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CN1643101A - 包括控制分布嵌段共聚物的无溶剂热熔粘合剂组合物 - Google Patents

包括控制分布嵌段共聚物的无溶剂热熔粘合剂组合物 Download PDF

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CN1643101A CNA038074478A CN03807447A CN1643101A CN 1643101 A CN1643101 A CN 1643101A CN A038074478 A CNA038074478 A CN A038074478A CN 03807447 A CN03807447 A CN 03807447A CN 1643101 A CN1643101 A CN 1643101A
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Abstract

本发明涉及适合将极性皮革层粘合到非极性基质上的无溶剂热熔粘合剂组合物，包括：(a)具有至少一个A嵌段和至少一个B嵌段的嵌段共聚物，其中：(i)每个A嵌段为单烯基芳烃聚合物嵌段，每个B嵌段为至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；(ii)每个A嵌段的数均分子量为约3,000至约60,000，每个B嵌段的数均分子量为约30,000至约300,000；(iii)每个B嵌段包括邻接A嵌段的末端区和不邻接A嵌段的一个或多个区域，其中邻接A嵌段的末端区富含共轭二烯单元，不邻接A嵌段的一个或多个区域富含单烯基芳烃单元；(iv)嵌段共聚物中，单烯基芳烃的总量为约20wt％至约80wt％；和(v)每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比为10％至75％；(b)软化点低于140℃，优选低于100℃，更优选低于90℃的氢化烃增粘树脂，其重量比例为每100重量份嵌段共聚物30至150重量份，优选50至120重量份；(c)与单烯基芳烃嵌段相容的树脂，其软化点低于140℃，优选低于110℃，其重量比例为每100重量份嵌段共聚物10至80重量份，优选20至60重量份；(d)任选地，官能化的用于提高熔融流动的聚亚烷基树脂，其重量比例为每100重量份嵌段共聚物0至30重量份，优选5至20重量份；和(e)稳定剂和/或其它助剂，其重量比例为每100重量份嵌段共聚物0.1至1重量份。

Description

包括控制分布嵌段共聚物的无溶剂 热熔粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及适合将极性皮革层粘合到非极性基质上的无溶剂热熔粘合剂组合物，其应用，利用无溶剂热熔组合物将极性皮革层粘合到非极性基质上的方法，和其中极性皮革和非极性基质是通过无溶剂热熔粘合剂组合物粘合的复合的皮革制品。
更具体地，本发明涉及适合粘合鞋类组件的无溶剂热熔粘合剂组合物以及由此制成的鞋类。
背景技术
用于粘结鞋的粘合剂组合物在本领域是已知的。这些已知的组合物包括大量的有机溶剂。由于来自健康、安全和环保当局日益紧迫的管理控制，因此不得不减少使用所述的有机溶剂。不幸的是，适合将高度非极性鞋类组件如合成聚合物鞋底粘合到极性组件如皮革鞋面上的替代粘合剂组合物的数量有限。另外，常规粘合技术要求预处理非极性基质表面以与底漆达到适度粘合。当利用如由聚烯烃或苯乙烯嵌段共聚物、尤其是氢化苯乙烯嵌段共聚物如KRATONG-2705嵌段共聚物组合物制成的高度非极性合成鞋类组件时，这一点是必不可少的。
系列申请EP02016728.4公开了用于将极性皮革层粘合到非极性基质层上的改进的无溶剂粘合剂组合物，例如通过在更低的加工温度下操作或者能够缩短周期的一步法，该组合物将优异的粘合性和更可靠的应用性和加工性和更低的操作费用组合起来。其中描述的聚合物是用马来酸酐接枝的。这些组合物具有较高的HM(热熔)粘度，要求约230℃至260℃的较高使用温度。
现在，发明了基于单烯基芳烃末端嵌段和单烯基芳烃和共轭二烯的控制分布中间嵌段的新型阴离子嵌段共聚物，并描述于标题为“NOVELBLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR MAKING SAME”的系列美国专利申请60/355,210中。该聚合物的制备方法也详细地描述于上述专利申请中。
需要适用于将极性皮革层粘合到非极性基质上的无溶剂热熔粘合剂组合物，它具有更低的HM粘度和低于230℃的使用温度。同时，必须保持组件之间所需要的良好粘结足够长的时间，即制造的鞋、皮革箱包、复合皮革体育制品如高尔夫包和马鞍、时尚制品(腰带、手提包、钱包)的足够长的寿命。因此，本发明的目的是提供所述的无溶剂粘合剂组合物。本发明另一个目的是提供制备复合制品的方法，其中所述复合制品包括粘合到非极性合成或聚合的基质组件上的极性皮革组件，以及所述无溶剂粘合剂组合物的应用。
这些以及其它目标是通过提供新型的无溶剂热熔粘合剂组合物来实现的。
发明概述
因此，本发明涉及一种适合将极性皮革层粘合到非极性基质上的无溶剂热熔粘合剂组合物，包括：
(a)具有至少一个A嵌段和至少一个B嵌段的嵌段共聚物，其中：
(i)每个A嵌段独立地为单烯基芳烃聚合物嵌段，每个B嵌段独立地为至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；
(ii)每个A嵌段的平均分子量为约3,000至约60,000，每个B嵌段的平均分子量为约30,000至约300,000；
(iii)每个B嵌段包括邻接A嵌段的末端区和不邻接A嵌段的一个或多个区域，其中邻接A嵌段的末端区富含共轭二烯单元，不邻接A嵌段的一个或多个区域富含单烯基芳烃单元；
(iv)嵌段共聚物中，单烯基芳烃的总量为约20wt％至约80wt％；和
(v)每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比为10％至75％；和
(b)软化点低于140℃，优选低于100℃，更优选低于90℃的氢化烃增粘树脂，其重量比例为每100重量份嵌段共聚物30至150重量份，优选50至120重量份；
(c)与单烯基芳烃嵌段相容的树脂，其软化点低于140℃，优选低于110℃，其重量比例为每100重量份嵌段共聚物10至80重量份，优选20至60重量份；
(d)任选地，官能化的提高熔体流动的聚亚烷基树脂，其重量比例为每100重量份嵌段共聚物0至30重量份，优选5至20重量份；和
(e)稳定剂和/或其它助剂，其重量比例为每100重量份嵌段共聚物0.1至1重量份。
发明详述
非极性基质的实例是尤其用于鞋底(或鞋底夹层)的组合物，尤其包括：乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物如KRATOND共聚物、氢化的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物如KRATONG共聚物、乙烯基芳烃/共轭二烯无规共聚物、天然橡胶、聚(乙烯基芳烃)、聚烯烃、EVA共聚物和/或它们的混合物，任选地为与油和其它助剂的混合物。
本发明利用了新型组合物。(1)独特控制单体加成和(2)使用二乙醚或其它改性剂作为溶剂组分(称作“分布试剂”)的组合导致了两种单体的某些特征分布(本文中称作“控制分布”聚合，即形成“控制分布”结构的聚合)，还导致在聚合物嵌段中出现了某些富含单烯基芳烃的区域和某些富含共轭二烯的区域。鉴于此，将“控制分布”定义为具有下述属性的分子结构：(1)富含共轭二烯单元(即比平均含量更高)的末端区邻接单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段；(2)一个或多个富含(即比平均含量更高)单烯基芳烃单元的区域不邻接A嵌段；(3)整个结构具有较低的嵌段指数(blockiness)。为此，“富含”定义为比平均量更高，优选比平均量高5％。该较低的嵌段指数可以从仅存在单一的玻璃化转变温度(“Tg”)看出，或者通过质子核磁共振(“H-NMR”)方法看出，其中当通过差示扫描量热计(“DSC”)热方法或机械方法分析时，所述Tg为控制分布聚合物嵌段的两个单体单独时的Tg的中间值。B嵌段聚合过程中，在适合检测聚苯乙烯基锂端基的波长范围内，从检测UV可见光吸光度也能够推测出可能的嵌段指数。该数值的急剧和明显增加说明了聚苯乙烯基锂链末端的明显增加。该方法中，这种情况仅仅出现在当共轭二烯浓度降低到维持控制分布聚合的临界值以下时。此时存在的任何苯乙烯单体将以嵌段的形式加成。本领域技术人员利用质子NMR测试的“苯乙烯嵌段指数”定义为在聚合物链上具有两个S最近邻接的聚合物中S单元的比例。苯乙烯嵌段指数是在利用H-1 NMR按照下述方法测试两个实验量之后确定的：
首先，通过积分H-1 NMR谱图从7.5至6.2ppm的总苯乙烯芳基信号，并将该数值除以5说明每个苯乙烯芳环上的5个芳烃氢，来确定苯乙烯单元的总数(即当求比值时排除任意仪器组)。
第二，通过积分H-1 NMR谱图从6.88和6.80至6.2ppm之间的信号最小值那部分的芳基信号，并将该数值除以2说明每个嵌段的苯乙烯芳环上有2个邻位氢，来确定嵌段的苯乙烯单元。苯乙烯嵌段指数就是嵌段的苯乙烯相对总的苯乙烯单元的百分比：
嵌段％＝100×(嵌段的苯乙烯单元/总苯乙烯单元)
这样表达的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物定义为嵌段的苯乙烯，其中n大于0。优选的是，嵌段指数小于约40。对于苯乙烯含量为10wt％至40wt％的一些聚合物来说，优选的是，嵌段指数小于约10。
在本发明优选的实施方案中，主题控制分布共聚物嵌段具有三个不同区域，即在嵌段各末端富含共轭二烯的区域和在嵌段中间或中心(中间嵌段)富含单烯基芳烃的区域。优选的共聚物具有一般构型A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)n-A、(A-B-A)nX、或(A-B)nX，其中，n为2至30的整数，优选2至6，X是偶联剂残基，A和B与本文上面定义的相同。最好的结果是得到其中A和B中至少一个被氢化了的共聚物。优选的是，共聚物具有含有15至35％烯基芳烃尤其是苯乙烯的中间嵌段。更优选的是，这些共聚物具有含有20至30％苯乙烯的中间嵌段。
在优选实施方案中，无溶剂热熔粘合剂组合物还包括至少一个C嵌段，其中每个C嵌段是一种或多种共轭二烯的聚合物嵌段，其数均分子量为2,000至200,000。
酸化合物或其衍生物可以接枝到粘合剂组合物上，和/或它可与含硅或含硼化合物反应，与至少一个环氧乙烷分子反应，与至少一种二氧化碳分子反应和/或它可用烷基金属烷基化物金属化。
优选地是，A嵌段的玻璃化转变温度为+80℃至+110℃，B嵌段的玻璃化转变温度高于-60℃至低于A嵌段的玻璃化转变温度，优选-40℃至+30℃。
在低于25％伸长率下的杨氏模量优选低于2,800psi(20MPa)，在100％至300％伸长率下的橡胶模量或斜率高于70psi(0.5MPa)。
优选地是，嵌段共聚物中的至少一种组分是至少部分氢化的，更优选低于10％的芳烃双键被还原，和至少90％的共轭二烯双键被还原。
最大程度上利用已知的和以前采用的方法和材料，能够实施阴离子、溶液共聚以形成本发明的控制分布共聚物。通常，在作为本发明关键特征的某些分布试剂存在下，利用助剂材料包括聚合引发剂、溶剂、促进剂和结构改性剂的已知选择，实现阴离子性的共聚。在优选实施方案中，该分布试剂是非螯合醚。这种醚化合物的实例是环状醚如四氢呋喃和四氢吡喃，和脂肪族单醚如二乙醚和二丁醚。其它分布试剂包括例如邻二甲氧基苯或“ODMB”，它有时称作螯合剂。
本发明的重要方面是控制在控制分布共聚物嵌段中的共轭二烯的微结构或乙烯基含量。术语“乙烯基含量”是指通过1，2-加成(对于丁二烯来说是这样，对于异戊二烯来说是3，4-加成)聚合共轭二烯的事实。尽管仅仅在1，3-丁二烯的1，2-加成聚合时才形成了纯的“乙烯基”，但是异戊二烯3，4-加成聚合(和其它共轭二烯的类似加成)对嵌段共聚物最终性能的影响类似。术语“乙烯基”是指聚合物链上存在侧挂乙烯基。当丁二烯用作共轭二烯时，优选地是，共聚物嵌段中约20至约80mol％的缩聚丁二烯单元具有根据质子NMR分析测定的1，2-乙烯基构型。对于选择性氢化的嵌段共聚物来说，优选约30至约70mol％的缩聚丁二烯单元应具有1，2构型。对于不饱和的嵌段共聚物来说，优选约20至约40mol％的缩聚丁二烯单元应具有1，2-乙烯基构型。这可以通过改变分布试剂的相对含量进行有效地控制。
用作聚合载体的溶剂可以是任何烃，只要该烃不与所形成聚合物的活性阴离子链末端反应，在商业化聚合单元中易于处理，并且使产物聚合物具有合适的溶解度特性。例如，通常缺可离子化氢的非极性脂肪族烃是特别合适的溶剂。通常使用的是环状烷烃如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。
制备本发明新型控制分布共聚物的原料包括起始单体。烯基芳烃可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、和对丁基苯乙烯或它们的混合物。其中，苯乙烯是最优选的，商业上可从多个制造商那里得到，并且较便宜。本发明所用的共轭二烯是1，3-丁二烯和取代丁二烯如异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯、或它们的混合物。其中，最优选1，3-丁二烯。本发明所用的“丁二烯”专门指“1，3-丁二烯”。
对于阴离子共聚反应来说，其它重要的原料包括一种或多种聚合引发剂。本发明中的引发剂包括，如烷基锂化合物和其它有机锂化合物如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等，所述有机锂化合物包括双引发剂如间二异丙烯基苯的二仲丁基锂加成物。各种聚合引发剂中，优选仲丁基锂。
制备本发明新型共聚物的聚合条件通常类似于阴离子聚合中通常使用的那些。本发明中，聚合优选在-30至150℃，更优选+10至+100℃，并且鉴于工业限制最优选在30至90℃下进行。反应是在惰性气氛下优选在氮气中进行，并且也可以在约0.5至约10bar的压力下进行。根据所用温度、单体组分的浓度、聚合物的分子量和分布试剂的含量，该共聚通常需要少于约12小时，并且能够在约5分钟至约5小时内完成。
实际上，使组分(b)与嵌段共聚物组分(a)混合以提供粘着性。适合用于本发明粘合剂组合物中的氢化烃增粘树脂的实例是氢化松香酯，更尤其是氢化松香的甘油酯或氢化松香的季戊四醇酯(例如FORALTM 85E，FORALYNETM 85E或FORALTM 105)，或氢化烃树脂(例如，REGALITETM树脂或ARKON M树脂或ESCOREZTM 5000系列或STABILITETM系列)。优选地是，高度氢化的树脂的二甘油酯(FORALTM 85E)用作组分(b)，更优选其量为70至100phr。
作为与嵌段共聚物的树脂末端嵌段部分相容的树脂(组分c)，可以使用芳烃树脂。有用的树脂包括苯并呋喃-茚树脂、聚(α-甲基苯乙烯)树脂、聚苯乙烯树脂、或乙烯基甲苯-(α-甲基苯乙烯)共聚物。用于本发明粘合剂组合物中的芳烃树脂实例是AMOCO 18系列树脂，由α-甲基苯乙烯组成的KRISTALEXTM系列树脂(如KRISTALEXTM F100或3115)(EASTMAN)，由α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯组成的PICCOTEXTM系列树脂(EASTMAN)，由芳烃组成的NEVCHEMTM(NEVILLE)和PICCOTM 6000(EASTMAN)系列树脂，如由苯并呋喃-茚树脂组成的CUMARTM系列树脂，如CUMARTM LX509(NEVILLE)，由芳烃石油衍生的HERCURESTM A101树脂(EASTMAN)。HERCURESTM A101树脂或KRISTALEXTM F100树脂可以用作优选的树脂组分(c)。
作为任选的组分(d)，可以使用丙烯均聚物或一种或多种丙烯的结晶共聚物，或者是上述(共)聚物的混合物，它们可以接枝酸并优选接枝马来酸或马来酸酐，其中所述丙烯的结晶共聚物含有50wt％或更多的丙烯(例如ADFLEXTM共聚物，即由丙烯和另一种烯烃通过CATALLOYTM方法制成的共聚物)。在优选的无溶剂热熔粘合剂组合物中，相对每100重量份嵌段共聚物优选包括5至20重量份的所述丙烯(共)聚物。优选的丙烯共聚物是PP QESTRONTM KA 802A，PP QESTRONTM 805A，它们是BASELL的马来酸酐接枝的多相PP共聚物。
稳定剂可以用作组分(e)，这是从例如美国专利4,835,200中得知的。更尤其是，酚类抗氧剂(IRGANOXTM)、苯并三唑紫外光抑制剂(TINUVINTMP)和受阻胺紫外光抑制剂(TINUVINTM770)可以用于稳定制剂防止降解。尤其优选的是受阻酚，更优选的是很少挥发的受阻酚如四[亚甲基-3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯]甲烷(IRGANOXTM 1010抗氧剂)或2-(3，5-二叔丁基-4-羟基)-4，6-二(N-辛基硫代)-1，3，3-三嗪(IRGANOXTM 565抗氧剂)。已知TINUVINTM P和IRGANOXTM 1010在聚合物稳定方面表现出协同作用。
应当理解，无溶剂热熔粘合剂组合物当在150至230℃下施用时具有优异的粘合性。优选的是，在170至200℃下施用时提供粘合性。此外，与用现有技术热熔性粘合剂组合物制成的复合材料相反，粘合的极性皮革-非极性合成材料复合材料当重复弯曲时没有出现任何断裂。因此，本发明的粘合剂组合物在耐弯曲性或耐鞋的弯曲方面具有吸引力。
应当理解，本发明的另一方面是利用上述特殊的无溶剂热熔粘合剂组合物，将极性皮革层粘合到非极性基质上形成的。尤其是，所述应用涉及粘合鞋组件和形成的其它皮革制品组件如箱包、体育用品和时尚制品(它们由皮革组件和合成聚合物的非极性组件制成)的组件。更尤其是，所述应用涉及粘合鞋面和鞋底。在更优选的应用中，鞋面是用皮革制成的，鞋底是用非极性聚合物材料制成的。
此外，本发明还涉及利用本发明上述特殊的粘合剂组合物，将极性皮革层粘合到非极性合成聚合物层(更优选鞋组件)上的方法。所述方法可以是并且优选是自动进行的。
应当理解，本发明的另一方面是复合的制品如鞋、手提包，它们是利用本发明上述粘合剂组合物，将极性皮革组件和非极性合成组件彼此粘合在一起得到的。
将通过下面的实施例进行进一步说明本发明，然而，这些实施例并不将本发明的范围限制到这些具体的实施方案。
实施例1
根据本发明所要求保护的方法制备了本发明的多种控制分布的共聚物。所有的聚合物都是选择性氢化的ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是聚苯乙烯嵌段，B嵌段在氢化之前是苯乙烯/丁二烯控制分布的嵌段共聚物，它具有富含丁二烯单元的末端区和富含苯乙烯单元的中心区。在标准条件下氢化聚合物，以使B嵌段中95％以上的二烯双键被还原。
下面描述在二乙醚(DEE)存在下，1，3-丁二烯(Bd)和苯乙烯(S)的阴离子共聚中，用于有效控制共聚单体分布的一般方法。在环己烷中逐步合成了许多三嵌段共聚物。利用DEE来控制苯乙烯和丁二烯在橡胶中间嵌段中的共聚分布。共聚过程中，随着反应进行收集了多个样品，以进行共聚单体分布程度的H-NMR表征。
步骤I中，在30℃下，将合适量的聚合级环己烷加入到充分混合的227L不锈钢反应容器中。用氮气控制反应容器中的压力。30℃下向反应器中加入苯乙烯单体。向反应器中加入10mL增量的仲丁基锂(12wt％)来滴定环己烷和苯乙烯单体混合物。用在线比色计确定滴定终点。滴定后，向反应器中加入仲丁基锂来引发活性聚苯乙烯嵌段的阴离子聚合。使温度增加至55℃，并继续反应至99.9％苯乙烯转化率。这完成了该嵌段共聚物的第一苯乙烯嵌段，(S)-。
步骤II中，在30℃下，将合适量的聚合级环己烷加入到充分混合的492L不锈钢反应容器中。首先，向反应器中加入步骤II中所需要的全部苯乙烯单体。其次，向反应器中加入步骤II中所需要的一半丁二烯单体。第三步，向反应器中加入合适量的二乙醚。第四，向反应器中加入10mL增量的仲丁基锂(12wt％)来滴定环己烷、苯乙烯单体、丁二烯单体和二乙醚混合物。用在线比色计确定滴定终点。步骤II的反应物滴定后，通过氮气压力将活性聚苯乙烯链从步骤I的反应容器转移至步骤II的反应容器，在30℃下，来引发苯乙烯和丁二烯在步骤II中的共聚反应。引发共聚10分钟后，以保持整个聚合速率接近恒定的速率下，向步骤II的反应器中加入剩下的一半丁二烯单体。使温度升高至55℃，继续反应至基于丁二烯动力学达到99.9％转化率。这完成了苯乙烯-丁二烯无规化中间嵌段加成到步骤I的聚苯乙烯嵌段上。此时聚合物的结构为(S)-(S/Bd)-。
步骤III中，在55℃下，向步骤II的反应容器中加入更多的苯乙烯单体以与活性(S)-(S/Bd)-聚合物链反应。步骤III的反应保持在接近等温条件下直至达到99.9％的苯乙烯转化率。通过向最终反应溶液中加入合适量(过量约10mol％)的高级甲醇来终止活性聚合物链。最终的聚合物结构为(S)-(S/Bd)-(S)。然后选择性氢化所有聚合物以生成线型ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是聚苯乙烯嵌段，和氢化之前的B嵌段是苯乙烯丁二烯控制分布的嵌段，它具有富含丁二烯单元的末端区和富含苯乙烯单元的中心区。下面表1示出了多种聚合物。步骤IMW是第一A嵌段的分子量，步骤IIMW是AB嵌段的分子量，步骤IIIMW是ABA嵌段的分子量。氢化聚合物，以使约95％以上的二烯双键被还原。
在一系列改变苯乙烯-丁二烯中间嵌段组成的基础上进行该实验多次。下面描述用于表征聚合物中间或“B”嵌段的方法。聚合的本性使得在起始的苯乙烯嵌段后形成聚合物中间嵌段。由于在步骤II中形成的聚合物的中间嵌段不能单独分析，因此它必须与步骤I的苯乙烯嵌段一起分析，必须从总数中减去步骤I的苯乙烯嵌段份额来确定表征聚合物中间嵌段的参数。利用四个实验量来计算聚合物中间嵌段中的苯乙烯百分含量(Mid PSC)和聚合物中间嵌段的嵌段苯乙烯百分含量(MidBlocky)。(注意：中间嵌段的％BD12是直接测量的，不需要校正步骤I的苯乙烯嵌段中的BD份额)。
步骤II的总苯乙烯量为：
86.8k×33.4wt％＝29.0k步骤II的苯乙烯。
中间嵌段中的苯乙烯量为从步骤II的苯乙烯中减去步骤I的苯乙烯量得出：
29.0k-9.0k＝20.0k中间嵌段的苯乙烯。
中间嵌段的质量为从步骤IIMW中减去步骤IMW得出：
86.8k-9.0k＝77.8k中间嵌段的质量。
“Mid PSC”是中间嵌段苯乙烯相对于中间嵌段质量的百分比：
100×20.0k中间嵌段苯乙烯/77.8k中间嵌段质量＝25.7wt％。
由嵌段苯乙烯％和步骤II的苯乙烯质量得出嵌段苯乙烯的质量：
33％×29.0k＝9.6k步骤II的嵌段苯乙烯。
从步骤II的嵌段苯乙烯质量中减去步骤I的苯乙烯嵌段得出中间嵌段中嵌段苯乙烯的质量：
9.6k步骤II的嵌段苯乙烯-9.0k的步骤I苯乙烯嵌段＝0.6k。
“Mid Blocky”是中间嵌段中的嵌段苯乙烯相对于中间嵌段中的苯乙烯的百分比：
100×0.6k中间嵌段中的嵌段苯乙烯/20.0k中间嵌段中的苯乙烯＝3％。
                                                    表1：控制分布聚合物
聚合物编号 步骤IMW(k) 步骤IIMW(k) 步骤IIIMW(k) 步骤II的苯乙烯％ 苯乙烯嵌段指数 1，2-BD  PSC
％ ％
 25  9.1  89  97  25  0  36  39
 27  7.5  70  77  25  3  36.1  40
 28  7.8  39  -  25  16  36  39
 26  7.3  43  50  37  0  36.7  47
其中，“MW(k)”是以千为单位的分子量，“PSC(％)”是最终聚合物中的苯乙烯wt％。“苯乙烯嵌段指数”是仅仅对于B嵌段来说的。
实施例2：热熔粘合剂的假定制备
根据本发明，典型的无溶剂热熔粘合剂组合物包括125重量份CD聚合物，100重量份增粘树脂(如Foralyne 85E)，50重量份树脂(如Hercules A101)和3重量份抗氧剂(如Irganox 1010)。典型的组合物还包括聚丙烯。
利用MARISTM 30VI 30mm共旋转式双螺杆挤出机制备无溶剂热熔粘合剂组合物。其计量料斗(一个用于聚合物，两个用于树脂)可以装配有震动托架。热熔体的加工从预混合聚合物、聚丙烯(如果包括的话)和抗氧剂开始。然后，将预混物通过第一加料口加入到挤出机中。在第二和第三加料口，可以加入部分树脂(树脂总量的1/3至1/2)。
在模板温度为130℃，速度为1500rpm下，将热熔条在GALATM造粒机上切割，并用水冷却。
对按照上述说明制备的热熔粘合剂组合物可以按鞋制造商所使用的普通方法测试。例如，通过ROSSFLEX测试条(75×25×7mm)测试鞋底/鞋面粘结，所述测试条可以在200kW BATTENFELDTM BA 200/50 CD成型机上注射成型，随后切成两部分用于安装的实验室测试。可以使用类似大小的预先磨面的皮革条。
可以使用安装有2mm厚缝隙模口(10mm宽)的热熔粘合剂分配器，在没有涂底漆的复合测试条上手工涂敷热熔粘合剂层。合适的热熔粘合剂涂敷温度为260至200℃。粘合剂的涂敷和粘合操作(包括将测试条固定到皮革条上以及直至施加全部压力的时间)应当尽可能的短，以防止热熔粘合剂冷却下来并且如此保持热熔粘度尽可能的低。
涂敷热熔粘合剂之后，在12kg/cm2压力下，立即将测试条和皮革条压15秒。为了良好地固定粘合，可能有必要在测试组件上施加压力，直到粘合强度足够的高以防止去掉压力时分开。
在21℃和65％相对湿度的标准控制环境中放置待测试的样品至少24小时后，根据SATRA AM1 180℃ T-剥离测试，进行T-剥离测试。利用ZWICKTM拉力测试机，在100mm/sec速率下进行剥离测试，直到剥离开30mm的粘合长度。
实施例3(说明性实施例)
按照实施例2的说明，对CD聚合物25和27(表1)进行摸索试验(scouting experiments)。尽管对比组合物的嵌段共聚物具有更低的分子量并且用马来酸酐进行了接枝，但是还是将热熔粘合剂与系列申请EP02016728.4的粘合剂进行了比较。发现，本发明的组合物的粘合力值超过了工业要求的5N/mm并且比对比组合物的更高(当在230℃涂敷在标准的未涂底漆的鞋底基质(基于未氢化的SBC)上时，聚合物25的为6.8N/mm，聚合物27的为8.2N/mm，而对比组合物的为4.3N/mm)。当在200℃涂敷时，基于聚合物27的组合物仍然达到5.9N/mm的剥离载荷，而对比组合物的为2.0N/mm。实际上，当在190℃下，将包括聚合物27的组合物涂敷在基于氢化SBC的未涂底漆的鞋底基质上时，甚至达到5.9N/mm的剥离载荷。
实施例4(说明性实施例)
按照实施例2的说明，在包括100份聚合物和12.5份聚丙烯(Questron KA 805A)的组合物中，对CD聚合物27进行摸索试验。再次将热熔粘合剂与系列申请EP02016728.4的粘合剂进行了比较。
当涂敷在基于氢化SBC的未涂底漆鞋底基质上时，甚至在低的涂敷温度下，用本发明的组合物得到了优异的剥离载荷，结果为：190℃为5.0N/mm(对比组合物为3.2N/mm)；200℃为5.7N/mm(对比组合物为3.8N/mm)；230℃为8.7N/mm(对比组合物为4.4N/mm)。当涂敷在基于未氢化SBC的未涂底漆的鞋底基质上时，结果类似。

Claims (14)

1.一种适合将极性皮革层粘合到非极性基质上的无溶剂热熔粘合剂组合物，包括：
(a)具有至少一个A嵌段和至少一个B嵌段的嵌段共聚物，其中：
(i)每个A嵌段为单烯基芳烃聚合物嵌段，每个B嵌段为至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；
(ii)每个A嵌段的平均分子量为约3,000至约60,000，每个B嵌段的平均分子量为约30,000至约300,000；
(iii)每个B嵌段包括邻接A嵌段的末端区和不邻接A嵌段的一个或多个区域，其中邻接A嵌段的末端区富含共轭二烯单元，不邻接A嵌段的一个或多个区域富含单烯基芳烃单元；
(iv)嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量为约20wt％至约80wt％；和
(v)每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比为约10％至约75％；
(b)软化点低于140℃，优选低于100℃，更优选低于90℃的氢化烃增粘树脂，其重量比例为每100重量份嵌段共聚物30至150重量份，优选50至120重量份；
(c)与单烯基芳烃嵌段相容的树脂，其软化点低于140℃，优选低于110℃，其重量比例为每100重量份嵌段共聚物10至80重量份，优选20至60重量份；
(d)任选地，官能化的用于改善熔体流动的聚亚烷基树脂，其重量比例为每100重量份嵌段共聚物0至30重量份，优选5至20重量份；和
(e)稳定剂和/或其它助剂，其重量比例为每100重量份嵌段共聚物0.1至1重量份。
2.根据权利要求1的无溶剂热熔粘合剂组合物，其中嵌段共聚物(a)中，单烯基芳烃是苯乙烯，共轭二烯是异戊二烯、丁二烯或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的无溶剂热熔粘合剂组合物，其中嵌段共聚物(a)中，共轭二烯是丁二烯，和在嵌段B中20至80mol％的缩聚丁二烯单元是1，2-构型。
4.根据权利要求1至3中任一项的无溶剂热熔粘合剂组合物，其中嵌段共聚物(a)中，嵌段B的苯乙烯嵌段指数低于40％，所述苯乙烯嵌段指数定义为在聚合物链上具有两个苯乙烯邻接的嵌段B中苯乙烯单元的比例。
7.根据权利要求1至6中任一项的无溶剂热熔粘合剂组合物，其中嵌段共聚物(a)具有一般构型A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)n-A、(A-B-A)nX、或(A-B)nX，其中，n为2至30的整数，优选2至6，X是偶联剂残基，A和B与上文定义的相同。
8.根据权利要求1至7中任一项的无溶剂热熔粘合剂组合物，其中嵌段共聚物(a)在低于25％伸长率时的杨氏模量低于2,800psi(20MPa)，和在100％至300％伸长率下的橡胶模量或斜率大于70psi(0.5MPa)。
9.根据权利要求1至8中任一项的无溶剂热熔粘合剂组合物，其中组分(b)包括氢化松香酯，优选氢化松香的双甘油酯或季戊四醇酯，或氢化烃树脂，和相对于每100重量份嵌段共聚物，其重量比例为50至120重量份树脂。
10.根据权利要求1至9中任一项的无溶剂热熔粘合剂组合物，其中组分(c)包括芳烃树脂。
11.根据权利要求10的无溶剂热熔粘合剂组合物，其中组分(c)包括苯并呋喃-茚树脂、聚(α-甲基苯乙烯)树脂、聚苯乙烯树脂和乙烯基甲苯-(α-甲基苯乙烯)共聚物中的至少一种。
12.权利要求1至11中任一项的无溶剂热熔粘合剂组合物的应用，用于将极性皮革层粘合到非极性基质上。
13.根据权利要求12的应用，用于将极性皮革鞋面粘合到非极性聚合物材料鞋底上。
14.根据权利要求13的应用，用于将极性皮革鞋面粘合到鞋底或鞋底夹层上，其中所述鞋底或鞋底夹层是由下述材料制成的：乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物、氢化的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物、乙烯基芳烃/共轭二烯无规共聚物、天然橡胶、聚(乙烯基芳烃)、聚烯烃、EVA共聚物和/或它们的混合物，其任选地为与油和其它助剂的混合物。
15.由极性皮革组件和非极性基质组成的皮革制品，所述极性皮革组件和非极性基质是用权利要求1至11中任一项的无溶剂热熔粘合剂组合物粘合在一起。
16.一种将极性皮革层和非极性基质粘合在一起的方法，包括利用权利要求1至11中任一项的无溶剂热熔粘合剂组合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104837947B (zh) * 2012-12-07 2017-02-08 科腾聚合物美国有限责任公司 涂敷面的保护膜用粘合剂组合物及其制备方法
CN107236102A (zh) * 2016-03-29 2017-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶及其制备方法和应用
CN110337363A (zh) * 2017-02-20 2019-10-15 波士胶公司 用于热熔性粘合剂的基于苯乙烯的材料

Families Citing this family (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7226484B2 (en) * 1994-04-19 2007-06-05 Applied Elastomerics, Inc. Tear resistant gels and articles for every uses
US6759454B2 (en) 2002-02-07 2004-07-06 Kraton Polymers U.S. Llc Polymer modified bitumen compositions
US20040138371A1 (en) * 2002-02-07 2004-07-15 St. Clair David John Gels from controlled distribution block copolymers
US20030181584A1 (en) * 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
US7893156B2 (en) * 2002-04-25 2011-02-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Block copolymer and composition thereof
WO2003102032A2 (en) 2002-06-04 2003-12-11 Kraton Polymers Research B.V. Process for making a coupled block copolymer composition and the resulting composition
US7001956B2 (en) 2002-06-04 2006-02-21 Kraton Polymers U.S. Llc Articles prepared from hydrogenated block copolymers
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7622523B2 (en) 2002-08-12 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
KR101008786B1 (ko) 2002-08-12 2011-01-14 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 가소화된 폴리올레핀 조성물
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US6846571B1 (en) * 2002-10-03 2005-01-25 Raj K. Agrawal Polymer blend for automotive flooring applications
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US7265180B2 (en) 2003-10-01 2007-09-04 Lanxess Corporation Thermoplastic molding composition having high clarity
US8835015B2 (en) * 2003-12-19 2014-09-16 Toray Plastics (America), Inc. High oxygen transmission biaxially oriented film with improved tensile properties
US7193014B2 (en) * 2004-02-20 2007-03-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Binary and ternary blends comprising monovinylarene/conjugated diene block copolymers and monovinylarene/alkyl (meth)acrylate copolymers
CN1946798A (zh) 2004-03-03 2007-04-11 克拉通聚合物研究有限公司 包含具有高流动性和高弹性的嵌段共聚物的聚合物组合物
US7799854B2 (en) * 2004-04-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US7582692B2 (en) * 2004-04-01 2009-09-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US7417083B2 (en) 2004-04-01 2008-08-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant composition
US7348076B2 (en) 2004-04-08 2008-03-25 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Single crystals and methods for fabricating same
WO2006007154A2 (en) * 2004-06-22 2006-01-19 Dow Global Technologies Inc. Elastomeric monoalkenyl arene-conjugated diene block copolymers
US20060131053A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Hiroshi Kubo Flame retardant electrical wire
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
US7741564B2 (en) * 2004-12-17 2010-06-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Electrical wire and method of making an electrical wire
US7220917B2 (en) 2004-12-17 2007-05-22 General Electric Company Electrical wire and method of making an electrical wire
US7332677B2 (en) * 2004-12-17 2008-02-19 General Electric Company Multiconductor cable assemblies and methods of making multiconductor cable assemblies
US20060135695A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Hua Guo Flexible poly(arylene ether) composition and articles thereof
US7772322B2 (en) * 2005-02-17 2010-08-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and articles
WO2006098980A2 (en) * 2005-03-11 2006-09-21 Kraton Polymers Research B.V. Oil gels of controlled distribution block copolymers and ester oils
US20060205904A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 St Clair David J Oil gels of controlled distribution block copolymers and ester oils
EP1707596A1 (en) * 2005-03-14 2006-10-04 Kraton Polymers Research B.V. Hydrogenated block copolymer composition for overmoulding onto thermoplastics
GB2439674B (en) 2005-04-07 2010-12-08 Asahi Kasei Chemicals Corp Hydrogenation product of block copolymer or sheet or film of the same
EP1913084B1 (en) * 2005-06-20 2011-06-08 Pliant, LLC Low cost multilayer elastomeric films having a low permanent set
ATE555166T1 (de) 2005-07-15 2012-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Elastomere zusammensetzungen
TWI326691B (en) * 2005-07-22 2010-07-01 Kraton Polymers Res Bv Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
US20070055015A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric fibers comprising controlled distribution block copolymers
US20070066753A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Ehrlich Martin L Highly processible compounds of high MW conventional block copolymers and controlled distribution block copolymers
EP1772490A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-11 Basf Aktiengesellschaft Formteile auf Basis von Styrolpolymeren und anorganischen Füllstoffen
US20070078206A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Clair David J S Sound damping composition
US20070078205A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Hot melt adhesive composition having improved stability
US20070078194A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Flexographic printing plate and flexographic printing plate precursor composition for preparing same
US20070105987A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-10 Latexfalt B.V. Binder composition comprising a low viscosity naphthenic oil for coloured hot-mix asphalt applications
US8062747B2 (en) 2005-12-30 2011-11-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant flexible thermoplastic composition, method of making, and articles thereof
US7592390B2 (en) 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions
US7858693B2 (en) * 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US7582702B2 (en) 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
US7585916B2 (en) 2006-03-24 2009-09-08 Kraton Polymers Us Llc Block copolymer compositions
US20070270546A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-22 Kraton Polymers U.S. Llc Polymeric compositions and films formed therefrom
JP5164364B2 (ja) * 2006-05-12 2013-03-21 株式会社ブリヂストン 流体輸送用チューブ
US8846802B2 (en) * 2006-06-06 2014-09-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic elastomer composition, method of making and articles thereof
US20080113138A1 (en) * 2006-11-13 2008-05-15 William Eugene Pecak Poly(arylene ether)/polyolefin composition, method, and article
US7718721B2 (en) * 2006-11-13 2010-05-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)/polyolefin composition, method, and article
US8268956B2 (en) 2006-12-08 2012-09-18 Ems-Chemie Ag Transparent mold made of a polyamide molding material
US20080193755A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-14 Olivier Guise Extrusion die, methods of coating a wire core, and a coated wire by the extrusion die and methods
JP5142406B2 (ja) 2007-02-20 2013-02-13 旭化成ケミカルズ株式会社 衝撃吸収体組成物
DE102007027156A1 (de) * 2007-06-13 2008-12-24 Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg Transparente, thermoplastisch verarbeitbare, elastomere Polymerzusammensetzung mit UV-Stabilität und guten Haftungseigenschaften
US20090030141A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Kim Gene Balfour Poly(arylene ether) composition, method, and article
KR101508023B1 (ko) * 2007-09-07 2015-04-06 가부시키가이샤 구라레 튜브 및 그것을 사용한 의료용구
US7923392B2 (en) * 2007-10-16 2011-04-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Crosslinked elastic material formed from a branched block copolymer
US7923391B2 (en) * 2007-10-16 2011-04-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven web material containing crosslinked elastic component formed from a pentablock copolymer
US8349963B2 (en) * 2007-10-16 2013-01-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Crosslinked elastic material formed from a linear block copolymer
US8399368B2 (en) * 2007-10-16 2013-03-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven web material containing a crosslinked elastic component formed from a linear block copolymer
EP2060607B2 (de) * 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
US8188192B2 (en) * 2007-12-21 2012-05-29 Kraton Polymers U.S. Llc Soft elastomeric films
US20100012373A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Sabic Innovative Plastics, Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and a covered conductor with thin wall and small size conductor
CN102159646A (zh) 2008-09-22 2011-08-17 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 聚(亚芳基醚)组合物以及具有柔性护层壁和大尺寸导体的包覆导体
JP5199456B2 (ja) * 2009-03-13 2013-05-15 アロン化成株式会社 医療容器栓体用エラストマー組成物
US8580884B2 (en) * 2009-11-12 2013-11-12 Kraton Polymers U.S. Llc Thermoplastic polyurethane block copolymer compositions
EP2528956A4 (en) * 2010-01-27 2014-03-05 Kraton Polymers Us Llc STYRENE-ISOBUTYLENE-STYRENE-CONTAINING COMPOSITIONS AND STYRENE-ETHYLENE / BUTYLENE-STYRENE BLOCK COPOLYMERS
KR101434517B1 (ko) * 2010-01-29 2014-08-29 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 슬러쉬 성형용 열용융성 조성물
PL2365033T3 (pl) * 2010-03-12 2013-12-31 Ems Patent Ag Poliamidowa masa do formowania o modyfikowanej udarności oraz wytworzony z niej zbiornik
WO2011129869A1 (en) 2010-04-15 2011-10-20 Topas Advanced Polymers, Inc. Melt blends of amorphous cycloolefin polymers and partially crystalline cycloolefin elastomers with improved toughness
US9577807B2 (en) 2010-05-18 2017-02-21 Kyocera Corporation Control data transmission over a data channel by a controlling base station
EP2412757B1 (de) 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
US8304478B2 (en) 2010-07-30 2012-11-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyamide/poly(arylene ether) composition, article, and method
US9283518B2 (en) 2010-09-07 2016-03-15 Dais Analytic Corporation Fluid treatment systems and methods using selective transfer membranes
EP2632964B1 (de) 2010-10-27 2015-05-06 Styrolution Europe GmbH Gummielastische blockcopolymerisate mit einer sternförmigen molekularen architektur, wobei die sternförmige molekulare architektur mindestens zwei unterschiedliche sternäste aufweist
EP2649129B1 (en) 2010-12-07 2018-01-24 SABIC Global Technologies B.V. Poly (arylene ether)-polyolefin composition and its use in wire and cable insulation and sheathing
CN102558465B (zh) * 2010-12-29 2015-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种溶聚丁苯橡胶的合成方法
SI2535365T1 (sl) 2011-06-17 2014-02-28 Ems-Patent Ag Delno aromatične oblikovalne mase in njihova uporaba
US9156299B2 (en) * 2011-06-30 2015-10-13 Eastman Kodak Company Laser-imageable flexographic printing precursors and methods of imaging
US9771473B2 (en) 2012-02-24 2017-09-26 Kraton Polymers U.S. Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers and applications
US20130225020A1 (en) * 2012-02-24 2013-08-29 Kraton Polymers Us Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer and applications
DE102012006287A1 (de) 2012-03-29 2013-10-02 Topas Advanced Polymers Gmbh Transparente thermoplastische Harzzusammensetzung mit hoher Duktilität und deren Verwendung
CN102617970B (zh) * 2012-04-26 2014-03-05 湖南汇中新材料有限公司 一种氢化嵌段共聚物弹性体-尼龙6的组合物
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
US8703860B2 (en) * 2012-09-19 2014-04-22 Kraton Polymers U.S. Llc Paramethylstyrene block copolymers and their use
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
WO2014058823A1 (en) 2012-10-08 2014-04-17 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
US20140100311A1 (en) 2012-10-08 2014-04-10 Cerestech, Inc. Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
EP2759572A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
EP2914689A4 (en) 2012-11-05 2016-08-03 Kraton Polymers Us Llc FIRE-RESISTANT SYSTEMS FOR POLYMERS FOR FLEXIBILITY AND STRENGTH
EP2746339B1 (de) 2012-12-18 2014-11-12 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmasse und hieraus hergestellte Formkörper
DE102012112596A1 (de) 2012-12-19 2014-06-26 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
EP3039071B1 (en) 2013-08-28 2019-04-10 SABIC Global Technologies B.V. Soft touch compositions and articles thereof
US10843401B2 (en) * 2013-11-01 2020-11-24 Kraton Polymers U.S. Llc Fuse molded three dimensional article and a method for making the same
KR102265923B1 (ko) * 2013-12-23 2021-06-17 인테바 프로덕츠 엘엘씨. 슬러쉬 성형 조성물
JP6285041B2 (ja) 2014-01-20 2018-02-28 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ ポリ（フェニレンエーテル）組成物および物品
JP6316973B2 (ja) 2014-01-31 2018-04-25 エーエスエムエル ネザーランズ ビー．ブイ． ステージ位置決めシステムおよびリソグラフィ装置
EP3112431B1 (en) * 2014-02-28 2020-06-17 Zeon Corporation Transparent adhesive sheet
JP6424030B2 (ja) * 2014-07-11 2018-11-14 デクセリアルズ株式会社 環状オレフィン系樹脂組成物フィルム
US9963585B2 (en) * 2014-07-30 2018-05-08 Tsrc Corporation Polymer composition and compound therefrom for isotropic film, extruded and molded article
DK3234058T3 (da) 2014-12-17 2020-12-07 Fuller H B Co Pakker af metalbeholdere
EP3234057B1 (en) 2014-12-17 2020-10-21 H. B. Fuller Company Hot melt adhesive composition for bonding packs of plastic containers
US10457805B2 (en) 2015-02-11 2019-10-29 Polyone Corporation Damping thermoplastic elastomers
CN107207866A (zh) 2015-02-11 2017-09-26 普立万公司 阻尼热塑性弹性体
WO2016130630A1 (en) 2015-02-11 2016-08-18 Polyone Corporation Damping thermoplastic elastomer articles with low compression set
WO2016130631A1 (en) 2015-02-11 2016-08-18 Polyone Corporation Sound damping thermoplastic elastomer articles
CN108430606B (zh) 2015-10-07 2021-11-02 戴斯分析公司 使用选择性转移膜的蒸发冷却系统和方法
WO2017119485A1 (ja) * 2016-01-08 2017-07-13 日本ゼオン株式会社 非水系電解液を用いた電気化学デバイス用のシール剤および電気化学デバイス用シール剤組成物
JP2019510858A (ja) * 2016-03-24 2019-04-18 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 半結晶性ブロックコポリマー及びそれからの組成物
WO2018022478A1 (en) 2016-07-25 2018-02-01 Polyone Corporation Super-vibration damping thermoplastic elastomer blends and articles made therewith
WO2018194904A1 (en) * 2017-04-16 2018-10-25 Plamthottam Sebastian S Dip formable solutions and dispersions and articles made therefrom
EP3623417B1 (en) * 2018-09-10 2021-06-23 Kraton Polymers Research B.V. Rubber composition and method for making thereof
WO2020088454A1 (zh) 2018-10-30 2020-05-07 中国石油化工股份有限公司 氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物及其发泡材料和应用
EP3880756B1 (en) 2018-11-14 2025-12-24 Sun Chemical Corporation Metallic bismuth pigments
US11525025B2 (en) 2018-12-14 2022-12-13 Kraton Polymers Llc Block copolymers and uses thereof
CN117500876A (zh) * 2021-06-16 2024-02-02 英力士苯领集团股份公司 包含smma共聚物和sbc-嵌段共聚物的高透明度和延展性模塑组合物
CN116023605B (zh) * 2021-10-26 2025-12-02 中国石油化工股份有限公司 一种两嵌段丁苯共聚物及其制备方法和在透明硫化鞋底中的应用
EP4265678B1 (en) * 2022-04-22 2025-07-09 Kraton Polymers Nederland B.V. Hydrogenated styrenic block copolymers and compositions thereof

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3149182A (en) * 1957-10-28 1964-09-15 Shell Oil Co Process for preparing block copolymers utilizing organolithium catalysts
BE637376A (zh) * 1958-05-23
US3239478A (en) * 1963-06-26 1966-03-08 Shell Oil Co Block copolymer adhesive compositions and articles prepared therefrom
GB1193627A (en) * 1966-10-18 1970-06-03 Dunlop Co Ltd Improvements in or relating to Adhesive Compositions.
US3600250A (en) * 1968-09-12 1971-08-17 Shell Oil Co Stretching and laminating thermoplastic elastomers
US3595942A (en) * 1968-12-24 1971-07-27 Shell Oil Co Partially hydrogenated block copolymers
USRE27145E (en) * 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3634549A (en) * 1969-08-04 1972-01-11 Shell Oil Co Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts
US3670054A (en) * 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3700633A (en) * 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US3821148A (en) * 1973-09-28 1974-06-28 Exxon Research Engineering Co Plasticized thermoplastic block copolymers
US4089913A (en) * 1974-01-10 1978-05-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing transparent block copolymer resin
JPS5232774B2 (zh) * 1974-02-02 1977-08-24
US4122134A (en) * 1974-02-13 1978-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing transparent block copolymer resin
US3985830B1 (en) * 1974-07-15 1998-03-03 Univ Akron Star polymers and process for the preparation thereof
US4107131A (en) * 1976-06-07 1978-08-15 Shell Oil Company Multicomponent polyurethane-block copolymer-polymer blends
US4267284A (en) * 1977-01-07 1981-05-12 Phillips Petroleum Company Tough, transparent articles from styrene polymers blended with certain block-random copolymers
US4248981A (en) * 1979-04-30 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
JPS56149413A (en) * 1980-04-22 1981-11-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Production of styrene/butadiene copolymer
JPS57100112A (en) * 1980-12-16 1982-06-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Perfectly random styrene-butadiene copolymer rubber
US4412087A (en) * 1981-12-16 1983-10-25 Phillips Petroleum Company Viscosity index improver with high thickening power
US4603155A (en) 1983-03-10 1986-07-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof
JPH0615595B2 (ja) 1984-02-07 1994-03-02 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー ブロツク共重合体
US4578429A (en) * 1984-08-31 1986-03-25 Shell Oil Company Selectively hydrogenated block copolymers modified with acid compounds or derivatives
JPS61291610A (ja) 1985-06-18 1986-12-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ブロツク共重合体およびその組成物
US5371141A (en) * 1985-07-31 1994-12-06 Shell Oil Company High impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified block copolymers
JPS6241213A (ja) 1985-08-16 1987-02-23 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法
US4835200A (en) * 1986-12-19 1989-05-30 Shell Oil Company Color stable hot melt adhesive
US4882384A (en) * 1988-02-01 1989-11-21 Shell Oil Company Modified block copolymers
US4970265A (en) * 1989-03-27 1990-11-13 Shell Oil Company Functionalized polymers and process for modifying unsaturated polymers
EP0398758B1 (en) 1989-05-19 1999-03-03 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (Modified) Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same
JPH0798890B2 (ja) * 1989-06-23 1995-10-25 日本ゼオン株式会社 粘着剤用ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物
GB8918702D0 (en) * 1989-08-16 1989-09-27 Shell Int Research Process for the preparation of random solution copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds
US5206300A (en) * 1990-03-30 1993-04-27 Shell Oil Company Functionalized elastomeric polymers
KR0185671B1 (ko) * 1990-08-23 1999-05-15 요하네스 아르트 반 주트펜 블록 공중합체의 용융 금속화 방법
US5227419A (en) 1990-12-20 1993-07-13 Phillips Petroleum Company Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5516831A (en) * 1991-01-30 1996-05-14 Shell Oil Company Selectively sulfonated block copolymers/extender oils
US5290875A (en) * 1992-11-30 1994-03-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks
JP3367136B2 (ja) 1993-03-22 2003-01-14 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性樹脂組成物
ES2115250T3 (es) 1993-07-23 1998-06-16 Shell Int Research Refuerzo de alfombra derivado de composiciones de copolimero de bloques.
JPH07123696A (ja) * 1993-10-22 1995-05-12 Oriental Motor Co Ltd 多相リニアモータの鉄心製造方法
US6265484B1 (en) * 1993-11-15 2001-07-24 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
CA2134026C (en) * 1993-11-15 1998-06-09 William J. Trepka Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
JPH07149952A (ja) 1993-11-30 1995-06-13 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
DE4420952A1 (de) * 1994-06-17 1995-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Elastomer
USH1808H (en) * 1994-11-17 1999-10-05 Shell Oil Company Extrudable styrenic block copolymer compositions containing a metallocene polyolefin
US6034159A (en) * 1995-01-06 2000-03-07 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Fast setting multipurpose bookbinding adhesive with excellent flexibility
DE19503944A1 (de) 1995-02-07 1996-08-08 Basf Ag Medizintechnisches Formteil, insbesondere Bauteil für ein Übertragungssystem für Infusions- oder Transfusionszwecke
DE19523585A1 (de) * 1995-06-29 1997-01-02 Basf Ag Schlagzähe Formmasse aus Styrolpolymeren
US5795944A (en) 1996-03-18 1998-08-18 Shell Oil Company Programmed addition of heavy ethers for microstructure control of diene polymers
DE19615533A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
DE19621688A1 (de) * 1996-05-30 1997-12-04 Basf Ag Transparente, nicht-blockende Folie
TW416971B (en) 1996-07-31 2001-01-01 Shell Internattonale Res Mij B Oil gel formulations containing high vinyl content hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers
DE19638254A1 (de) 1996-09-19 1998-03-26 Basf Ag Thermoplastische Elastomere
DE69707087T2 (de) 1996-11-29 2002-07-11 Riken Vinyl Industry Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
SG55445A1 (en) * 1997-01-07 1998-12-21 Denki Kagaku Kogyo Kabushili K Block copolymer block copolymer compostion and heat shrinkable films made thereof
US5977519A (en) 1997-02-28 1999-11-02 Applied Komatsu Technology, Inc. Heating element with a diamond sealing material
US5886113A (en) 1997-04-28 1999-03-23 Taiwan Synthetic Rubber Corporation Process for preparing an elastomeric copolymer composition of mono-vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes
US6143832A (en) 1997-05-22 2000-11-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and production process thereof
KR100375782B1 (ko) * 1998-08-03 2003-04-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 선형 블록 공중합체 및 그를 함유하는 수지 조성물
US6593430B1 (en) * 1999-03-27 2003-07-15 Basf Aktiengesellschaft Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis
DE19914075A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Basf Ag Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
US6391981B1 (en) * 1999-04-23 2002-05-21 Kraton Polymers Us Llc Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls
AU5588100A (en) * 1999-06-11 2001-01-02 Dow Chemical Company, The Compositions comprising hydrogenated block copolymers and end-use applications thereof
US6395841B1 (en) * 2000-09-06 2002-05-28 The Dow Chemical Company Process for hydrogenating unsaturated polymers
US20040138371A1 (en) * 2002-02-07 2004-07-15 St. Clair David John Gels from controlled distribution block copolymers
US7012118B2 (en) * 2002-02-07 2006-03-14 Kraton Polymers U.S. Llc Photopolymerizable compositions and flexographic plates prepared from controlled distribution block copolymers
US6759454B2 (en) * 2002-02-07 2004-07-06 Kraton Polymers U.S. Llc Polymer modified bitumen compositions
US20030181584A1 (en) * 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
US7001956B2 (en) * 2002-06-04 2006-02-21 Kraton Polymers U.S. Llc Articles prepared from hydrogenated block copolymers
US20060205904A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 St Clair David J Oil gels of controlled distribution block copolymers and ester oils

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104837947B (zh) * 2012-12-07 2017-02-08 科腾聚合物美国有限责任公司 涂敷面的保护膜用粘合剂组合物及其制备方法
US10414956B2 (en) 2012-12-07 2019-09-17 Polyone Corporation Adhesive composition for protective film on painting, and manufacturing process thereof
CN107236102A (zh) * 2016-03-29 2017-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶及其制备方法和应用
CN107236102B (zh) * 2016-03-29 2020-08-07 中国石油化工股份有限公司 一种粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶及其制备方法和应用
CN110337363A (zh) * 2017-02-20 2019-10-15 波士胶公司 用于热熔性粘合剂的基于苯乙烯的材料

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