DE60305025T2

DE60305025T2 - Klebstoffzusammensetzung mit verringerter Polarität nach der Polymerisation

Info

Publication number: DE60305025T2
Application number: DE60305025T
Authority: DE
Inventors: Dr. Christoph Thalacker; Dr. Reinhold Hecht; Gioacchino Raia; Manfred Ludsteck; Karsten Dede
Original assignee: 3M Espe AG
Current assignee: 3M Deutschland GmbH
Priority date: 2003-07-14
Filing date: 2003-07-14
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2023-07-15
Also published as: ATE324856T1; EP1498098B1; EP1498098A1; WO2005004819A1; JP4746543B2; US7700668B2; US20060270751A1; JP2009513546A; DE60305025D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen, die auf die Polymerisation hin eine signifikante Abnahme der Polarität aufweisen. Noch spezifischer betrifft sie aushärtbare, selbstätzende Dentalklebstoffzusammensetzungen, die in einem Schritt auf die harte Substanz des Zahns aufgebracht werden können und auf das Aushärten hin eine Abnahme der Polarität aufweisen.
Dies ist durch eine Rezeptur zu erreichen, bei der Phosphorsäureester, die Substituenten mit einem ethylenisch ungesättigten Anteil am Phosphoratom tragen, mit Phosphorsäureestern, die Substituenten mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Anteilen am Phosphoratom tragen, kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch hydrophobe Klebstoffzusammensetzungen mit verbesserten Filmbildungseigenschaften auf hydrophilen Substraten. Noch spezifischer betrifft sie aushärtbare, selbstätzende, hydrophobe Dentalklebstoffzusammensetzungen, die in einem Schritt mit verbesserten Filmbildungseigenschaften auf hartes Zahngewebe aufgebracht werden können.
Ohne den hydrophoben Charakter der Rezeptur zu beeinträchtigen, kann dies durch Zugabe wahlweise polymerisierbarer Monomere, Polymere und/oder Präpolymere erreicht werden.
Dentalzusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Phosphorsäurederivate umfassen, sind in zahlreichen Dokumenten offenbart.
EP 0 712 622 B1 offenbart dentale Grundiermittelzusammensetzungen, die ein Monomer mit einer Phosphorgruppe, ein Carbonsäure enthaltendes Monomer und Wasser als Hauptkomponenten enthalten.
US 5,256,447 offenbart eine Klebstoffzusammensetzung, die eine ethylenisch ungesättigte phosphorylierte Verbindung, ein Carbonsäure-funktionelles Polymer und einen Polymerisationsinitiator und wahlweise einen teilchenförmigen metallischen Füllstoff umfassen.
EP 0 074 708 B1 offenbart eine Klebstoffzusammensetzung, die ein Phosphorsäurederivat umfasst, wobei entweder eine Gruppe direkt an das P-Atom, das bezüglich Methacryloxy monofunktionell ist, gebunden ist, oder eine Gruppe direkt an das P-Atom, das bezüglich Methacryloxy difunktionell ist, gebunden ist. Bezüglich der monofunktionellen Derivate sind die Methacryloxyreste über eine Alkylengruppe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen mit dem Phosphoratom verbunden.
EP 1 051 961 A1 offenbart eine Klebezusammensetzung für die Anwendung im Dentalbereich, umfassend eine Mischung einer eine Säuregruppe aufweisenden polymerisierbaren Verbindung, eines wasserlöslichen filmbildenden Mittels (z.B. HEMA), Wasser und eines Aushärtungsmittels.
US 5,264,513 A offenbart eine Grundiermittelzusammensetzung, die Wasser, eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer polymerisierbaren Gruppe (z.B. HEMA), eine Verbindung mit einer sauren Gruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe (z.B. Bis[2-(meth)acryloxyethyl]phosphorsäure, jedoch auch Thiophosphorsäurederivate und Verbindungen mit einem Anhydridrest) umfasst.
WO 01/10388 A1 offenbart Klebstoffzusammensetzungen, bei denen ethylenisch ungesättigte Phosphorsäureester als kationische Initiatorsysteme offenbart werden, die Verbindungen wie ethylenisch ungesättigte Phosphorsäurederivate umfassen, die einerseits Derivate mit Gruppen, die direkt an das Phosphoratom gebunden und bezüglich Methacryloxy monofunktionell sind und andererseits Derivate umfassen, die Gruppen aufweisen, die direkt an das Phosphoratom gebunden und bezüglich Methacryloxy difunktionell sind.
EP 0 842 651 A1 offenbart ein Grundiermittel für das Vorbereiten einer Fläche eines Zahns zum Anhaften an ein Verbundfüllmaterial, das unter anderem Mischungen von ethylenisch ungesättigten Phosphorsäurederivaten umfasst. Jedoch sind nur Verbindungen offenbart, die Gruppen aufweisen, die direkt an das Phosphoratom gebunden sind und eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen.
US 4,719,149 (3M) offenbart dentale Grundiermittelzusammensetzungen, die einen säure- oder wasserlöslichen Filmbildner enthalten, der in Wasser mindestens bis zu 5 Gewichtsprozent löslich ist.
US 5 525 648 offenbart dentale Grundiermittelzusammensetzungen, die einen Filmbildner enthalten, der ein Polymer enthält, und mindestens bis zu 5 Gewichtsprozent in Wassern dispergierbar ist. Die Polymere enthalten bevorzugt funktionelle Gruppen, die eine Affinität für das harte Gewebe aufweisen, wie beispielsweise β-Dicarbonylgruppen und Carbonsäuregruppen.
US 6 191 190 B1 offenbart eine Klebezusammensetzung zur Verwendung im Dentalbereich, die ein Filmbildungsmittel umfasst, das mindestens bis zu 5 Gewichtsprozent wasserlöslich ist.
US 6 387 982 B1 offenbart polymerisierbare Tenside, die Polyetherketten aufweisen, die über einen Urethananteil mit einer polymerisierbaren Gruppe verknüpft werden können.
US 6 191 190 B1 offenbart ein Verfahren und eine Zusammensetzung für das Befestigen an einem Zahngebilde, die Vinylurethan- oder Urethanacrylat-Präpolymere enthalten kann.
US 5 554 669 offenbart eine Emulsion eines Polymers, das eine (Meth)acrylateinheit aufweist und Klebstoffzusammensetzungen, die die Emulsion enthalten. Das Polymer umfasst a) eine sich wiederholende Einheit, die von einem (Meth)acrylat abgeleitet ist und b) eine sich wiederholende Einheit, die von einer Vinylverbindung abgeleitet ist, die einen sulfonierten Anteil aufweist.
Selbstätzende Dentalklebstoffe des Stands der Technik enthalten gewöhnlich mindestens einen einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Phosphorsäureester als Haftmittel. Aufgrund des Synthesevorgangs und der Ausgangsmaterialien sind manche dieser Haftmittel ziemlich hydrophil und deshalb für das Benetzen und Ätzen von hartem Zahngewebe sehr gut geeignet. Andererseits sind sie für die Hydrolyse und die Wasseraufnahme im Mundumfeld anfälliger als Rezepturen, die weniger polare Monomere enthalten. Typischerweise tragen diese Verbindungen Substituenten mit einem ethylenisch ungesättigten Anteil am Phosphoratom.
Andere Haftvermittler, die Substituenten mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Anteilen tragen, sind weniger polar als die oben erwähnten und weisen einen höheren Funktionalitätsgrad auf. Jedoch ist die Ätzfähigkeit nicht ausrei chend.
Bekannte selbstätzende dentale Einschrittklebstoffe („Klebstoffe der sechsten Generation") bestehen hauptsächlich aus ziemlich hydrophilen ethylenisch ungesättigten Phosphorsäureestern, die für das Benetzen und Ätzen harter Zahngewebe geeignet sind. Beim Versuch, weniger polare selbstätzende zahltechnische Einschrittklebstoffe zu konzipieren, werden in manchen Fällen Entnetzungsphänomene beobachtet, die zur Bildung kleiner Tröpfchen anstatt eines homogenen Films des Haftmittels führen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine oder mehrere der oben erwähnten Probleme zu vermeiden.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Dentalzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere eine Dentalzusammensetzung mit ausreichenden Ätzeigenschaften und einer verminderten Hydrophilität bereitzustellen, die in einem Schritt aufgebracht werden kann.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Dentalzusammensetzung mit verbesserten Filmbildungseigenschaften auf hydrophilen Substraten bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Dentalzusammensetzung bereitzustellen, die für das Befestigen von Materialien auf der Basis von Methacrylaten und/oder Epoxiden mit Klebstoff auf Zahn oder Knochen verwendet werden kann.
Noch eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Dentalzusammensetzung bereitzustellen, die als Loch- oder Rissversiegler oder als Desensibilisator verwendet werden kann.
Eine oder mehrere Aufgaben können durch Bereitstellen einer Dentalzusammensetzung, wie im folgenden Text beschrieben, erfüllt werden.
In diesem Zusammenhang wird eine Rezeptur bereitgestellt, bei der Phosphorsäureester, die Substituenten mit einem ethylenisch ungesättigten Anteil am Phosphoratom tragen und Phosphorsäureester, die Substituenten mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Anteilen am Phosphoratom tragen, kombiniert werden.
Das Zusetzen von Präpolymeren, insbesondere Urethan(meth)acrylatpräpolymeren, zu der oben erwähnten Zusammensetzung trägt zum Verbessern der Filmbildungseigenschaften der Zusammensetzung bei.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung deshalb eine aushärtbare zahntechnische Zusammensetzung umfassend:

a) einen oder eine Mischung von Phosphorsäureestern, die Substituenten mit einem ethylenisch ungesättigten Anteil am Phosphoratom der Formel (I) tragen,
wobei R₁ = (i) Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (ii) oder eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die aus zwei oder mehr Kohlenwasserstoffresten bestehen, die durch eine oder mehrere Ether- oder Thioetherbindungen aneinander gebunden sind, (iii) oder Aryl ist, wobei jedes wahlweise mit OH substituiert ist; wobei R₂ = H, CH₃ ist; wobei X₁ = OH oder Halogen ist; und wobei X₂ = X₁ oder-O-R₁-OOC-CR₂= CH₂ ist,
b) einen oder eine Mischung von Phosphorsäureestern, die Substituenten mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Anteilen am Phosphoratom der Formel (II) entsprechend tragen,
wobei R₃, R₄ und R₅ = (i) H, (ii) lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die wahlweise mit OH substituiert sind, (iii) Aryl, das wahlweise mit OH substituiert ist, (iv) eine organische Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, die aus 2 bis 6 gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten bestehen, die durch eine oder mehrere Ether-, Thioether-, Ester-, Thioester-, Thiocarbonyl-, Amid-, Urethan-, Carbonyl- und/oder Sulfonylverknüpfungen miteinander verknüpft sind, wobei jedes wahlweise mit OH substituiert ist, sind, wobei mindestens 2 der Gruppen R₃, R₄ und R₅ mindestens 1 Gruppe der Formel (III) umfassen oder mindestens 1 der Gruppen R₃, R₄ und R₅ mindestens 2 Gruppen der Formel (III) entsprechend umfassen
und wobei X₂ = X₁ oder -O-CR₃R₄R₅ oder -O-R₁-OOC-CR₂=CH₂ sind wobei (b) gewöhnlich in einer Menge von 1–500 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile von (a) bezogen, bevorzugt von 100–300 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile von (a) bezogen, noch bevorzugter von 150–250 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile von (a) bezogen, vorliegt.
Die Gesamtmenge an (a) und (b) der Zusammensetzung beträgt gewöhnlich 10–90 Gewichtsteile, bevorzugt 20–80 Gewichtsteile, noch bevorzugter 30–70 Gewichtsteile,
c) Initiatoren in einer Menge von 0,1–20 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,2–10 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,3–5 Gewichtsteilen,
d) Stabilisatoren in einer Menge von 0–5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,001–2 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,01–1 Gewichtsteil,
e) ungesättigte Monomere in einer Menge von 5–90 Gewichtsteilen, bevorzugt 10–80 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 20–70 Gewichtsteilen,
f) wahlweise ungesättigte Polymere und/oder Präpolymere in einer Menge von 0–30 Gewichtsteilen, bevorzugt 1–20 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 2–15 Gewichtsteilen,
g) wahlweise ein Lösungsmittel in einer Menge von 0–20 Gewichtsteilen, bevorzugt 1–15 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 3–10 Gewichtsteilen,
h) wahlweise in Fluorid freisetzendes Mittel in einer Menge von 0–20 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,2–10 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,3–5 Gewichtsteilen,
i) wahlweise einen nichtreaktiven anorganischen Füllstoff in einer Menge von 0–70 Gewichtsteilen, bevorzugt 5–60 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 10–50 Gewichtsteilen,
j) wahlweise ein durch Licht bleichbares Färbemittel in einer Menge von 0–5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05–3 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,1–2 Gewichtsteilen.

Die oben erwähnten wahlweisen Komponenten können in der Zusammensetzung als solche oder in Kombination mit der anderen wahlweisen Komponenten vorlie gen.
Die Begriffe „umfassen" und „enthalten" führen innerhalb des Bedeutungsbereichs der Erfindung eine nicht erschöpfende Liste von charakteristischen Eigenschaften ein. Desgleichen sollte das Wort „ein" im Sinne von „mindestens einem" verstanden werden.
Der Begriff „am Phosphoratom" bedeutet, dass der bzw. die ethylenisch ungesättigte Anteil/Anteile in einem der Substituenten vorliegt/vorliegen, der an das Phosphoratom gebunden ist. Die bevorzugten ethylenisch ungesättigten Anteile sind durch die Formel (III) dargestellt.
Erstaunlicherweise hat es sich erwiesen, dass bei der Verwendung einer Kombination eines oder einer Mischung von Phosphorsäureestern, die Substituenten mit einem ethylenisch ungesättigten Anteil am Phosphoratom bevorzugt der Formel (I) entsprechend tragen und eines oder einer Mischung von Phosphorsäureestern, die Substituenten mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Anteilen am Phosphoratom bevorzugt der Formel (II) entsprechend tragen, die so erhaltene Zusammensetzung eine Abnahme der Polarität auf das Aushärten hin sowie gute Haftungseigenschaften aufweist.
Es wird angenommen, dass ein ausreichendes Ätzen durch die Komponente (a) stattfindet, während die höhere Funktionalität und der geringere polare Charakter der Komponente (b) einen höheren Vernetzungsgrad gestattet und auf die Polymerisation hin zu einer signifikanten Abnahme der Polarität führt.
Außerdem hat es sich gezeigt, dass der Zusatz von Urethanpräpolymeren zu verbesserten Filmbildungseigenschaften auf hydrophilen Substraten führt, ohne die Polarität der Zusammensetzung zu erhöhen, da die Urethanpräpolymere bevorzugt keine Hydroxy-, sauren oder ionischen Gruppen enthalten.
Die Haftung am Zahnschmelz der erfindungsgemäßen zahntechnischen Zusammensetzung liegt gewöhnlich im Bereich von 2–15 MPa, bevorzugt im Bereich von 5–13 MPa, noch bevorzugter im Bereich von 7–12 MPa, wie unten beschrieben gemessen.
Die Haftung der erfindungsgemäßen zahntechnischen Zusammensetzung am Dentin liegt gewöhnlich im Bereich von 2–10 MPa, bevorzugt im Bereich von 4– 8 MPa, noch bevorzugter im Bereich von 5–7 MPa, wie unten beschrieben gemessen.
Der Kontaktwinkel der erfindungsgemäßen zahntechnischen Zusammensetzung entionisiertem Wasser gegenüber beträgt gewöhnlich mehr als 5°, bevorzugt mehr als 10°, noch bevorzugter mehr als 15°, wenn die Zusammensetzung in Gegenwart von Luft, wie unten beschrieben gemessen, ausgehärtet wird.
Wenn die Zusammensetzung in Abwesenheit von Luft ausgehärtet wird, so liegt der Kontaktwinkel der erfindungsgemäßen zahntechnischen Zusammensetzung entionisiertem Wasser gegenüber gewöhnlich bei über 30°, bevorzugt über 40°, noch bevorzugter über 50°, wie unten beschrieben gemessen.
Beispiele von Phosphorsäureestern, die Substituenten mit einem ethylenisch ungesättigten Anteil am Phosphoratom der Komponente (a) entsprechend tragen, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, 2-Methacryloyloxyethylphosphat, 2-Methacryloyloxypropylphosphat, 3-Methacryloyloxypropylphosphat, 2-Methacryloyloxybutylphosphat, 3-Methacryloyloxybutylphosphat, 4-Methacryloyloxybutylphosphat, 5-Methacryloyloxy-3-oxa-pentylphosphat, Bis(2-methacryloyloxyethyl)phosphat, Bis(2-methacryloyloxypropyl)phosphat, Bis(3-methacryloyloxypropyl)phosphat, Bis(2-methacryloyloxybutyl)phosphat, Bis(3-methacryloyloxybutyl)phosphat, Bis(4-methacryloyloxybutyl)phosphat, Bis(5-methacryloyloxy-3-oxapentyl)phosphat oder Mischungen derselben.
Beispiele von Phosphorsäureestern, die zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Anteile am Phosphoratom der Komponente (b) entsprechend tragen, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Glycerin-1,3-dimethacrylat-2-phosphat, Glycerin-1,2-dimethacrylat-3-phosphat, Bis(glycerin-1,3-dimethacrylat)phosphat, Bis(glycerin-1,2-dimethacrylat)phosphat, (Glycerin-1,2-dimethacrylat)(glycerin-1,3-dimethacrylat)phosphat, (Trimethylolpropandimethacrylat)phosphat, Bis(trimethylolpropandimethacrylat)phosphat, (Trimethylolethandimethacrylat)phosphat, Bis(trimethylolethandimethacrylat)phosphat, Pentaerythrittrimethacrylatphosphat oder Mischungen derselben.
Initiatoren entsprechend der Komponente (c) sind Fotoinitiatorsysteme für die frei radikalische Polymerisation, die dem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann, der sich mit Dentalmaterialien befasst, bekannt sind. Typische Beispiele sind Kombinationen eines Sensibilisierungsmittels mit einem Reduktionsmittel.
Als Sensibilisierungsmittel werden diejenigen bevorzugt, die das polymerisierbare Monomer durch die Wirkung von sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von 390 nm bis 830 nm polymerisieren können. Beispiele derselben umfassen Campferchinon, Benzil, Diacetyl, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi(2-methoxyethyl)ketal, 4,4',-Dimethylbenzyldimethylketal, Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Bromanthrachinon, Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanton, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7-trifluormethylthioxanthon, Thioxanthon-10,10-dioxid, Thioxanthon-10-oxid, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Isopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Bis-(4-dimethylaminophenyl)keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, Acylphosphinoxide wie (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid und Azid enthaltende Verbindungen. Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung verwendet werden.
Tertiäre Amine und dergleichen werden im Allgemeinen als Reduktionsmittel verwendet. Geeignete Beispiele der tertiären Amine umfassen N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat und Isoamyl-4-dimethylaminobenzoat. Als andere Reduktionsmittel können auch Natriumsulfinatderivate und Organometallverbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung verwendet werden.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatorsysteme sind in der Literatur z.B. bei J.-P. Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring (Fotoinitiierung, Fotopolymerisation und Fotoaushärten), Hanser Publishers, München, Wien, New York, 1995 und J.-P. Fouassier, J.F. Rabek (Verfasser), Radiation Curing in Polymer Science and Technology (Strahlungsaushärtung in der Polymerwissenschaft und -technologie), Band II, Elsevier Applied Science, London, New York, 1993, zu finden.
Des Weiteren können ternäre die Fotopolymerisation initiierende Systeme, die aus einem Sensibilisator, einem Elektronendonator und einem Oniumsalz bestehen, wie sie in US 6,187,833 , US 6,025,406 , US 6,043,295 , US 5,998,495 , US 6,084,004 und der US-Patentanmeldung der Seriennr. 10/050218 beschrieben sind, verwendet werden.
Beispiele von Stabilisatoren, die der Komponente (d) entsprechen, sind butyliertes Hydroxytoluol (BHT), Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, (2,6-Di-tert-butyl-4-ethoxyphenol), 2,6-Di-tert-butyl-4-(dimethylamino)methylphenol oder 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-2H-benzoatriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)-2-H-benzotriazol, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (UV-9), 2-(2'-Hydroxy-4',6'-di-tert-pentylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon und 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol. Derartige Hilfsmittel können wahlweise eine reaktive Funktionalität umfassen, so dass sie mit dem Harz copolymerisiert werden.
Beispiele ungesättigter Monomere, die der Komponente (e) entsprechen, sind Ethylengykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Bisphenol A-di(meth)acrylat, Bisphenol A-glycidyldi(meth)acrylat, Bisphenol A-propyldi(meth)acrylat, Bisphenol A-isopropyldi(meth)acrylat, durch Ethylenoxid modifiziertes Bisphenol A-di(meth)acrylat, durch Ethylenoxid modifiziertes Bisphenol A-glycidyldi(meth)acrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan, 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxy-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-dioldi(meth)acrylat, Neopentylglykolhydroxypivalinsäureesterdi(meth)acrylat, mit Caprolacton modifiziertes Hydroxypivalinsäureneopentylglykolesterdi(meth)acrylat, Trimethylolethandi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolmethantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithe xa(meth)acrylat, das Reaktionsprodukt von 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat und Methylcyclohexandiisocyanat, das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Methylcyclohexandiisocyanat, das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Isophorondiisocyanat und das Reaktionsprodukt von 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat und Isophorondiisocyanat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Methoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Methoxytetraethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxyhexaethylenglykol(meth)acrylat, Glycerin(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Pentaerythritmono(meth)acrylat, Dipentaerythritmono(meth)acrylat und Mischungen derselben.
Beispiele von Polymeren, die der Komponente (f) entsprechen, sind (Meth)acrylatfunktionalisierte Copolymere von Acrylsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, wie z.B. in EP 0 323 120 A1 beschrieben. Dieses Dokument wird spezifisch erwähnt und seine Offenbarung, insbesondere die Offenbarung, die sich auf die Zubereitung von (Meth)acrylat-funktionalisierten Copolymeren von Acrylsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure bezieht, die an der oben erwähnten Stelle offenbart wird, wird als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung betrachtet.
Beispiele von Präpolymeren, die der Komponente (f) entsprechen, sind insbesondere in WO 01/44338 A1 beschrieben. Dieses Dokument wird ebenfalls spezifisch erwähnt und seine Offenbarung, insbesondere die Offenbarung, die sich auf die Zubereitung von ungesättigten Urethanpräpolymeren bezieht, die an der oben erwähnten Stelle offenbart wird, wird als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung betrachtet. Bevorzugt enthalten die Präpolymere keine Hydroxy-, sauren oder ionischen Gruppen.
Die Urethanpräpolymere können als bevorzugtes Beispiel ungesättigter Präpolymere, die der Komponente (f) entsprechen, durch Reagieren von (A) 15 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer α, ω-beendeter Poly(meth)acrylatdiole, (B) 0 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer radikalisch aushärtbarer Polyhydroxy-funktioneller Verbindungen, (C) 14 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyisocyanate, (D) 1 bis 40 Gew.-% einer monofunktionellen Verbindung, die Isocyanatgruppen gegenüber reaktiv ist, die eine oder mehrere radikalisch aushärtbare Gruppen enthält, erhalten werden.
Die erhaltenen Präpolymere besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) GPC-Messungen im Vergleich mit Polystyrolstandards entsprechend im Bereich zwischen 400 und 200,000 g/Mol, bevorzugt zwischen 500 und 100,000 g/Mol und noch bevorzugter zwischen 600 und 20,000 g/Mol.
Beispiele von Lösungsmitteln, die der Komponente (g) entsprechen, sind Wasser, lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 2 bis 10 C Atomen, Ketone, Ester oder Mischungen von zwei oder mehr Lösungsmitteln des genannten Typs.
Besonders bevorzugte alkoholische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Propanol.
Andere geeignete organische Lösungsmittel sind THF, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanol, Toluol, Alkane und Essigsäurealkylester, insbesondere Essigsäureethylester.
Im Allgemeinen ist es möglich, die oben erwähnten Lösungsmittel als solche oder als Mischung von zwei oder mehreren irgendwelcher dieser Lösungsmittel zu verwenden, wenn die Lösungsmittelmischungen die Adhäsionseigenschaften nicht bis zu einem solchen Grad beeinträchtigen, dass das erwünschte Ergebnis nicht erhalten werden kann.
Beispiele eines Fluorid freisetzenden Mittels, das der Komponente (h) entspricht, sind natürlich vorkommende oder synthetische Fluoridmineralien wie beispielsweise Natriumfluorid, Fluoridglas wie beispielsweise Fluoraluminosilicatglas, ein fache und komplexe anorganische Fluoridsalze wie beispielsweise Kalium- Zinkfluorid und Kaliumhexafluortitanat, einfache und komplexe organische Fluoridsalze wie Tetraethylammoniumtetrafluorborat oder Kombinationen derselben. Wahlweise können diese Fluoridquellen mit Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt werden. In gewissen Fällen können die Fluoridquelle und der Füllstoff (i) die gleichen sein.
Beispiele eines nichtreaktiven anorganischen Füllstoffs, der der Komponente (i) entspricht, sind natürlich vorkommende oder synthetische Materialien wie Quarz, Nitride (z.B. Siliciumnitrid), Glasarten, die beispielsweise von Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba oder Al deriviert sind, kolloidales Siliciumdixoid, Feldspat, Borsilicatglas, Kaolin, Talk, Titandioxid und Zinkglas, Zirconiumdioxid-Siliciumdioxid-Füllstoffe; Füllstoffe niedriger Mohsscher Härte wie beispielsweise diejenigen, die in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,695,251 beschrieben sind; und Siliciumdioxidteilchen einer Submikrongröße (z.B. pyrogene Kieselsäuren wie beispielsweise „Aerosil"-Siliciumdioxide der Serie „OX 50", „130", „150" und „200", die von Degussa vertrieben werden, und „Cab-O-Sil M5"-Siliciumdioxid, das von Cabot Corp. vertrieben wird). Bevorzugte Füllstoffteilchen sind Quarz, Siliciumdioxid einer Submikrongröße und nichtglasige Mikroteilchen vom Typ, der in US 4,503,169 beschrieben ist. Mischungen dieser Füllstoffe werden ebenfalls in Betracht gezogen, sowie aus organischen und anorganischen Materialien hergestellte Kombinationsfüllstoffe.
Wahlweise kann die Oberfläche der Füllstoffteilchen durch eine Oberflächenbehandlung wie beispielsweise einen Silanhaftvermittler behandelt werden, um die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem polymerisierbaren Harz zu verbessern. Der Haftvermittler kann mit reaktiven Vernetzungsgruppen wie beispielsweise Acrylaten und/oder Methacrylaten funktionalisiert sein.
Beispiele eines durch Licht bleichbaren Färbemittels, das der Komponente (j) entspricht, sind Bengalrosa, Methylenviolett, Methylenblau, Fluorescein, Eosingelb, Eosin Y, Ethyleosin, Eosinbläulich, Eosin B, Erythrosin B, Erythrosin gelbliche Mischung, Toluidinblau, 4',5'-Dibromfluorescein und Mischungen derselben. Weitere Beispiele von durch Licht bleichbaren Färbemitteln sind in US 6,444,725 zu finden und werden hier summarisch eingefügt. Die Farbe der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann außerdem durch eine sensibilisierende Verbindung verliehen werden.
Die Dentalzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst nicht notwendigerweise halogenierte Lösungsmittel und/oder Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 150°C, stark gefärbte Farbstoffe oder Pigmente, die nicht durch Licht bleichbar sind, Füllstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 50 μm, Aldehyde und/oder Monomere mit freien Carbonsäuregruppen.
Die oben erwähnten Phosphorsäureester (a) umfassen gewöhnlich keine Alkylenketten mit mehr als vier Kohlenstoffatomen. Die oben erwähnten Phosphorsäureester (b) umfassen gewöhnlich keine R₃-, R₄- oder R₅-Reste mit mehr als 15 Kohlenstoffatomen.
Diese Dentalklebstoffzusammensetzungen können für das Klebebefestigen von dentalen Füllmaterialien auf der Basis von Methacrylaten und Epoxiden, als selbstklebende Versiegler für Zahnlöcher und -risse und als selbstklebende dentale Desensibilisatoren verwendet werden.
Geeignete dentale Füllmaterialien auf der Basis von Methacrylaten sind z.B. in WO 01/30305 A1, WO 01/30306 A1, WO 01/30307 A1 beschrieben.
Geeignete dentale Füllmaterialien auf der Basis von Epoxiden sind z.B. in US 6,254,828 , US 6,084,004 , WO 01/51540 A1, WO 02/66535 A1, WO 98/47046 A1, WO 98/47047 A1 beschrieben.
Diese Dentalklebstoffzusammensetzungen sind für das Klebebefestigen von dentalen Füllmaterialien auf der Basis von Epoxiden, wie in WO 01/51540 A1 auf den Seiten 18–19 beschrieben, besonders nützlich. Die oben erwähnten Dokumente werden spezifisch erwähnt und ihre Offenbarung wird als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung betrachtet.
Die Dentalzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bietet mindestens vergleichbare Adhäsionswerte zu selbstklebenden Dentalmaterialien des Stands der Technik. Außerdem weisen sie eine signifikante Abnahme der Polarität auf die Polymerisation hin auf und neigen deshalb weniger zur Hydrolyse, zum Aufquellen und zur Monomerabgabe. Sie weisen auch verbesserte Filmbildungseigen schaften auf hartem Zahngewebe, insbesondere auf Dentin, zusammen mit einer reduzierten Hydrophilizität auf.
Werden sie für das Klebebefestigen von dentalen Füllmaterialien aufgebracht, so stellen diese Zusammensetzungen ein besseres Benetzen des Füllmaterials während des Aufbringens und deshalb eine einfachere Handhabung und bessere Randanpassung sicher.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird gewöhnlich auf die Zahnoberfläche in einer Menge aufgebracht, die ausreicht, um das Zahngewebe zu ätzen und eine Grundierschicht darauf zu bilden. In dieser Beziehung werden die folgenden Schritte durchgeführt:

a) Aufbringen der Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Zahns (Zahnschmelz und/oder Dentin), bevorzugt mit einem Pinsel oder einem Schwamm,
b) wahlweises Dispergieren der Zusammensetzung zu einem dünnen Film, bevorzugt unter Anwendung eines Luftstroms,
c) durch Licht oder Redox initiiertes Aushärten der Zusammensetzung,
d) wahlweise Aufbringen einer dentalen Füllzusammensetzung.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als Kit von Teilen bereitgestellt werden, der mindestens zwei Teile umfasst.
Die Zusammensetzung kann im Allgemeinen in irgendeiner Art von Verpackung, z.B. Röhren oder Flaschen, bereitgestellt werden. Für die Anwendung geringer Mengen Flüssigkeit offenbart der Stand der Technik jedoch eine Anzahl von Alternativen, die die Anwendung erleichtern.
Für die dentale Anwendung werden aus mehreren Kammern bestehende Verpackungsgeräte, wie in EP 0 895 943 B1 , WO-02/38468 A1, WO 01/58869 A1 beschrieben, bevorzugt.
Aus diesem Grund betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Kit aus Teilen, der mindestens zwei Teile umfasst, wobei in einem Teil bevorzugt die Komponenten (a), (b), (c), wahlweise (d), (e), wahlweise (f), wahlweise (h), wahlweise (i), wahlweise (j) und in einem anderen Teil die Komponenten (c), wahlweise (d), (e), wahlweise (f), wahlweise (g), wie oben beschrieben, enthalten sind. Das Trennen der Komponenten sollte unerwünschte Reaktionen der Zusammensetzung verhindern. Komponenten, die OH-Gruppen enthalten, sollten bevorzugt in einem Teil, Phosphorsäureester (a) und (b) in dem anderen Teil aufbewahrt werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich durch Mischen der Komponenten, z.B. durch Rühren oder Schütteln, zubereitet.
Folgende Versuche und Ergebnisse werden zum beispielhaften Erklären der Erfindung geboten, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken.
Abkürzungen

PM2

Mischung von Reaktionsprodukten von 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) mit Phosphorpentoxid, im Handel als Kayamer PM2 von Nippon Kayaku erhältlich.

PGDMA

Mischung von Reaktionsprodukten von Glycerindi(methacrylat) (GDMA) mit Phosphorpentoxid

HEMA

Hydroxyethylmethacrylat

UDMA

Urethandimethacrylat

PUMA

Stufenwachstumspolymerisationsprodukt von Tego-Diol BD-1000, TMHDI und HEMA (Zubereitungsbeispiel 2 von WO 01/44338 A1)

BisGMA

Bisphenol A-diglycidylmethacrylat

CPQ

Campferchinon

EDMAB

Ethyl-4-dimethylaminobenzoat

MEHQ

Hydrochinonmonomethylether

BHT

butyliertes Hydroxytoluol

Der Begriff „Teile" bedeutet „Gewichtsteile", es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben.
Zubereitungsbeispiel 1
Es wurde eine Flüssigkeit durch Kombinieren von PGDMA (40,0 Teilen), PM2 (19,1 Teilen), HEMA (12,0 Teilen), UDMA (10 Teilen), ethoxyliertem Bisphenol Adimethacrylat (8,0 Teilen), entionisiertem Wasser (6,0 Teilen), BisGMA (2,0 Teilen), CPQ (1,6 Teilen), EDMAB (1,2 Teilen), MEHQ (0,05 Teilen) und BHT (0,05 Teilen) zubereitet.
Die Adhäsionsmessung an Rinderzähnen durch Klebebefestigen eines Füllmaterials mit dieser Flüssigkeit wurde durch einen Haftzugfestigkeitstest, wie in US 6,245,872 oder WO 01/10388 beschrieben, durchgeführt:
Es wurden fünf frisch gezogene Rinderzähne mit Schleifpapier so weit abgeschliffen, dass eine ausreichend große exponierte Zahnschmelz- oder Dentinfläche entstand. In jedem Fall wurden kleine Wachsscheiben mit einem daraus ausgestanzten Loch von 6 mm auf diese Flächen aufgeklebt, um eine standardisierte Haftfläche zu erhalten. Die Flüssigkeit wurde auf die gesamte Fläche aufgebracht und unter mittlerem Fingerdruck 20 Sekunden mit einem Mikropinsel eingerieben. Druckluft wurde daraufhin kurz aufgeblasen, bis ein dünner Flüssigkeitsfilm mit einer glatten, glänzenden Oberfläche erhalten wurde. Daraufhin wurde der Film durch Anwenden eines Lichtpolymerisationsapparats (Elipar Trilight, 3M ESPE, Lichtintensität: circa 800 W/cm²) für 10 Sekunden polymerisiert. Daraufhin wurde ein dentales Füllmaterial in zwei Schichten in die Vertiefungen der kleinen Wachsscheiben eingebracht und jede Schicht wurde den Anweisungen des Herstellers entsprechend gründlich polymerisiert. Die kleinen Wachsscheiben wurden entfernt und die Proben 24 Stunden lang bei 36°C und 100% Feuchte gelagert. Schließlich wurden die Prüflinge in einem Zugversuch (Zwick Universal-Prüfmaschine) abgezogen. Die so erhaltenen Zahnschmelz- und Dentinadhäsionswerte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Abnahme der Polarität auf die Polymerisation dieses Materials hin wurde wie folgt untersucht:
Ein dünner Film der Flüssigkeit wurde auf einem Objektträger aus Glas hergestellt und wie oben beschrieben in Gegenwart von Luft polymerisiert. Ein Tröpfchen von entionisiertem Wasser von 5 μl wurde auf die Inhibitionsschicht des polymerisierten Films aufgebracht und der Kontaktwinkel wurde mit Hilfe eines Kontaktwinkelmikroskops (Krüss DSA 10) beobachtet. Nach 5 Sekunden wurde ein Kontaktwinkel von 21 ° gemessen. Die zweite Probe wurde durch Polymerisieren der Flüssigkeit unter einem Polystyrolfilm in Abwesenheit von Luft hergestellt. Bei dieser Probe wurde ein viel größerer Kontaktwinkel von 55° beobachtet, was auf eine signifikante Abnahme der Polarität des Materials auf das Polymerisieren hin hinweist.
Zubereitungsbeispiel 2
Eine Flüssigkeit wurde durch Kombinieren von 40,0 Teilen PGDMA, 19,1 Teilen PM2, 12,0 Teilen HEMA, 10 Teilen PUMA, 8,0 Teilen ethoxyliertem Bisphenol Adimethacrylat, 6,0 Teilen entionisiertem Wasser, 2,0 Teilen BisGMA, 1,6 Teilen CPQ, 1,2 Teilen EDMAB, 0,05 Teilen MEHQ und 0,05 Teilen BHT hergestellt.
Bei allen Proben wurde eine glatte und glänzende Oberfläche sowohl auf dem Zahnschmelz als auch dem Dentin beim polymerisierten Klebstofffilm vor Aufbringen des zahntechnischen Füllmaterials beobachtet.
Das Klebebefestigen eines Verbundfüllmaterials auf Epoxidbasis, wie in WO 01/10388, Seite 12, beschrieben, wurde dem im Zubereitungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren entsprechend durchgeführt. Die Adhäsionswerte bezüglich des Zahnschmelzes und Dentins sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Bei polymerisierten Filmen dieser Flüssigkeit betrugen die Kontaktwinkel entionisiertem Wasser gegenüber 21° bei einer in Gegenwart von Luft zubereiteten Probe und 54° bei einer in Abwesenheit von Luft zubereiteten Probe.
Bezugsbeispiel 1
Es wurde eine Flüssigkeit durch Kombinieren von PGDMA (59,1 Teilen), HEMA (12,0 Teilen), UDMA (10 Teilen), ethoxyliertem Bisphenol A-dimethacrylat (8,0 Teilen), entionisiertem Wasser (6,0 Teilen), BisGMA (2,0 Teilen), CPQ (1,6 Teilen), EDMAB (1,2 Teilen), MEHQ (0,05 Teilen) und BHT (0,05 Teilen) zubereitet.
Das Klebebefestigen eines Verbundfüllmaterials auf Epoxidbasis, wie in WO 01/10388, Seite 12, beschrieben, wurde dem im Zubereitungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren entsprechend durchgeführt. Die Adhäsionswerte bezüglich des Zahnschmelzes und Dentins sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Bei polymerisierten Filmen dieser Flüssigkeit betrugen die Kontaktwinkel entionisiertem Wasser gegenüber 22° bei einer in Gegenwart von Luft zubereiteten Probe und 54° bei einer in Abwesenheit von Luft zubereiteten Probe.
Bezugsbeispiel 2
Es wurde eine Flüssigkeit durch Kombinieren von PM2 (59,1 Teilen), HEMA (12,0 Teilen), UDMA (10 Teilen), ethoxyliertem Bisphenol A-dimethacrylat (8,0 Teilen), entionisiertem Wasser (6,0 Teilen), BisGMA (2,0 Teilen), CPQ (1,6 Teilen), ED-MAB (1,2 Teilen), MEHQ (0,05 Teilen) und BHT (0,05 Teilen) zubereitet.
Das Klebebefestigen eines Verbundfüllmaterials auf Epoxidbasis, wie in WO 01/10388 beschrieben, wurde dem im Zubereitungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren entsprechend durchgeführt. Die Adhäsionswerte bezüglich des Zahnschmelzes und Dentins sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Bei polymerisierten Filmen dieser Flüssigkeit wurde ein Kontaktwinkel entionisiertem Wasser gegenüber von weniger als 5° bei in Gegenwart und Abwesenheit von Luft zubereiteten Proben beobachtet.
Tabelle 1
Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte von jeweils fünf Messungen.
Das Verbundmaterial auf Epoxidbasis ist in WO 01/10388 A1, Seite 12 beschrieben. Filtek^WZ Z250 und Filtek^WZ Supreme sind im Handel von 3M ESPE AG erhältlich.

Claims

Dentalzusammensetzung umfassend a) einen oder eine Mischung von Phosphorsäureestern, die Substituenten mit einem ethylenisch ungesättigten Anteil am Phosphoratom tragen, b) einen oder eine Mischung von Phosphorsäureestern, die Substituenten tragen, wobei einer der Substituenten zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Anteile am Phosphoratom aufweist, c) Initiatoren, d) wahlweise Stabilisatoren, e) ungesättigte Monomere, f) wahlweise ungesättigte Polymere und/oder Präpolymere, g) wahlweise ein Lösungsmittel, h) wahlweise ein Fluorid freisetzendes Mittel, i) wahlweise einen nichtreaktiven, anorganischen Füllstoff, j) wahlweise ein durch Licht bleichbares Färbemittel, wobei der Begriff „am Phosphoratom" bedeutet, dass der ethylenisch ungesättigte Anteil bzw. die ethylenisch ungesättigten Anteile in einem der Substituenten vorliegt/vorliegen, der an das Phosphoratom gebunden ist.
Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) durch die Formel (I) dargestellt ist,
wobei R1 = (i) Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (ii) oder eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die aus zwei oder mehr Kohlenwasserstoffresten bestehen, die durch eine oder mehrere Ether- oder Thioetherbindungen aneinander gebunden sind, (iii) oder Aryl ist, wobei jedes wahlweise mit OH substituiert ist; wobei R2 = H, CH3 ist; wobei X1 = OH oder Halogen ist; und wobei X2 = X1 oder-O-R1-OOC-CR2=CH2 ist, und die Komponente (b) durch die Formel (II) dargestellt ist
wobei R3, R4 und R5 = (i) H, (ii) lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die wahlweise mit OH substituiert sind, (iii) Aryl, das wahlweise mit OH substituiert ist, (iv) eine organische Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, die aus 2 bis 6 gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten bestehen, die durch eine oder mehrere Ether-, Thioether-, Ester-, Thioester-, Thiocarbonyl-, Amid-, Urethan-, Carbonyl- und/oder Sulfonylverknüpfungen miteinander verknüpft sind, wobei jedes wahlweise mit OH substituiert ist, sind, wobei mindestens 2 der Gruppen R3, R4 und R5 mindestens 1 Gruppe der Formel (III) umfassen oder mindestens 1 der Gruppen R3, R4 und R5 mindestens 2 Gruppen der Formel (III) entsprechend umfassen
und wobei X2 = X1 oder -O-CR3R4R5 oder -O-R1-OOC-CR2=CH2 sind.
Dentalzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (b) in einer Menge von 1–500 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) bezogen, vorliegt.
Dentalzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) in der Zusammensetzung 10–90 Gewichtsteile beträgt.
Dentalzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer und/oder Präpolymer der Komponente (f) in einer Menge von 0–30 Gewichtsteilen vorliegt.
Dentalzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Präpolymer keine Hydroxy-, sauren oder ionischen Gruppen enthält.
Dentalzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Präpolymer ein Mw im Bereich von 600 bis 20 000 aufweist.
Dentalzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen Kontaktwinkel entionisiertem Wasser gegenüber von mehr als 15°, wenn die Zusammensetzung in Gegenwart von Luft ausgehärtet wird, und von mehr als 50°, wenn die Zusammensetzung in Abwesenheit von Luft ausgehärtet wird, besitzt.
Dentalzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Adhäsion an Zahnschmelz und/oder Dentin im Bereich von 2–15 MPa aufweist.
Dentalzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (a) unter 2-Methacryloyloxyethylphosphat, 2-Methacryloyloxypropylphosphat, 3- Methacryloyloxypropylphosphat, 2-Methacryloyloxybutylphosphat, 3-Methacryloyloxybutylphosphat, 4-Methacryloyloxybutylphosphat, 5-Methacryloyloxy-3-oxa-pentylphosphat, Bis(2-methacryloyloxyethyl)phosphat, Bis(2-methacryloyloxypropyl)phosphat, Bis(3-methacryloyloxypropyl)phosphat, Bis(2-methacryloyloxybutyl)phosphat, Bis(3-methacryloyloxybutyl)phosphat, Bis(4-methacryloyloxybutyl)phosphat, Bis(5-methacryloyloxy-3-oxapentyl)phosphat oder Mischungen derselben ausgewählt wird.
Dentalzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (b) unter Glycerin-1,3-dimethacrylat-2-phosphat, Glycerin-1,2-dimethacrylat-3-phosphat, Bis(glycerin-1,3-dimethacrylat)phosphat, Bis(glycerin-1,2-dimethacrylat)phosphat, (Glycerin-1,2-dimethacrylat)(glycerin-1,3-dimethacrylat)phosphat, (Trimethylolpropandimethacrylat)phosphat, Bis(trimethylolpropandimethacrylat)phosphat, (Trimethylolethandimethacrylat)phosphat, Bis(trimethylolethandimethacrylat)phosphat, Pentaerythrittrimethacrylatphosphat oder Mischungen derselben ausgewählt wird.
Kit von Teilen umfassend, in einem Teil, die Komponenten (a), (b), (c), (d), (e), (f), (h), (i), (j) und in einem anderen Teil die Komponenten (c), (d), (e), (f), (g), wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben.
Verwendung einer Dentalzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder des Kits nach Anspruch 12 für die Herstellung eines Materials, das zum Klebebefestigen von dentalen Füllmaterialien auf der Basis von (Meth)acrylaten und/oder Epoxiden als selbstklebende zahntechnische Loch- und Rissversiegler und/oder als selbstklebende zahntechnische Desensibilisatoren verwendet werden soll.
Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das die Schritte des Mischens der Komponenten umfasst.