DE60310465T2

DE60310465T2 - Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsharzen mit hohen Feststoffgehalten durch kontrollierte Radikalpolymerisation

Info

Publication number: DE60310465T2
Application number: DE60310465T
Authority: DE
Inventors: Peter Callais; Puvin Pichai; Michael Moskal; Olivier Guerret
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2023-01-22
Also published as: AU2002301897A1; US20030149205A1; EP1342735B1; EP1342735A3; AU2002301897B2; US6762263B2; DK1342735T3; DE60310465D1; ATE348846T1; EP1342735A2; JP4869542B2; JP2004002678A; CA2412191A1; ES2279073T3; CA2412191C; MXPA02011685A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffzusammensetzungen, die in der Chemie mit Geringgehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) klassifiziert werden, insbesondere derartige flüssige Beschichtungszusammensetzungen mit geringem VOC-Gehalt auf Basis von Polymeren, die sich aus der Polymerisation von Acrylmonomeren ableiten, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Immer strenger werdende Emissionsvorschriften haben zu einem Anstieg des Bedarfs seitens der Hersteller von Acryllacken und -farben an Formulierungen geführt, die die mit derartigen Lacken und Farben assoziierten wünschenswerten Eigenschaften bereitstellen, aber mit verringertem VOC-Gehalt. Eine Möglichkeit zur Herstellung derartiger Formulierungen besteht darin, den Feststoffgehalt der Formulierungen zu erhöhen und dabei die Viskosität der Farbe oder des Lacks in dem für die Applikation, in der Regel Spritzen, erforderlichen Bereich zu halten und dadurch die bei der Beschichtung einer gegebenen Oberfläche emittierte VOC-Menge zu verringern.
Für die Spritzapplikation ist eine niedrige Viskosität erforderlich. Die Viskosität steht in direktem Zusammenhang mit der Polydispersität (dieser Begriff wird im folgenden näher definiert) und der Konzentration des Harzes bzw. der Harze in der Farben- oder Lackformulierung. Zur Beibehaltung einer geringen Viskosität bei hohem Harzfeststoffgehalt ist eine niedrige Polydispersität des Harzes bzw. der Harze erforderlich.
STAND DER TECHNIK
Aus der US-PS 4,777,230 ist bekannt, daß t-Amylperoxide und Peroxide ähnlicher Struktur bei der Lösungspolymerisation von Acrylharzen eine Polydispersität bis hinab zu einem Wert von 2 liefern können.
Es wurde gezeigt, daß metallorganische Komplexe und Thioverbindungen kontrollierte Polymerisationsreaktionen ergeben können, siehe Macromolecules, 1995, 28, 1721-3, Kato et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614-5, Wang et al., und WO 98/01478. Bei diesen Verfahrensweisen ist zur Herstellung eines praktisch brauchbaren Materials die Entfernung von Resten des metallorganischen Komplexes bzw. der Thioverbindung aus dem Produkt erforderlich.
Es wurde berichtet, daß kontrollierte radikalische Polymerisationen unter Verwendung von TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy-Radikale) und analogen Verbindungen sowie ihrer Alkoxyamin-Analogen wünschenswerte Eigenschaften für Vinylpolymerisationen ergeben. Siehe beispielsweise US-PS 5,322,912, Macromolecules, 1993, 26, 2987-8, Georges et al., US-PS 4,581,429, US-PS 5,627,248 und WO 98/13392. Die WO 00/49027 betrifft von β-Phosphornitroxiden abgeleitete Alkoxyamine zur Verwendung als Polymerisationsinitiatoren von mindestens einem durch radikalische Polymerisation polymerisierbaren Monomer. In keiner dieser Druckschriften wird angegeben, daß diese Art von Polymerisationsreaktion Acrylpolymere mit den für die durch die erfindungsgemäßen Verfahren produzierten Produkte gefundenen wünschenswerten Eigenschaften ergibt. Eine Untersuchung der angegebenen Daten, beispielsweise in den Beispielen 29 bis 31 und Vergleichsbeispiel K, zeigt vielmehr einen sehr kleinen Unterschied für die Polymerisation des eingesetzten Acrylmonomers entweder durch den verwendeten speziellen kontrollierten radikalischen „Initer" oder durch das organische Peroxid.
In Kapitel 14 von „Controlled Radical Polymerization", Hrsg. Matyjaszewski, K., ACS Publication Division und Oxford Univ. Press, ACS Symp. Ser. 685.225, 1998, beschreiben Benoit et al., u.a. die Verwendung eines von einem Alkoxyamin des durch die vorliegende Erfindung vorgesehenen Typs abgeleiteten Nitroxylradikals zur Polymerisation von n-Butylacrylat. Die bei vollständiger Umwandlung angegebenen Molekulargewichte sind für Anwendungen auf dem Gebiet feststoffreicher Beschichtungen zu hoch, und es wird nicht angegeben, wie hoch der erhältliche Feststoffgehalt ist. In der EP 1142913 werden durch kontrollierte radikalische Polymerisation in Gegenwart von einigen Alkoxyaminen erhaltene multimodale Polymere beschrieben. Diese Aufsätze geben daher keinen Hinweis darauf, daß diese Art von Material bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Bereitstellung der von den Erfindern entdeckten Ergebnisse verwendet werden kann.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist in einem ersten Verfahrensaspekt ein Verfahren zur radikalischen Lösungspolymerisation von substituierte oder unsubstituierte Acrylsäure oder Ester davon umfassenden Monomeren in einem für die Applikation von feststoffreichen Beschichtungen geeigneten Lösungsmittel bei einer zum Erhalt der gewünschten Polymerkonzentration ausreichenden Monomerkonzentration bis zu einem zur Verwendung als Beschichtungszusammensetzungen mit geringem Gehalt an leichtflüchtigem organischem Lösungsmittel geeigneten Feststoffgehalt und unter Beibehaltung einer für derartige Beschichtungszusammensetzungen geeigneten Viskosität, bei dem man die Monomere in dem Lösungsmittel mit einem kontrollierten radikalischen Initiator aus der Gruppe der N,N-Dialkylalkoxyamine mit einem Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in der α-Stellung einer an den Aminostickstoff gebundenen Alkylgruppe, der N,N- Dialkylnitroxylradikale mit einem Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in der α-Stellung einer an den Nitroxylstickstoff gebundenen Alkylgruppe und Mischungen davon behandelt.
Die durch den ersten Verfahrensaspekt der Erfindung produzierten greifbaren Ausführungsformen sind Lösungen, die Acrylpolymere mit zahlenmittleren Molekulargewichten von weniger als 20 000, vorzugsweise weniger als 6 000, wie nach an sich gut bekannten Standardmethoden gemäß nachstehenden Ausführungen bestimmt, und einer engen Molekulargewichtsverteilung oder Polydispersität von weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1,5, wie nach an sich bekannten Standardmethoden gemäß den nachfolgenden Ausführungen bestimmt, enthalten. Durch das verringerte Molekulargewicht und die enge Polydispersität erhält man Lösungen mit verringerter Viskosität, die einen höheren Feststoffgehalt bei einer gewünschten Viskosität erlauben und somit Beschichtungslösungen mit verringerten Emissionen von organischen Lösungsmitteln pro Flächeneinheit beschichteter Oberfläche bereitstellen. Die verringerte Viskosität ermöglicht auch die Verwendung von Polymeren mit höheren Molekulargewichten, sofern gewünscht, was verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Härte und Kratzfestigkeit, liefert. Die enge Polydispersität führt zu weniger monofunktionellen und nichtfunktionellen Ketten und damit auch zu besseren physikalischen Eigenschaften. Es wird erwartet, daß restliche Nitroxylgruppen, die an die Polymerkette gebunden sind, für Lichtstabilisierung sorgen und somit eine verbesserte Lichtbeständigkeit, insbesondere gegenüber UV-Licht, und verbesserte Bewitterungseigenschaften bereitstellen.
Die greifbaren Ausführungsformen sind somit Lösungen von Acrylpolymeren mit den inhärenten Anwendungsmerkmalen, daß sie zur Verwendung als Lacke oder Bindemittel für Farben für Beschichtungsanwendungen mit verringertem VOC-Emissionen geeignet sind und dabei die Leistungsfähigkeit gegenwärtig existierender analoger Lacke oder Farben beibehalten oder übertreffen.
NÄHERE BESCHREIBUNG
Die Art und Weise der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen Produkte davon wird nun allgemein beschrieben.
Bei den N,N-Dialkylalkoxyaminen oder N,N-Dialkylnitroxylen mit einem Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in der α-Stellung einer an den Aminostickstoff gebundenen Alkylgruppe handelt es sich um diejenigen Alkoxyamine oder Nitroxyle, die von der generischen Beschreibung umfaßt werden und die eine Molekularstruktur aufweisen, die den entsprechenden Nitroxylradikalen, die daraus gebildet werden können, eine angemessene Stabilität verleiht. Derartige Alkoxyaminverbindungen haben die allgemeine Struktur II:
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- und cyclischen Alkyl-, substituierten oder unsubstituierten Aralkyl- und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß eine der R-Gruppierungen durch Schwefel, Phosphor oder ein beliebiges äquivalentes Heteroatom, das bekanntlich nicht mit der Anwesenheit einer stabilen Nitroxylgruppe unvereinbar ist, substituiert ist oder Schwefel oder Phosphor oder ein solches äquivalentes Heteroatom enthält und zwei beliebige der Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die keinen Schwefel, keinen Phosphor oder kein anderes der oben definierten Heteroatome enthalten und an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zu einer cyclischen Alkylgruppe von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen verknüpft sein können (andere Substituenten an den R-Gruppierungen, sofern vorhanden, können beliebige funktionelle Gruppen sein, von denen an sich bekannt ist, daß sie mit einer Nitroxylfunktion nicht unverträglich sind) und Z die nachstehende Bedeutung besitzt.
Für den Fachmann ist ersichtlich, daß die Alkoxyaminstrukturen (II) folgendermaßen mit ihren entsprechenden dissoziierten Nitroxylradikalen (Struktur I) und Z-Radikalen im Gleichgewicht stehen:
Die Gleichgewichtskonstante für diese Klasse von Alkoxyamin-Nitroxyl-Gleichgewicht ist hinsichtlich der Nitroxylkonzentration um einen Faktor von Eintausend höher als für Nitroxide wie TEMPO. Daher wird selbst die Polymerisation von sehr reaktiven Monomeren der Acrylatklasse kontrolliert, wohingegen es sich bei TEMPO um einen bekannten Inhibitor der Acrylatpolymerisation handelt. Siehe beispielsweise Tordo, P. et al., ACS Symp. Ser. 1998, 685, S. 225.
Alkoxyamine und Nitroxyle (welche auch nach bekannten Methoden getrennt von dem entsprechenden Alkoxyamin hergestellt werden können) der obigen Strukturen sind an sich gut bekannt. Ihre Synthese wird beispielsweise in der US-PS 6,255,448 und der WO 00/40526 beschrieben.
Z in den obigen Alkoxyaminstrukturen, das daraus beim Erhitzen unter Bildung eines initiierend wirkenden Radikals freigesetzt wird, ist aus den folgenden Gruppen ausgewählt, wobei die gestrichelte Linie an dem Kohlenstoffatom entweder ein freies Elektron bzw. den Punkt der Anbindung an das Sauerstoffatom des ursprünglichen Alkoxyamins darstellt:
ein benzylischer Rest der allgemeinen Formel Z1:
worin Ar₁ für eine Arylgruppe steht, die durch Halogenatome, Hydroxyl-, Alkoxy-, Ester-, Carboxy-, Acyl-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Amido-, Sulfonyl- oder Phosphonylgruppen substituiert sein kann, und R_Z1 und R'_Z1 unabhängig voneinander unter Wasserstoffatomen oder cyclischen Alkyl-, geradkettigen Alkyl- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls durch eine der oben aufgeführten Substituentengruppen für Ar₁ substituiert sein können;
ein Rest vom Ester-Typ der allgemeinen Formel Z2:
worin R_Z2, R'_Z2 und R''_Z2 unabhängig voneinander unter geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls durch eine der oben aufgeführten Substituentengruppen für Ar₁ substituiert sein können, und R''_Z2 außerdem für Wasserstoff stehen kann;
ein Cyanorest der allgemeinen Formel Z3:
worin R_Z3 und R'_Z3 unabhängig voneinander unter geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls durch eine der oben aufgeführten Substituentengruppen für Ar₁ substituiert sein können; und
ein Alkylrest der allgemeinen Formel Z4:
worin R_Z4, R'_Z4 und R''_Z4 unabhängig voneinander unter den für R_Z3 definierten Alkylgruppen ausgewählt sind.
Mittels standardmäßiger Elektronenspektroskopieresonanz (ESR) wurde festgestellt, daß die Arbeitstemperatur für die kontrollierte Polymerisation durch die Verwendung von Alkoxyaminen und ihre entsprechenden Nitroxylverbindungen von der Initiierungstemperatur (die in diesem Fall als die Temperatur definiert ist, bei der das erste der Gegenwart des Nitroxylradikals zuzuschreibende Signal im ESR-Spektrum der das Alkoxyamin enthaltenden Lösung detektierbar ist), wie durch diese Technik bestimmt, abhängt und das Arbeiten bei etwa 30°C oberhalb der Initiierungstemperatur zur Erzielung einer guten Polymerisationsrate ausreicht, wenngleich je nach den Bedürfnissen des Fachmanns Variationen ober- oder unterhalb dieser Temperatur nützlich sind.
Für die durch die vorliegende Erfindung vorgesehenen bevorzugten Alkoxyamine wurde gefunden, daß MONAMS-5, 2-[N-t-Butyl-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-N-oxy]propionsäuremethylester eine Initiierungstemperatur von 75°C aufweist, sein Analog 1-Phenyl-1-[N-t-butyl-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-N-oxy]ethan eine Initiierungstemperatur von 65°C aufweist, sein Analog 1,1-Dimethyl-[N-t-butyl-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-N-oxy]ethan eine Initiierungstemperatur von 120°C aufweist und sein Analog 1-Methyl-1-cyano-1-[N-t-butyl-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-N-oxy]ethan eine Initiierungstemperatur von 45°C aufweist.
Die kontrollierten radikalischen Initiatoren für die Polymerisationsreaktionen können auf eine Reihe von alternativen Wegen formuliert werden.
Bei der ersten Formulierung kann es sich um eine Mischung aus einem Nitroxylradikal und einem klassischen radikalischen Initiator (entweder einem organischen Peroxid oder einem Azoinitiator) mit einem Molverhältnis von klassischem radikalischen Initiator zu Nitroxylradikal zwischen 0,5 und 2, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,25 zu 2, handeln, wobei es sich versteht, daß sowohl organische Peroxide als auch Azoinitiatoren bei der Zersetzung zwei Radikale bilden. Bevorzugte Nitroxyle sind diejenigen der Formel I, worin R₁, R₂ und R₃ für Methyl stehen, R₄ für t-Butyl steht und R₅ für eine Gruppe mit der Struktur III:
worin R₆ und R₇ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- oder cyclischen Alkylgruppen, Aralkylgruppen mit geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- oder cyclischen Alkylteilen, Arylgruppen, geradkettigen Alkoxy-, verzweigtkettigen Alkoxy- oder cyclischen Alkoxygruppen, und Aralkoxygruppen mit geradkettigen Alkoxy-, verzweigtkettigen Alkoxy- oder cyclischen Alkoxyteilen ausgewählt sind und alle diese Gruppen gegebenenfalls durch eine beliebige mit der Nitroxylfunktion verträgliche funktionelle Gruppe substituiert sein können, steht. Vorzugsweise stehen R₆ und R₇ für lineare Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei Ethoxy ganz besonders bevorzugt ist.
Eine zweite Formulierung kann unter Verwendung des Alkoxyamins der Struktur II für sich alleine oder in Kombination mit der entsprechenden Nitroxylverbindung der Struktur I hergestellt werden. Das Molverhältnis von Nitroxyl zu Alkoxyamin kann dann, wenn ersteres vorhanden ist, 0,01 bis 1,0 betragen.
Eine dritte alternative Formulierung umfaßt eine Mischung von Alkoxyamin der Struktur II in Kombination mit einem klassischen radikalischen Initiator gemäß obiger Definition in einem Molverhältnis von klassischem Initiator zu Alkoxyamin von 0,5 bis 2, vorzugsweise zwischen 0,8 bis 1,25.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der beigefügten Patentansprüche sieht der Begriff „unter N,N-Dialkylalkoxyaminen mit einem Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in der α-Stellung einer an den Aminostickstoff gebundenen Alkylgruppe und daraus erzeugten Nitroxylradikalen ausgewählte Gruppe" die fakultative Gegenwart von organischen Peroxiden oder Azoinitiatoren bei jedem Verfahren unter Verwendung eines beliebigen Mitglieds der Gruppe vor.
Für Anwendungen auf dem Gebiet feststoffreicher Beschichtungen geeignete Polymere werden durch Lösungspolymerisation hergestellt, bei der ausgewählte Monomere mit Lösungsmittel, einer Nitroxylverbindung gemäß obiger Definition, gegebenenfalls mit einem organischen Peroxid oder Azonitril als Polymerisationsinitiator, einem Alkoxyamin alleine oder in Kombination mit einer Nitroxylverbindung, wiederum gegebenenfalls mit einem organischen Peroxid oder Azonitril als Initiator, vermischt werden. Es können auch ein oder mehrere herkömmliche Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden, die an sich gut bekannt sind und für die Ausübung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch sind. Die so gebildete Reaktionsmischung wird normalerweise etwa 1 bis 10 Stunden auf einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 200°C erhitzt. Die genaue Zeit und Temperatur für eine spezielle Reaktion können vom Fachmann in Abstimmung mit den speziellen Bestandteilen der Reaktionsmischung und den eingesetzten speziellen Gerätschaften durch Verwendung weniger gut bekannter Pilotreaktionen in entsprechendem Maßstab zur Optimierung des Ergebnisses unter Anwendung von in der Polymerchemie gut verstandenen Prinzipien gewählt werden.
Zur Durchführung der Polymerisation werden niedrige Verhältnisse von Lösungsmittel zu Monomer verwendet, um den gewünschten rohen Feststoffgehalt in dem fertigen Polymer bzw. der fertigen Lösung, der für Anwendungen im Bereich feststoffreicher Beschichtungen gefordert ist, in der Regel 25 bis 95 Gew.-% Feststoffe, zu erreichen. Die im allgemeinen eingesetzten Verhältnisse von Lösungsmittel zu Monomer liegen zweckmäßigerweise im Bereich von 3:1 bis 0,1:1, bezogen auf das Gewicht.
Zur Erzielung der feststoffreichen Lösungen mit ausreichend niedriger Viskosität für die Spritzapplikation muß das Polymer die Kombination von kleinem Molekulargewicht und enger Polydispersität aufweisen. Das normale zahlenmittlere Molekulargewicht liegt in der Größenordnung von 20 000 oder weniger bei einer Polydispersität von 2 oder weniger.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der für Anwendungen auf dem Gebiet feststoffreicher Beschichtungen geeigneten niedermolekularen Polymere besteht in der programmierten Zugabe von Monomeren und Initiatoren mit gegebener Rate zu einem Polymerisationsgefäß mit einem Lösungsmittel bei der gewünschten Temperatur oder bei Rückflußtemperatur, wenn die Temperatur und der Druck unter Verwendung von Überdruck nach vollständiger Zugabe erhöht werden sollen. Eine zweite Methode, die für die durch die vorliegende Erfindung vorgesehenen Verfahren eingesetzt werden kann, besteht in der Beschickung des Reaktors mit (nach an sich gut illustrierten Techniken) vorgebildetem Nitroxylradikal und organischem Peroxid oder Azonitril zu Beginn des Zulaufzeitraums. Zu Beginn der Reaktion kann auch Alkoxyamin alleine oder in Kombination mit dem Nitroxylradikal eingetragen werden. Die Monomere sollten mit einer solchen Rate (vorher gemäß in der Polymerchemie gut verstandenen Prinzipien und unter Verwendung von in der Polymerchemie gut verstandenen Techniken bestimmt) zudosiert werden, die Abbruchreaktionen, die am wahrscheinlichsten in Abwesenheit von Monomer auftreten, auf ein Minimum reduziert. Monomere (alleine oder in Kombination mit Alkoxyamin und/oder Nitroxyl) werden mit einer genauen Rate zur Erzielung der gewünschten Umwandlungsrate der Monomere in die Reaktionsmischung dosiert. Die Zugabezeit beträgt in der Regel 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden. Durch die Regulierung der Monomerzugaberate wird die Anreicherung spezifischer Monomere, die unterschiedliche Reaktivitätsraten miteinander und mit sich selbst aufweisen können, verringert. Durch diese bekannte Technik wird das Driften der Zusammensetzung des Polymerprodukts mit fortschreitender Reaktion verringert.
Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen durchgeführt, die bekanntlich für das gewählte Nitroxyl oder Alkoxyamin geeignet sind. Die geeignete Temperatur ist eine Temperatur, die unter Beibehaltung praktisch brauchbarer Polymerisationsraten eine gute Kontrolle über die Polymerisation bereitstellt. Die Bestimmung einer geeigneten Temperatur liegt durchaus im Rahmen der Fähigkeiten des Polymerchemikers, der dazu eine Reihe gut gewählter Pilotläufe zur Optimierung der Verfahrensbedingungen durchführen könnte. In der Regel würde der Fachmann ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung mit der entsprechenden Rückflußtemperatur zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur für die Reaktion wählen. Andere äquivalente Techniken sind gut bekannt und können nach dem Gutdünken des Betriebspersonals ersatzweise verwendet werden. Wenn sich der Reaktor bei Umgebungstemperatur befindet, kann die Temperatur des Reaktors und seines Inhalts zu Beginn der Zufuhr der Reaktions bestandteile auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht werden, in der Regel über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 1 Stunde. Alternativ dazu kann man den Reaktor und jegliches Lösungsmittel und jeglichen Initiator darin zu Anfang auf die gewünschte Temperatur erhitzen und dann nach Stabilisierung der Reaktortemperatur die Monomerzufuhr beginnen und mit der gewünschten Rate weiterführen.
Für optimale Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen und der fertigen Beschichtungen ist es wesentlich, daß Monomergehalte von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten bei der Reaktion produzierten Feststoffe, vorliegen. Dies kann u.a. dadurch bewerkstelligt werden, daß man einen Nachreaktionszeitraum vorsieht, in dem die Polymerisation bei der Reaktionstemperatur solange weiterlaufen gelassen wird, bis der gewünschte Monomergehalt erreicht ist, in der Regel über einen Zeitraum zwischen 1 und 8 Stunden. Alternativ dazu kann man einen geringen Restmonomerengehalt durch Zugabe von Initiator(en) („Chaser-Katalysator") nach Beendigung der Monomerzufuhr erreichen. Die vorliegende Erfindung sieht die Verwendung von tert.-Alkylhydroperoxid-Derivaten (mit ≥ 5 Kohlenstoffatomen in der t-Alkylgruppe) als Chaser-Katalysatoren vor, da dies für eine Verringerung der Restmonomergehalte mit minimalen nachteiligen Auswirkungen auf das Molekulargewicht und die Polydispersität sorgt. Auch die einfache Erhöhung der Polymerisationstemperatur, durch die die Polymerisationsrate erhöht wird, dient zur Verringerung des Restmonomerengehalts, erhöht aber im allgemeinen auch die Polydispersität.
Ein praktisch brauchbares feststoffreiches Beschichtungsharz muß neben einer engen Polydispersität und einem geringen Molekulargewicht des Polymers auch chemisch aktive Gruppen (normalerweise Hydroxy-, Carboxy- oder Epoxyfunktionen) enthalten, damit nach Applikation bei der Härtung und jeglichem Erhitzen zur Härtung der Beschichtung, wobei Verbindungen wie Melamine als Härter eingesetzt werden, Molekulargewichtsaufbau (Vernetzung) erfolgen kann. Zur Verwendung in feststoffreichen Beschichtungsformulierungen geeignete Polymere haben normalerweise einen Hydroxygruppengehalt von etwa 1 bis 10 Gew.-%. Zur Herstellung eines Polymers mit einem derartigen Hydroxygruppengehalt wird eine ausreichende Menge von Hydroxyalkylacrylat oder substituiertem Hydroxyalkylacrylat wie Hydroxyalkylmethacrylat verwendet (in der Regel in Konzentration von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung). Ebenso kann epoxyfunktionelles Monomer, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, zur Bereitstellung von Vernetzungsstellen im Polymer eingesetzt werden.
Bei den Polymerisationsverfahren und resultierenden Zusammensetzungen und Verwendungsverfahren, die durch die Erfindung vorgesehen sind, können als Monomere beliebige der bekannten Acrylate und substituierten Acrylate wie Methacrylsäure und Ester davon eingesetzt werden.
Beispiele für Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, die zur Herstellung von für Anwendungen auf dem Gebiet feststoffreicher Beschichtungen geeigneten Polymeren verwendet werden können, sind: 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und dergleichen.
Beispiele für Alkylacrylate und substituierte Acrylate wie Alkylmethacrylate, die zur Herstellung von für Anwendungen auf dem Gebiet, feststoffreicher Beschichtungen geeigneten Polymeren verwendet werden können, sind: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat und dergleichen.
In die Polymerisationsreaktion zur Herstellung von für Anwendungen auf dem Gebiet feststoffreicher Beschichtungen geeigneten Polymeren können auch andere Monomere, wie Styrol, para-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Vinylacetat eingearbeitet werden, beispielsweise zur Senkung der Monomerkosten und/oder zur Erzielung einer gewünschten Balance von Filmeigenschaften.
Bei der Herstellung von zur Verwendung bei Anwendungen auf dem Gebiet feststoffreicher Beschichtungen geeignetem Polymer können auch haftvermittelnde Monomere verwendet werden. Derartige Monomere sind u.a. Isooctylacrylat, Diethylaminomethylmethacrylat, Diethylaminomethylacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat und t-Butylaminoethylacrylat, 3-(2-Methylacryloxyethyl)-2,2-spirocyclohexyloxazoliden und dergleichen.
Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung von für Anwendungen auf dem Gebiet feststoffreicher Beschichtungen geeigneten Polymeren eingesetzt werden können, sind: Ethylbenzol, n-Butylacetat, t-Butylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Aromatic 100 (von Exxon Mobil Corp.), Toluol, Xylol, Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-amylketon, Ethylalkohol, Benzylalkohol, oxo-Hexylacetat, oxo-Heptylacetat, Propylenglycolmethyletheracetat, Testbenzin und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Ketone und Alkohole, die herkömmlicherweise bei den Polymerisationen dieser Arten von Monomeren im allgemeinen verwendet werden. Abgesehen vom richtigen Siedebereich sind die Hauptgesichtspunkte bei der Wahl eines geeigneten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs in kommerzieller Hinsicht Kosten, Toxizität, Brennbarkeit, Flüchtigkeit und Kettenübertragungsaktivität.
Ein für Anwendungen auf dem Gebiet feststoffreicher Beschichtungen geeignetes Polymer enthält die von 60 Gew.-% Butylacrylat, 25 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, 10 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Acrylsäure abgeleiteten Reste. Andere brauchbare Polymere können die Reste von 0 bis 50 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 10 bis 60 Gew.-% Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat und/oder Acetoacetoxyethylmethacrylat enthalten. Wie oben angegeben, sollte das Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von etwa 20 000 oder weniger aufweisen.
Wie oben angegeben, stellt der erste Verfahrensaspekt der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung der oben definierten Nitroxyl- und Alkoxyaminverbindungen niedermolekulare funktionelle Polymere mit enger Molekulargewichtverteilung oder Polydispersität bereit, die für Anwendungen auf dem Gebiet feststoffreicher Beschichtungen geeignet sind.
Ein durch die vorliegende Erfindung vorgesehenes niedermolekulares Polymer gemäß der in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen vorgesehenen Bedeutung hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 20 000. Eine durch die Erfindung vorgesehene enge Molekulargewichtsverteilung (enge Polydispersität) bedeutet in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ein Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) von 1,0 bis 2,0.
Die Molekulargewichtsmittel einer diskreten Verteilung können durch einen gut bekannten verallgemeinerten Ausdruck definiert werden: M = (ΣN_iM_i ^α)/(ΣN_iM_i ^α-1) worin N_i für die Zahl von Molekülen mit einem Molekulargewicht M_i steht und der Parameter α ein Gewichtungsfaktor ist. Die Molekulargewichtsmittel, die bei der Bestimmung von Polymereigenschaften von Bedeutung sind, sind das Zahlenmittel Mn (α = 1), das Gewichtsmittel Mw (α = 2), das Z-Mittel Mz (α = 3), wobei Mn < Mw < Mz.
Als Maß für die Breite der Molekulargewichtverteilung können die Verhältnisse (Mw/Mn) und (Mz/Mn) angegeben werden. Ein hohes (Mw/Mn)-Verhältnis zeigt das Vorliegen eines niedermolekularen Schwanzes an, und ein hohes (Mz/Mn)-Verhältnis zeigt das Vorliegen eines hochmolekularen Schwanzes in der Verteilung an.
Die Molekulargewichtsverteilung eines Monomers ist eine seiner fundamentalsten Eigenschaften. Fließeigenschaften, Reaktivität, Härtungsverhalten, Härte, Festigkeit und verschiedene andere mechanische Eigenschaften werden alle durch die Molekulargewichtsverteilung (MWD) beeinflußt. Außerdem wird beobachtet, daß leistungsorientierte Kriterien (wie Umweltbeanspruchung, Rißbeständigkeit und Gas- und Flüssigkeitsdurchlässigkeit) in hohem Maße von der Molekulargewichtsverteilung abhängen.
Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung (d.h. hohen (Mw/Mn)- und (Mz/Mn)-Verhältnissen) sind für Anwendungen auf dem Gebiet feststoffreicher Beschichtungen ungeeignet. Bei Anwendungen auf dem Gebiet feststoffreicher Beschichtungen verwendete Polymere besitzen daher wünschenswerterweise eine enge Molekulargewichtsverteilung (d.h. niedrige (Mw/Mn)- und (Mz/Mn)-Verhältnisse).
Das Hauptziel der Technologie feststoffreicher Beschichtungen besteht in der Erhöhung des Feststoffgehalts (d.h. Polymergehalts) (d.h. der Verringerung der Lösungsmittelmenge im System) unter Beibehaltung (oder sogar Verringerung) der Lösungsviskosität. Die Lösungsviskosität wird durch die Molekulargewichtsverteilung des Polymers, insbesondere das (Mz/Mn)-Verhältnis, stark beeinflußt. Ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung (d.h. niedrigem (Mz/Mn)-Verhältnis) führt zu einer geringeren Lösungsviskosität. Somit führt eine enge Molekulargewichtsverteilung zu VOC-gerechten Beschichtungszusammensetzungen (d.h. VOC-leichtflüchtige organische Verbindungen) mit geringer Viskosität bei hohem Feststoffgehalt, überlegener Verspritzbarkeit (auch bei herkömmlichem Luftspritzen bei Raumtemperatur) und leichterer Regulierung der Filmdicke. Alternativ dazu können bei gegebener Lösungsviskosität höhere Molekulargewichte erzielt werden, was für verbesserte physikalische Eigenschaften wie Härte und Kratzfestigkeit sorgt.
Eine enge Molekulargewichtsverteilung sorgt auch für ein homogeneres vernetztes Netzwerk beim abschließenden Härtungs-/Einbrennzyklus (d.h. verbessert die Filmeigenschaften insgesamt). Eine enge Molekulargewichtsverteilung führt zu Freiheit von nicht funktionellen oder monofunktionellen Dimeren und Trimeren, die die Beständigkeitseigenschaften beeinträchtigen, oft Kondensation verursachen und zur Läuferbildung beitragen.
Die Molekulargewichte von Polymeren in der vorliegenden Anmeldung Mw und Mn wurden mittels Gelpermeationschromatographie (auf der Basis einer Kalibrierung mit Polystyrol mit enger Molekulargewichtsverteilung) bestimmt.
Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen von Polymeren können zwar nach zahlreichen verschiedenen Methoden gemessen werden (z.B. Dampfphasenosmometrie, Ultrazentrifugation und Lichtstreuung), jedoch ist die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendete Methode besonders bevorzugt. Die Gelpermeationschromatographie (GPC) ist die gängigste Methode zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren in der Polymerindustrie. Die Vorteile der Verwendung von (GPC) zur Bestimmung von Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen von Polymeren sind (1) moderate Kosten, (2) schnelle Analysenzeit, (3) hervorragende Reproduzierbarkeit, (4) Anwendbarkeit auf verschiedenste Lösungsmittel und Polymere, (5) Anwendbarkeit auf verschiedenste Molekulargewichte und (6) gute Übereinstimmung der Ergebnisse, insbesondere der Molekulargewichtsverteilung, mit nach anderen Techniken erhaltenen Ergebnissen.
Wie für den Fachmann ersichtlich ist, können die Beschickungsreihenfolge und die Eintragsdauer des Alkoxyamin/Nitroxyl-Initiatorsystems zwecks effizienterer Polymerisation verändert werden. Ebenso kann das Verhältnis von Alkoxyamin und Nitroxyl zur Bereitstellung der besten Kombination von Kontrolle und Umwandlung variiert werden. Man kann die Monomerzufuhrzusammensetzung verändern und die Monomerzufuhrzeit optimieren. Das Zeit- und Temperaturprofil kann den Erfordernissen des Verfahrens entsprechend verändert werden. Die Lösungsmittelgehalte und -arten können zur Verbesserung bestimmter Aspekte des Verfahrens, zur Modifizierung von Eigenschaften einer gegebenen Zusammensetzung oder zur Bereitstellung spezieller, von bestimmten Endanwendern gewünschten Eigenschaften verändert werden. Alle derartigen Änderungen liegen durchaus im Rahmen der Fähigkeiten des durchschnittlichen Polymerchemikers, der in der Lage sein wird, derartige Variationen mit Hilfe weniger gut gewählter Aliquotpilotexperimente zu optimieren.
Für den Fachmann ist auch ersichtlich, daß an sich gut bekannte Standardadditive zur Verbesserung der Farb-, Licht- und/oder Witterungsstabilität der durch die Erfindung vorgesehenen Beschichtungen zugegeben werden können.
Da das Polymerisationssystem zur Klasse der „lebenden" Polymerisationen gehört, können zur weiteren Maßschneiderung der Eigenschaften des fertigen Polymers Monomere sequentiell zugegeben werden. Das Alkoxyamin kann auch als „Makroinitiator" eingesetzt werden, indem man es zur Polymerisation von Monomer zur unvollständigen Umwandlung verwendet. Nach Abstrippen des restlichen Monomers verbleibt ein „lebender" Makroinitiator, der zur Initiierung weiterer Polymerisation mit anderen Polymeren verwendet werden kann, was zum Beispiel die Herstellung neuer Blockcopolymere ermöglicht.
Wie oben angegeben, umfaßt eine mögliche Variation des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Beschichtungslösungen mit geringem VOC-Gehalt die Entfernung des Lösungsmittels aus der nach dem Verfahren hergestellten Lösung mit anschließender Gewinnung des verbleibenden Polymers und Umwandlung in Pulverlackzusammensetzungen nach herkömmlichen Techniken, die dem Fachmann gut bekannt sind, der mit analogen Methoden zur Herstellung von Pulverlackzusammensetzungen aus gegenwärtig bekannten analogen Beschichtungslösungen auf Basis von Acrylpolymer mit geringem VOC-Gehalt vertraut sein wird. In einigen Fällen ist es vielleicht erwünscht, das oben beschriebene Verfahren durch Verwendung der Verfahrenstechnik zur Herstellung von höhermolekularen Polymeren bei der gleichen Lösungsmittelkonzentration, wie sie gegenwärtig eingesetzt wird, zu variieren, wobei die niedrigere Viskosität einen derartigen Molekulargewichtsaufbau und zugleich eine zweckmäßige Verarbeitung der resultierenden Lösung erlaubt. Derartige höhermolekulare Polymere können in vielen Fällen eine überlegene Leistungsfähigkeit für die Pulverlackzusammensetzungen und die daraus hergestellten Beschichtungen bereitstellen. Die Verwendung der Möglichkeit der Herstellung eines höheren Molekulargewichts ist natürlich fakultativ, da erfolgreiche Pulverlacke auch mit anderen, an sich gut verstandenen Mitteln hergestellt werden können. Die Polymersynthese und die Pulverlackherstellung werden in der US-PS 5,407,707 und der WO98/12268 erläutert.
In den folgenden Beispielen wird die durch die Erfinder für die Ausübung der Erfindung vorgesehene beste Ausführungsform weiter erläutert.
Beispiel 1
In einen 100-ml-Mantelrührreaktor aus Glas mit Thermoelement, Rückflußkühler und Stickstoffgaseinleitung werden 7,34 g MONAMS-5 und 20 g Ethylbenzol eingetragen. Der Reaktor wird unter Spülen mit Stickstoff auf 120°C erhitzt. Separat wird eine Monomerenmischung aus 52 g Butylacrylat, 20 g 2-Hydroxyethylacrylat und 8 g Styrol hergestellt. Wenn der Reaktor und der Inhalt eine Temperatur von 120°C erreicht haben, wird die Monomerenmischung mit einer konstanten Rate von 0,22 g/min kontinuierlich in den Reaktor gepumpt, so daß die Reaktorzufuhrzeit 5 Stunden beträgt. Nach beendeter Monomerzugabe wird die Polymerisationsreaktion noch 8 Stunden bei der gleichen Temperatur weiterlaufen gelassen. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Probenahme in regelmäßigen Zeitabständen verfolgt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt; das Harz wurde nach Standardtechniken gesammelt und einer Restmonomeranalyse mittels Gaschromatographie (GC) und einer Molekulargewichtsanalyse unterworfen. Eine Stunde nach Beendigung der Zufuhr betrug der gesamte Restmonomerengehalt 9,9 Gew.-%, das Mn 3 500 und die Molekulargewichtsverteilung 1,2. Nach Ablauf des Zeitraums von 8 Stunden betrug der gesamte Restmonomerengehalt 0,4 Gew.-%, das Mn 3 900 und die Molekulargewichtsverteilung 1,4.
Beispiel 2
Der Initiator, das Lösungsmittel und die Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß es sich bei dem Monomereinsatz um eine Mischung aus 44 g Butylacrylat, 8 g Butylmethacrylat, 20 g 2-Hydroxyethylacrylat und 8 g Styrol handelte. Nach 8 Stunden Nachreaktionszeit nach Beendigung der Zufuhr betrug der gesamte Restmonomerengehalt 0,4 Gew.-%, das Mn 3 800 und die Molekulargewichtsverteilung 1,4.
Beispiel 3
Der Initiator, das Lösungsmittel und die Monomerchargen waren die gleichen wie in Beispiel 1, was auch für die Reaktionsbedingungen gilt, außer daß MONAMS-5 direkt mit der Monomerenmischung vermischt wird und die gesamte Mischung über einen Zeitraum von 5 Stunden kontinuierlich in den Reaktor gepumpt wird. 1 Stunde nach Beendigung der Zufuhr betrug das Mn 3 800 und die Molekulargewichtsverteilung 1,5.
Beispiel 4
Der Initiator, das Lösungsmittel und die Monomerchargen und die Zufuhrrate waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der Reaktorinhalt zu Beginn der Monomerzufuhr bei Umgebungstemperatur gehalten wird. An diesem Punkt wird mit dem Erhitzen des Reaktors begonnen, und in 20 Minuten wird eine Temperatur von 120°C erreicht. 1 Stunde nach Beendigung der Zufuhr betrug der gesamte Restmonomerengehalt 0,4 Gew.-%, das Mn 3 800 und die Molekulargewichtsverteilung 1,4.
Beispiel 5
Der Initiator, das Lösungsmittel und die Verfahrensbe dingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß die Zufuhrzeit für die Monomerenmischung 2 Stunden beträgt und die Monomerenmischung aus 48 g Butylacrylat, 20 g 2-Hydroxyethylacrylat, 8 g Styrol und 4 g Acrylsäure besteht. 1 Stunde nach Beendigung der Zufuhr betrug das Mn 4 500 und die Molekulargewichtsverteilung 1,3.
Beispiel 6
Der Initiator, das Lösungsmittel und die Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 5, außer daß als Chaser LUPEROX^® 575 (t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat) verwendet wird und die Monomerenmischung aus 48 g Butylacrylat, 20 g 2-Hydroxyethylacrylat, 8 g Styrol und 4 g Isooctylacrylat besteht. Eine Stunde nach Beendigung der Monomerzufuhr wurden 0,214 g LUPEROX 575 zugegeben. 5 Stunden nach Beendigung der Zufuhr (Monomere) betrug der gesamte Restmonomerengehalt 0,31 Gew.-%, das Mn 3 800 und die Molekulargewichtsverteilung 1,4.
Beispiel 7
Der Initiator, das Lösungsmittel und die Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 5, außer daß die Monomerenmischung aus 52 g Butylacrylat, 8 g Styrol und 20 g Glycidylmethacrylat besteht. 8 Stunden nach Beendigung der Zufuhr betrug der gesamte Restmonomerengehalt 0,6 Gew.-%, das Mn 5 500 und die Molekulargewichtsverteilung 1,5.

Claims

Verfahren zur kontrollierten radikalischen Lösungspolymerisation von substituierte oder unsubstituierte Acrylsäure oder Ester davon umfassenden Monomeren in einem für die Applikation von feststoffreichen Beschichtungen, in der Regel mit 25 bis 95 Gew.-% Feststoffen, geeigneten Lösungsmittel bei einer zum Erhalt der gewünschten Polymerkonzentration ausreichenden Monomerkonzentration bis zu einem zur Verwendung als Beschichtungszusammensetzungen mit geringem Gehalt an leichtflüchtigem organischem Lösungsmittel und einem Monomergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe, geeigneten Feststoffgehalt unter Verwendung eines Lösungsmittel/Monomer-Gewichtsverhältnisses im Bereich von 3:1 bis 0,1:1 und unter Beibehaltung einer für derartige Beschichtungen geeigneten Viskosität, bei dem man die Monomere in dem Lösungsmittel mit einem kontrollierten radikalischen Initiator aus der Gruppe der N,N-Dialkylalkoxyamine mit einem Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in der α-Stellung einer an den Aminostickstoff gebundenen Alkylgruppe, der N,N-Dialkylnitroxylradikale mit einem Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in der α-Stellung einer an den Nitroxylstickstoff gebundenen Alkylgruppe und Mischungen davon behandelt, wobei die Monomere aus der Gruppe bestehend aus: (Untergruppe a) 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat und Mischungen davon, (Untergruppe b) Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Laurylacrylat und Mischungen davon, (Untergruppe c) Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon, (Untergruppe d) Isooctylacrylat, Diethylaminomethylacrylat, Diethylaminomethylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethylacrylat und Mischungen davon ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Mitglied der Untergruppe a und der Untergruppe b vorhanden sein müssen, wobei die so erhaltene Lösung Acrylpolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 20.000 und enger Molekulargewichtsverteilung oder Polydispersität von weniger als 2 enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Alkoxyamin die Struktur II aufweist:
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- und cyclischen Alkyl-, substituierten oder unsubstituierten Aralkyl- und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß eine der R-Gruppierungen durch Schwefel oder Phosphor substituiert ist oder Schwefel oder Phosphor enthält und zwei beliebige der Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die keinen Schwefel oder Phosphor enthalten und an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zu einer cyclischen Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen verknüpft sein können, und Z aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist, wobei die gestrichelte Linie an dem Kohlenstoffatom entweder ein freies Elektron bzw. den Punkt der Anbindung an das Sauerstoffatom des ursprünglichen Alkoxyamins darstellt: ein benzylischer Rest der allgemeinen Formel Z1:
worin Ar₁ für eine Arylgruppe steht, die durch Halogenatome, Hydroxyl-, Alkoxy-, Ester-, Carboxy-, Acyl-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Amido-, Sulfonyl- oder Phosphonylgruppen substituiert sein kann, und RZ1 und R'Z1 unabhängig voneinander unter Wasserstoffatomen oder cyclischen Alkyl-, geradkettigen Alkyl- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls durch eine der oben aufgeführten Substituentengruppen für Ar₁ substituiert sein können; ein Rest vom Ester-Typ der allgemeinen Formel Z2:
worin R_Z2, R'_Z2 und R''_Z2 unabhängig voneinander unter geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls durch eine der oben aufgeführten Substituentengruppen für Ar₁ substituiert sein können, und R''_Z2 außerdem für Wasserstoff stehen kann; ein Cyanorest der allgemeinen Formel Z3:
worin R_Z3 und R'_Z3 unabhängig voneinander unter geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls durch eine der oben aufgeführten Substituentengruppen für Ar₁ substituiert sein können; und ein Alkylrest der allgemeinen Formel Z4:
worin R_Z4, R'_Z4 und R''_Z4 unabhängig voneinander unter den für R_Z3 definierten Alkylgruppen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Nitroxylradikal die Struktur I aufweist:
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- und cyclischen Alkyl-, substituierten oder unsubstituierten Aralkyl- und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß eine der R-Gruppierungen durch Schwefel oder Phosphor substituiert ist oder Schwefel oder Phosphor enthält und zwei beliebige der Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die keinen Schwefel oder Phosphor enthalten und an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zu einer cyclischen Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen verknüpft sein können.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem kontrollierten radikalischen Initiator um ein Alkoxyamin aus der Gruppe bestehend aus 2-[N-t-Butyl-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-N-oxy]propionsäuremethylester, 1-Phenyl-1-[N-t-butyl-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-N-oxy]ethan, 1,1-Dimethyl-1-[N-t-butyl-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-N-oxy]ethan, 1- Methyl-1-cyano-1-[N-t-butyl-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-N-oxy]ethan und Mischungen davon handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem kontrollierten radikalischen Initiator um das Alkoxyamin 2-[N-t-Butyl-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-N-oxy]propionsäuremethylester handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der kontrollierte radikalische Initiator eine Mischung von Alkoxyaminen gemäß Anspruch 2 und Nitroxylradikalen gemäß Anspruch 3 umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der kontrollierte radikalische Initiator außerdem von dem aus der in Anspruch 4 definierten Gruppe ausgewählten Alkoxyamin abgeleitete Nitroxyle enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der kontrollierte radikalische Initiator außerdem ein von dem Alkoxyamin abgeleitetes Nitroxylradikal enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem einen organischen Peroxidinitiator oder einen Azonitrilinitiator enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem außerdem ein Monomer aus der Gruppe bestehend aus Styrol, para-Methylstyrol, Vinylacetat und Mischungen davon vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Monomere Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Styrol und Acrylsäure umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Monomere Glycidylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat und Mischungen davon umfassen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem eine der Gruppen R1, R2, R3, R4 und R5 für -P(=O)R6R7 steht, wobei R6 und R7 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Benzyloxy, Dodecyloxy, Phenyl und Benzyl ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem eine der Gruppen R1, R2, R3, R4 und R5 für -P(=O)R6R7 steht, wobei R6 und R7 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Benzyloxy, Dodecyloxy, Phenyl und Benzyl ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem unabhängig voneinander in dem Alkoxyamin und dem Nitroxyl eine der Gruppen R1, R2, R3, R4 und R5 für -P(=O)R6R7 steht, wobei R6 und R7 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Benzyloxy, Dodecyloxy, Phenyl und Benzyl ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R1, R2 und R3 für Methyl stehen, R4 für t-Butyl steht und R5 für -P(=O)R6R7, worin R6 und R7 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- oder cyclischen Alkylgruppen, Aralkylgruppen mit geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- oder cyclischen Alkylteilen, geradkettigen Alkoxy-, verzweigtket tigen Alkoxy- oder cyclischen Alkoxygruppen und Aralkoxygruppen mit geradkettigen Alkoxy-, verzweigtkettigen Alkoxy- oder cyclischen Alkoxyteilen ausgewählt sind und alle diese Gruppen gegebenenfalls durch eine beliebige mit einem Nitroxylradikal verträgliche funktionelle Gruppe substituiert sein können, steht.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem R6 und R7 für lineare Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem R6 und R7 für Ethoxy stehen.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem R1, R2 und R3 für Methyl stehen, R4 für t-Butyl steht und R5 für -P(=O)R6R7, worin R6 und R7 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- oder cyclischen Alkylgruppen, Aralkylgruppen mit geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- oder cyclischen Alkylteilen, geradkettigen Alkoxy-, verzweigtkettigen Alkoxy- oder cyclischen Alkoxygruppen und Aralkoxygruppen mit geradkettigen Alkoxy-, verzweigtkettigen Alkoxy- oder cyclischen Alkoxyteilen ausgewählt sind und alle diese Gruppen gegebenenfalls durch eine beliebige mit einem Nitroxylradikal verträgliche funktionelle Gruppe substituiert sein können, steht.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem R6 und R7 für lineare Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem R6 und R7 für Ethoxy stehen.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem R1, R2 und R3 für Methyl stehen, R4 für t-Butyl steht und R5 für -P(=O)R6R7, worin R6 und R7 in dem Alkoxyamin und dem Nitroxyl unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- oder cyclischen Alkylgruppen, Aralkylgruppen mit geradkettigen Alkyl-, verzweigtkettigen Alkyl- oder cyclischen Alkylteilen, geradkettigen Alkoxy-, verzweigtkettigen Alkoxy- oder cyclischen Alkoxygruppen und Aralkoxygruppen mit geradkettigen Alkoxy-, verzweigtkettigen Alkoxy- oder cyclischen Alkoxyteilen ausgewählt sind und alle diese Gruppen gegebenenfalls durch eine beliebige mit einem Nitroxylradikal verträgliche funktionelle Gruppe substituiert sein können, steht.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem R6 und R7 für lineare Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem R6 und R7 für Ethoxy stehen.