der innere Durchmesser der Düse mit einer kontinuierlichen Strömung von
Fluid gefüllt,
um das Faserlumen am Zusammenfallen zu hindern. Eine sorgfältige Steuerung
der Lumenfluidströmungsgeschwindigkeit
ist erforderlich, um außer
Kontrolle geratene Variationen der Faserdimensionen zu verhindern.
Die Fluidströmung
spielt bei der Regulierung der mit einer Haut versehenen Oberfläche in Verbindung
mit dem Extrusionstauchverfahren ein wichtige Rolle. Während die folgende
Erklärung
nicht für
die Erfindung einschränkend
sein soll, wird sie vorgelegt, um die Bildung der Membran haut zu
beschreiben. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Lösungsmittel
in der Düse kurz
vor dem Austritt überhitzt
und so befindet sich das Lösungsmittel
in der austretenden Faser bei einer Temperatur über deren Siedepunkt. Im inneren Durchmesser
nähert
sich die Atmosphäre
schnell einer oder erreicht eine Übersättigung oder Sättigung aufgrund
des Verdampfens von Lösungsmittel,
je nach den Wärmeübertragungsbedingungen
an diesem Punkt. Die Polymerkonzentration der Oberfläche wird
aufgrund des Verlusts an Lösungsmittel
erhöht
und während
der darauffolgenden Phasentrennung wird eine Haut gebildet. Es ist
wünschenswert, eine
Haut zur Hand zu haben, die so dünn
und gleichförmige
wie möglich
ist, weil die Widerstandsfähigkeit gegen
Permeation durch die Membran hauptsächlich der Haut zuzuschreiben
ist, und es allgemein bekannt ist, dass die Widerstandsfähigkeit
der Hautdicke umgekehrt proportional ist. Man wird sich im Klaren
darüber
sein, dass die Haut umso dünner
sein wird, je schneller sie gebildet wird. Der Grund dafür ist, dass
die anfängliche
Haut die weitere Verdampfung verlangsamt und die Erhöhung von
Polymerfeststoffen an oder in der Nähe der Oberfläche reduziert. Jedoch
werden, wenn die Verdampfung fortfährt, mehr Polymerfeststoffe
an oder in der Nähe
der Oberfläche
konzentriert und das führt
zu einer dickeren Haut.
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Die
Tauchextrusion, wie bei der vorliegenden Erfindung gelehrt, ist
zum Regulieren der Hautdicke wichtig, weil die unmittelbare Kühlung das
Sieden und die Verdampfung nach der anfänglichen Hautbildung noch weiter
reduziert. Dadurch wird nicht nur die endgültige Hautdicke reguliert,
sondern es werden auch Defekte verhindert, die durch schnelles Verdampfen
oder Sieden unter der gebildeten Haut hervorgerufen werden können, die
die Blasenbildung oder Hautdurchbohrungen hervorrufen könnten. Des Weiteren
führt,
da die bevorzugte Membran eine Haut auf ihrer inneren Oberfläche und
eine poröse Oberfläche an ihrer äußeren Oberfläche aufweist,
die Tauchextrusion zu einer porösen äu ßeren Oberfläche und
bevorzugt einer asymmetrischen Struktur, die die Durchlässigkeit
insgesamt maximiert.
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Die
Regulierung der Hautbildung kann durch das Verfahren verbessert
werden, bei dem das Lumengas verwendet wird. Die Regulierung der
Gastemperatur wird die Sättigungs-
oder Übersättigungsbegrenzung
in der Lumenatmosphäre
bewirken. Die Umgebungstemperatur oder erhitztes Lumengas werden
bevorzugt, gekühlte
Gase können
jedoch nötigenfalls
verwendet werden. Der Typ Gas kann zum Regulieren der Verdampfungsrate
verwendet werden, da es allgemein bekannt ist, dass niederermolekulare
Gase wie Helium höhere
Massentransferkoeffizienten aufweisen als höhermolekulare Gase unter gleichen
Druck und Temperaturbedingungen. Gasmischungen können ebenfalls zum Regulieren
der Verdampfung verwendet werden.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zum Regulieren der Gasströmung erfolgt mit einem Differentialdruckregler,
der den Druck im Lumen trotz vorübergehender
Variationen der Faser während
des Extrusionsvorgangs bei einem konstanten Wert hält.
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Die
Düse besteht
aus einer Standardkreuzkopfdüse,
an der eine Düsennase
befestigt ist. Die Düse
weist zwei Temperaturregelzonen auf. Der Kreuzkopfteil der Düse wird
bei 270°C
bis 320°C
gehalten, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 280°C bis 290°C beträgt. Die
Düsennase,
die den Düsenauslass
umfasst, wird getrennt auf einen Bereich von 290°C bis 320°C, bevorzugt 300°C bis 310°C, geregelt.
Die erhitzte Düsennasenzone
erhöht
kurz die Lösungstemperatur
bis in die Nähe
oder auf den Siedepunkt des Lösungsmittels.
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1 veranschaulicht
die Düsennase,
die für
das Vertikalfaserspinnen verwendet wird. Die Lösung wird in einen kreisrunden
Einlass 3 aus der Kreuzkopfdüse eingeführt und bis zum Düsenauslass 9 transportiert.
Das Lumenfluid wird in die Düsennase
am Einlass 2 eingeführt
und tritt am Düsenauslass
hinaus. Eine Heizvorrichtung 5 hält die Lösung in fluider Form. Ein Temperatursensor 6 wird
mit einem Temperaturregler verwendet, um die Heizvorrichtung 5 bei
einer vorbestimmten Temperatur über der
Trennungstemperatur der Lösung
zu halten. Die Düsenspitze 9 wird
in das Kühlbad 7 eingetaucht. Eine
Gelmembranhohlfaser 8 verlässt die Düsennase durch den Düsenauslass 9,
wobei das Lumengas den Innendurchmesser der Faser füllt.
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2 veranschaulicht
die Düsennase,
die für
das Horizontalfaserspinnen verwendet wird. Die Lösung wird in einen kreisrunden
Einlass 13 aus der Kreuzkopfdüse eingeführt und bis zum Düsenauslass 21 transportiert.
Lumengas wird in die Düsennase
am Einlass 12 eingeführt
und tritt am Düsenauslass
hinaus. Eine Heizvorrichtung 15 hält die Lösung in fluider Form. Ein Temperatursensor 16 wird
mit einem Temperaturregler verwendet, um die Heizvorrichtung 15 bei
einer vorbestimmten Temperatur über der
Trennungstemperatur der Lösung
zu halten. Die Düsenspitze 22 durchdringt
die Düsennase/Kühlbadisolatorwand 19 und
kontaktiert das Kühlbadfluid 7, das
in dem Kühlbadtrog 20 gehalten
wird. Eine Gelmembranhohlfaser 18 verlässt die Düsenspitze durch den Düsenauslass 21,
wobei das Lumengas den Innendurchmesser der Faser füllt.
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Für die Vertikalextrusion
wird die Düsenspitze
so positioniert, dass die austretende Gelfaser nicht durch einen
Luftspalt hindurchgeht, bevor sie das Kühlbad kontaktiert. Bei einer
bevorzugten Position sind ungefähr
1,6 Millimeter (1/16 Zoll) der Düse, wie
in 1 dargestellt, eingetaucht. Für das Horizontalfaserspinnen
wird die Düse
fest gegen eine isolierte Oberfläche,
wie in 2 gezeigt, positioniert. Die Düsenspitze dringt durch eine Öffnung hindurch, bei
der sich eine flüssigkeitsundurchlässige Dichtung im
Isolator befindet. Ein Trog für
die Kühlflüssigkeitsströmung ist
in einer Vertiefung auf der entgegengesetzten Seite der isolierenden
Verdichtung so positioniert, dass er den Düsennase nauslass in einem eingetauchten
Zustand hält.
Der Trog kann auf Dauer fixiert oder zurückziehbar sein. Der Trog umfasst
eine längere
Strecke einer Tiefe und eine kürzere
Strecke einer geringeren Tiefe, die gegen den Isolator in der Vertiefung
anstößt. Wahlweise
kann der Trog aus einer einzigen Tiefe bestehen mit beispielsweise Pumpmöglichkeiten
zum Entfernen von überlaufendem
Kühlfluid.
Kühlfluid
strömt
in den Trog und läuft über die
Region des Trogs von geringerer Dichte über, wobei der Nasenauslass
in einer Strömung
von Kühlflüssigkeit
eingetaucht bleibt. Wahlweise kann der Trog so positioniert werden,
dass er eine geringe Strömung
von Kühlflüssigkeit
zwischen dem Trogende und der Isolatoroberfläche gestattet.
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Kühlbad
-
Das
Kühlbad
reduziert die Temperatur der extrudierten Faser auf unter die obere
kritische Lösungstemperatur
zum Verursachen der Fasertrennung. Die Badflüssigkeit kann irgendeine Flüssigkeit sein,
die einen Siedepunkt aufweist, der hoch genug liegt, um zu verhindern,
dass sich Blasen auf der Faser bilden, die die Düse verlässt, und den Oberflächenporen
bildenden Vorgang nicht negativ beeinflusst. Die Badtemperatur kann
25°C bis
230°C betragen,
wobei ein bevorzugter Bereich 50°C
bis 150°C
beträgt.
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Die
Badflüssigkeit
kann irgendeine Flüssigkeit
sein, die bei der Kühltemperatur
oder an dem Punkt, wo das erhitzte Extrudat in das Kühlbad eintritt,
nicht siedet oder mit der Faser in Wechselwirkung tritt, um zu verursachen,
dass sich eine Haut bildet, oder das Polymer bei der Kühlbadtemperatur sich
löst oder
anschwillt. Beispiele bevorzugter Flüssigkeiten sind Mineralöl, Dimethylsiliconöl und Dioctylphthalat.
Andere doppelt substituierte Phthalate können verwendet werden.
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Extraktion und Trocknen
-
Die
Gelfaser wird dann in ein flüssiges
Extraktionsbad aus einer Flüssigkeit
eingeführt,
die das Lösungsmittel
ohne wesentliches Erweichen, Schwächen oder Lösen der Faser entfernt. Geeignete
Extraktionslösungmittel
umfassen 1,1-Dichlor-1-fluorethan (Genesolve 2000 Allied-Signal, NJ), 1,1,2-Trichlortrifluorethan
(Freon® TF,
DuPont), Hexan oder Ähnliches.
Die Extraktion wird gewöhnlich
bei etwa 20°C
bis etwa 50°C
durchgeführt,
um die Wirkung der extrahierenden Flüssigkeit auf die Faser zu minimieren.
Die extrahierte Faser wird unter Eindämmung, um das Schrumpfen, beispielsweise
auf einem zylindrischen Kern, zu verhindern, bei 20°C bis 50°C getrocknet.
Wahlweise kann die Faser dann bei 200°C bis 300°C thermofixiert werden.
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Der
Vorteil des Tauchextrusionsverfahrens besteht darin, dass es das
Herstellen einer Hohlfasermembran kontinuierlich in praktischen
Längen
ermöglicht.
Perfluorierte Thermoplasthohlfasermembranen, die durch Verfahrens
des Stands der Technik hergestellt werden, brechen während der
Extrusion leicht und praktische Längen können nicht aufgefangen werden.
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3 veranschaulicht
ein typisches Verfahren für
das Vertikalspinnen zum Herstellen der erfindungsgemäßen Hohlfasern.
Die pastenartige Polymer-Lösungsmittelmischung
wird in einen erhitzten Zylinderextruder 31 durch den Einlass 32 mit
Hilfe eines Pumpsystems 47, beispielsweise einer Progressivkavitätspumpe
eingeführt.
Es wird in dem erhitzten Zylinder des Extruders 31 eine
Lösung
gebildet. Der Extruder 31 befördert die erhitzte Lösung durch
die Leitung 33 in die Schmelzpumpe 34, die die
Lösung dosiert,
und dann durch die Leitung 35 zur Kreuzkopfdüse 36.
Wahlweise wird die Lösung
vom Extruder 31 durch die Leitung 33 in die Schmelzpumpe 34 und
dann durch die Leitung 48 zum Lösungsfilter 49 und
dann durch die Leitung 35 zur Kreuzkopfdüse 36 geführt.
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Die
Lösung
geht durch die Kreuzkopfdüse 36 hindurch
und in die Düsennase 1,
wo die Lösung
zu einer Hohlfasergestalt geformt wird. Das Lumengas wird aus dem
Düsendorn 38 in
den inneren Durchmesser der Hohlfaserlösung, die aus der Düse austritt,
eingeführt.
Das Lumengas wird an den Düsendorn 38 durch
eine Lumengasliefermöglichkeit 46 angeliefert.
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Für das Vertikalfaserspinnen
wird die Lösung mit
Lumengas aus der Düsennase 1 vertikal
ohne Luftspalt in das Kühlbadfluid 7 extrudiert,
das in dem Kühlbad 41 gehalten
wird, wo die Lösung
gekühlt wird,
um die Mikrophasentrennung von Polymer und Lösungsmittel zu einer Gelmembranhohlfaser 8 zu bewirken.
Die Gelmembranhohlfaser 8 wird durch das Kühlbad 41 durch
Leitwalzen 43 geleitet und aus dem Kühlbad 41 durch Galettenwalzen 44 entfernt. Die
Gelmembranhohlfaser 8 wird von den Galettenwalzen 44 durch
Kreuzspulmaschinen 45 entfernt.
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4 veranschaulicht
ein typisches Verfahren für
das Horizontalspinnen zum Herstellen der erfindungsgemäßen Hohlfasern.
Die pastenartige Polymer-Lösungsmittelmischung
wird in einen erhitzten Zylinderextruder 31 durch den Einlass 32 mit
Hilfe eines Pumpsystems 47, beispielsweise einer Progressivkavitätspumpe
eingeführt.
Es wird in dem erhitzten Zylinder des Extruders 31 eine
Lösung
gebildet. Der Extruder 31 befördert die erhitzte Lösung durch
die Leitung 33 in die Schmelzpumpe 34, die die
Lösung dosiert,
und dann durch die Leitung 35 zur Kreuzkopfdüse 36.
Wahlweise wird die Lösung
vom Extruder 31 durch die Leitung 33 in die Schmelzpumpe 34 und
dann durch die Leitung 48 zum Lösungsfilter 49 und
dann durch die Leitung 35 zur Kreuzkopfdüse 36 geführt.
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Die
Lösung
geht durch die Kreuzkopfdüse 36 hindurch
und in die Düsennase 1,
wo die Lösung
zu einer Hohlfasergestalt geformt wird. Das Lumengas wird aus dem
Düsendorn 38 in
den inneren Durchmesser der Hohlfaserlösung, die aus der Düse austritt,
eingeführt.
Das Lumengas wird an den Düsendorn 38 durch
eine Lumengasliefermöglichkeit 46 angeliefert.
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Für das Horizontalfaserspinnen
wird die Lösung
mit Lumengas von der Düsennase 1 durch
die Düsen/Kühlbadisolatorwand 19 ohne
Luftspalt in das Kühlbadfluid 20 entfernt,
das im Kühlbad 51 enthalten
ist, wo die Lösung
zum Bewirken der Mikrophasentrennung von Polymer und Lösungsmittel
zu einer Gelmembranhohlfaser 18 abgekühlt wird.
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Die
Gelmembranhohlfaser 18 wird durch das Kühlbad 51 durch Leitwalzen 43 geleitet
und aus dem Kühlbad 51 durch
Galettenwalzen 44 entfernt. Die Gelmembranhohlfaser 18 wird
von den Galettenwalzen 44 durch Kreuzspulmaschinen 45 entfernt.
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Lösungsmittel
wird dann von der Gelfaser durch Extraktion mit einem Lösungsmittel
entfernt, das die Hohlfasermembran nicht signifikant schwächt oder
negativ beeinflusst. Die Faser wird dann unter Eindämmung getrocknet,
um das Schrumpfen zu minimieren. Wahlweise kann die Faser in Längsrichtung
gestreckt werden. Wahlweise kann die Faser thermofixiert werden.
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Während das
bevorzugte erfindungsgemäße Produkt
eine Hohlfasermembran ist, bei der die Haut sich auf dem inneren
Durchmesser befindet, können Kontaktoranwendungen
vorkommen, wo es wünschenswerter
ist, dass die Haut sich auf der äußeren Oberfläche befindet.
Die mit einer Haut versehenen Membran der äußeren Oberfläche wäre für Anwendungen
geeigneter, wo die Flüssigphase
sich auf der Hüllenseite
der Fasern befindet. Für
den Fall einer äußeren, mit
einer Haut versehenen Membran würde ein
geschickter Praktiker das vorliegende bevorzugte Verfahren so adaptieren,
dass eine Flüssigkeit
oder ein anderes geeignetes Fluid im Lumen koextrudiert und ein
gesteuertes Abbrennen von Lösungsmittel von
der äußeren Oberfläche gestattet wird.
Die Menge an abgebrannten Lösungsmittel
würde beispielsweise
durch eine Kombination von Extrusionsgeschwindigkeit und der Entfernung
zwischen dem Austreten der extrudierten Faser aus der Düsenspitze
und dem Eintreten der Faser in das Kühlbad gesteuert. Eine Luftkontaktzeit,
die Zeit, während
der die äußere Oberfläche der
extrudierten Faser sich in der Atmosphäre zwischen dem Extruderauslass
und der Kühlbadoberfläche befindet,
von weniger als etwa 0,05 Sekunden ist bevorzugt, wobei eine Luftkontaktzeit
von weniger als etwa 0,02 Sekunden am bevorzugtesten ist.
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Charakterisierungsverfahren
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Fließgeschwindigkeitstest
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Zwei
Stränge
Faser als Schleifen wurden in eine Polypropylenröhre von 1/4 Zoll, etwa 1 Zoll
lang, hineingepackt. Eine Heißschmelzpistole
wird zum Drücken
von heißem
Schmelzklebstoff durch das offene Ende der Röhre zum Einbetten der Fasern
verwendet. Normalerweise füllt
der Klebstoff nicht alle Hohlräume
zwischen den Fasern. Um das Einbetten zu vervollständigen,
wird Heißschmelzklebstoff
auf das andere Ende der Röhre
aufgebracht. Die Länge der
Fasern vom Ende der Einbettung bis zur Schlaufe sollte etwa 3,5
Zentimeter betragen. Nachdem der Heißschmelzklebstoff sich verfestigt
hat, wird die Röhre
aufgeschnitten, um die Faserlumen bloßzulegen. Der Faseraußendurchmesser
wird unter einem Mikroskop gemessen. Die Röhre mit der Faserschlaufe wird
in eine Prüfhaltevorrichtung
montiert. Isopropylalkohol (IPA) wird in die Haltvorrichtung gegossen,
die Haltevorrichtung wird dicht geschlossen und der Gasdruck auf
13,5 psi eingestellt. Die Zeitspanne bis zum Auffangen einer festgelegten
Menge IPA-Permeat wird aufgezeichnet.
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Probeberechnungen
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- IPA-Fließgeschwindigkeit = V/(T·π·AD·N·L)IPA-Fließzeit (FZ)
= Sekunden zum Auffangen von 500 ml IPA-Permeat; aufgrund der Zeit
berechnet, die zum Auffangen eines geeigneten Volumens von dem oben
beschriebenen System gemessen wird, wobei:
- V
- = Permeatvolumen
- T
- = Zeit
- AD
- = Außendurchmesser
der Faser
- N
- = Anzahl von Fasern
- L
- = Gesamtlänge eines
Strangs bloßgelegter Faser
-
Intrusionsdrucktest
-
Mehrere
Faserstränge
in Form von Schlaufen werden in eine Polypropylenröhre von
1/4 Zoll und einer Länge
von etwa 1 Zoll hineingepackt. Eine Heißschmelzpistole wird zum Drücken von
heißem Schmelzklebstoff
durch das offene Ende der Röhre zum
Einbetten der Fasern verwendet. Normalerweise füllt der Klebstoff nicht alle
Hohlräume
zwischen den Fasern. Um das Einbetten zu vervollständigen, wird
Heißschmelzklebstoff
auf das andere Ende der Röhre
aufgebracht. Die Länge
der Fasern vom Ende der Einbettung bis zur Schlaufe sollte etwa
3 Zoll betragen. Nachdem der Heißschmelzklebstoff sich verfestigt
hat, wird die Röhre
aufgeschnitten, um die Faserlumen bloßzulegen. Der Faseraußendurchmesser wird
unter einem Mikroskop gemessen. Die Röhre mit der Faserschlaufe wird
in eine Prüfhaltevorrichtung
montiert und an einen Behälter
angeschlossen, der das Prüffluid
enthält
und mit einem druckerzeugenden System, wie beispielsweise einem
unter Druck stehenden Gastank verbunden. Der Druck im Behälter wird
stufenweise, beispielsweise in Stufen von 10 psi erhöht und das
Prüffluid
in die Lumen der Fasern gedrückt.
Ein jegliches Eindringen des Prüffluids
ist ohne weiteres als Dunkelwerden der Fasern durch das Prüffluid,
das die Poren der Fa sern füllt,
zu beobachten. Der Druck bei jedem Schritt wird etwa 20 Minuten
lang gehalten, es sei denn, es wird ein Eindringen beobachtet. Wenn
kein derartiges Eindringen beobachtet wird, wird der Druck auf die nächste Stufe
erhöht
und die Prüfung
fortgesetzt.
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Visueller
Blasenbildungspunkt
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Zwei
Stränge
Faser als Schlaufen wurden in eine Polypropylenröhre von 1/4 Zoll und einer
Länge von
etwa 1 Zoll hineingepackt Eine Heißschmelzpistole wird zum Drücken von
heißem
Schmelzklebstoff durch das offene Ende der Röhre zum Einbetten der Fasern
verwendet. Normalerweise füllt
der Klebstoff nicht alle Hohlräume
zwischen den Fasern. Um das Einbetten zu vervollständigen,
wird Heißschmelzklebstoff
auf das andere Ende der Röhre
aufgebracht. Die Länge
der Fasern vom Ende der Einbettung bis zur Schlaufe sollte etwa
3,5 Zentimeter betragen. Nachdem der Heißschmelzklebstoff sich verfestigt
hat, wird die Röhre
aufgeschnitten, um die Faserlumen bloßzulegen. Der Faseraußendurchmesser wird
unter einem Mikroskop gemessen. Die Röhre mit der Faserschlaufe wird
in eine Prüfhaltevorrichtung
montiert.
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Die
eingebettete Faserschlaufe wird dann in eine Blasenpunkt-Prüfhaltevorrichtung
montiert. Die Schlaufe wird in einen Glasbehälter von IPA eingetaucht. Der
Luftdruck im Lumen der Fasern wird langsam erhöht. Der Druck, bei dem die
erste Blase an der äußeren Oberfläche der
Fasern auftritt, wird als sichtbarer Blasenpunkt aufgezeichnet.
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Rasterelektronenmikroskopiebilder
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Proben
hohler Fasermembran werden mit Isopropylalkohol oder einer Mischung
von Isopropylalkohol und Wasser, etwa 50 Volumenprozent, getränkt. Die
benetze Probe wird dann zum Ersetzen des Alkohols mit Wasser getränkt. Die
mit Wasser benetzte Probe wird dann in einer Pinzette gehalten und
in einen Behälter
mit flüssigem
Stickstoff getaucht.
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Die
Probe wird dann entfernt und schnell durch Biegen unter Anwendung
einer Pinzette in zwei Stücke
gebrochen. Etwa 2 Millimeter abgeschnittener Probe werden in einem
Probestutzen mit leitfähigem
Kohlenstofffarbstoff (Structure Probe Inc. West Chester PA) befestigt.
Eine Mikroskopie wird mit einem Rasterelektronenmikroskop ISI-DS130c
(Internatioal Scientific Instruments, Inc. Milpitas, CA) durchgeführt. Es
werden digitalisierte Bilder mit Hilfe eines langsamen Rasterrahmenaufnehmers
erhalten und in TIF-Format gespeichert.
-
Beispiel 1
-
Hyflon
MFA®,
Qualität
620 (Poly(PTFE-CO-PFVAE)) Pulver, das von Ausimont USA, Inc., Thorofare,
NJ. erhalten worden war, wurde im Lieferzustand verwendet. Das Pulver
wurde mit HaloVac® 60-Lösungsmittel von Halocarbon
Oil Inc, River Edge, NJ unter Bildung einer Paste mit einem Polymerfeststoffgehalt
von 30 Gew.-% gemischt. Die Polymer/Lösungsmittelpastenmischung wird
in einen erhitzten Zylinder eines Doppelschnecken-Barker-Perkins-
(Saginaw, MI) Extruders, der Schnecken von 29 mm aufweist, durch
eine Progressivkavitätspumpe
von Moyno (Springfield, OH) eingeführt. Die Extruderzylindertemperaturen
wurden auf zwischen 180°C
und 300°C
eingestellt. Eine Zenith®-Schmelzpumpe (Waltham, MA) wurde zum
Dosieren der Schmelze in die oben erwähnte Spezialhohlfaserdüse verwendet.
Der Düsenring
betrug etwa 300 Mikron. Ein Niedrigvolumen-Strömungsregler, Brooks Instrument
8744 (Hatfield, PA) führte
Luft mit einer regulierten Geschwindigkeit zu, um den Hohlteil der
Faser beizubehalten. Die Schmelzpumpe und der Luftdruck wurden so
eingestellt, um eine Faser mit einer etwa 150 Mikron dicken Wand
und einem Lumen von einem Durchmesser von 540 Mikron mit einer Spinngeschwindigkeit
von 50 Fuß pro
Minute herzustellen. Mineralöl,
das bei 70°C
gehalten wurde, wurde zum Kühlen
des Bads verwendet. Nach dem Zentrieren des Lumens wurde die Düse im Horizontaltauchverfahren
betrieben. Die Faser wurde auf ei nem Satz von Galettenwalzen aufgenommen.
Die Faser wurde mit 1,1-Dichlor-1-fluorethan
(Flurkohlenstoff 141b, ICI) extrahiert und daraufhin getrocknet.
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Die 5 und 6 zeigen
die innere und äußere Oberfläche dieser
Hohlfasermembran. Die innere Oberfläche weist eine Haut auf, während die äußere Oberfläche eine
poröse
Oberfläche
aufweist.
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Beispiel 2
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Granulat
aus Hyflon MFA® 620
(Poly(PTFE-CO-PFVAE)), das von Ausimont USA, Inc. Thorofare, NJ
erhalten worden war, wurde auf eine Größe von etwa 300 Mikron gemahlen
und mit HaloVac® 60
von Halocarbon Oil Inc. River Edge, NJ unter Bildung einer Paste
mit einem Polymerfeststoffgehalt von 40 Gew.-% gemischt. Die Polymer/Lösungsmittelpastenmischung
wird in einen erhitzten Zylinder eines Doppelschnecken-Barker-Perkins-
(Saginaw, MI) Extruders, der Schnecken von 29 mm aufweist, eingeführt. Die
Extruderzylindertemperaturen wurden auf zwischen 180°C und 285°C eingestellt.
Eine Zenith®-Schmelzpumpe (Waltham,
MA) wurde zum Dosieren der Schmelze in die oben erwähnte Spezialhohlfaserdüse verwendet.
Der Düsenring
betrug etwa 300 Mikron. Ein Niedrigvolumen-Strömungsregler, Brooks Instrument
8744 (Hatfield, PA) führte
Luft mit einer regulierten Geschwindigkeit zu, um den Hohlteil der
Faser beizubehalten. Die Schmelzpumpe und der Luftdruck wurden so
eingestellt, um eine Faser mit einer etwa 250 Mikron dicken Wand
und einem Lumen von einem Durchmesser von 540 Mikron mit einer Spinngeschwindigkeit
von 100 Fuß pro
Minute herzustellen. Dioctylphthalat, das bei 35°C gehalten wurde, wurde zum
Kühlen
des Bads verwendet. Nach dem Zentrieren des Lumens wurde die Düse im Horizontaltauchverfahren
betrieben. Die Faser wurde auf einem Satz von Galettenwalzen aufgenommen.
Die Faser wurde mit 1,1-Dichlor-1-fluorethan (Genesolve 2000 Allied-Signal,
NJ) extrahiert und daraufhin getrocknet. Die Fasern wiesen bis 100 psi
keinen beobachtbaren IPA-Blasenpunkt und bei diesem Druck keine
messbare IPA-Strömung auf. Diese
Ergebnisse zeigen an, dass die Membranhaut nicht porös war.
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Beispiel 3
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Bei
diesem Beispiel wird Wasser unter Anwendung einer Membran entgast,
die auf ähnliche Weise
wie die Membran aus Beispiel 1 hergestellt worden ist. Ein Bündel von
Fasern wurde hergestellt, eingebettet und in eine zylindrischen
Haltvorrichtung installiert, die die Lumenseite von der Hüllen oder äußeren Seite
der Fasern trennte. Der Innendurchmesser der Faser betrug 500 μm und die
Faserwand betrug etwa 150 μm.
Die Anzahl von Fasern betrug etwa 500 und die Länge des Moduls etwa 20 cm. Wasser
wurde bei einer Temperatur von 20°C
durch die Faserlumen hindurchgepumpt und ein Vakuum von 60 torr
wurde auf der Hüllenseite
aufrechterhalten. Das Sauerstoffniveau des Wassers wurde am Einlass
und am Auslass des Membranbündels
bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten
gemessen.
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Das
gleiche Modul wurde bezüglich
der Vergasungseffizienz verwendet. Bei diesem Modus wurde Wasser
bei 20°C
genau wie vorher durch das Lumen gepumpt, mit der Ausnahme, dass
das Speisewasser durch einen Hoechst-Flüssig-Celentgaser entgast worden
war. Die Hüllenseite
wurde an einem Ende mit Niederdruckluft gespült, während das andere Ende offengelassen
wurde. Wegen der niedrigen Gasströmung erfolgt praktisch kein
Gasdruckabfall auf der Hüllenseite.
Für praktische
Zwecke wurde angenommen, dass der absolute Gasdruck 760 mm Hg betrug.
Die Sauerstoffkonzentration des Speise- und des Ausflusswassers
wurde bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten
gemessen.
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7 zeigt
die Ergebnisse im Vergleich mit Literaturwerten aus der Produktliteratur
für Celgard Liquid
Cel®-Entgaser
(Hoechst Celanese, Charlotte, NC) und theoretische Voraussagen auf
der Basis der Levequeschen Lösung.
Das Verfahren zur Datenanalyse ist unten angegeben.
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Der
Stoffübergangskoeffizient,
K, wurde durch folgende Gleichung berechnet: K
= (Q/A)·In[Cour-C*/Cm-C*]wobei
Cout die Sauerstoffkonzentration in der Ausflussflüssigkeit
[ppm] ist
Cin die Sauerstoffkonzentration
in der Einspeiseflüssigkeit
[ppm] ist
C* die Gleichgewichtssauerstoffkonzentration beim Gasdruck
auf der Hüllenseite
[ppm] ist
Q die Strömungsrate
(cm3/s] ist
A der Membranbereich [cm2] ist.
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Die
Sherwoodzahl wird wie folgt berechnet: SH = K·D/Dab wobei
K der Stoffübergangskoeffizient
[cm/s]
D der Innendurchmesser der Faser [cm] und
Dab das Verteilungsvermögen von Sauerstoff in Wasser
[cm2/s] ist.
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Die
Graetz- oder Peclet-Zahl wird wie folgt berechnet: Pe
oder GR = V·D2//L·Dab)wobei
V die Strömungsgeschwindigkeit
innerhalb des Lumens [cm/s] und
L die Länge der Faser [cm] ist.
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Die
Sherwood- und Graetzzahlen sind dimensionslose Gruppe, die zum Beschreiben
von Wärme-
und Stoffübertragungsarbeiten
verwendet werden. Die Sherwoodzahl ist ein dimensionsloser Stoffübertragungskoeffizient
und die Graetzzahl ist eine dimensionslose Gruppe, die sich auf
das Umgekehrte der Grenzschichtdicke bezieht.
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S.
R. Wickramasinghe et al. (J. Membrane Sci. 69 (1992) 235–250) analysierten
den Sauerstofftransport in einem Hohlfasermembrankontaktor unter Anwendung
des Verfahrens von Leveque. Ein Bündel poröser Hohlfasermembranen wurde
verwendet. Sie zeigten, dass eine grafische Darstellung der Sherwoodzahl
in Abhängigkeit
von der Graetzzahl bei den höchsten
Werten der Graetzzahl linear war, was den theoretischen Voraussagen
entspricht. Die Ergebnisse bei niedriger Graetzzahl wurden durch die
Polydispersität
von Faserdurchmessern erklärt, die
die Gleichförmigkeit
der Strömung
durch die Fasern beeinflusst. Ihre Analyse zeigte, dass bei niedrigen
Graetzzahlen der durchschnittliche Stoffübertragungskoeffizient unter
die theoretische Voraussage aufgrund einer unregelmäßigen Strömung durch
die Fasern fällt.
Sie kamen zu der Schlussfolgerung, dass der Sauerstoffstoffübergang
durch die Diffusionsresistenz durch die Membran hindurch unbeeinflusst
blieb. Im Gegensatz dazu kann der Schluss gezogen werden, dass eine
Membran, die der Voraussage der Levequeschen Theorie entspricht,
porös ist, weil
sonst der Widerstand gegen Diffusion zu hoch wäre, um der Theorie zu entsprechen.
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Die
in 7 veranschaulichten Ergebnisse zeigen, dass die
Membranen dieses Beispiels sich wie poröse Membranen verhalten, da
sie dem linearen Teil der Leveque-Gleichung bei hohen Pecletzahlen
entspre chen. In der linearen Region wird das Verhältnis zwischen
der Sherwoodzahl und der Graetzzahl als Sh = 1,64(Gr)0,33 für Graetzzahlen
zwischen etwa 5 und etwa 1000 angegeben.
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Beispiel 4
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Hohlfasermembranen,
die auf ähnliche
Weise wie in Beispiel 1 aus einer Polymerlösung von 30% hergestellt wurden,
wurden in MFA auf eine Weise eingebettet, die in der gleichzeitig
eingereichten Patentanmeldung MCA 397, unsere Nummer, Seriennummer
noch nicht vergeben, beschrieben ist, deren Offenbarung hier summarisch
eingefügt
wird. Das Lumen der Fasern wurde mit Hexamethyldisilan, einer Flüssigkeit
von geringer Oberflächenspannung, die
von Hulas Petrach Systems, Bristol, PA erhalten worden war, gefüllt, die
die Fasern benetzte. Ein Ende des Moduls wurde mit einem geschlossenen Behälter verbunden,
der Methanol enthielt, und der Druck wurde auf 50 psi erhöht, wodurch
Methanol in die Faserlumen und durch die Faserwände gedrückt wurde. Eine Permeationsrate
von 0,65 ml/min bei 50 psi wurde gemessen. Der Behälter und
alle Linien wurden geleert und N-Methylpyrrolidon (Aldrich Chemical
Co. #24,279-9) wurde in den Behälter
eingegeben. Der Behälter
wurde unter einen Druck von 60 psi gesetzt, um das Methan aus den
Fasern herauszuspülen.
Eine Permeationsrate von 0,25 ml/min bei 60 psi wurde gemessen.
Das Lösungsmittel
wurde durch eine 0,5%ige Lösung
von Polyvinylpyrrolidon in N-Methylpyrrolidon ersetzt. Das Modul
wurde im Tangentialströmungsmodus
betrieben, wobei die Lösung
vom Einlass durch die Lumen und durch die nun offene Auslassöffnung hinausfloss.
Es wurden drei Permeatproben gezogen, die erste nach 30 Minuten.
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Proben
von Permeat und Einspeisung wurde durch Gelpermeationschromatografie
analysiert. Ein Waters Alliance
® 2690-Lösungsmittelabgabesystem, ein
Brechungsindexdetektor 410 und eine Viersäulenbank Styragel
® HT
(Porengröße 10
3 bis
10
6 ) wurden
für die se
Arbeit verwendet. Die mobile Phase bestand aus NMP, die Strömungsgeschwindigkeit
betrug 1,0 ml/min und das Injektionsvolumen betrug 100 μl. Das Probenkompartiment,
die Säulenheizvorrichtung
und der RI-Detektor wurden bei 40°C äquilibriert.
Folgende sechs PS-Standards
wurden für
die Kalibrierung verwendet: 775K, 402,1K, 43,9K, 30,256K, 7,5K und
2,8K. Proben und PS-Kalibrationsstandards wurden mit 0,5 μm PTFE Millex
®-Filtern
zum Schützen
der Säulenbank
vorfiltriert. Die Daten wurden mit Hilfe von GPC für Windows
® Shareware
(Dr. Mat Bullard, Victoria, Australien) analysiert.
-
8 zeigt
die Chromatogramme der Einspeiselösung und der drei Permeatlösungen.
Es ist zu sehen, dass das Permeat eine geringere Konzentration an
gelöstem
Polymer aufweist, als die Einspeisung. Die Analyse der Peakhöhen zeigt,
dass die Spezies von höherem
Molekulargewicht am weitesten entfernt sind.
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Beispiel 5
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Ein
Intrusionstest wurde an einer Membranprobe durchgeführt, die
aus einer 30%igen Polymerteststofflösung durch ein ähnliches
Verfahren hergestellt worden war, wie diejenige, die in Beispiel
1 beschrieben ist. Der Außendurchmesser
der Faser betrug 750 Mikron, der Innendurchmesser betrug 485 Mikron.
Isopropylalkohol wurde als Prüffluid
verwendet (Oberflächenspannung
20,93 mN/m bei 25°C, CRC
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press). Bei 50 psi wurde
kein Eindringen nach 30 Minuten festgestellt. Bei 60 psi wurde ein
gewisses Eindringen festgestellt.
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Beispiel 6
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Eine
asymmetrische mikroporöse
Hohlfasermembran aus Poly(tetrafluorethylen-coperfluormethylvinylether)
(MFA) mit einer mit einer Haut versehenen äußeren Oberfläche wurde
durch folgendes Verfahren hergestellt:
Eine Aufschlämmungsmischung
von 16% (Gew./Gew.) MFA in Pulverform (Hyflon®MFA
620 von Ausimont) in Chlortrifluorethylenoligomer (CTFE) (Kohlenwasserstofföl #60 von
Halocarbon Products) wurde bei Raumtemperatur hergestellt und für die Hohlfaserextrusion
verwendet.
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Die
Aufschlämmung
wurde durch eine Dosierpumpe (FMI, Modell QV) in ein Extrusionssystem eingespeist,
das aus einem Doppelschneckenextruder (Baker-Perkins, Modell MPC/V-30,
L/D = 13), einer Schmelzpumpe (Zenith, Modell HPB 5704), einem Schmelzfilter
und einer Hohlfaserdüse
bestand. Die Doppelschnecken innerhalb des Extruders wurden mit
Speiseschneckenelementen und Mischschaufeln konfiguriert, um die
Möglichkeit
für das
Mischen und Transportieren der MFA/CTFE-Schmelzmischung bereitzustellen. Die
angewendete Schneckengeschwindigkeit betrug 200 UpM. Die Hohlfaserdüse in diesem
System wies eine Innendurchmesseröffnung von 0,016 Zoll und einen
Ringspalt von 0,017 Zoll auf. Reines CTFE-Öl (gleiche Qualität wie in
der Aufschlämmung)
wurde in den mittleren Kanal der Düse durch eine Dosierpumpe (Zenith,
Modell FF7298) eindosiert und es funktionierte als Lumenfüllfluid
für die
Hohlfaser während
der Bildung. Die Temperatureinstellungen für die verschiedenen Zonen des
Extrusionssystems lagen im Bereich zwischen 230°C und 305°C. Die Ausstoßrate der Schmelzpumpe
bei diesem Versuch war ungefähr
20 g/min und die Speiserate des Lumenöls ungefähr 10 g/min.
-
Die
Schmelzmischung in Form einer mit Lumenöl gefüllten Faser wurde in horizontaler
Richter in ein Abschreckkühlbad
extrudiert, das im Kreislauf geführtes
Mineralöl
(Britol 35 von Witco) enthielt, das als Schockkühlfluid diente. Die Temperatur
des Öls wurde
durch Verwendung von Erhitzen von Außen bei etwa 73°C gehalten.
Ein Luftspalt von etwa 0,25 Zoll wurde zwischen der Spitze der Hohlfaserdüse und dem
Einlass des Schockkühlbads
beibehalten. Die schockgekühlte
Faser wurde um einen Satz von Galettenwalzen gewunden und mit einer
linearen Geschwindigkeit von 120 fpm aufgenommen. Diese Gelfaser
mit dem mit Öl
gefüllten
Lumen hatte einen Außendurchmesser
von etwa 800 μm
und einen Innendurchmesser von etwa 400 μm.
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Zum
Entfernen des CTFE-Öls
aus der schockgekühlten
Faser wurde eine Länge
der Faserprobe in mehrfachen Schlaufen um einen offenen rechteckigen
Metallrahmen gewickelt und an beiden Enden festgeklemmt. Der Rahmen
wurde in einen Entfetter (Baron Blakeslee MLR-LE) eingegeben, der 1,1
Dichlor-1-fluorethan (Fluorkohlenstoff 141b, ICI) enthielt, etwa
16 h lang eingegeben. Daraufhin ließ man die in den Rahmen eingespannte
Probe bei Raumtemperatur trocknen und sie wurde dann in einem Ofen
bei 275°C
etwa 10 min lang thermofixiert.
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Die
endgültige
Faser besitzt ein weißes
Aussehen und die Rasterelektronenmikrografien ihrer Struktur sind
in 9–11 gezeigt. 10 zeigt die
Morphologie der inneren (Lumen)-Oberfläche der Faser und bringt eine
stark poröse
Struktur zum Vorschein. 9 zeigt die Morphologie der äußeren Oberfläche der
Faser und bringt eine viel dichtere Struktur zum Vorschein. 11 zeigt
die Morphologie des Querschnitts der Faser in der Nähe der äußeren Oberfläche und
zeigt, dass die dichte Schicht auf der äußeren Oberfläche der
Faser äußerst dünn ist.
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Ein
mit dem Stand der Technik des Entwickelns und Herstellens von Hohlfasermembranen vertrauter
Praktikant wird in der Lage sein, die Vorteile der vorliegenden
Erfindung zu erkennen. Es ist nicht die Absicht der Diskussion der
vorliegenden Erfindung, alle Kombinationen, Substitutionen oder
Modifikationen, die möglich
sind, erschöpfend
darzulegen, sondern repräsentative
Verfahren für
die Erbauung des erfahrenen Praktikanten darzulegen. Repräsentative
Beispiele sind angegeben worden, um die Vereinfachung der Praxis
darzustellen und sollen nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung
beschränkend
aufgefasst werden. Die Erfinder beabsichtigen, die umfangreichsten
Ausgestaltungen der Erfindung auf die umgangreichste Weise, die
zum Zeitpunkt, zu dem die Ansprüche
erstellt worden sind, bekannt waren, einzuschließen.