DE60313671T2

DE60313671T2 - Magnetisches material mit kühlfähigkeit, verfahren zu seiner herstellung und verwendung eines solchen materials

Info

Publication number: DE60313671T2
Application number: DE60313671T
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Hubertus BRÜCK; Ojiyed Tergusi; Frank Roelof De Boer
Original assignee: STICHTING TECH WETENSCHAPP; Stichting voor de Technische Wetenschappen STW; Universiteit Van Amsterdam
Current assignee: STICHTING TECH WETENSCHAPP; Stichting voor de Technische Wetenschappen STW; Universiteit Van Amsterdam
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2023-01-30
Also published as: CA2514773A1; DE60313671D1; BR0318065B1; JP2006514158A; SI1599884T1; CA2514773C; BR0318065A; JP4663328B2; US20060117758A1; EP1599884B1; AU2003303840A1; ES2286514T3; EP1599884A1; AU2003303840A8; US8211326B2; WO2004068512A1; DK1599884T3; ATE361535T1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Material, das zur Magnet-Kühlung verwendet werden kann.
Ein solches Material ist zum Beispiel durch das Referat "Recent Developments in Magnetic Refrigeration" [Jüngste Entwicklungen der Magnet-Kühlung] von K.A. Gschneidner Jr. et al. in Materials Science Forum, Bände 315–317 (1995), S. 69–76, bekannt. In diesem Artikel wird berichtet, dass die Suche nach neuen Materialien mit verbesserten magneto-kalorischen Eigenschaften zur Entdeckung einer starken magneto-kalorischen Wirkung (MCE) des Gd-Metalls und der Gd₅(Si_xGe_1-x)₄-Legierungen, darunter der Gd₅(Si₂Ge₂)-Legierung, geführt haben.
Solche neuen Materialien ermöglichen die Verwendung der Magnet-Kühlung (MR) für die Kühllagerung und Kühltransporte von Nahrungsmitteln, Klimatisierung von Gebäuden und Fahrzeugen usw..
Ein großer Vorteil der Magnet-Kühlung besteht darin, dass sie eine umweltsichere Technologie darstellt, die keine die Ozonschicht abbauenden Chemikalien wie die FCKW, gefährliche Chemikalien wie NH₃, Treibhausgase usw. verwendet. Darüber hinaus wird auf Grund der erwarteten Energieeffizienz die Menge der verbrauchten Energie und demzufolge die CO₂-Emission reduziert.
Ein Nachteil der bekannten Materialien, die für die Magnet-Kühlung verwendet werden können, besteht darin, dass sie im Temperaturbereich von etwa 200 bis 600 K nicht optimal verwendbar sind. Auch sind bekannte, für die Magnet-Kühlung geeignete Materialien wie die oben erwähnten Gd₅(Si_xGe_1-x)₄-Legierungen sehr kostspielig, was ihre Verwendung im großen Stil verhindert. Das Dokument NL 134917C legt ein magnetisches Material offen, das die Zusammensetzung Mn₂(Sb-Ge)₁ aufweist.
Es besteht ständiger Bedarf an neuen Materialien, die sich für die Magnet-Kühlung eignen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, den oben erwähnten Nachteil zu umgehen und den vorerwähnten Bedarf zu decken.
Erfindungsgemäß wird dieses Ziel mit einem Material, das die allgemeine Formel nach Anspruch 1 aufweist, erreicht. Bevorzugte Ausführungen sind in den Ansprüchen 2 bis 6 offen gelegt.
Mit einer solchen Zusammensetzung ist es möglich, den Angriffspunkt von den kryogenen Temperaturen in über Raumtemperatur zu verändern. Außerdem kann man je nach der Zusammensetzung mit diesen Legierungen einen magneto-kalorischen Effekt erzielen, der stärker ist als der mit reinem Gd erreichbare. Dies ist vollkommen überraschend, denn die magnetischen Momente der Gd-Materialien sind um den Faktor 2 größer als diejenigen von Übergangsmetalllegierungen, weshalb starke magneto-kalorische Effekte nur in Gd-Materialien erwartet werden. Die Kühlfähigkeit der erfindungsgemäßen Materialien kann daher höher sein als die der besten im Artikel von Gschneidner Jr. et al. (siehe oben) erwähnten Gd-basierten Materialien. Darüber hinaus liegt die maximale Kühlfähigkeit in einem viel zweckmäßigeren Temperaturbereich im Hinblick auf die Anwendung zum Beispiel in einem Klimagerät.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Materialien besteht darin, dass sie weit verbreitet vorkommende Elemente umfassen, so dass eine Anwendung in großem Maßstab möglich ist.
Die magneto-kalorische Wirkung ist so stark, dass es möglich wird, mit einem Magnetfeld zu arbeiten, das durch Permanentmagnete anstatt durch (optional supraleitende) Elektromagnete erzeugt wird.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Tatsache, dass die erfindungsgemäßen Materialien sich nicht oder nicht leicht in Wasser auflösen.
Es wird bevorzugt, dass C, D und E identisch oder verschieden sind und aus mindestens einem von P, Ge, Si, Sn und Ga ausgewählt sind.
Vorzugsweise sind im erfindungsgemäßen Material mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% von A Mn; mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% von B Fe; mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% von C P; mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% von D Ge und mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% von E Si.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführung weist das Material die allgemeine Formel MnFe(P_wGe_xSi_z) auf.
Dieses Material erzeugt eine hohe Kühlfähigkeit im Temperaturbereich von 200–600 K, vorzugsweise von 280–500 K. Es hat einen außergewöhnlich starken magneto-kalorischen Effekt. Wenn die Möglichkeit besteht, dass die erfindungsgemäße Verbindung mit der Umgebung in Kontakt kommt, wird sie ebenfalls bevorzugt, weil sich keine giftigen Verbindungen während der Zersetzung entwickeln können.
Günstige Resultate werden auch erzielt, wenn x eine Zahl im Bereich von 0,3–0,7 ist, w ≤ 1-x und z = 1-x-w ist.
Besonders bevorzugt ist, dass das erfindungsgemäße Material in der hexagonalen Fe₂P-Struktur vorliegt.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung des oben angegebenen Materials, das gekennzeichnet ist durch die Durchführung der Schritte des Mischens von Pulvern jeweils der Elemente A, B, C, D und E, wie in Anspruch 1 angegeben, in geeigneten Gewichtsanteilen zur Herstellung eines Pulvergemisches, das der allgemeinen Formel (A_yB_1-y)_2+δC_wD_xE_z gehorcht, sofern notwendig Mahlen des Gemisches, sodass ein amorphes oder mikrokristallines Pulvergemisch erhalten wird, Sintern des erhaltenen Gemisches unter einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 700 °C, bevorzugt von 700–1100 °C, stärker bevorzugt von 800–1050 °C und Tempern des gesinterten Gemisches bei einer Temperatur von 600–700 °C, bevorzugt 630–680 °C, stärker bevorzugt von 640–660 °C.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren geht von reinen Elementen in geeigneten Gewichtsanteilen aus, diese werden gemischt, das Pulvergemisch wird geschmolzen und die resultierende Legierung schließlich getempert. Die Ausgangsmaterialien können zum Beispiel in einer Kugelmühle bearbeitet werden, um eine Legierung zu erzeugen. Diese Legierung wird danach unter einer Inertatmosphäre gesintert und dann getempert, zum Beispiel in einem geeigneten Ofen. Vor allem eine Legierung der Zusammensetzung MnFeP_wGe_xSi_z, vorzugsweise MnFeP_0,45-0,70Ge_0,55-0,30 und stärker bevorzugt mit der Formel MnFeP_0,5-0,70(Si/Ge)_0,5-0,30 wird bei Raumtemperatur einen magneto-kalorischen Effekt aufweisen, der stärker ist als derjenige, der bei Verwendung von reinem Gd angetroffen wird. Dies widerspricht der allgemeinen Erwartung, denn basierend auf den üblichen Modellen werden starke magneto-kalorische Effekte nur in seltenen Erdmetallen erwartet, da die magnetischen Momente in diesen Materialien um einen Faktor 2 oder sogar um einen größeren Faktor größer sind als in Übergangsmetalllegierungen. Diese Modelle gelten jedoch nur bei niedrigen Temperaturen. Bei Raumtemperatur kann eine stärkere magneto-kalorische Wirkung in geeigneten erfindungsgemäßen, auf Übergangsmetallen basierenden Legierungen eintreten.
Es hat sich erwiesen, dass wenn die oben erwähnten Materialien ausgehend von den reinen Ge- oder Si-, P-, Fe- und Mn-Materialien zubereitet werden, wobei ein Teil des Ge oder das gesamte Ge durch Sn oder Ga ersetzt wird, die resultierenden Materialien tatsächlich ebenfalls einen starken magneto-kalorischen Effekt zeigen.
Vor dem Schmelzen wird das Pulvergemisch bevorzugt zunächst in eine Pille oder eine andere gewünschte Form verpresst. Dadurch wird die Gefahr des Materialverlusts, wenn das Material geschmolzen (gesintert) werden soll, verringert.
Wird das Pulvergemisch unter einer Inertatmosphäre geschmolzen, zeigt es sich, dass diese Inertatmosphäre auf vorteilhafte Weise eine Argonatmosphäre ist. Dadurch wird das Auftreten von Kontaminanten im Material während des Schmelzvorgangs reduziert.
Das geschmolzene Pulvergemisch wird auch vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 750–900 °C, z. B. 780 °C getempert. Dies führt zu einem niedrigen Konzentrationsgradienten im Material.
Schließlich bezieht sich vorliegende Erfindung auf die Anwendung des erfindungsgemäßen Materials zur Magnet-Kühlung im Bereich von 200–600 K. Das erfindungsgemäße Material kann unter anderem für Nahrungsmittelkühlschränke, Klimatisatoren, Computer usw. eingesetzt werden. 1 beschreibt ein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun mit Verweis auf eine nicht einschränkende beispielhafte Ausführung weiter erläutert werden.
Beispiel 1
Eine Legierung von 5g FeMnP_0,7Ge_0,3 mit einer kritischen Temperatur von etwa 350 K wird durch Mischen der reinen Elemente, die eine Qualität von 3N aufweisen, in den folgenden Mengen: Fe = 1,81 g, Mn = 1,78 g, P = 0,703 g und Ge = 0,706 g hergestellt. In einer geschlossenen Kugelmühle werden diese Elemente unter einer schützenden Atmosphäre gemahlen, bis ein amorphes oder mikrokristallines Produkt erhalten wird. Je nach den Eigenschaften der Mühle kann ein solches Produkt innerhalb von 20 Minuten bis zu wenigen Stunden gewonnen werden.
Das Pulver wird danach in einer geschlossenen Ampulle in geschützter Atmosphäre erhitzt, bis eine Temperatur von etwa 800 bis 1050 °C erreicht ist. Danach wird dieses auf eine Temperatur von etwa 650 °C getempert.
Beispiel 2
Eine Legierung von 5g FeMnP_0,5Ge_0,5 mit einer kritischen Temperatur von etwa 600 K wird durch Mischen der reinen Elemente, die eine Qualität von 3N aufweisen, in den folgenden Mengen: Fe = 1,72 g, Mn = 1,69 g, P = 0,476 g und Ge = 1,12 g hergestellt. In einer geschlossenen Kugelmühle werden diese Elemente unter schützender Atmosphäre gemahlen, bis ein amorphes oder mikrokristallines Produkt erhalten wird. Je nach den Eigenschaften der Mühle kann ein solches Produkt innerhalb von 20 Minuten bis zu wenigen Stunden gewonnen werden.
Das Pulver wird danach in einer geschlossenen Ampulle in geschützter Atmosphäre erhitzt, bis eine Temperatur von etwa 800 bis 1050 °C erreicht ist. Danach wird dieses auf eine Temperatur von etwa 650 °C getempert.
Beispiel 3
Eine Legierung von 5g FeMnP_0,5Ge_0,1Si_0,4 mit einer kritischen Temperatur von etwa 300 K wird durch Mischen der reinen Elemente, die eine Qualität von 3N aufweisen, in den folgenden Mengen: Fe = 1,93 g, Mn = 1,90 g, P = 0,535 g, Ge = 1,251 g und Si = 0,388 g hergestellt. In einer geschlossenen Kugelmühle werden diese Elemente unter schützender Atmosphäre gemahlen, bis ein amorphes oder mikrokristallines Produkt erhalten wird. Je nach den Eigenschaften der Mühle kann ein solches Produkt innerhalb von 20 Minuten bis zu wenigen Stunden gewonnen werden.
Das Pulver wird danach in einer geschlossenen Ampulle in geschützter Atmosphäre erhitzt, bis eine Temperatur von etwa 800 bis 1050 °C erreicht ist. Danach wird dieses auf eine Temperatur von etwa 650 °C getempert.
Die in oben erwähnten Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Legierungen kristallisieren alle in einer hexagonalen Fe₂P-Struktur. Die Legierung des Beispiels 3 hat einen hohen magneto-kalorischen Effekt bei oder nahe der kritischen Temperatur, wie es in der beigefügten 1 dargestellt ist.
Ein partieller Ersatz des Ge durch Sn oder Ga ist auch möglich, wobei Legierungen erhalten werden, die einen magneto-kalorischen Effekt aufweisen, wie er in den Beispielen 1, 2 und 3 oben angegeben ist.
Beispiel 4
Eine alternative erfindungsgemäße Ausführung wird erhalten durch Ausgehen von Legierungen der Ausgangsmaterialien anstatt von den reinen Elementen aus; dies ist besonders funktionell, wenn Si in der Legierung verwendet wird. Obwohl der Grund dafür nicht sicher bekannt ist, ist dies wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben, dass FeSi-Legierungen sehr stabil sind und erhalten werden, wenn reines Fe und Si in der Mühle verfügbar sind.
Eine Legierung von 10g Fe_0,86Mn_1,14P_0,5Si_0,35Ge_0,15, die eine kritische Temperatur von 390 K aufweist, wird erhalten durch Mischen der reinen Elemente, die eine Qualität von 3N aufweisen, und der Legierung Fe₂P, die eine Qualität von 2N aufweist (Alpha Aesar 22951), in den folgenden Mengen: Fe₂P = 4,18 g, Mn = 4,26 g, P = 0,148 g, Si = 0,669 g und Ge = 0,742 g. In einer geschlossenen Kugelmühle werden diese Elemente unter einer schützenden Atmosphäre gemahlen, bis ein amorphes oder mikrokristallines Produkt erhalten wird. Je nach den Eigenschaften der Mühle kann ein solches Produkt innerhalb von 20 Minuten bis zu wenigen Stunden gewonnen werden.
Das Pulver wird danach in einer geschlossenen Ampulle in geschützter Atmosphäre erhitzt (gesintert), bis eine Temperatur von etwa 800 bis 1050 °C erreicht ist. Danach wird dieses auf eine Temperatur von etwa 650 °C getempert.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die in den Abbildungen dargestellte und nicht auf die beispielhaft beschriebene Ausführung beschränkt. Die Mengen können auf vielfältige Weise innerhalb des in den Ansprüchen aufgestellten geschützten Umfangs variieren.

Claims

Material, das zur Magnetkühlung verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Material im wesentlichen die allgemeine Formel (A_yB_1-y)_2+δC_wD_xE_z aufweist, wobei: A vorhanden ist und aus Mn und Co ausgewählt ist; B vorhanden ist und aus Fe und Cr ausgewählt ist; mindestens zwei von C, D und E vorhanden und verschieden sind und eine nicht schwindende Konzentration aufweisen und aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N und Sb ausgewählt sind; und wobei mindestens eines von C, D und E Ge oder Si ist; w, x, y und z jeweils eine Konzentration bezeichnen und jeweils eine Zahl im Bereich von 0–1 darstellen, und w + x + z = 1 bedeutet; und δ eine Zahl von (-0,1)–(+0,1) ist.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass C, D und E gleich oder verschieden sind und aus mindestens einem von P, Ge, Si, Sn und Ga ausgewählt sind.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% von A Mn sind; mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% von B Fe sind; mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% von C P sind; mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% von D Ge sind; und mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% von E Si sind.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material die allgemeine Formel MnFe(P_wGe_xSi_z) aufweist.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass x eine Zahl im Bereich von 0,3–0,7 ist, w ≤ 1-x ist und z = 1-x-w bedeutet.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in der kristallinen hexagonalen Fe₂P-Struktur vorliegt.
Verfahren zur Herstellung des Materials nach einem der Ansprüche 1–6, gekennzeichnet durch die Durchführung der Schritte des Mischens von Pulvern jeweils der Elemente A, B, C, D und E, wie in Anspruch 1 angegeben, in geeigneten Gewichtsanteilen zur Herstellung eines Pulvergemisches, das der allgemeinen Formel (A_yB_1-y)_2+δC_wD_xE_z gehorcht, sofern notwendig Mahlen des Gemisches, sodass ein amorphes oder mikrokristallines Pulvergemisch erhalten wird, Sintern des erhaltenen Gemisches unter einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 700 °C, vorzugsweise von 700–1100 °C, stärker bevorzugt von 800–1050 °C, und Tempern des gesinterten Gemisches bei einer Temperatur von 600–700 °C, vorzugsweise 630–680 °C, stärker bevorzugt von 640–660 °C.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterschritt im Wesentlichen mindestens 1 Stunde dauert und der Temperschritt im Wesentlichen mindestens 24 Stunden dauert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmaterialien in solchen Mengen gemischt werden, dass eine Zusammensetzung mit der Formel nach Anspruch 1, vorzugsweise mit der Formel MnFeP_0,45-0,70Ge_0,55-0,30 und stärker bevorzugt mit der Formel MnFeP_0,5-0,70(Si/Ge)_0,5-0,30 bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7–9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch vor dem Sinterschritt zu einer gewünschten Form, beispielsweise zu einer Pille oder dergleichen, verpresst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7–10, dadurch gekennzeichnet, dass die Inertatmosphäre eine Argonatmosphäre ist.
Anwendung des Materials nach einem der Ansprüche 1–6 bei Magnet-Kühlung im Bereich von 200–600 K, vorzugsweise von 280-500 K.