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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung:
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Methacrylsäure und
insbesondere ein Verfahren für
die Herstellung von Methacrylsäure,
welches einen Schritt des Anfahrens eines Reaktors beinhaltet, indem
vorgeheizte Luft eingebracht wird, so dass die relative Feuchtigkeit
des Katalysatorbetts auf nicht mehr als 40% gehalten wird, während die
Temperatur des Reaktors erhöht
wird.
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Beschreibung des Standes der Technik:
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Methacrylsäure ist
das Rohmaterial für
ein Allzweckharz, welches Massenherstellung erfordert. Bisher war
bekannt, für
die Herstellung von Methacrylsäure
ein Verfahren anzuwenden, welches einen Reaktor vom Rohrbündeltyp
verwendet, der darin eingebaute Reaktionsröhren enthält, die mit einem oxidierenden
Katalysator gepackt sind. Die offizielle Gazette
JP-A-04-90853 offenbart z.B.
ein Verfahren für
die Herstellung von Methacrylsäure,
welches durch die Verwendung eines Methacrylsäure herstellenden Katalysators
charakterisiert ist, enthaltend zumindest die Sauerstoffverbindungen
von Phosphor und Molybdän.
Die offizielle Gazette
JP-A-2001-11010 offenbart
ein Verfahren für
die Herstellung von Methacrylsäure,
indem die katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein mit einem
Festbettreaktor vom Rohrbündeltyp
bewirkt wird, wobei das Verfahren die Verwendung von Molybdovanadophosphorsäure-Komplexoxid
als einen Katalysator aufweist und erfordert, dass die Reaktionsröhren mit
dem Katalysator in einer solchen Art und Weise gepackt werden, dass die
Menge der katalytisch aktiven Komponente pro Einheitsvolumen der
Reaktionsröhren
vom Rohmaterialgaseinlassteil zum Auslassteil hin absinken kann.
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Methacrylsäure wird
durch die Oxidation und/oder Oxidodehydrierung von zumindest einer
Verbindung hergestellt, ausgewählt
aus Methacrolein, Isobutylaldehyd, Isobuttersäure und Isobutan. Diese Reaktion ist
in ihrer Art exotherm. Zum Zweck der Wiedergewinnung der Wärme dieser
Reaktion ist es daher notwendig, ein Wärmemedium in den Reaktor zu
zirkulieren. Da der Verfestigungspunkt des Wärmemediums allgemein so hoch
ist, dass er in den Bereich von 50–250°C fällt, benötigt die Herstellung von Methacrylsäure mit
einem Reaktor, der bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, die
Anwendung eines spezifischen Verfahrens zum Anfahren des Reaktors.
Die offizielle Gazette
JP-A-2001-310123 offenbart
z.B. eine Vorrichtung zum Anfahren eines Reaktors, die so ausgerüstet ist,
dass sie ein solches Wärmemedium
zirkulieren kann, ein Verfahren, welches schnelles Anfahren des
Reaktors durch Einbringen eines Gases, das auf eine Temperatur in
dem Bereich von 100–400°C erwärmt wurde,
auf der Seite der Reaktionsröhren
bewirkt, wobei die Anhebung der Temperatur der Reaktionsröhren beginnt,
dann Zirkulieren eines erwärmten
Wärmemediums
zu der Flüssigkeit
außerhalb
der Reaktionsröhren
und zuvor Einbringen eines Gases mit einer erhöhten Temperatur in die Reaktionsröhren, wobei
verhindert wird, dass das zirkulierte Wärmemedium sich wieder verfestigt.
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Da
Methacrylsäure
das Rohmaterial für
ein Allzweckharz ist, ist es erforderlich, dass seine Herstellungseffektivität weiter
verbessert wird, indem das Umsetzungsverhältnis und die Selektivität der Rohmaterialverbindung
erhöht
werden. Weiterhin ist Methacrylsäure
eine Verbindung, die durch kontinuierliche Zufuhr des Rohmaterialgases
und Betrieb der Anlage für
einen langen Zeitraum hergestellt wird. Demzufolge ist es erforderlich,
ein Verfahren zur Verbesserung der Lebensdauer eines Katalysators
zur Verwendung in der Herstellungslinie zu entwickeln, wobei die
Produktivität
der entsprechenden Operation erhöht
wird und die Produktion von Methacrylsäure für eine lange Zeit stabilisiert
wird.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Der
vorliegende Erfinder hat, als ein Ergebnis des Ausführens einer
Untersuchung betreffend das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch
Verwendung eines Reaktors vom Rohrbündeltyp, enthaltend Reaktionsröhren, die
mit einem Katalysator gepackt sind, entdeckt, dass der Katalysator
für die
Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure bei Absorption von Feuchtigkeit
darunter leidet, dass sein katalytische Aktivität verringert wird, dass der
Katalysator dazu tendiert, während
des Anfahrens des Reaktors vom Rohrbündeltyp neuerlich Absorption
von Feuchtigkeit zu induzieren, und dass durch Einbringen von vorgeheizter Luft,
um die relative Feuchtigkeit eines Katalysatorbetts auf einen Gehalt
von nicht mehr als 40% einzustellen, während die Temperatur des Reaktors
erhöht
wird, wobei der Reaktor angefahren wird, es möglich gemacht wird, den Katalysator
davor zu schützen,
einen Abbau der Qualität
aufgrund der Absorption von Feuchtigkeit zu ergeben und zu ermöglichen,
dass der Katalysator stabile Herstellung von Methacrylsäure in hohen
Ausbeuten induziert. Diese Erfindung wurde als ein Ergebnis davon
vollendet.
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Insbesondere
ist diese Erfindung gerichtet auf das Erreichen einer stabilen Herstellung
von Methacrylsäure
in hohen Ausbeuten für
einen langen Zeitraum, indem vorgeheizte Luft in einen Reaktor vom
Rohrbündeltyp
eingebracht wird, der Reaktionsröhren
enthält,
die mit einem Katalysator gepackt sind, um die relative Feuchtigkeit
des Katalysatorbetts auf einen Wert von nicht mehr als 40% einzustellen
und die Temperatur des vorgeheizten Gases zu erhöhen, um den Reaktor anzufahren,
wobei verhindert wird, dass die Katalysatorbetten Feuchtigkeit absorbieren
und den Katalysator daran zu hindern, dass er durch Absorption von
Feuchtigkeit abbaut. Der Katalysator weist eine Heteropolysäure auf,
um für
die Herstellung von Methacrylsäure
verwendet zu werden. Die Rohmaterialverbindung für Methacrylsäure ist
das Gas, enthaltend zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus
Methacrolein, Isobutylaldehyd, Isobuttersäure und Isobutan. Die Erfindung
offenbart einen ausgezeichneten Effekt, wenn das Rohmaterialgas
in der Gasphase Oxidation und/oder Oxidodehydrierung mit molekularem
Sauerstoff oder einem Gas, enthaltend molekularen Sauerstoff, unterzogen
wird.
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Erfindungsgemäß wird es
ermöglicht
den Katalysator vor der Absorption von Feuchtigkeit und vor dem Abbau
der katalytischen Aktivität
zu schützen,
sowie die Ausbeute an Methacrylsäure
zu erhöhen,
indem vorgeheizte Luft, die dazu geeignet ist, die relative Feuchtigkeit
des Katalysatorbetts beim Anfahren des Reaktors auf einen Wert von
nicht mehr als 40% einzustellen, zugeführt wird. Die Aktivierung des
Katalysators resultiert nicht nur aus der Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit
der Rohmaterialverbindung und der Selektivität des gewünschten Produkts, sondern auch
aus der Verringerung der Reaktionstemperatur und demzufolge dem
Erreichen einer stabilen Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität über einen
langen Zeitraum.
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Demzufolge
wird in einem ersten erfindungsgemäßen Gesichtspunkt ein Verfahren
zum Anfahren eines Reaktors zur Verfügung gestellt, wobei der genannte
Reaktor geeignet ist für
die Herstellung von Methacrylsäure,
aufweisend das Einbringen von vorgeheizter Luft, während die
Temperatur des Reaktors erhöht wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die relative Feuchtigkeit des Katalysatorbetts
während
des Anfahrens auf einem Wert von nicht mehr als 40% gehalten wird
und dass der Katalysator eine Heteropolysäure aufweist.
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In
einem zweiten erfindungsgemäßen Gesichtspunkt
wird ein Verfahren für
die Herstellung von Methacrylsäure
zur Verfügung
gestellt, aufweisend ein Verfahren zum Anfahren eines Reaktors gemäß vorliegender
Erfindung in ihrem ersten Gesichtspunkt.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch
Verwendung eines Reaktors vom Rohrbündeltyp, der Reaktionsröhren enthält, die
mit einem Katalysator gepackt sind, sowie das Zirkulieren eines
Wärmemediums
als eine Flüssigkeit
außerhalb
der Reaktionsröhren,
wobei das Verfahren das Einbringen von vorgewärmter Luft aufweist, die dazu
geeignet ist, die relative Feuchtigkeit des Katalysatorbetts in
dem Bereich von nicht mehr als 40% zu halten, während die Temperatur der vorgewärmten Luft
erhöht
wird, wobei der Reaktor angefahren wird, und um zu verhindern, dass
der Katalysator Feuchtigkeit absorbiert.
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Das
Verfahren für
die Herstellung von Methacrylsäure
durch Verwendung eines Reaktors vom Rohrbündeltyp bewirkt im Allgemeinen
die Herstellung, indem ein Rohmaterialgas und ein oxidierendes Gas
in die Reaktionsröhren,
die mit dem Katalysator gepackt sind, eingebracht werden und das
Rohmaterialgas der Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation
bei einer Reaktionstemperatur in dem Bereich von 200–500°C unterzogen
wird. Ein Katalysator vom Typ einer Heteropolysäure ist ein oxidierender Katalysator,
der in dieser Reaktion verwendet wird. Dieser Katalysator ist eine
Verbindung, die dazu neigt, Feuchtigkeit zu absorbieren und beim
Absorbieren der Feuchtigkeit einen Abbau der katalytischen Aktivität durch
eine Veränderung
in der Kristallstruktur erleidet. Allgemein werden die Reaktionsröhren, nachdem
sie mit dem Katalysator gepackt wurden, an ihren oberen und unteren
Bereichen verschlossen, um zu verhindern, dass der Katalysator darin Feuchtigkeit
absorbiert. Die Absorption von Feuchtigkeit durch den Katalysator
tritt jedoch während
des Verfahrens der Herstellung von Methacrylsäure erneut auf, insbesondere
während
des Anfahrens des Reaktors, und induziert Abbau der katalytischen
Aktivität.
Es wurde gefunden, dass die mit der absorbierten Feuchtigkeit feuchten
Katalysatorbetten anschließend
getrocknet werden können,
indem ein vorgewärmtes
Gas mit einer hohen Temperatur eingebracht wird, aber die einmal
verringerte katalytische Aktivität
kann niemals wiedergewonnen werden. Die Erfindung wird nun beschrieben.
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Die
Reaktion für
die Herstellung von Methacrylsäure
ist eine exotherme Reaktion. Um den Betrieb des Reaktors fortzusetzen,
während
die Reaktionstemperatur des Katalysators, mit dem die Reaktionsröhren gepackt
sind, kontrolliert wird, wird das Wärmemedium auf die Außenseite
der Reaktionsröhren
zugeführt
und Wärme
absorbieren lassen und das Wärmemedium
wird außerhalb
des Reaktors gekühlt
und dann in den Reaktor zirkuliert. Eine Salzschmelze kann unter
die Wärmemedien
gezählt
werden, die in diesem Falle verwendbar sind. Der Verfestigungspunkt
einer solchen Salzschmelze ist allgemein in dem Bereich von 50–250°C. Beim Anfahren
des Reaktors sind die Innenseite und die Außenseite des Reaktors beide
auf normaler Raumtemperatur. Um das thermische Medium in den Reaktor
einzubringen, während
verhindert wird, dass das Wärmemedium
der Verfestigung unterliegt, ist es daher notwendig, die Reaktionsröhren vorzuheizen,
bevor das erwärmte
Wärmemedium
in den Reaktor eingebracht wird. Das in den Reaktor eingebrachte
Wärmemedium wird
an der Verfestigung gehindert, indem die vorgeheizte Luft in die
Reaktionsröhren
eingebracht wird und die Reaktionsröhren von der Innenseite her
erwärmt
werden. Wenn das Wärmemedium,
das bereits in den Reaktor eingebracht wurde, abkühlen lassen
wird, nachdem die beabsichtigte Produktion vollständig ist,
verbleibt das Wärmemedium
verfestigt in dem Reaktor. Wenn der Reaktor in diesem Zustand wieder
zur Verwendung gebracht wird, ist es notwendig, die vorgeheizte
Luft in die Reaktionsröhren
einzubringen und die Reaktionsröhren
von der Innenseite her zu erwärmen,
um zu ermöglichen,
dass das Wärmemedium
in dem Reaktor Fluidität
sicherstellt. In jedem Fall wird zum Zweck des Anfahrens des Reaktors
allgemein der Praxis des Einbringens des vorgewärmten Gases in die mit dem
Katalysator gepackten Reaktionsröhren
gefolgt, wobei das Wärmemedium
geschmolzen wird und ihm ermöglicht
wird, Fluidität
sicher zu stellen und als Konsequenz aus dem Erwärmen dem Katalysator ermöglicht wird,
seine Aktivität
beizubehalten.
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Wenn
die feuchte Luft in der Atmosphäre
in ihrem ungetrockneten Zustand vorgewärmt wird, resultiert die Behandlung
des Katalysatorbetts mit der vorgewärmten Luft darin, dass der
Katalysator darunter leidet, die Feuchtigkeit der Luft zu absorbieren.
Da die Heteropolysäure,
die als ein Katalysator für
die Herstellung von Methacrylsäure
verwendet wird, hohe Hygroskopie zeigt, leidet seine Salzstruktur
daran, teilweise zu ihrer Säureform
umgewandelt zu werden, indem Feuchtigkeit absorbiert wird. Bei dem
Katalysator vom Typ einer Heteropolysäure, der eine ausgezeichnete
Qualität
bei der Herstellung von Methacrylsäure zeigt, bildet z.B. die
Keggin-Struktur als ihr basisches Skelett eine Salzstruktur. Dieser
Katalysator leidet bei der Absorption von Feuchtigkeit darunter,
dass sich diese Struktur deformiert. Diese deformierte Struktur
wird nicht wieder umgekehrt, auch wenn der feuchte Katalysator anschließend getrocknet
wird, und die katalytische Aktivität, die einmal abgebaut wurde,
verbleibt in ihrem abgebauten Zustand. Für diese Erfindung wurde daher
beschlossen, den Reaktor so anzufahren, indem die vorgewärmte Luft
beim Anfahren des Reaktors in die Katalysatorbetten eingebracht
wird, sodass die relative Feuchtigkeit der Katalysatorbetten auf
einen Wert von nicht mehr als 40%, vorzugsweise nicht mehr als 30%
und besonders bevorzugt nicht mehr als 20% eingestellt wird, während die
Temperatur des Katalysators erhöht
wird. Es wird gefolgert, dass die Salzstruktur nicht verändert wird
und der Abbau der Qualität
des Katalysators unterdrückt
wird, da diese Einstellung der relativen Feuchtigkeit in einer Hemmung
der Absorption von Feuchtigkeit durch den Katalysator resultiert.
Obwohl der Effekt dieser Einstellung in Übereinstimmung mit der Größenordnung,
mit welcher die relative Feuchtigkeit verringert wird, erhöht wird,
ist es für
die Eliminierung der Feuchtigkeit aus dem Gas ökonomisch, diese Größenordnung
auf einen Wert von nicht mehr als 40% festzulegen, was ausreicht,
um einen zufriedenstellenden Effekt zu erreichen. Diese Erfindung
ist jedoch nicht durch diese theoretische Diskussion eingeschränkt.
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Die
relative Feuchtigkeit des Katalysatorbetts, die durch diese Erfindung
betrachtet wird, kann durch den Wassergehalt in dem vorgewärmten Gas
und die Temperatur des Katalysatorbetts berechnet werden. Um genau
zu sein wird das Verhältnis
(%) des Gewichts des Dampfes, der in einem festen Volumen Gas (Y)(Pa/m3) enthalten ist, zu der Menge an gesättigtem
Dampf des Gases (dem maximalen Gewicht des Dampfes, das bei der
relevanten Temperatur enthalten sein kann) (Ys)(Pa/m3) als die relative Feuchtigkeit (100 × Y/Ys) angenommen. Die Temperatur des Katalysatorbetts
kann einem Thermometer (Thermokopplung) entnommen werden, welches
zuvor in das Katalysatorbett, welches in einem gegebenen Reaktionsrohr
gebildet wurde, eingesetzt wurde, und der Wassergehalt des vorgewärmten Gases
kann bestimmt werden, indem aus der vorgewärmten Luft, die in das Reaktionsrohr
eingebracht wird, Proben genommen werden und der Wassergehalt der
Probe gemessen wird. Die relative Feuchtigkeit der Katalysatorbetten
kann unter Verwendung der so erhaltenen numerischen Werte berechnet
werden. Obwohl die Temperatur des Katalysatorbetts gut als solche
angesehen werden kann, dass sie der Temperatur des Reaktors entspricht,
kann sie möglicherweise durch
die Temperatur des Wärmemediums,
das in den Reaktor eingebracht wird, und die Temperatur der umgebenden
Luft variiert werden.
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Nun
wird das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Methacrylsäure
unten genauer beschrieben.
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Der
erfindungsgemäß verwendete
Reaktor vom Rohrbündeltyp
muss nicht besonders eingeschränkt sein,
kann aber zufällig
unter den bekannten Reaktoren ausgewählt werden, welche die Erfordernisse
erfüllen, dass
sie Reaktionsröhren
enthalten, die mit einem Katalysator gepackt sind, und die Zirkulation
eines Wärmemediums
außerhalb
der Reaktionsröhren
ermöglichen,
mit der Aufgabe, die Wärme
der Reaktion, die innerhalb der Reaktionsröhren erzeugt wird, zu absorbieren.
Allgemein hat der Reaktor Rohrböden,
die jeweils oben und am Boden seiner Hülle angeordnet und dazu geeignet
sind, eine Vielzahl von Reaktionsröhren an ihren gegenüberliegenden
Enden an Ort und Stelle zu halten, und er hat auch einen Einlass
und einen Auslass, gebildet in seiner Hülle, für die Flüssigkeit, die außerhalb
der Reaktionsröhren
zirkuliert wird, mit der Aufgabe, die Wärme, die in den Reaktionsröhren erzeugt
wird, zu eliminieren. Der Reaktor kann ein oder mehrere innere Böden haben,
um den Reaktor in eine Vielzahl von Kammern zu teilen, und die Reaktionsröhren in
den verschiedenen Kammern können
mit Katalysatoren verschiedener Art gepackt sein.
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Der
Katalysator, der die Reaktionsröhren
füllt,
ist ein Katalysator, der für
die Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure gedacht
ist. Er katalysiert die Reaktion der Oxidation für die Umsetzung des -CHO, enthalten
in Methacrolein oder Isobutylaldehyd, zu -COOH, die Reaktion der
Oxidation zur Umsetzung von einer der -CH3s,
enthalten in Isobutan, zu -COOH, oder die Reaktion der Oxidodehydrierung
der Umsetzung von CH3-CH< zu CH2=C<. Ein Katalysator
vom Heteropolysäuretyp,
enthaltend Phosphor und Molybdän, kann
als ein konkretes Beispiel genannt werden.
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Als
ein konkretes Beispiel für
den Katalysator vom Heteropolysäuretyp,
der die oben erwähnte
Reaktion der Oxidation oder die Reaktion der Oxidodehydrierung katalysiert,
kann ein Katalysator genannt werden, der eine Molybdovanadophosphorsäure enthält, dargestellt
durch die Formel Mo
aP
bA
cB
dC
eO
x (wobei Mo für Molybdän steht, p für Phosphor,
A für zumindest
ein Element, ausgewählt
aus Arsen, Antimon, Germanium, Wismut, Zirkon, Selen, Cer, Kupfer,
Eisen, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Zinn, Silber, Zink, Palladium,
Rhodium und Tellur, B für
zumindest ein Element, ausgewählt
aus Vanadium, Wolfram und Niob, C für zumindest ein Element, ausgewählt aus
Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium, O für Sauerstoff
und a, b, c, d, e und x jeweils für solche Zahlen der Atome Mo,
P, A, B, C und O stehen, sodass sie b = 0,5–4, c = 0,001–5, d =
0,001–4,
e = 0,001–4
erfüllen,
und x der numerische Wert ist, der automatisch durch die Zustände der
Oxidation der relevanten Elemente bestimmt wird, wenn a = 12 angenommen
wird) genannt werden. Andere konkrete Beispiele beinhalten den Katalysator
für die
Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure, der zumindest die Oxide
von Phosphor, Molybdän,
Vanadium, Eisen, Kupfer und Antimon enthält, wie in der offiziellen
Gazette
JP-A-62-161739 offenbart,
den Katalysator für
die Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure, der
zumindest die Oxide von Phosphor und Molybdän enthält, wie in der offiziellen
Gazette
JP-A-04-90853 offenbart,
den Multikomponentenkatalysator für die Verwendung bei der Herstellung
von Methacrylsäure,
der Phosphor, Molybdän,
Vanadium und Kupfer enthält,
wie in der offiziellen Gazette
JP-A-05-96172 offenbart, den Katalysator für die Verwendung
bei der Herstellung von Methacrylsäure, der zumindest die Oxide
von Phosphor, Molybdän,
Vanadium und Arsen enthält,
wie in der offiziellen Gazette
JP-A-06-86932 offenbart, sowie den Katalysator
für die
Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure, der zumindest die Oxide
von Molybdän,
Phosphor, Vanadium, Antimon, Rhenium und Schwefel enthält, wie
in der offiziellen Gazette
JP-A-07-163883 offenbart.
Diese Katalysatoren müssen
nicht besonders bezüglich
ihrer Form und Größe unterschieden
werden. Sie können
solche Formen annehmen wie z.B. Kugeln, kreisförmige Säulen und Zylinder. Der erfindungsgemäß zu verwendende
Katalysator muss nicht besonders eingeschränkt sein bezüglich des
Verfahrens der Herstellung und der Art von Rohmaterial. Das Verfahren
und das Rohmaterial, die bisher allgemein bei der Herstellung eines
Katalysators dieser Art verwendet wurden, können verwendet werden. Um zu
verhindern, dass der hergestellte Katalysator Feuchtigkeit absorbiert,
wird der Katalysator vorzugsweise in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt,
bis er zur Verwendung gelangt.
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Das
Verfahren zum Packen der Reaktionsröhren mit dem Katalysator muss
nicht besonders eingeschränkt
sein. Das Packen kann durch jedes der gewöhnlichen Verfahren, die verfügbar sind,
ausgeführt
werden. Im Übrigen
ist es bevorzugt, dass, da diese Erfindung beabsichtigt, den Katalysator
vor der Absorption von Feuchtigkeit zu schützen, die Reaktionsröhren, die
mit dem Katalysator gepackt werden, vorzugsweise oben und am Boden
verschlossen werden, sodass der Kontakt des Katalysators mit der
Atmosphäre
vermieden wird.
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Es
ist lediglich erforderlich, dass die in die Reaktionsröhren einzubringende
vorgewärmte
Luft vermeidet, jeglichen Einfluss auch dann auszuüben, wenn
sie mit dem Katalysator, der in den Reaktionsröhren gepackt ist, oder mit
dem Rohmaterialgas vermischt wird.
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Das
Wärmemedium
muss nicht besonders eingeschränkt
sein, mit der Ausnahme, dass es lediglich erforderlich ist, dass
sein Verfestigungspunkt in dem Bereich von 50–250°C ist. Die Wärmemedien, die solche Verfestigungspunkte
haben, beinhalten zum Beispiel organische Wärmemedien, geschmolzenes Salz
(Nitronatrit) und geschmolzenes Metall. Unter anderen Wärmemedien,
die für
die Kontrolle der Temperaturen der chemischen Reaktionen verwendet
werden, ist das Nitronatrit besonders vorteilhaft beim Aufweisen
von ausgezeichneter thermischer Stabilität und dabei, die höchste Stabilität beim Wärmeaustausch
beizubehalten, der bei solch hohen Temperaturen wie 350–550°C ausgeführt wird.
Das Nitronatrit ist das sogenannte geschmolzene Salz, welches eine
variierende Zusammensetzung bildet und ebenso einen variierenden
Verfestigungspunkt offenbart. Für
diese Erfindung kann das Nitronatrit vorteilhafterweise so lange
verwendet werden, wie es den oben erwähnten Verfestigungspunkt besitzt,
ohne Bezugnahme auf die Form der Zusammensetzung. Die Verbindungen,
die für
die Nitronatrite dieser Klasse verwendet werden, beinhalten Natriumnitrat,
Natriumnitrit und Kaliumnitrat. Sie können entweder alleine oder
in der Form einer Kombination aus zwei oder mehreren Mitgliedern
verwendet werden. In dieser Erfindung wird die vorgewärmte Luft,
deren Temperatur mit einem Heizer auf einen Wert in dem Bereich
von 50–400°C angehoben
wurde, mit einem Gebläse
in die Reaktionsröhren eingebracht,
die mit dem Katalysator, der für
die Herstellung von Methacrylsäure
notwendig ist, gepackt wurden. Die Luft wird aus dem Reaktor durch
irgendein anderes Ende an der oberen Rohrbodenseite oder der unteren
Rohrbodenseite der Reaktionsröhren
herausgelassen. Durch das Einbringen der vorgewärmten Luft wird dem Inneren
des Reaktors ermöglicht,
dass seine Temperatur von der Reaktionsröhrenseite her erhöht wird.
In diesem Fall ist es vorteilhaft, die zuvor entfeuchtete Luft nur
dann zu verwenden, nachdem sie mit einem Wärmeaustauscher behandelt wurde,
um die vorgewärmte
Luft in die Katalysatorbetten einzubringen, sodass die relative
Feuchtigkeit des Katalysatorbetts auf einen Wert von nicht mehr
als 40% eingestellt wird. Die Herkunft der vorgewärmten Luft,
die in die Reaktionsröhren
eingebracht werden soll, ist irrelevant. Die vorgewärmte Luft,
die aus irgendeiner anderen Maschinenanlage austritt als aus der
im Verfahren für
die Herstellung von Methacrylsäure
verwendeten Apparatur und die vorgewärmte Luft, die in einer solchen
Apparatur entfeuchtet wurde, kann verwendet werden. Es ist ökonomisch,
die vorgewärmte
Luft zu verwenden, die in einer Kühlanlage in dem oben erwähnten Verfahren
entfeuchtet wurde. Wenn die Temperatur der Katalysatorbetten so
ist, dass die Entfeuchtung mit der Kühlanlage in dem oben erwähnten Verfahren
nicht dazu fähig
ist, die relative Feuchtigkeit der Katalysatorbetten auf einen Wert
von nicht mehr als 40% zu verringern, wie z.B. eine extern entfeuchtete
Luft, kann die Luft, die für
die Geräteausstattung
verwendet wird, unabhängig
davon verwendet werden. Es ist ebenfalls zulässig, die entfeuchtete Luft
zu verwenden, die erhalten wird, wenn sie mit der Luft vermischt
wird, die mit der Kühlanlage
in dem Verfahren für
die Herstellung von Methacrylsäure
entfeuchtet wurde.
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Die
relative Feuchtigkeit der Katalysatorbetten in dieser Erfindung
variiert mit dem Wassergehalt in der vorgewärmten Luft und der Temperatur
der Katalysatorbetten wie oben beschrieben. Wenn der Wassergehalt der
vorgewärmten
Luft festgelegt ist, steigt der Trend der vorgewärmten Luft in Richtung der
Bildung von Frost in dem Verhältnis,
wie die Temperatur der Katalysatorbetten abfällt. Die relative Feuchtigkeit
der Katalysatorbetten steigt während
des Beginns des Einbringens des vorgewärmten Gases in den Reaktor
auf den höchsten Gehalt.
Wenn der Wassergehalt der vorgewärmten
Luft nicht variiert, verringert sich die relative Feuchtigkeit der
Katalysatorbetten in dem Verhältnis, wie
die Temperatur der Katalysatorbetten ansteigt. Um die Temperatur des
vorgewärmten
Gases zu erhöhen,
während
die relative Feuchtigkeit der Katalysatorbetten auf nicht mehr als
40% gehalten wird, ist es daher vorteilhaft, während der Anfangsstufe des
Einbringens die vorgewärmte Luft
mit einem geringen Wassergehalt zu verwenden. Wenn die Katalysatorbetten
einmal auf eine Temperatur von etwa 100°C erwärmt sind, kann die relative
Feuchtigkeit der Katalysatorbetten auf einen Wert von nicht mehr
als 40% verringert werden, indem von der entfeuchteten Luft auf
die gewöhnliche
Luft oder das Verbrennungsgas umgeschaltet wird, das erhalten wird,
indem die Abgaskomponente aus dem Prozess der Herstellung der Verbrennung
unterzogen wird,. Wenn Luft verwendet wird und die Temperatur der
Katalysatorbetten nicht höher
als 100°C
ist, wird diese Luft zur Verwendung gebracht, nachdem sie befeuchtet
wurde.
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Solange
die Temperatur der Katalysatorbetten hoch ist, kann die relative
Feuchtigkeit der Katalysatorbetten leicht auf einen Wert von nicht
höher als
40% verringert werden, auch wenn der Wassergehalt der vorgewärmten Luft
hoch ist. Wenn die Temperatur der Katalysatorbetten auf einen Wert
in dem Bereich von 50–60°C eingestellt
wird, indem das erwärmte
Wärmemedium
in den Reaktor eingebracht wird, kann die auf lediglich einen geringen
Grad entfeuchtete Luft erwärmt
und zur Verwendung gebracht werden.
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Um
Methacrylsäure
in Übereinstimmung
mit dieser Erfindung herzustellen, wird die Temperatur der Katalysatorbetten
erhöht
und nachdem diese Temperatur einen Wert in dem Bereich von 200–500°C erreicht hat,
die Reaktion der Oxidation und/oder die Reaktion der Oxidodehydrierung
durch das oben beschriebene Verfahren gestartet. Anstelle der oben
erwähnten
vorgeheizten Luft wird das Rohmaterialgas, das oxidierende Gas,
wie z.B. molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff
enthaltendes Gas, und das Inertgas, wie z.B. Kohlendioxid, Stickstoffgas
oder Argongas, nämlich
die Gase, die bisher in den Reaktor vom Rohrbündeltyp für die Herstellung von Methacrylsäure eingebracht
wurden, eingebracht. Luft ist ein typisches Sauerstoff enthaltendes
Gas. Es ist ökonomisch,
Luft als das Gas für
dieses Einbringen zu verwenden. Als das einzubringende Rohmaterialgas
ist das Gas, welches zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus
Methacrolein, Isobutylaldehyd, Isobuttersäure und Isobutan enthält, verfügbar. Abhängig von
der Art und der Zusammensetzung eines zu verwendenden Katalysators
resultiert das Einbringen von Methacrolein in der Herstellung von
Methacrylsäure
durch die Reaktion der Oxidation, das Einbringen von Isobutylaldehyd
und/oder Isobutan resultiert in der Herstellung von Methacrylsäure durch
die Reaktion der Oxidation und die Reaktion der Oxidodehydrierung
und das Einbringen von Isobuttersäure resultiert in der Herstellung
von Methacrylsäure
durch die Reaktion der Oxidodehydrierung.
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Dieser
Erfindung sind keine besonderen Einschränkungen für die Bedingungen für die Reaktion
der Oxidation oder für
die Bedingungen für
die Reaktion der Oxidodehydrierung auferlegt. Diese Reaktionen können unter
den Bedingungen ausgeführt
werden, die allgemein verwendet werden. Die Reaktion wird zufriedenstellend
bewirkt, indem 1–10
Vol.-%, vorzugsweise 2–8
Vol.-% der Rohmaterialverbindung, gebildet aus zumindest einem Mitglied,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutylaldehyd, Isobuttersäure und
Isobutan, und 2–20
Vol.-%, vorzugsweise 3–20
Vol.-% eines gemischten Gases, zusammengesetzt aus molekularem Sauerstoff
und einem Inertgas, wie z.B. Dampf, Stickstoff oder Kohlendioxid,
bei einer Temperatur in dem Bereich von 200–500°C, vorzugsweise 250–450°C unter einem
Druck in dem Bereich von 1 × 105 – 1 × 106 Pa, vorzugsweise 1 × 105 – 8 × 105 Pa, bei einer Raumgeschwindigkeit in dem
Bereich von 100–5000
Std.–1 (STP),
vorzugsweise bis 500–4000
Std.–1 (STP)
zum Kontakt mit dem Katalysator befördert werden. Indem erfindungsgemäß verhindert
wird, dass der Katalysator Feuchtigkeit absorbiert, wird es ermöglicht,
das Umsetzungsverhältnis
der Rohmaterialverbindung, wie z.B. Methacrolein oder Isobuttersäure, und die
Selektivität
für das
erwünschte
Produkt zu verbessern und die Ausbeute von Methacrylsäure zu erhöhen. Wenn
Isobutylaldehyd als das Rohmaterial angewendet wird, wird, da die
Aktivität
der Oxidationsreaktion verbessert wird, die Selektivität für Methacrylsäure insbesondere
für die
Reaktion bei fester Temperatur erhöht und die Ausbeute an Methacrylsäure letztendlich
verbessert. Wie man aus den Arbeitsbeispielen, die hier unten beschrieben
sind, eindeutig entnehmen kann, wird es möglich gemacht, indem das Anfahren
angewendet wird, welches den Katalysator daran hindert, Feuchtigkeit
zu absorbieren, die Reaktionstemperatur auf einen niedrigen Wert
zu drücken,
während
es ermöglicht
wird, die Selektivität
und das Umsetzungsverhältnis
zu erhöhen,
den Katalysator vor Verschlechterung durch Wärme zu schützen und eine stabile Herstellung
von Methacrylsäure,
die für
einen langen Zeitraum fortgesetzt werden kann, zu erlauben.
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Da
Methacrolein aus Isobutylen, t-Butanol oder Methyl-t-butylether
hergestellt werden kann, kann die Herstellung von Methacrylsäure erreicht
werden, indem vorbereitend ein Methacrolein enthaltendes Gas aus solch
einer Verbindung erhalten wird, wobei dieses Gas als das oben erwähnte Rohmaterialgas
angewendet wird, und dieses Rohmaterialgas in die Katalysatorbetten
eingebracht wird. Die Verwendung eines solchen Methacrolein enthaltenden
Gases ist insbesondere empfehlenswert im Hinblick darauf, dass es
die Notwendigkeit für
die Reinigung in dem kommerziellen Verfahren umgeht. Als Oxidationskatalysator
für die
Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen kann z.B. der Katalysator,
enthaltend ein komplexes Oxid verwendet werden, welches durch die
Formel Mo
aW
bBi
cFe
dA
eB
fC
gD
hE
iO
x dargestellt wird
(wobei Mo für
Molybdän,
W für Wolfram,
Bi für
Wismut, Fe für
Eisen, A für
ein Element, ausgewählt
aus Nickel und Kobalt, B für
ein Element, ausgewählt
aus Alkalimetallen und Thallium, C für ein Element ausgewählt aus
Erdalkalimetallen, D für
zumindest ein Element, ausgewählt
aus Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob, Mangan, Arsen
und Zink, E für
zumindest ein Element, ausgewählt
aus Silizium, Aluminium, Titan und Zirkon und O für Sauerstoff
steht und a, b, c, d, e, f, g, h, i und x jeweils für solche
Zahlen der Atome Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E und O stehen, sodass
sie b = 0–10,
c = 0,1–10,
d = 0,1–20,
e = 2–20,
f = 0–10,
g = 0,001–10,
h = 0–4,
i = 0–30
erfüllen
und x der numerische Wert ist, der automatisch durch die Oxidationszustände der
jeweiligen Elemente bestimmt wird, wobei a = 12 angenommen wird),
offenbart in der offiziellen Gazette
JP-A-09-194409 . Da das als Wärmemedium
in dem Reaktor vom Rohrbündeltyp
verwendete Nitronatrit auch bei der Herstellung von Methacrolein
mit diesem Reaktor verwendet wird, ist es lediglich üblich, ein
vorgewärmtes
Gas in den Reaktor einzubringen. Da der oben erwähnte Komplexoxidkatalysator
nur geringem Abbau der Aktivität
des Katalysators aufgrund von Feuchtigkeitsabsorption unterliegt,
besteht für
ihn nur eine geringe Notwendigkeit, seine Temperatur zu erhöhen, während die
relative Feuchtigkeit der Katalysatorbetten auf unterhalb von 40%
eingeschränkt wird.
Währenddessen
kann, wenn der Reaktor in zwei Kammern unterteilt ist, eine Obere
und eine Untere mit zumindest einem Zwischenboden, dieser für die Herstellung
von Methacrylsäure
betrieben werden, wobei die mit dem zuvor genannten Komplexoxidkatalysator
gepackte Kammer auf der Seite, auf der Isobutylen enthaltendes Gas
zugeführt
wird, und die andere Kammer, die mit dem zuvor genannten Katalysator
vom Heteropolysäuretyp
gepackt ist, verwendet werden. In diesem Fall kann, da der oben
erwähnte
Katalysator vom Heteropolysäuretyp
Hygroskopie besitzt, die Absorption von Feuchtigkeit durch die Katalysatorbetten
und der Abbau ihrer Aktivität
verhindert werden, indem der Reaktor durch die Erhöhung seiner
Temperatur angefahren wird, während
die relative Feuchtigkeit der Katalysatorbetten auf nicht mehr als
40% aufgrund der Zufuhr von vorgewärmter Luft beschränkt wird.
Während
Isobutylen hier als das Rohmaterialgas verwendet wird, ist die Ausführungsform
der Verwendung dieses Rohmaterialgases vom Umfang dieser Erfindung
umfasst, da es hergestellt wird, um Methacrolein durch den Komplexoxidkatalysator
herzustellen, der durch die zuvor genannte Formel Mo
aW
bBi
cFe
dA
eB
fC
gD
hE
iO
x dargestellt
ist, und dieses Methacrolein wird erzeugt, um Methacrylsäure durch
den zuvor genannten Katalysator vom Heteropolysäuretyp herzustellen.
-
Wenn
zwei Reaktoren zusammen verwendet werden, kann z.B. der erste Reaktor,
gepackt mit dem Kompositoxidkatalysator, betrieben werden, um ein
Methacrolein enthaltendes Gas aus Isobutylen herzustellen, und dann
der zweite Reaktor, gepackt mit dem Katalysator vom Heteropolysäuretyp,
betrieben werden, um Methacrylsäure
aus dem Methacrolein enthaltenden Gas herzustellen. Das Methacrolein
enthaltende Gas kann ohne Einschränkung dessen, was durch die
Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation von Isobutylen erhalten
wird, verwendet werden.
-
Experimente
-
Nun
wird diese Erfindung eingehender unten mit Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele
beschrieben. Diese Erfindung ist nicht durch diese Arbeitsbeispiele
eingeschränkt.
Das Umsetzungsverhältnis,
Selektivität
und Ausbeute pro Durchgang sind wie folgt definiert. Umsetzungsverhältnis (%)
= [(Anzahl von Molen an reagierter Rohmaterialverbindung)/(Anzahl
von Molen an zugeführter
Rohmaterialverbindung)] × 100 Selektivität
(%) = [( Anzahl von Molen gebildeter Methacrylsäure)/(Anzahl von Molen an reagierter
Rohmaterialverbindung)] × 100 Ausbeute pro Durchgang (%) = [(Anzahl von Molen
gebildeter Methacrylsäure)/(Anzahl
von Molen zugeführter Rohmaterialverbindung)] × 100
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Beispiel 1
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(Anfahren des Reaktors)
-
Eine
umhüllte
einröhrige
Reaktionsröhre
mit 25 mm Innendurchmesser und 4 m Länge wird mit 1,3 1 eines Katalysators
für die
Herstellung von Methacrylsäure
beladen (enthaltend eine Heteropolysäure und mit einer Zusammensetzung
P1,3Mo12V0,8Cs1,2Cu0,2Zr0,1). Die Temperatur
des daraus gebildeten Katalysatorbetts ist 30°C.
-
In
dieses Reaktionsrohr wird ein vorgewärmtes Gas, erhalten durch Herstellung
von mit einer Kühlvorrichtung
auf einen Wassergehalt von 1,47 Vol.-% entfeuchteten Luft und Erwärmen dieser
Luft auf 130°C,
bei einer Fließgeschwindigkeit
von 15 l pro Minute eingebracht. Die relative Feuchtigkeit des Katalysatorbetts
zur Zeit des Beginns des Einbringens des vorgewärmten Gases ist 35% (Anfahren
1).
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(Oxidationsreaktion)
-
Ein
gemischtes Gas, enthaltend 3,5 Vol.-% Methacrolein, 8,5 Vol.-% Sauerstoff
und 15 Vol.-% Dampf und erhalten durch katalytische Gasphasenoxidation
von Isobutylen in der Gegenwart eines Molybdän-Wismut-Eisen-Kobalt-Multikomponenten-Kompositoxidkatalysators,
wird in diesen Reaktor eingebracht und der Reaktion der Oxidation
bei einer Reaktionstemperatur von 280°C und einer Raumgeschwindigkeit
von 1100 Std.–1 (STP)
unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
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(Anfahren des Reaktors)
-
Das
Anfahren wird ausgeführt,
indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, während die
Entfeuchtung von Luft mit dem Kühlgerät weggelassen
wird. Der Wassergehalt des vorgewärmten Gases ist 2,51 Vol.-%
und die relative Feuchtigkeit des Katalysatorbetts zur Zeit des
Beginns des Einbringens des vorgewärmten Gases ist 60% (Anfahren
2).
-
(Oxidationsreaktion)
-
Die
Reaktion der Oxidation wird ausgeführt, indem dem Verfahren aus
Beispiel 1 gefolgt wird, wobei das Anfahren des Reaktors von (Anfahren
1) auf (Anfahren 2) verändert
wird und die Reaktionstemperatur auf 288°C geändert wird. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2
-
(Anfahren des Reaktors)
-
Der
Arbeitsvorgang wird ausgeführt,
indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, während die Temperatur
des Katalysators in dem Reaktionsrohr auf 53°C eingestellt wird, indem ein
erwärmtes
Wärmemedium
in den Reaktor eingebracht wird und Luft mit einem Wassergehalt
von 2,51 Vol.-% als vorgewärmtes
Gas in das Katalysatorbett eingebracht wird. Die relative Feuchtigkeit
des Katalysatorbetts zur Zeit des Beginns des Einbringens des vorgewärmten Gases
ist 18% (Anfahren 3).
-
(Oxidationsreaktion)
-
Methacrylsäure wird
durch die Reaktion der Oxidation erhalten, die ausgeführt wird,
indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, wobei das Anfahren
des Reaktors von (Anfahren 1) auf (Anfahren 3) verändert wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 3
-
(Anfahren des Reaktors)
-
Der
Reaktor wird angefahren, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt
wird, während
man das vollständige
Katalysatorbett eine Temperatur von 25°C annehmen lässt und ein vorgewärmtes Gas
(Wassergehalt 0,53 Vol.-%) in das Reaktionsrohr einbringt, hergestellt
durch Vermischen von Luft mit der Luft für die Geräteausstattung und Erwärmen der
erhaltenen Mischung. Die relative Feuchtigkeit des Katalysatorbetts
zur Zeit des Beginns des Einbringens des vorgewärmten Gases ist 17% (Anfahren
4).
-
(Oxidationsreaktion)
-
Methacrylsäure wird
durch die Reaktion der Oxidation erhalten, die ausgeführt wird,
indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, wobei das Anfahren
des Reaktors von (Anfahren 1) auf (Anfahren 4) verändert wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
(Anfahren des Reaktors)
-
Das
Anfahren wird ausgeführt,
indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, während man
dem vollständigen
Katalysatorbett ermöglicht,
eine Temperatur von 22°C
anzunehmen. Die relative Feuchtigkeit des Katalysatorbetts zur Zeit
des Beginns des Einbringens des vorgewärmten Gases ist 56% (Anfahren
5).
-
(Oxidationsreaktion)
-
Methacrylsäure wird
durch die Reaktion der Oxidation erhalten, die ausgeführt wird,
indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, wobei das Anfahren
des Reaktors von (Anfahren 1) auf (Anfahren 5) verändert wird
und die Reaktionstemperatur auf 287°C geändert wird. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
| | RH
des Katalysatorbetts (%) | Reaktionstmperatur
(°C) | Umsetzungsverhältnis von
Methacrolein (mol-%) | Selektivität f. Methacrylsäure (mol-%) | Ausbeute
pro Durchgang an Methacrylsäure
(mol.-%) |
| Beispiel
1 | 35 | 280 | 83,4 | 82,5 | 68,8 |
| Vergleichsbeispiel
1 | 60 | 288 | 82,3 | 80,8 | 66,5 |
| Beispiel
2 | 18 | 280 | 86,8 | 81,5 | 70,7 |
| Beispiel
3 | 17 | 280 | 87,1 | 81,3 | 70,8 |
| Vergleichsbeispiel
2 | 56 | 287 | 82,7 | 80,9 | 66,9 |
- RH: Relative Feuchtigkeit
-
Ergebnisse:
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1–3 und Vergleichsbeispiele
1 und 2 kann man sehen, dass das erfindungsgemäße Verfahren den Abbau von
katalytischer Aktivität verhindern
kann, indem das Absinken der katalytischen Aktivität ausgeschlossen
wird.
-
Wenn
man Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 vergleicht, bemerkt man,
dass Beispiel 1, welches den Reaktor mit der relativen Feuchtigkeit
des Katalysatorbetts auf unterhalb 35% eingestellt anfährt, ein
höheres Umsetzungsverhältnis von
Methacrolein und eine höhere
Selektivität
für Methacrylsäure als
Vergleichsbeispiel 1 zeigt, ausgezeichnet in der katalytischen Qualität ist und
sich einer verbesserten Ausbeute pro Durchgang an Methacrylsäure erfreut.
Aus Beispielen 1 bis 3 kann man entnehmen, dass das Umsetzungsverhältnis von Methacrolein
und die Selektivität
von Methacrylsäure
beide erhöht
sind und die Ausbeute an Methacrylsäure pro Durchgang in dem Verhältnis verbessert
ist, wie die relative Feuchtigkeit des Katalysatorbetts verringert wird.
Aus Beispielen 1–3
und Vergleichsbeispiel 1 und 2 kann man sehen, dass wenn das Anfahren
vorgenommen wird, während
die relative Feuchtigkeit des Katalysatorbetts in einem hohen Zustand
ist, wie in den Vergleichsbeispielen, die gleiche katalytische Aktivität wie in
den Arbeitsbeispielen sogar dann nicht erhalten werden kann, wenn
die Reaktionstemperatur des Katalysatorbetts hoch ist.
-
Beispiel 4
-
Die
Oxidationsreaktion wird über
einen Zeitraum von 4 000 Stunden fortgesetzt, indem dem Verfahren aus
Beispiel 1 gefolgt wird. Die Ergebnisse am Ende der 4 000 ständigen Reaktion
sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
Die
Oxidationsreaktion wird über
einen Zeitraum von 4 000 Stunden fortgesetzt, indem dem Verfahren aus
Vergleichsbeispiel 1 gefolgt wird. Die Ergebnisse am Ende der 4
000 ständigen
Reaktion sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
| | RH
d. Katalysatorbetts (%) | Reaktionstemperatur (°C) | Umsetzungs-Verhältnis v. Methacrolein
(mol-%) | Selektivität f. Methacrylsäure (mol.-%) | Ausbeute pro
Durchgang an Methacrylsäure (mol.-%) | Bemerkung |
| Beispiel
4 | 35 | 284 | 83,2 | 82,8 | 68,9 | nach
4000 Stunden |
| Vergleichsbeispiel
3 | 60 | 297 | 82,7 | 80,8 | 66,8 | nach
4000 Stunden |
- RH: Relative Feuchtigkeit
-
Ergebnisse:
Indem man Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 vergleicht, wird gefunden,
dass Beispiel 4, welches den Reaktor mit der relativen Feuchtigkeit
des Katalysatorbetts eingestellt auf 35% startet, das Umsetzungsverhältnis von
Methacrolein und die Selektivität
für Methacrylsäure beide
auf hohen Werten beibehält, sogar
nach Ablauf von 4 000 Stunden, sich einer langen Lebensdauer des
Katalysators erfreut und eine stabile Oxidationsreaktion für einen
langen Zeitraum fortsetzt, obwohl es eine geringere Reaktionstemperatur
als Vergleichsbeispiel 3 hat.
-
Beispiel 5
-
Die
Oxidationsreaktion wird ausgeführt,
indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, wobei ein gemischtes
Gas, enthaltend 3,5 Vol.-% Isobutylaldehyd, 10 Vol.-% Sauerstoff
und 10 Vol.-% Dampf als das Rohmaterialgas für die Verwendung bei der Oxidationsreaktion
eingebracht wird und indem die Raumgeschwindigkeit des Rohmaterialgases
auf 900 Std.–1 verändert wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
Die
Oxidationsreaktion wird ausgeführt,
indem dem Verfahren aus Beispiel 5 gefolgt wird, während das Anfahren
des Reaktors von (Anfahren 1) auf (Anfahren 2) verändert wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]
| | RH
d. Katalysatorbetts (%) | Reaktionstemperatur (°C) | Umsetzungsverhältnis v. Isobutylaldehyd
(mol-%) | Selektivität f. Methacrolein (mol.-%) | Selektivität f. Methacrylsäure (mol-%) | Ausbeute pro
Durchgang an Methacrylsäure (mol.-%) |
| Beispiel
5 | 35 | 280 | 100 | 12,1 | 66,1 | 66,1 |
| Vergleichs | 60 | 280 | 100 | 15,0 | 63,3 | 63,3 |
| beispiel
4 | | | | | | |
- RH: Relative Feuchtigkeit
-
Ergebnisse:
Es wird angenommen, dass der Mechanismus für die Reaktion zum Erhalt von
Methacrylsäure
aus Isobutylaldehyd von Isobutylaldehyd aus voranschreitet und in
der Bildung von Methacrylsäure über Methacrolein
endet. Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4 sind in der Effektivität der Reaktion
von Isobutylaldehyd zu Methacrolein nicht verschieden, da sie beide
ein Umsetzungsverhältnis
von 100 mol-% für
Isobutylaldehyd zeigen. Beispiel 5, welches das Anfahren mit der
relativen Feuchtigkeit des Katalysatorbetts auf 35% eingestellt
verwendet, zeigt jedoch einen Anstieg von 2,8 mol-% bei der Selektivität für Methacrylsäure und einen
Anstieg von 2,8 mol-% bei der Ausbeute pro Durchgang für Methacrylsäure im Vergleich
zu Vergleichsbeispiel 4. Die Selektivität von Methacrolein ist in Beispiel
5 12,1 mol-% und in Vergleichsbeispiel 4 15,0 mol-%.
-
Trotz
der geringeren Selektivität
für Methacrolein
zeigt Beispiel 5 eine höhere
Ausbeute pro Durchgang für
Methacrylsäure
als Vergleichsbeispiel 4, wahrscheinlich aufgrund dessen, dass Vergleichsbeispiel
4 eine schlechtere Effektivität
für die
Reaktion der Umsetzung von Methacrolein zu Methacrylsäure und
ein hohes Verhältnis
von unverändertem
Methacrolein zeigt.
-
Beispiel 6
-
Die
Reaktion wird ausgeführt,
indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, wobei ein gemischtes Gas
als das Rohmaterialgas für
die Reaktion verwendet wird, enthaltend 3,5 Vol.-% Isobuttersäure, 9 Vol.-% Sauerstoff
und 10 Vol.-% Dampf, und indem die Raumgeschwindigkeit auf 1 200
Std.–1 verändert wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 5
-
Die
Oxidationsreaktion wird ausgeführt,
indem dem Verfahren aus Beispiel 5 gefolgt wird, wobei das Anfahren
des Reaktors von (Anfahren 1) auf (Anfahren 2) verändert wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 4]
| | RH
d. Katalysatorbetts (%) | Reaktionstemperatur
(°C) | Umsetzungsverhältnis von
Isobuttersäure
(mol-%) | Selektivität f. Methacrylsäure (mol-%) | Ausbeute
pro Durchgang an Methacrylsäure
(mol.-%) |
| Beispiel
6 | 35 | 280 | 99,1 | 79,1 | 78,4 |
| Vergleichsbeispiel
5 | 60 | 280 | 96,7 | 77,8 | 75,2 |
- RH: Relative Feuchtigkeit
-
Ergebnisse:
Beispiel 6 zeigt ein höheres
Umsetzungsverhältnis
von Isobuttersäure
und eine höhere Selektivität als Vergleichsbeispiel
5 und zeigt damit eine Spitzenleistung in der katalytischen Aktivität. Die Tatsache,
dass die Selektivität
für Isobuttersäure hoch
ist bedeutet, dass das Verhältnis
der Reaktion von Oxidodehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure hoch
ist. Aus den Ergebnissen von Beispiel 6, gekoppelt mit jenen aus
Beispiel 5, kann man sehen, dass für die fixierte relative Feuchtigkeit
35% des Katalysatorbetts Veränderungen
in der Rohmaterialverbindung, die auftauchen, die Aktivität der Oxidodehydrierung
im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel steigern.