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DE112006003798T5 - Campherchinon-Derivat mit Acylphosphinoxid-Gruppe, Photopolymerisationskatalysator und Photo-/chemischer Polymerisationskatalysator sowie härtbare Zusammensetzung die dieses Derivat enthält - Google Patents

Campherchinon-Derivat mit Acylphosphinoxid-Gruppe, Photopolymerisationskatalysator und Photo-/chemischer Polymerisationskatalysator sowie härtbare Zusammensetzung die dieses Derivat enthält Download PDF

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DE112006003798T5
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acylphosphine oxide
compound
derivative
bis
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Kunio Ikemura
Kensuke Ichizawa
Yoshiyuki Jogetsu
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Shofu Inc
Original Assignee
Shofu Inc
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Abstract

Campherchinon-Derivat mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe [-(C=O)-(P=O)<] in jedem Molekül.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Campherchinon-Derivat mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe [-(C=O)-(P=O)<] in jedem Molekül und einen Photopolymerisationsinitiator, der das Derivat als einen unverzichtbaren Bestandteil enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Campherchinon-Derivat mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe, das die Fähigkeit der Auslösung einer Photopolymerisation über einen großen Wellenlängenbereich vom ultravioletten bis zum sichtbaren Bereich aufweist, einen entspannten Arbeitsablauf bei einer hohen Geschwindigkeit der Lichthärtung und bei Umgebungslicht ermöglicht und eine ausgezeichnete Farbtoneigenschaft eines lichtgehärteten Produkts aufweist, einen Photopolymerisationsinitiator, der das Derivat als einen unverzichtbaren Bestandteil enthält und eine hartbare Zusammensetzung, die den Photopolymerisationsinitiator enthält.
  • Technischer Hintergrund
  • Ein durch sichtbares Licht polymerisierendes Harz wird auf dentalklinischem Gebiet weit verbreitet verwendet. Als ein Photopolymerisationsinitiator wird gemäß dem UK-Patent Nr. 1.408.265 (Patentdokument 1) hauptsächlich ein Campherchinon mit einer maximalen Absorptionswellenlänge von 468 nm verwendet. Ein Photopolymerisationsauslösungsmechanismus des Wasserstoffabstraktionstyp ist bekannt, bei dem Campherchinon Licht absorbiert, um einen Photoanregungskomplex (Exciplex) mit einer Amin-Verbindung zu bilden, der ein Wasserstoff-Donator ist, der ein freies Amin-Radikal erzeugt.
  • Da jedoch Campherchinon aufgrund seiner Absorptionswellenlänge und Absorptionsfähigkeit einen äußerst großen b-Wert besitzt, der eine Gelbfärbung in dem Farbspezifikationssystem CIE Lab ausdrückt, ist seine Verwendung für eine ästhetische Wiederherstellung auf dem dentalen Gebiet problematisch.
  • Da ferner eine Absorptionswellenlänge eines Polymerisationsinitiationssystems mit einer Kombination aus Campherchinon und aromatischem tertiären Amin im sichtbaren Bereich liegt, wird eine Härtung durch Umgebungslicht wie etwa eine Fluoreszenzlampe und eine Dantallampe in einem dentalklinischem Raum ausgelöst, woraus sich eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und eine kurze Gebrauchsfähigkeitsdauer ergeben. Deswegen besteht ein Problem dahingehend, dass die Viskosität einer Flüssigkeit aus einem Klebemittel oder einer Kompositharzpaste bei einer Behandlung oder Therapie erhöht ist, wodurch ein therapeutischer Arbeitsvorgang erschwert wird.
  • In der Patentveröffentlichung Nr. 2740829 (Patentdokument 2) wird berichtet, dass 2,3-Dioxobicyclo[2.2.1]heptan-Derivat (Campherchinon-Derivat) mit einer maximalen Absorptionswellenlänge im Bereich von 400 bis 650 nm ein Photopolymerisationsinitiator ist, der eine ausgezeichnete Photopolymerisationsfähigkeit bei der Polymerisation einer Verbindung, die eine Ethylen-Doppelbindung besitzt, aufweist.
  • Acylphosphinoxide, die in den US-Patenten Nr. 4.265.723 (Patentdokument 3) und Nr. 4.298.738 (Patentdokument 4) offenbart wurde, sind ein Photoinitiator des α-Spaltungstyps und erzeugen ein [-(O=)C·]-Radikal und ein [·P(=O)<]-Radikal durch C-P-Spaltung einer Acylphosphinoxid-Gruppe [-(C=O)-(P=O)<] in einem Molekül infolge von Lichtbestrahlung. Als Acylphosphinoxid sind außerdem so genannte "Bisacylphosphinoxide" praktisch verwendet worden, die eine Verbindung darstellen, die zwei Acyl-Gruppen in einem Molekül aufweisen, und in den US-Patenten Nr. 4.792.632 (Patentdokument 5) Nr. 5.721.292 (Patentdokument 6) und Nr. 5.965.776 (Patentdokument 7) offenbart wurden.
  • Diese Acylphosphinoxide und Bisacylphosphinoxide werden aufgrund ihrer starken Photopolymerisationsaktivität in einem ultravioletten und nah-ultravioletten Gebiet in der Photopolymerisationsindustrie weit verbreitet verwendet. Seit kurzem werden sie auch auf dem Dentalgebiet verwendet.
  • Acylphosphinoxide weisen jedoch eine ausgezeichnete Lichthärtungseigenschaft bei einer Halogenlampen-(Hal)-Bestrahlungseinrichtung auf, es besteht allerdings ein Nachteil dahingehend, dass sie bei einer Dentalbestrahlungseinrichtung in einem sichtbaren Bereich von 430 bis 500 nm, insbesondere bei einer Leuchtdioden-(LED)-Bestrahlungseinrichtung oder einer Xenonlampen-(Xe)-Bestrahlungseinrichtung, nicht gehärtet werden.
  • In dem japanischen Patent Nr. 3442776 (Patentdokument 8) wird ein durch sichtbares Licht polymerisierbarer Klebstoff vorgeschlagen, der ein Campherchinon-Derivat, eine Acylphosphinoxid-Verbindung, wenigstens eine Art von aliphatischem Amin und ein radikales polymerisierbares Monomer enthält.
  • Ein Photoinitiator, der erhalten wird, indem diese Be standteile physisch gemischt werden, löst jedoch keinesfalls das Problem eines hohen b-Wertes, der eine Gelbtönung durch den Farbton vom Campherchinon angibt. Außerdem besteht bei einer härtbaren Zusammensetzung, bei der im Photoinitiator aliphatisches Amin durch aromatisches Amin ersetzt ist, bei der Verwendung auf dem dentalklinischen Gebiet ein Problem dahingehend, dass ein Farbton eines gehärteten Produkts eine chemische Braunfärbung aufweist und eine Gebrauchsfähigkeitsdauer bemerkenswert kurz ist.
  • Das heißt, ein Photopolymerisationsinitiator, der eine Photopolymerisationsaktivität über einen großen Bereich vom nahen Ultraviolett bis zum sichtbaren Bereich aufweist, besitzt eine ausgezeichnete Photopolymerisationsfähigkeit mit einer dentalen Bestrahlungseinrichtung, wie etwa Halogen-, LED- oder Xenonlicht, hat hervorragende Farbtoneigenschaften eines gehärteten Produkts, verbessert physikalische Eigenschaften und kann ein widersprüchliches Problem überwinden, das darin besteht, dass ein "entspannter Arbeitsablauf bei einer hohen Geschwindigkeit der Lichthärtung und bei Umgebungslicht" erwünscht ist und es kann eine umfangreiche Anwendung auf dem Dentalgebiet und in der Photopolymerisationsindustrie erfolgen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
  • Es ist ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben genannten Probleme der bisherigen herkömmlichen Technologie zu lösen und insbesondere einen Photopolymerisationsinitiator und eine durch Licht härtbare Zusammensetzung zu schaffen, die eine Lichthärtung über einen großen Wellenlängenbereich vom Ultraviolett bis zum sichtbaren Bereich ermöglichen, ausgezeichnete Eigenschaften der Lichthärtung bei einer Bestrahlungseinrichtung unter Verwendung einer Halogenlampe, einer Xenonlampe oder einer lichtemittierenden Diode (LED) in einer Zahnklinik aufweist, die Farbtoneigenschaft eines durch Licht gehärteten Produkts verbessern, physikalische Eigenschaften verbessern und ein widersprüchliches Problem eines "entspannten Arbeitsablaufs bei einer hohen Geschwindigkeit der Lichthärtung und bei Umgebungslicht" überwinden.
  • Mittel zum Lösen der Probleme
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensiv geforscht, um die oben genannten Probleme der bisherigen herkömmlichen Technologie zu lösen und die Aufgabe der Erfindung zu erreichen.
  • Zuerst wurde als ein Photopolymerisationsinitiator, der über einen großen Bereich vom Ultraviolett bis zum sichtbaren Bereich härtbar ist, der bisherige ternäre Photopolymerisationsinitiator aus Campherchinon (CQ)/Acylphosphinoxid (APO)/aromatischem ternären Amin untersucht, wobei die kennzeichnende Eigenschaft, dass der Initiator über einen großen Wellenlängenbereich der ultravioletten und sichtbaren Bereiche härtbar ist und eine hohe Geschwindigkeit der Lichthärtung aufweist, bestätigt werden konnte.
  • Es wurde jedoch festgestellt, dass der ternäre Photopolymerisationsinitiator bei Umgebungslicht eine sehr kurze Gebrauchsfähigkeitsdauer aufweist, einen extrem hohen b-Wert, der eine vom Campherchinon stammende Gelbfärbung anzeigt, keinesfalls verbessert und stattdessen tendenziell eine chemische Braunfärbung aufweist, wobei somit in Bezug auf die Verwendungsfähigkeit und einen Farbton ein kritisches Problem bei der Verwendung bei einem dentalen ästhetischen Restaurationsmaterial, bei dem die ästhetische Eigenschaft und die Verwendungsfähigkeit wichtig sind, vorhanden ist.
  • Anschließend entwarfen die Erfinder der vorliegenden Erfindung molekular ein neuartiges Campherchinon-Derivat, das in jedem Molekül eine Acylphosphinoxid-Gruppe aufweist. Ein derartiges Campherchinon-Derivat, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe in einem Molekül aufweist, gab es bisher nicht.
  • Die Leistungsfähigkeit als ein Photopolymerisationsinitiator wurde genau untersucht und es wurde bestätigt, dass eine neuartige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die eine Campherchinon (CQ)-Gruppe und eine Acylphosphinoxid (APO)-Gruppe in einem Molekül aufweist, eine Fähigkeit der Photopolymerisationsauslösung über einen großen Bereich vom ultravioletten bis zum sichtbaren Bereich, eine hohe Geschwindigkeit der Photopolymerisation und eine lange Gebrauchsfähigkeitsdauer bei Umgebungslicht aufweist. Überraschenderweise ist ferner ein extrem hoher b-Wert, der eine vom Campherchinon stammende Gelbfärbung angibt, verbessert und es wurde festgestellt, dass die neuartige Verbindung die kennzeichnende Eigenschaft dahingehend aufweist, dass die ausgezeichnete Farbtoneigenschaften besitzt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben somit ermittelt, dass die Verwendung eines Campherchinon-Derivats, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist, als ein Photopolymerisationsinitiator ermöglicht, alle bisherigen Probleme zu lösen und dadurch eine größere Anzahl ausgezeichneter Eigenschaften vorhanden ist als jene eines System eines physischen Gemisches wie z. B. der oben genannte ternäre Photopolymerisationsinitiator.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung schafft ein neuartiges Campherchinon-Derivat, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe [-(C=O)-(P=O)<] in jedem Molekül aufweist. In der vorliegenden Erfindung enthält das Campherchinon-Derivat, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist, eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert ist:
    Figure 00070001
    [wobei R1 eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten aufweist; R2 gleich R1 oder hiervon verschieden ist und eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten oder eine -OM-Gruppe aufweist, wobei M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist] und die ein D-Körper oder ein L-Körper sein kann; eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (II) repräsentiert ist:
    Figure 00080001
    [wobei R3 eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten aufweist; R4 gleich R3 oder hiervon verschieden ist und eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten oder eine -OM-Gruppe aufweist, wobei M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist; R5 ein Kohlenstoffatom mit einer aromatischen Gruppe ist, die wahlweise einen Substituenten und eine geradlinige Kette C2 bis C18 oder einen Substituenten als eine funktionale Gruppe aufweist; und X eine Amid-Bindung oder eine Ester-Bindung ist] und die ein D-Körper oder ein L-Körper sein kann; und eine Salzverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (III) repräsentiert ist:
    Figure 00080002
    [wobei R6 eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten aufweist; und M ein Alkalimetall wie etwa Na, K usw. oder ein Erdalkalimetall wie etwa Mg, Ca usw. ist.]
  • In der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein Acylphosphinoxid (APO) eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert ist:
    Figure 00090001
    wobei Ra, Rb bzw. Rc ein willkürlicher Substituent ist und [-(C=O)-(P=O)<] in einem Molekül als Acylphosphinoxid-(APO)-Gruppe bezeichnet wird.
  • Dabei kann die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (IV) repräsentiert ist, als Ra-APO abgekürzt werden. Zum Beispiel wird die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) repräsentiert ist, gelegentlich als CQ-APO abgekürzt.
  • Die vorliegende Erfindung schafft einen Photopolymerisationsinitiator, der das Campherchinon-Derivat, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe [-(C=O)-(P=O)<] in jedem Molekül aufweist, als einen unverzichtbaren Bestandteil umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung schafft außerdem einen Photopolymerisationsinitiator, der zusätzlich zu dem oben genannten Campherchinon-Derivat einen Polymerisationsbeschleuniger, einen Photosäure-Generator (Photoacid-Generator) und/oder einen Photoaktivator und/oder (Bis)acylphosphinoxid enthält. Dabei ist der Polymerisationsbeschleuniger aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer Aminverbindung, einem Barbituratsäure-Derivat und einer Organozinn-Verbindung besteht, der Photosäure-Generator ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus 1,3,5-Triazin-Verbindungen mit substituierter Trihalomethyl-Gruppe besteht, der Photoaktivator ist eine α-Diketon-Verbindung und das (Bis)acylphosphinoxid ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer Acylphosphinoxid-Verbindung und einer Bisacylphosphinoxid-Verbindung besteht.
  • Die vorliegende Erfindung schafft außerdem einen Photo-/chemischen Polymerisationsinitiator, der eine chemische Polymerisation oder eine Photopolymerisation auslösen kann, und der zusätzlich zu dem oben genannten Photopolymerisationsinitiator einen Initiator einer Polymerisation (chemischen Polymerisation) bei Raumtemperatur umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung schafft eine härtbare Zusammensetzung, die den oben genannten Photopolymerisationsinitiator oder den Initiator einer Photo-/chemischen Polymerisation und einen radikalen polymerisierbaren Initiator enthält. Die härtbare Zusammensetzung kann außerdem einen Füllstoff enthalten.
  • Da die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Campherchinon-Derivat enthält, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist, besitzt sie eine hohe Polymerisationsaktivität über einen großen Wellenlängenbereich vom ultravioletten bis zum sichtbaren Bereich, weist eine ausgezeichnete Lichthärtungsfähigkeit mit einer Beleuchtungseinrichtung mit Halogenlampe, Xenonlampe, lichtemittierender Diode (LED) für eine Zahnklinik auf, hat eine hohe Geschwindigkeit der Lichthärtung, kann einen entspannten Arbeitsablauf bei Umge bungslicht zulassen und kann eine ausgezeichnete Farbtonstabilität und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung schaffen.
  • Wirkung der Erfindung
  • Da das "Campherchinon-Derivat, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe [-(C=O)-(P=O)<] in jedem Molekül aufweist", das durch die vorliegende Erfindung neuartig erzeugt wird, und ein Photopolymerisationsinitiator, der das Derivat als einen unverzichtbaren Bestandteil umfasst, eine hohe Polymerisationsaktivität über einen großen Wellenlängenbereich vom ultravioletten bis zum sichtbaren Bereich aufweisen, besitzt die härtbare Zusammensetzung, die den Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung umfasst, eine ausgezeichnete Lichthärtungsfähigkeit mit einer Bestrahlungseinrichtung mit einer Halogenlampe, einer Xenonlampe oder einer lichtemittierenden Diode (LED) für eine Zahnklinik, besitzt eine hohe Geschwindigkeit der Lichthärtung, ermöglicht einen entspannten Arbeitsablauf bei Umgebungslicht und kann eine ausgezeichnete Farbtonstabilität und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften eines gehärteten Produkts schaffen.
  • Aus diesem Grund können das Derivat der vorliegenden Erfindung, ein Photopolymerisationsinitiator, der dieses enthält, und eine härtbare Zusammensetzung, die den Photopolymerisationsinitiator umfasst, nicht nur auf dem Dentalgebiet und dem Gebiet orthopädischer Operationen, sondern auch in der Photopolymerisationsindustrie angewendet werden.
  • Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Absorptionsspektrum im ultraviolettensichtbaren Bereich (vor einer Lichtbestrahlung) von DOHC- DPPO, CQ und TMP-APO; und
  • 2 ist ein Absorptionsspektrum im ultraviolettensichtbaren Bereich (nach einer Lichtbestrahlung) von DOHC-DPPO, CQ und TMP-APO.
  • Beste Art zum Ausführen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Photopolymerisationsinitiator, der ein neuartiges Campherchinon-Derivat, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist, sowie (A) ein Campherchinon-Derivat, das in jedem Molekül eine Acylphosphinoxid-Gruppe als eine unverzichtbare Komponente aufweist, und ferner (B) einen Polymerisationsbeschleuniger und/oder einen Photosäure-Generator und/oder einen Photoaktivator und/oder (Bis)acylphosphinoxid umfasst, wobei er seine Wirkung in einer durch Licht härtbaren Zusammensetzung maximal manifestiert, die das Derivat, den Photopolymerisationsinitiator und ein radikales polymerisierbares Monomer umfasst.
  • Das "Campherchinon-Derivat, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist", der vorliegenden Erfindung enthält z. B. eine Verbindung, in der Campherchinon, dessen maximale Absorptionswellenlänge in einem sichtbaren Bereich liegt, und Acylphosphinoxid, dessen maximale Absorptionswellenlänge im nahen Ultraviolett liegt, gebunden sind, wobei sie wie folgt auf vielfältige Weise molekular entworfen werden kann.
  • Das Campherchinon-Derivat, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist und die Verbindung der vorliegenden Erfindung ist, ist eine "Substanz, die umfassend dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine α-Diketon-Gruppe und eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist", wobei die Substanz eine Verbindung ist, die eine Wasserstoffabstraktionsgruppe und eine α-spaltbare Gruppe in einem Molekül aufweist.
  • Das heißt, es handelt sich um eine Verbindung, bei der dann, wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung und ein Wasserstoff-Donator gleichzeitig vorhanden sind, diese durch Licht angeregt werden, um einen Exciplex zwischen einem Wasserstoff-Donator und einer α-Diketon-Gruppe zu bilden, wodurch ein freies Radikal, das von einem Wasserstoff-Donator abgeleitet ist, erzeugt wird, oder selbst dann, wenn die Verbindung und ein Wasserstoff-Donator nicht gleichzeitig vorhanden sind, kann sie die Erzeugung eines [-(O=)C·]-Radikals und eines [·P(=O)<]-Radikals durch α-Spaltung (C-P-Spaltung) einer [-(C=O)-(P=O)<]-Bindung in einem Molekül zulassen. Das heißt, die Verbindung der vorliegenden Erfindung erzeugt die Funktion, die als "Verbindung, die einen Mechanismus der Polymerisationsauslösung des Wasserstoffabstraktionstyps und einen Mechanismus der Auslösung der Photopolymerisation mit α-Spaltung ermöglicht", definiert werden kann.
  • Ein erster Aspekt des "Campherchinon-Derivats, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist", der vorliegenden Erfindung enthält eine Verbindung (CQ-APO), bei der eine Campherchinon-(CQ)-Gruppe und eine Acylphosphinoxid-(APO)-Gruppe direkt gebunden sind.
  • Eine derartige Verbindung enthält eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert ist:
    Figure 00140001
    [wobei R1 eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten aufweist; R2 gleich R1 oder hiervon verschieden ist und eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten oder eine -OM-Gruppe aufweist, wobei M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall repräsentiert] und die ein D-Körper oder ein L-Körper sein kann.
  • Daher kann diese Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) repräsentiert ist, durch den folgenden Syntheseablauf synthetisiert werden.
  • Figure 00140002
  • Durch Veränderung einer Art von Campherchinon-Derivat, das wahlweise einen Substituenten an den Positionen 1,4 bis 7 aufweist, der von dem Diketon an den Positionen 2,3 verschieden ist, und einer Art des Phosphits als ein Ausgangsmaterial können mehrere CQ-APO-Derivate, die durch die allgemeine Formel (I) repräsentiert sind, bei der R1 und R2 geändert sind, synthetisiert werden.
  • Als eine Ausführungsform eines CQ-APO-Derivats wird die Synthese von 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-diphenylphosphinoxid (DOHC-DPPO) veranschaulicht.
  • Zuerst wird eine Reaktion von D,L-10-Camphersulfonylchlorid und Natriumpermanganat bewirkt, um D,L-Ketopinsäure zu synthetisieren. Eine Reaktion von D,L-Ketopinsäure und Selendioxid wird bewirkt, um als α-Diketon (DOHCA) 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carboxylsäure zu synthetisieren, die eine Struktur aufweist, bei der eine Carboxyl-Gruppe in D,L-Campherchinon eingefügt ist. Ferner wird eine Reaktion von DOHCA und Thionylchlorid bewirkt, um 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carboxylsäurechlorid (DOHCC) zu synthetisieren.
  • Figure 00150001
  • Durch die Michaelis-Arbuzov-Umlagerungsreaktion des synthetisierten Säurechlorids (DOHCC) und von Methoxydiphenylphosphin[CH3O-P-(Ph)2] kann eine Zielsubstanz 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-diphenylphosphinoxid (DOHC-DPPO) synthetisiert werden.
  • Figure 00160001
  • Als ein zweiter Aspekt des "Campherchinon-Derivats, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist", der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung (CQ-L-APO) veranschaulicht, bei der eine Campherchinon-(CQ)-Gruppe und ein Acylphosphinoxid-(APO)-Gruppe über eine Zwischengruppe (L) gebunden sind. Zu Beispielen der Vernetzungsgruppe L gehören eine Aminbindung, eine Esterbindung und eine Zwischengruppe, bei der eine Aminbindung oder eine Esterbindung und eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, die wahlweise einen Substituenten aufweisen, gebunden sind.
  • Zu Beispielen einer derartigen Verbindung gehört eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (II) repräsentiert ist:
    Figure 00170001
    [wobei R3 eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten aufweist; R4 gleich R3 oder hiervon verschieden ist und eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten aufweist, oder eine -OM-Gruppe, wobei M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist; R5 ein Kohlenstoffatom ist, das eine aromatische Gruppe, wahlweise einen Substituenten und eine geradlinige Kette C2 bis C18 oder einen Substituenten als eine funktionale Gruppe aufweist; und X eine Aminbindung oder eine Esterbindung ist] und die ein D-Körper oder ein L-Körper sein kann.
  • Eine derartige Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II) repräsentiert ist, kann durch den folgenden Syntheseablauf synthetisiert werden. An dieser Stelle wird für die Verbindung, bei der X eine Aminbindung ist, ein Ablauf einer Reaktion von 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carboxylsäurechlorid (DOHCC) und einer Carboxylsäure, die eine Amino-Gruppe enthält, und das Synthetisieren von Säurechlorid aus der erzeugten Carboxylsäure erläutert.
  • Figure 00180001
  • Durch die Michaelis-Arbuzov-Umlagerungsreaktion des Säurechlorids und einer Methoxyphosphin-Verbindung kann die durch die allgemeine Formel (II) der vorliegenden Erfindung repräsentierte Verbindung synthetisiert werden.
  • Figure 00180002
  • Bei diesem Syntheseverfahren kann die Verbindung der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden, indem R5 der allgemeinen Formel (II) geändert wird, indem ein Campherchinon-Derivat, das wahlweise an den Positionen 1,4 bis 7 einen Substituenten aufweist, der von dem Diketon der Positionen 2,3 eines Norbornen-Gerüsts verschieden ist, und ein Ausgangsmaterial in unendliche Carboxylsäuren, die eine Amino-Gruppe enthalten, wie etwa Aminobenzoesäure, und Aminobenzoesäure-Derivat, wie etwa Aminosalicylsäure, und α-Aminosäuren und Aminoalkylcarboxylsäure willkürlich geändert werden, und/oder indem R3 und R4 der allgemeinen Formel (II) geändert werden, indem eine Art des Phosphits als ein Rohmaterial für die Michaelis-Arbuzov-Umlagerungsreaktion geändert wird.
  • Ein Synthesebeispiel einer derartigen Verbindung wird veranschaulicht. Zuerst wird eine Reaktion von 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carboxylsäurechlorid (DOHCC) und 4-Aminobenzoesäure bewirkt, um D,L-Campherchinon und 4-Aminobenzoesäure durch eine Amidbindung zu binden, und die neu erzeugte Carboxylsäure wird in Säurechlorid umgesetzt, um p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminobenzoesäurechlorid (DOHC-ABC) zu synthetisieren.
  • Figure 00190001
  • Durch die Michaelis-Arbuzov-Umlagerungsreaktion des Säurechlorids und des Methoxydiphenylphosphins kann eine Zielsubstanz p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminobenzoyldiphenylphosphinoxid (DOHC-AB-DPPO) synthetisiert werden.
  • Figure 00200001
  • Bei dem Verfahren zum Synthetisieren der durch die allgemeine Formel (II) repräsentierte Verbindung können mehrere Verbindungen der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden, indem 4-Aminobenzoesäure als Ausgangsmaterial durch Carboxylsäuren, die eine Amino-Gruppe enthalten, wie etwa 4-Amino-n-buttersäure, 4-Amino-iso-buttersäure, 4-Amino-n-caprylsäure, Transexamsäure, Aminosalicylsäure, 12-Aminododecanoesäure, 4-Nitroanthranilsäure, 4-Aminophenylacetalsäure, L-Glycin, L-Alanin, L-Valin, L-Leucin, L-Isoleucin, L-Serin, L-Homoserin, L-Threonin, L-Phenylalanin, L-Tyrosin, L-Cystin, L-Benzyl-L-cystin, Methionin, D,L-Aspartalsäure, L-Glutaminsäure, L-Tryptophan, L-Prolin, L-Hydroxyprolin, Pyrrol-2-Carboxylsäure, 2-Pyrrolidon-5-Carboxylsäure und Phenylglycin, willkürlich ersetzt wird.
  • Durch Verwendung von 12-Aminododecanoesäure anstelle von 4-Aminobenzoesäure als Ausgangsmaterial bei der Synthese der durch die allgemeine Formel (II) repräsentierten Verbindung kann eine Zielsubstanz p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminododecandiphenylphosphinoxid (DOHC-AD-DPPO) synthetisiert werden.
  • Figure 00210001
  • Bei dem Verfahren zum Synthetisieren der durch die allgemeine Formel (II) repräsentierten Verbindung können dann, wenn eine Verbindung mit zwei Amino-Gruppen und zwei Carboxyl-Gruppen, wie etwa 2,6-Diaminopimelsäure, als ein Grundmaterial verwendet wird, eine Verbindung synthetisiert werden, die zwei Campherchinon-Reste und zwei Acylphosphinoxid-Gruppen in jedem Molekül aufweist. wenn L-Lysin als ein Grundmaterial, kann eine Verbindung, die zwei Campherchinon-Reste und eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist, synthetisiert werden, die mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung verwandt ist.
  • Des Weiteren kann eine Verbindung, bei der X der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II) repräsentiert ist, eine Esterbindung ist, in der folgenden Weise synthetisiert werden: Es wird z. B. eine Reaktion von D,L-Campherchinonsäurechlorid (DOHCC) und Carboxylsäure, die eine Hydroxy-Gruppe enthält, bewirkt, Säurechlorid wird aus der erzeugten Carboxylsäure erzeugt und Säurechlorid und Methoxydiphenylphosphin können der Michaelis-Arbuzov-Umlagerungsreaktion unterworfen werden, um eine Zielsubstanz der vorliegenden Erfindung zu synthetisieren. Bei der auf diese Weise synthetisierten Verbindung der vorliegenden Erfindung sind Campherchinon und eine Gruppe, die eine Acylphosphinoxidbindung enthält, mit einer Estergruppe gebunden.
  • Bei diesen Syntheseverfahren können mehrere Verbindungen der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden, indem ein Campherchinon-Derivat, das wahlweise an den Positionen 1,4 bis 7 einen Substituenten aufweist, der von dem Diketon der Positionen 2,3 eines Norbornen-Gerüsts verschieden ist, und ein Ausgangsmaterial in Carboxylsäure, die eine Hydroxy-Gruppe enthält, willkürlich geändert werden, und/oder indem eine Art der Phosphite geändert wird, um R3, R4 und R5 der durch die allgemeine Formel (II) repräsentierten Verbindung zu ändern.
  • Durch Ersetzen von Methoxyphenylphosphin durch Dimethoxyphenylphosphit bei der Synthese der Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) der vorliegenden Erfindung repräsentiert sind, kann Methoxyphenylphosphinoxid der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) und die Formel (II) repräsentiert ist, synthetisiert werden.
  • Als ein Beispiel des Synthetisierens einer wasserlöslichen Verbindung, bei der R2 oder R4 der durch die allgemeine Formel (I) oder (II) repräsentierten Verbindung als Verbindung der vorliegenden Erfindung durch ein Salz eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallions ersetzt wird, kann die wasserlösliche Verbindung synthetisiert werden, indem das Verfahren angewendet wird, das in den Patenten EP Nr. 0009348 oder JP-A Nr. 57-197286 offenbart ist.
  • Wenn R2 oder R4 ein Substituent in Form eines Salzes ist, bei dem ein Metall ionisch gebunden ist (z. B. eine -OM- Gruppe), wird eine Salzverbindung veranschaulicht, die durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert ist:
    Figure 00230001
    [wobei R6 eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten aufweist; und M ein Alkalimetall ist, wie etwa Na, K usw. oder ein Erdalkalimetall, wie etwa Mg, Ca usw.].
  • Als ein Beispiel der Synthese der durch die allgemeine Formel (III) repräsentierten Verbindung wird z. B. 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-methoxyphenylphosphinoxid (DOHC-MPPO), das der durch die allgemeine Formel (I) repräsentierten Verbindung entspricht, durch die Michaelis-Arbuzov-Umlagerungsreaktion zwischen 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carboxylsäurechlorid (DOHCC) und Dimethoxyphenylphosphin[(CH3O)2-P-Ph] synthetisiert. Des Weiteren kann eine Reaktion von DOHC-MPPO mit Natriumiodid bewirkt werden, um 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-phenylphosphinoxid-natriumsalz (DOHC-PPO-Na) zu synthetisieren.
  • Figure 00240001
  • Bei dem Versuch, eine unendliche Veranschaulichung zu vermeiden, erübrigt es sich anzumerken, dass die vorliegende Erfindung nicht nur die allgemeinen Formeln (I) bis (III), sondern außerdem alle Verbindungen, die der Definition "Campherchinon-Derivat, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist" entsprechen, enthält.
  • Soweit es die Verbindung der Verbindung der vorliegenden Erfindung betrifft, kann des Weiteren anstelle von D,L-Campherchinon eine Verbindung, bei der eine Benzyl-Gruppe und eine Acylphosphinoxid-Gruppe gebunden sind, ebenfalls synthetisiert werden. Aus 4,4'-Dichlorobenzyl und Carboxylsäure, die einer Reaktion mit einer Carboxylsäure, die eine Amino-Gruppe enthält, oder einer Carboxylsäure, die eine Hydroxy-Gruppe enthält, unterzogen wurde, wird Säurechlorid synthetisiert, und die Michaelis-Arbuzov-Umlagerungsreaktion kann in der oben beschriebenen Weise ausgeführt werden, um eine "Substanz, die eine α-Diketon-Gruppe und eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist" zu synthetisieren.
  • Die Verbindung der vorliegenden Erfindung, die durch die allgemeinen Formeln (I) bis (III) repräsentiert ist, kann des Weiteren synthetisiert werden, indem ein neuartiger Prozess zum Erzeugen von Acylphosphinoxid, der im Patent JP-A Nr. 2006-500410 beschrieben ist, angewendet wird.
  • Wie oben erläutert wurde, kann eine unendliche Anzahl von Campherchinon-Derivaten der vorliegenden Erfindung, die eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweisen, durch das Verfahren zum Synthetisieren von Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I) bis (III) repräsentiert sind, synthetisiert werden.
  • Zu Beispielen der durch die allgemeine Formel (I) repräsentierten Verbindung gehören 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-diphenylphosphinoxid, 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-methoxyphenylphosphinoxid, 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-ethoxyphenylphosphinoxid und 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-bis(o-toluyl)phosphinoxid.
  • Zu Beispielen der durch die allgemeine Formel (II) repräsentierten Verbindung gehören p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminobenzoyldiphenylphosphinoxid, p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminobenzoylethoxyphenylphosphinoxid, p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminobenzoyl-bis(o-toluyl)phosphinoxid, p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-amino-n-butyldiphenylphosphinoxid, p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminododecandiphenylphosphinoxid, p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-amino-n-butylethoxyphenylphosphinoxid, p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminododecanethoxyphenylphosphinoxid und p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminododecan-bis(o- toluyl)phosphinoxid.
  • Zu Beispielen der durch die allgemeine Formel (III) repräsentierten Verbindung gehören ein 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-phenylphosphinoxidnatriumsalz, ein 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-phenylphosphinoxidkaliumsalz, ein p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminobenzoylphenylphosphinoxidnatriumsalz und ein p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminobenzoylphenylphosphinoxidkaliumsalz.
  • Als das Campherchinon-Derivat der vorliegenden Erfindung, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist, sind von jenen, die oben veranschaulicht wurden, 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-diphenylphosphinoxid, 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-methoxyphenylphosphinoxid, p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminobenzoyldiphenylphosphinoxid, p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminododecandiphenylphosphinoxid und 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-phenylphosphinoxidnatriumsalz besonders bevorzugt.
  • Eine Beimengung des Campherchinon-Derivats der vorliegenden Erfindung, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist, beträgt 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei ein Wert zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% bevorzugt und ein Wert zwischen 0,2 Gew.-% und 5 Gew.-% besonders bevorzugt ist, in Bezug auf die Gesamtmenge des radikalen polymerisierbaren Monomers der vorliegenden Erfindung.
  • Der Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung umfasst (A) ein Campherchinon-Derivat, das eine Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül aufweist, als eine unverzichtbare Komponente und (B) einen Polymerisationsbeschleuniger und/oder einen Photosäure-Generator und/oder einen Photoaktivator und/oder (Bis)acylphosphinoxid.
  • Als Polymerisationsbeschleuniger, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können Verbindungen verwendet werden, die bisher als Polymerisationsbeschleuniger oder als Raumtemperatur-Polymerisationsbeschleuniger verwendet wurden, wobei insbesondere Amine, wie etwa aromatische Amine und aliphatische Amine, Barbitursäuren und Organozinn-Verbindungen bevorzugt sind.
  • Zu Beispielen von Aminen als Polymerisationsbeschleuniger, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehören N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, Methyl-4-N,N-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-N,N-dimethylaminobenzoat, (2-Methacryloyloxy)ethyl-4-N,N-dimethylaminobenzoat, Dimethylamyl-4-N,N-dimethylaminobenzoat, Isoamyl-4-N,N-dimethylaminobenzoat, 4-N,N-dimethylaminobenzophenon, Butyl-4-N,N-dimethylaminobenzoat, N-Methyldiethanolamin, 2-(Dimethylamino)ethyl-methacrylat, N-Methyldiethanolamin-dimethacrylat, N-Ethyldiethanolamindimethacrylat, Triethanolamin-monomethacrylat, Triethanolamin-dimethacrylat und Triethanolamin-trimethacrylat. Insbesondere sind Ethyl 4-N,N-dimethylaminobenzoat und Isoamyl 4-N,N-dimethylaminobenzoat bevorzugt.
  • Zu Beispielen von Barbitursäuren als Polymerisationsbeschleuniger, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehören 5-Butylbarbitursäure, 1,3,5- Trimethylbarbitursäure, 1-Cyclohexyl-5-ethylbarbitursäure und 1-Benzyl-5-Phenylbarbitursäure. Barbitursäuren, wie etwa 5-Butylbarbitursäure, 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, 1-Cyclohexyl-5-ethylbarbitursäure und 1-Benzyl-5-Phenylbarbitursäure, und deren Salze sind besonders bevorzugt.
  • Zu Beispielen der Organozinn-Verbindung als Polymerisationsbeschleuniger, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehören Di-n-butylin-dimalat, Di-n-octylin-dimalat, Di-n-octylin-dilaurat und Di-n-butylin-dilaurat. Di-n-octylin-dilaurat und Di-n-butylin-dilaurat sind besonders bevorzugt.
  • Diese Polymerisationsbeschleuniger können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere kombiniert werden. Eine Beimengung dieser Polymerisationsbeschleuniger beträgt 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei ein Wert zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-% bevorzugt und ein Wert zwischen 0,1 Gew.-% und 3 Gew.-% besonders bevorzugt ist, in Bezug auf die Gesamtmenge des radikalen polymerisierbaren Monomers der vorliegenden Erfindung. Wenn die Menge kleiner als 0,001 Gew.-% ist, wird die Härtung unzureichend. Wenn dagegen die Menge 20 Gew.-% übersteigt, wird der Farbton eines gehärteten Produkts schlecht.
  • Als Photosäure-Generator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann der bisher bekannte Photosäure-Generator verwendet werden, wobei insbesondere eine 1,3,5-Triazin-Verbindung mit substituierter Trihalomethyl-Gruppe und eine Diphenyl-iodoniumsalz-Verbindung bevorzugt sind.
  • Zu Beispielen der 1,3,5-Triazin-Verbindung mit substituierter Trihalomethyl-Gruppe, die in dem Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung enthalten ist, gehören 2,4,6-Tris(trichloromethyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(tribromo)-1,3,5-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-1,3,5-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-1,3,5-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazin, 2-(p-Methoxythiophenyl)-4-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazin, 2-(p-Chlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazin, 2-(p-Chlorophenyl)-4,6-bis(tribromomethyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dichlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazin, 2-(p-Bromophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(p-Butoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-{N-Hydroxyethyl-N-ethylamino}ethoxy]-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazin und 2-[2-{N-Hydroxyethyl-N-methylamino}ethoxy]-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazin. Zu weiteren Beispielen gehört ein Reaktionsprodukt von einer 1,3,5-Triazin-Verbindung mit substituierter Trihalomethyl-Gruppe und einer Amin-Verbindung, wie etwa 2-[2-{N,N-bis(2-Hydroxyethyl)amino}ethoxy]-4,6-bis(trichloromethyl]-1,3,5-triazin und [2-{N-Hydroxyethyl-N-methylamino}ethoxy]-4,6-bis(trichloromethyl]-1,3,5-triazin.
  • Von diesen 1,3,5-Triazin-Verbindungen mit substituierter Trihalomethyl-Gruppe sind 2,4,6-Tris(trichloromethyl)-1,3,5-triazin und 2-(p-Methoxyphenyl)-4-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazin besonders bevorzugt.
  • Zu Beispielen der Diphenyliodoniumsalz-Verbindung, die in dem Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung enthalten ist, gehören Diphenyliodoniumsalz-Verbindungen von Chlorid, Bromid, Tetrafluorborat, Hexafluorborat, Hexafluorarsenat, Hexafluorantimonat und Trifluorsulfonat, wie etwa Diphenyliodonium, Bis(p-chlorophenyl)iodonium, Ditolyliodonium, p-Tert-butylphenylphenyl-iodonium, Bis(p-tert-butylphenyl)iodonium, Bis(m-nitrophenyl)iodonium, Methoxyphenyliodonium, p-Octyloxyphenyliodonium und dergleichen. Insbesondere ist eine Diphenyliodoniumsalz-Verbindung von Hexafluorborat und Hexafluorantimonat bevorzugt.
  • Diese Photosäure-Generatoren, wie etwa eine 1,3,5-Triazin-Verbindung mit substituierter Trihalomethyl-Gruppe und eine Diphenyliodoniumsalz-Verbindung, können nicht nur als Auslöser bei einer radialen Polymerisation, sondern außerdem als ein kationischer Photopolymerisationsinitiator einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die eine Epoxy-Verbindung oder eine Oxetan-Verbindung enthält, angewendet werden, indem sie mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Eine Beimengung des Photosäure-Generators beträgt in der vorliegenden Erfindung 0,005 bis 15 Gewichtsanteile, wobei ein Wert zwischen 0,01 und 5 Gewichtsanteilen bevorzugt und ein Wert zwischen 0,1 und 3 Gewichtsanteilen stärker bevorzugt ist, in Bezug auf 100 Gewichtsanteile eines radikalen polymerisierbaren Monomers oder eines kationischen polymerisierbaren Monomers.
  • Zu Beispielen des Photoaktivators, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehört eine α-Diketon-Verbindung, z. B. Diacetil, Benzil, 4,4'-Dimethoxybenzil, 4,4'-Oxybenzil, 4,4'-Chlorobenzil, Campherchinon, Campherchinoncarboxylsäure, 2,3-Pentadion, 2,3-Octadion, 9,10-Phenanthrenquinon und Acenaphthenquinon. Insbesondere ist Campherchinon bevorzugt.
  • Die Abkürzung (Bis)acylphosphinoxid, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, bedeutet A cylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxid.
  • Zu Beispielen von Acylphosphinoxiden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dichlorobenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid, 2,3,5,6-Tetramethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Benzoyl-di-(2,6-dimethylphenyl)phosphonat.
  • Zu Beispielen von Bisacylphosphinoxiden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid, Bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphinoxid, Bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphinoxid, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid, Bis-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)phenylphosphinoxid und (2,5,6-Trimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid.
  • Von diesen (Bis)acylphosphinoxiden sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphinoxid und Bis-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)acylphosphinoxid besonders bevorzugt.
  • Eine Beimengung von (Bis)acylphosphinoxiden beträgt 0,001 bis 10 Gewichtsanteile, wobei ein Wert zwischen 0,1 und 5 Gewichtsanteilen stärker bevorzugt ist, in Bezug auf 100 Gewichtsanteile des radikalen polymerisierbaren Monomers.
  • Wasserlösliche Acylphosphinoxide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Pyridinumion oder ein Ammoniumion in einem Acylphosphinoxidmolekül und zu Beispielen gehören wasserlösliche Acylphosphinoxide, die in den Patenten EP Nr. 0009348 oder JP-A Nr. 57-197286 offenbart sind. Es gibt insbesondere ein 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinoxidnatriumsalz, ein 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinoxidkaliumsalz und ein 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinoxidkaliumsalz und ein 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinoxidammoniumsalz. Zu weiteren Beispielen gehören wasserlösliche Acylphosphinoxide, die im Patent JP-A Nr. 2000-159621 offenbart sind.
  • Eine Cumarin-Verbindung, Benzoinalkylester oder α-Aminoketone können ferner dem Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden.
  • Zu Beispielen der Cumarin-Verbindung, die in der vorliegenden Verbindung verwendet werden kann, gehören 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin) und 3,3'-Carbonylbis(7-dibutylaminocumarin).
  • Der Photo/chemische Polymerisationsinitiator (zweifache Härtung) der vorliegenden Erfindung umfasst den Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung und umfasst ferner einen Initiator für Raumtemperatur-Polymerisation (chemische Polymerisation) und kann somit sowohl eine chemische Polymerisation als auch eine Photopolymerisation auslösen.
  • Zu Beispielen eines Initiators für chemische Polymerisation, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehören Initiatoren einer chemischen Polymerisation, wie etwa eine Kombination aus Aminen und einem organischen Peroxid, eine Kombination aus einem organischen Peroxid und Sulfinsäure oder einem Salz hiervon sowie eine Kombination aus Aminen, einem organischen Peroxid und einem Barbitursäure-Derivat.
  • Zu Beispielen des organischen Peroxids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehören Diacylperoxide, Peroxyester, Dialkylperoxide, Peroxyketale, Ketonperoxide und Hydroperoxide. Insbesondere werden Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Tert-butylperoxybenzoat, Bis-tert-butylperoxyisophthalat, Tert-Butylperoxymaleinsäure, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Lauroylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Tert-butylhydroperoxid, p-Diisopropylbenzenperoxid, Bis(1-hydroxycyclohexylperoxid), Dicumylperoxid, Tert-butylperoxybenzoat, Tert-butylperoxypivalat, Tert-butylperoxy-2-ethylhexanoat und Lauroylperoxid veranschaulicht.
  • Zu besonders bevorzugten organischen Peroxiden gehören Benzoylperoxid und Tert-Butylperoxymaleinsäure.
  • Zu Beispielen einer Sulfinsäure oder eines Salzes hiervon, die bzw. das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehören p-Toluensulfinsäure, Natriumtoluensulfinat, Kaliumtoluensulfinat, Lithiumtoluensulfinat, Calciumtoluensulfinat, Benzensulfinsäure, Natriumbenzensulfinat, Kaliumbenzensulfinat, Lithiumbenzensulfinat, Kaliumbenzensulfinat, 2,4,6-Trimethylbenzensulfinsäure, Natrium-2,4,6-Trimethylbenzensulfinat, Kalium-2,4,6-Trimethylbenzensulfinat, Lithium-2,4,6-Trimethylbenzensulfinat, Calcium-2,4,6-Trimethylbenzensulfinat, 2,4,6-Triethylbenzensulfinsäure, Natrium-2,4,6-Triethylbenzensulfinat, Kalium-2,4,6-Triethylbenzensulfinat, Lithium-2,4,6-Triethylbenzensulfinat, Calcium-2,4,6-Triethylbenzensulfinat, 2,4,6-Isopropylbenzensulfinsäure, Natrium-2,4,6-Isopropylbenzensulfinat, Kalium-2,4,6-Isopropylbenzensulfinat, Lithium-2,4,6-Isopropylbenzensulfinat und Calcium-2,4,6-Isopropylbenzensulfinat. Natriumbenzensulfinat und Natrium-p-toluensulfinat sind besonders bevorzugt.
  • Eine Beimengung von Aminen und Barbitursäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist durch den oben erwähnten Mengenbereich angegeben und eine Beimengung von organischem Peroxid und Sulfinsäure oder eines Salzes hiervon beträgt 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, wobei ein Wert im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% bevorzugt und ein Wert im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 3 Gew.-% stärker bevorzugt ist, in Bezug auf eine Gesamtmenge des radikalen polymerisierbaren Monomers der härtbaren Zusammensetzung, die die Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst den Photopolymerisationsinitiator oder den Initiator der Photo/chemischen Polymerisation der vorliegenden Erfindung und ein radikales polymerisierbares Monomer. Die härtbare Zusammensetzung kann ferner einen Füllstoff umfassen. Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als eine härtbare Dentalzusammensetzung sein.
  • Zu Beispielen des radikalen polymerisierbaren Monomers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehören radikale polymerisierbare Monomere mit einer ungesättigten Gruppe, die bisher in der Photopolymerisationsindustrie und der Dentalindustrie verwendet wurden.
  • Das radikale polymerisierbare Monomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein aliphatisches oder aromatisches monofunktionales oder polyfunkti onales radikales polymerisierbares Monomer und kann verwendet werden, indem es aus Monomeren, Oligomeren und Prepolymeren ausgewählt wird, die eine radikale polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung aufweisen und auf dem Dentalgebiet und auf dem allgemeinen industriellen Gebiet verwendet werden. Alternativ können ein polymerisierbares Monomer, das ein Schwefelatom in einem Molekül aufweist, ein polymerisierbares Monomer, das eine Fluoralkyl-Gruppe in einem Molekül aufweist, und ein radikales polymerisierbares Monomer, bei dem die Möglichkeit der Freigabe eines Fluorions besteht, verwendet werden.
  • Zu Beispielen des radikalen polymerisierbaren Monomers in der vorliegenden Erfindung gehören Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Styren, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glyceroldimethacrylat, 2,3-Dihydroxypropyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 10-Hydroxydecyl(meth)acrylat, 3-(Meth)acryloyloxyhexyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethoxysilan, 2,2-Bis{4-(meth)acryloxypropoxyphenyl}propan; Bisphenol A diglycidyl(meth)acrylat; Bis-GMA, [2,2,4-Triethylhexamethylenbis(2-carbamoyloxyethyl)]di(meth)acrylat; UDMA, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Triethylen-glycol-di(meth)acrylat, Dipentaerythritol-di(meth)acrylat, 1,6-hexan-di(meth)acrylat, 1,10-Decandiol-di(meth)acrylat, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Trimethylolethan-tri(meth)acrylat, Tetramethylolethan-tri(meth)acrylat, 1,7-Diacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptan, N,N'-(2,2,4-trimetylhexamethylen)bis[2-(aminocarboxy)propan-1,3-diol]tetramethacrylat und als Urethan-tetramethacrylate ein im Verhältnis 2:1 hinzugefügtes Reaktionsprodukt aus 1,3-Dimethacryloyloxy-2-hydroxypropan und 2,2,4-Trimethyl-diisocyanat, 6-(Meth)acryloyloxyhexyl-6,8- dithioctanat, 10-(Meth)acryloyloxydecyl-6,8-dithioctanat und dergleichen.
  • Dabei bedeutet die Abkürzung (Meth)acrylat Acrylat und (Meth)acrylat. Abkürzungen von (Meth)acryloyl und (Meth)acryloxy sind gleich.
  • Als das radikale polymerisierbare Monomer, das eine Fluoralkyl-Gruppe aufweist, die wenigstens aus einem Fluorkohlenstoff gebildet ist, kann eine (Meth)acrylat-Verbindung, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen, wie etwa eine Methacryloyl-Gruppe, eine Actryloyl-Gruppe eine Vinyl-Gruppe oder eine Vinylbenzyl-Gruppe, aufweist, verwendet werden, und zu Beispielen gehören Verbindungen, die im Patent JP-A Nr. 2003-095838 beschrieben sind, und Verbindungen, die im Patent JP-A Nr. 2003-105272 beschrieben sind.
  • Zu Beispielen des radikalen polymerisierbaren Monomers, das die Möglichkeit der Freigabe eines Fluorions besitzt und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehören zyklische Phosphazen-Verbindungen, die im Patent JP-A Nr. 2003-342112 beschrieben sind.
  • Diese radikalen polymerisierbaren Monomere können einzeln oder durch eine geeignete Kombination verwendet werden, wobei Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Triethylen-glycol-di(meth)acrylat, 1,6-hexan-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, 2,2-Bis{4-(meth)acryloxypropoxyphenyl}propan=Bisphenol A diglycidyl(meth)acrylat, Di(meth)acryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendiurethan besonders bevorzugt sind.
  • Diese radikalen polymerisierbaren Monomere können einzeln oder durch Kombinieren von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Eine Beimengung dieser radikalen polymerisierbaren Monomere liegt im Bereich von 10 Gew.-% bis 99.9 Gew.-%, wobei ein Wert im Bereich von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% bevorzugt und ein Wert im Bereich von 25 Gew.-% bis 78 Gew.-% stärker bevorzugt ist, in Bezug auf eine Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzung, die den Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung enthält. Wenn die Menge kleiner als 5 Gew.-% oder größer als 99,9 Gew.-% ist, ist die Härtungseigenschaft geringer.
  • In Abhängigkeit von den Anforderungen, die bei der dentalen härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung an die Haftungsfähigkeit gestellt werden usw., kann das radikale polymerisierbare Monomer, das eine Säuregruppe in einem Molekül aufweist, in einem solchen Mengenbereich vorhanden sein, dass eine Aufbewahrungsstabilität gegeben ist.
  • Als das radikale polymerisierbare Monomer, das die Säuregruppe aufweist, sind z. B. 4-(Meth)acryloxyethyltrimellithsäure, 6-(Meth)acryloxyethyltrimellithanhydrid, 6-(Meth)acryloxyexyl-phosphonoacetat, 6-(Meth)acryloxyhexyl-phosphonopropionat und 10-(Meth)acryloxydecyl-hydrogen-phosphat bevorzugt.
  • Diese radikalen polymerisierbaren Monomere, die eine Säuregruppe in einem Molekül aufweisen, können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere Verbindungen können kombiniert werden.
  • Eine Beimengung dieser radikalen polymerisierbaren Monomere, die eine Säuregruppe in einem Molekül aufweisen, liegt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, wobei ein Wert im Bereich von 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% bevorzugt und ein Wert im Bereich von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% stärker bevorzugt ist, in Bezug auf eine Gesamtmenge des radikalen polymerisierbaren Monomers der härtbaren Zusammensetzung, die den Photopolymerisationsinitiator aufweist. Wenn die Menge kleiner als 0,1 Gew.-% oder größer als 30 Gew.-% ist, ist die Härtungseigenschaft geringer.
  • Um die mechanische Festigkeit, die Handhabungseigenschaft, die Beschichtungseigenschaft oder Fließfähigkeit einzustellen, kann zusätzlich zu dem radikalen polymerisierbaren Monomer in der härtbaren Zusammensetzung, die den Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung umfasst, in geeigneter Weise ein Füllstoff enthalten sein.
  • Zu Beispielen des Füllstoffs, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehören organische oder anorganische Füllstoffe, die bisher in der Photopolymerisationsindustrie und auf dentalem Gebiet verwendet wurden.
  • Ein bevorzugter Füllstoff, der in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Füllstoff aus hochfeinen Partikel, ein Silica-Füllstoff, ein Polymer und ein vorgefertigter Glas-Ionomer-Füllstoff (= PRG-Füllstoff: vorgeformter Glas-Ionomer-Füllstoff = Füllstoff, der hergestellt wird, indem Fluoraluminosilicatglas und Polyalkensäure einer Säure-Base-Reaktion in Wasser unterzogen werden und anschließend getrocknet werden), der in dem japanischen Patent Nr. 3497508 (2003) und im US-Patent Nr. 08/892766 (2000), das durch den vorliegenden Anmelder eingereicht wurde, beschrieben ist.
  • Alternativ können diese Füllstoffe gegebenenfalls mit dem bekannten Oberflächenbehandlungsmittel, wie etwa ein Silan-Haftmittel, oberflächenbehandelt und anschließend verwendet werden. Zu Beispielen dieses Oberflächenbehand lungsmittels gehören Vinyltrichlorosilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan.
  • Von diesen Füllstoffen sind ein Füllstoff aus hochfeinen Partikeln, ein Silica-Füllstoff und ein Fluor-Füllstoff mit Langzeitwirkung besonders bevorzugt.
  • Ein organisches Lösungsmittel, wie etwa Aceton und Ethylalkohol, kann in geeigneter Weise der härtbaren Zusammensetzung hinzugefügt werden und des Weiteren kann Wasser hinzugefügt werden. Wasser kann gegebenenfalls enthalten sein, wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung als ein Klebstoff angewendet wird. Als Wasser ist gereinigtes Wasser oder Ionenaustauschwasser bevorzugt.
  • Zu Beispielen eines Polymerisationsinhibitors, der enthalten ist, um eine Lagerbeständigkeit der härtbaren Zusammensetzung zu stabilisieren, die den Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung enthält, gehören Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und Butyl-Hydroxytoluen. Hydrochinonmonomethylether und Butyl-Hydroxytoluen sind bevorzugt.
  • In Abhängigkeit vom Verwendungszweck der härtbaren Zusammensetzung, die den Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung enthält, können ein Vergällungsmittel, ein Verdickungsmittel, eine Farbe, ein Pigment und ein Polymerisationseinstellmittel in geeigneter Weise enthalten sein.
  • Als ein Realisierungsaspekt kann die härtbare Zusammensetzung, die den Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung enthält, als Photopolymerisations-Klebemittel, Photopolymerisations-Verbundharz, Photopoly merisations-Verbundharz für eine Krone und eine Brücke für eine Zahnkrone, Photo/chemisches Polymerisations-Harzzement, Fischer-Dichtungsmittel, Klebstoff für Kieferorthopädie, Zahnbeschichtungsmittel, Abdeckmittel, Photopolymerisations-Nagelmaterial und Photopolymerisations-Nagelklebstoff verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen insbesondere die vorliegende Erfindung, die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt.
  • Folgende Verbindungen und Materialien, die von den Verbindungen der vorliegenden Erfindung verschieden sind, werden im Beispiel 3 und später verwendet:
    • TCT: 2,4,6-Tris(trichloromethyl)-1,3,5-triazin
    • MCT: 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)1,3,5-triazin.
    • DMBE: Ethyl 4-N,N-dimethylaminobenzoat
    • DEPT: (2-Hydroxyethyl)-p-toluidin
    • TMBA: 1,3,5-Trimethylbarbitursäure
    • BPBA: 1-Benyl-5-phenylbarbitursäure
    • CQ: Campherchinon
    • TMP-APO: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
    • Bis-TMP-APO: Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid
    • BPO: Benzoylperoxid
    • Bis-GMA: 2,2-Bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan=bisphenol-Adiglycidylmethacrylat
    • UDMA: [2,2,4-Trimethylhexamethylenbis(2-carbamoyloxyethyl)]dimethacrylat=dimethacryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendiurethan
    • EGDMA: Ethylenglycoldimethacrylat
    • TEGDMA: Triethylenglycoldimethacrylat
    • TMPT: Trimethylolpropantrimethacrylat
    • 4-AET: 4-Acryloxyethyltrimellithsäure
    • 6-MHT: (6-Methacryloxy)hexyl-3-phosphonopropionat
    • BHT: Butyl-Hydroxytoluen
    • Silica-Füllstoff: (mittlere Partikelgröße: 2 μm, mit Haftmittel behandeltes Silan)
    • Füllstoff aus hochfeinen Partikeln: Aerosil R-972 (mittlere Partikelgröße: 0,18 μm, hergestellt durch NIPPON AEROSIL CO., LTD.)
  • Verfahren zum Bewerten eines Materials, das in Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden im Folgenden gezeigt.
  • (1) Ultraviolett-sichtbares Absorptionsspektrum
  • Ein Spektrum wurde gemessen unter Verwendung einer Quarzzelle mit einem Spektrophotometer (hergestellt durch HITACHI, HITACHI U-3310) bei einer Zellenlänge von 1,0 cm und einer Probenkonzentration von 0,1 mmol/l oder 10 mmol/l in einem Toluol-Lösungsmittel.
  • (2) Bewertung der Lichthärtungsfähigkeit
  • Ein Tröpfchen einer Lösung der hergestellten lichthärtbaren Zusammensetzung wurde auf eine Mischplatte aufgebracht und unter Verwendung verschiedener Beleuchtungseinrichtungen (Hal, LED, Xe) mit Licht bestrahlt und die Lichthärtungsfähigkeit wurde nachgewiesen. Als die drei Arten von Dentallicht-Beleuchtungseinrichtungen wurden eine Halogenlampen-(Hal)-Beleuchtungseinrichtung Shofu Grip Light II [hergestellt durch SHOFU INC.] (Bestrahlung 30 Sekunden, Beleuchtungsstärke: 650 mW/cm2, Wellenlängenbereich: 375 bis 525 nm, λmax = 500 nm), Elipar Free Light 2 (hergestellt durch 3M ESPE) als eine Leuchtdioden-(LED)-Beleuchtungseinrichtung (Bestrahlung 10 Sekunden, Beleuchtungsstärke: 635 mW/cm2, Wellenlängenbereich: 420 bis 510 nm, λmax = 455 nm) und APOLLO 95E Elite (hergestellt durch DMD) als eine Xenonlampen-(Xe)-Beleuchtungseinrichtung (Bestrahlung 3 Sekunden, Beleuchtungsstärke: 1330 mW/cm2, Wellenlängenbereich: 435 bis 520 nm, λmax = 465,500 nm) verwendet.
    • ⌾|: Die Menge eines nicht reagierten Monomers auf einer Oberfläche ist äußerst gering und es tritt eine sehr hohe Lichthärtungsfähigkeit auf.
    • o: Die Menge eines nicht reagierten Monomers auf einer Oberfläche ist gering und es tritt eine hohe Lichthärtungsfähigkeit auf.
    • Δ: Die Menge eines nicht reagierten Monomers auf einer Oberfläche wird erkannt und es tritt eine geringe Lichthärtungsfähigkeit auf.
    • x: Keine Lichthärtungsfähigkeit.
  • (3) Licht-DSC-Messung
  • Die Einrichtung Shofu Grip Light II (Hal) [hergestellt durch Shofu Inc.], bei der eine Halogenlampe verwendet wird, die mit einem Differenzabtast-Kalorimeter (Thermisches Analysesystem TAS 2000 DSC8230D, Rigaku Inc.) mit einer Lichtleitfaser verbunden ist, wurde bei einer Beleuchtungsstärke von 80 mW/cm2 und einem Wellenlängenbereich von 400 bis 800 nm verwendet. Eine Probe (8 mg) wurde in einer Minialuminiumpfanne angeordnet und Licht wurde durch eine Lichtleitfaserspitze in das DSC geleitet. Bei dieser Licht-DSC-Messung wurde eine Zeitdauer von dem Zeitpunkt unmittelbar nach der Lichtbestrahlung bis zum Zeitpunkt der maximalen Wärmeerzeugung als eine Lichtpolarisationsdauer (s) gemessen. Ein Mittelwert wurde durch dreimalige Messung einer Probe erhalten.
  • (4) Gebrauchsfähigkeitsdauer (s)
  • Eine lichthärtbare Probe (30 mg) wurde im Abstand von 1 m unter einer Dental-Halogenlampe (Luna-Vue S, hergestellt durch Morita Seisakusho K. K.) mit einer Beleuchtungsstärke von 10000 Lx (±2000 Lx) angeordnet und eine Zeitdauer bis zum Gelieren (s) wurde gemessen. Die Probe wurde maximal 150 s beobachtet. Die Bestimmung der Dauer eines entspannten Arbeitsablaufs wurde mit 30 s oder länger für eine flüssige härtbare Zusammensetzung und eine Füllstoff enthaltende pastenähnliche Zusammensetzung definiert.
  • (5) Messung der Farbdifferenz eines gehärteten Produkts
  • Verschiedene hergestellte lichthärtbare Zusammensetzungen wurden in einem rostfreien Ring angeordnet, mit zwei Glasabdeckungen von oben und unten gepresst, und beide Oberflächen wurden unter Verwendung eines Photopolymerisationsinstruments (TWIN-CURE, hergestellt durch Shofu Inc.) für jeweils 3 Minuten mit Licht bestrahlt, um eine runde Platte mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 2 mm herzustellen. Die hergestellte runde Platte wurde durch ein Farbspezifikationssystem L·a·b mit einem Farbdifferenzmesser (Color Guide, BYK-Gardner) in Bezug auf eine Farbdifferenz gemessen. Daraufhin wurden eine Farbe, ein L-Wert, ein a-Wert und ein b-Wert unmittelbar nach der Herstellung der runden Platte sowie eine Farbdifferenz nach einem Tag bei 70°C gemessen und Werte ΔE und Δb wurden bestimmt. Die Werte ΔE und Δb werden in der folgenden Weise berechnet. Ferner wurde die Farbdifferenz vor und nach der Lichthärtung ΔE und Δb bestimmt.
    Figure 00440001
    Δb = bf – bj
  • In der obigen Gleichung sind Li, ai und bj entsprechende Werte unmittelbar nach der Herstellung der runden Platte und Lf, af und bf sind entsprechende Werte von der Messung der hergestellten runden Platte nach einem Tag bei 70°C.
  • (6) Härtetiefe (= Tiefe der Härtung) (mm)
  • Eine Probe wurde in ein Behältnis mit einem Innendurchmesser 4 mm und einer Höhe von 8 mm gefüllt, die obere und untere Seite hiervon wurden mit Abdeckgläsern gepresst und für 30 Sekunden unter Verwendung einer Halogenlampe (Grip Light II, hergestellt durch Shofu Inc.) mit Licht bestrahlt, wobei eine obere Seite mit einer Lichtleitfaserspitze in Kontakt gebracht wurde. Nach der Lichthärtung wurde eine Form entfernt, ein lichtgehärtetes Produkt wurde entnommen, eine mit Licht bestrahlte Rückseite wurde mit einem Tuch aus gebleichter Baumwolle, das mit einem Alkohol imprägniert war, abgewischt und eine Länge eines verbleibenden gehärteten Produkts wurde bestimmt, die als eine Lichthärtetiefe (mm) verwendet wurde.
  • (7) Härte
  • Ein versuchsweise hergestelltes photopolymerisiertes Kompositharz wurde in eine rostfreie Form mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 2 mm geladen, die obere und die untere Seite der Form wurden unter Druck mit einer dünnen Glasplatte in Kontakt gebracht und diese wurde auf einer weißen Mischungsfläche angeordnet und für 30 Sekunden wie bei der "Härtetiefe" mit Licht bestrahlt, während eine Glasseite mit einer Lichtleitfaserspitze einer Beleuchtungseinrichtung in direktem Kontakt gehalten wurde. Nach der Lichthärtung wurde die Form entfernt, ein lichtgehärtetes Produkt wurde entnommen und ein Härteprüfkörper wurde hergestellt. Die Vickers-Härtewerte (Mikro-Härteprüfeinrichtung: hergestellt durch Matsuzawa Seiki Co., Ltd.) einer bestrahlten Seite (Oberflächenseite) und einer Rückseite des gehärteten Produkts wurden bestimmt.
  • Unter Verwendung eines Vickers-Stempels für Eindrückversuche und einer Belastungshaltezeit von 30 Sekunden wurde eine Vickers-Härte aus einem Längenverhältnis von diagonalen Linien einer Eindrückung, die in einem Prüfstück erzeugt wird, bei einer Last von 100 gf und einer Belastungshaltezeit von 30 Sekunden gemessen.
  • (8) Biegefestigkeit, Elastizitätsmodul
  • Anhand einer ISO-Spezifikation wurde ein Biegefestigkeits-Prüfstück (2 2 25 mm) hergestellt, in Wasser bei 37°C für 24 Stunden angeordnet und eine Biegefestigkeit und ein Elastizitätsmodul wurden durch eine Dreipunkt-Biegefestigkeitsprüfung bei einem Abstand zwischen den Unterstützungspunkten von 20 mm gemessen. Eine Lichtbestrahlung wurde mit der Einrichtung Grip Light II (Hal) (hergestellt durch Shofu Inc.) ausgeführt.
  • Beispiel 1
  • Synthese von 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-diphenylphosphinoxid (DOHC-DPPO)
  • Schritt 1: Synthese von 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carboxylsäure (DOHCA)
    Figure 00460001
  • In 50 ml Ethansäure wurden 9,1 g (50 mmol) 2-Oxo-1-apocamphancarboxylsäure (D,L-Ketosäure) und 7,77 mg (70 mmol) Selendioxid für 18 Stunden einer Reflux-Behandlung unterzogen und nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch bis zur völligen Trockenheit eingedampft. Der Reststoff wurde in Ethylacetat gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und konzentriert. Der Reststoff wurde aus Ethylacetat und Hexan neu kristallisiert, um 8,2 g (Ausbeute 83%) der Zielverbindung (DOHCA) zu erhalten.
    Schmelzpunkt 239°C
    IR-Spektrum (rein: cm–1): 1766,52, 1749,51 (υC = 0 von α-Diketon), 1693,57 (υC = 0 von -COOH) Schritt 2: Synthese von 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carboxylsäurechlorid (DOHCC)
    Figure 00470001
  • 16 g (0,075 mmol) 2,3-Diketocarboxylsäure (DOHCA) wurden 80 ml (1,10 mmol) Thionylchlorid zugefügt, ihre Reaktion wurde während einer Stunde unter einer Wärme-Refluxbehandlung bewirkt und die überschüssige Reaktionslösung wurde mit einer Verdampfungseinrichtung zur völligen Trockenheit eingedampft. Um eine geringe Menge Thionylchlorid zu entfernen, wurde ferner Kohlenstofftetrachlorid zugefügt, woraufhin erneut eine Konzentration erfolgt. Dem resultierenden wachsartigen Reststoff wurde n-Hexan zum Kristallisieren zugefügt, um 16,1 g (Ausbeute 92,2%) der Zielverbindung zu erhalten.
  • Das Produkt wies ein blassgelbes Kristall auf, welches schwächer gelblich war als CQ aus einem gelben Kristall.
    Schmelzpunkt: 121 bis 124°C
    IR-Spektrum (rein: cm–1): 1766,44 (υC = 0 von -COCl)
    Elementaranalyse: für C10H11Cl03,
    berechnet: C, 55,96%, H, 5,17%
    ermittelt: C, 56,18%, H, 5,33%
  • Schritt 3: 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl-diphenylphosphinoxid (DOHC-DPPO)
    Figure 00480001
  • Es wurde eine Reaktion von Säurechlorid (DOHCC) (0,5 g, 23,30 mmol), das im Schritt 2 synthetisiert wurde, und 5,1 g (23,75 mmol) Methoxydiphenylphosphin bei 65°C für 5 Stunden in einer Dunkelkammer bewirkt. Die Reaktionsdauer wurde durch einen Zeitpunkt bestimmt, an dem 1776,44 cm–1 (υC = 0 von -COCl) in einem IR-Spektrum vollständig verschwand. Nach Beendigung der Reaktion wurden υC = 0 (1697, 36 cm–1) und υP = 0 (1188,156 cm–1) einer Acylphosphinoxid-Gruppe erzeugt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert und in eine große Menge Hexan (200 ml) eingebracht und ein Ausfällung wurde gefiltert und gewaschen, um 7,7 g (Ausbeute 86,0%) der Zielverbindung (DOHC-DPPO) zu erhalten.
  • Das Produkt wies ein blassgelbes Kristall auf, welches in schwächer gelblich war als CQ aus einem gelben Kristall.
    Schmelzpunkt: 92,1°C
    IR-Spektrum (rein: cm–1): 1749,44 (υC = 0 von α-Diketon), 1697,36 [(υC = 0 von -C(=O)-P(=O)<], 1188,15,15 [(υP = 0 von -C(=O)-P(=O)<]
    Elementaranalyse: für C22H21O4P,
    berechnet: C, 69,47%, H, 5,56%
    ermittelt: C, 69,16%, H, 5,71%
  • Ultraviolett-sichtbares Spektrum (Lösungsmittel: Toluen): Eine ununterbrochene breite Absorption zeigte sich bei 350 bis 500 nm und eine maximale Absorptionswellenlänge λmax = 370 nm (verursacht von der Acylphosphinoxid-Gruppe) und λmax = 370 nm (verursacht von der Campherchinon-Gruppe) wurden erkannt.
  • Aus den oben genannten Analyseergebnissen wurde folgende Struktur des synthetisierten DOHC-DPPO ermittelt:
    Figure 00490001
  • Beispiel 1–2 (Messung des ultraviolett-sichtbaren Absorptionsspektrums)
  • Ein ultraviolett-sichtbares Absorptionsspektrum von DOHC-DPPO, CQ und TMP-APO, die als eine Ausführungsform des CQ-APO synthetisiert wurden, wurde mit einem Spektrophotometer (HITACHI U-3310, hergestellt von HITACHI Co., Ltd.) in einem Toluol-Lösungsmittel unter Verwendung einer Quarzzelle mit einer Länge von 1,0 cm bei einer Konzentration von 0,1 mmol/l bei TMP-APO oder 10 mmol/l bei CQ und DOHC-DPPO gemessen. Ultraviolett-sichtbare Absorptionsspektren vor der Lichtbestrahlung (1) und nach der Bestrahlung (2) mit einer Halogenlampe sind in den 1 und 2 gezeigt. Eine normale Bezeichnung und eine chemische Formel von CQ und TMP-APO sind im Folgenden angegeben.
    • CQ: D,L-Campherchinon
      Figure 00500001
    • TMP-APO: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
      Figure 00500002
  • Ein Wellenlängenbereich von etwa 400 nm bis 800 nm ist ein Bereich sichtbaren Lichts und eine Substanz, die Licht in diesem Bereich absorbiert, zeigt eine Farbe. Wie in 1 gezeigt ist, besitzt CQ einen Absorptionskoeffizienten εmax = 37,2 M–1cm–1 bei λmax = 472 nm. Da diese Absorption von CQ in einem Bereich sichtbaren Lichts liegt, erscheint eine gelbe Farbe. TMP-APO hat eine sehr starke Absorption mit einem Absorptionskoeffizienten von εmax = 6710 M–1cm–1 bei λmax = 382 nm, da jedoch diese Absorption zu einem Bereich des nahen Ultraviolett gehört, tritt keine Farbe auf. Demzufolge ist TMP-APO farblos.
  • DOHC-DPPO, das als eine Ausführungsform des CQ-APO synthetisiert wurde, besitzt dagegen einen Absorptionskoeffizienten von εmax = 74,6 M–1cm–1 und 7,0 M–1cm–1 bei λmax = 370 nm bzw. 462 nm. Da die Absorption von DOHC-DPPO bei λmax = 370 nm wie bei dem oben erwähnten TMP-APO in einem Bereich des nahen Ultraviolett liegt, tritt ebenfalls keine Farbe auf. Bei einer Absorption in einem Bereich sichtbaren Lichts bei λmax = 462 nm erscheint jedoch eine Farbe. Wenn ein Absorptionskoeffizient von DOHC-DPPO mit jenem von CQ verglichen wird, beträgt der Absorptionskoeffizient von DOHC-DPPO etwa 1/5 des Absorptionskoeffizienten von CQ. Aufgrund dieser Differenz beim Absorptionskoeffizienten zeigt DOHC-DPPO ein sehr blasses Gelb im Vergleich zu dem Gelb, das von CQ gezeigt wird, deswegen wird angenommen, dass ein Wert Ab vor und nach dem Härten ein sehr kleiner Wert wird. Außerdem wird ein Absorptionskoeffizient, der Ergebnisse nach der Lichtbestrahlung enthält, später beschrieben.
  • Aus 2 folgt, dass TMP-APO einen Absorptionskoeffizienten von εmax = 19,0 M–1cm–1 bei λmax = 382 nm nach einer Lichtbestrahlung aufwies und auf ein 1/325 des Wertes vor der der Lichtbestrahlung verringert wurde. CQ zeigte einen Absorptionskoeffizienten von εmax = 21,0 M–1cm–1 bei einer Absorption bei 472 nm nach einer Lichtbestrahlung und wurde auf 1/1,8 verringert. Bei TMP-APO wurde durch eine Lichtbestrahlung eine C-P-Bindung von -(C=O)-(P=O)- eines Acrylphosphinoxids gespalten, um ein Radikal zu erzeugen. Da eine Verbindung mit einer anderen Struktur als jene des TMP-APO erzeugt wird, wird bei TMP-APO außerdem eine Absorption bei λmax = 382 nm einer Acrylphosphinoxid-Bindung nach einer Lichtbestrahlung verringert. Im Unterschied zu TMP-APO des α-Spaltungstyps führt jedoch bei CQ die langsame Wasserstoff-Abstraktion von einem Lösungsmittel Toluen zu keiner wesentlichen Verringerung des Absorptionskoeffizienten.
  • Es wurde bestätigt, dass DOHC-DPPO, das die Verbindung der vorliegenden Erfindung darstellt, entsprechende Absorptionen bei λ = 370 nm und 462 nm bei einem Absorptionskoeffizienten von ε = 26,0 M–1cm–1 bzw. 2,9 M–1cm–1 nach einer Lichtbestrahlung aufweist, die sich auf 1/2,8 bzw. 1/2,4 des Wertes vor der Bestrahlung verringern. Deswegen wird angenommen, dass bei DOHC-DPPO eine Erzeugung von Radikalen sowohl infolge der C-P-Spaltung einer Acylphosphinoxid-Gruppe als auch infolge einer Wasserstoffabstraktion des α-Diketons durch Lichtbestrahlung möglich ist.
  • Dabei besitzen sowohl TMP-APO als auch DOHC-DPPO, das die Verbindung der vorliegenden Erfindung ist, eine [-(O=O)-(P=O)<]-Bindung. Eine [-(O=O)-(P=O)<]-Bindung weist eine Absorption bei etwa 370 nm auf und es ist verständlich, dass die Absorption bei etwa 370 nm in beiden Verbindungen infolge der C-P-Spaltung durch die Lichtbestrahlung verringert ist.
  • In 2 wurde ein Absorptionskoeffizient von TMP-APO zwischen den Zeitpunkten vor und nach der Lichtbestrahlung im Vergleich mit einem Absorptionskoeffizienten von DOHC-DPPO der vorliegenden Erfindung beträchtlich verringert. Es erfolgt eine Bezugnahme auf diese Tatsache, so dass sie nicht missverstanden wird. Da TMP-APO eine Benzol-Gruppe mit einer Resonanzstruktur eines Benzenrings und eine Carbonyl-Gruppe in einem Molekül vor der Lichtbestrahlung hat, besitzt es durch Überlappen einer Absorptionswellenlänge dieser Benzoyl-Gruppe und einer Absorptionswellenlänge einer [-(O=O)-(P=O)<]-Bindung einen großen Absorptionskoeffizienten.
  • Nach einer Lichtbestrahlung wird eine Benzoyl-Gruppe in einem Molekül des TMP-APO sterisch frei und eine freie Drehung zwischen einem Benzenring und einer Carbonyl-Gruppe wird möglich. Folglich wird angenommen, dass in TMP-APO nach einer Lichtbestrahlung die Absorption speziell an einer Benzoyl-Gruppe verschwindet und eine Absorption speziell an einem Benzenring und eine Absorption speziell an einer Carbonyl-Gruppe auftreten und eine Absorptionswellenlänge in Richtung einer kürzeren Wellenlänge verschoben wird. Es wird vermutet, dass dadurch ein Absorptionskoeffizient von TMP-APO durch eine Lichtbestrahlung bei 382 nm von 6170 M–1cm–1 auf 19,0 M–1cm–1 beträchtlich verringert wird.
  • Das DOHC-DPPO der vorliegenden Erfindung hat ursprünglich keine Benzoyl-Gruppe in einem Molekül. Da angenommen wird, dass ein Absorptionskoeffizient des DOHC-DPPO bei etwa 370 nm vor einer Lichtbestrahlung der ursprüngliche Wert lediglich infolge einer [-(C=O)-(P=O)<]-Bindung ist, beträgt deswegen sein Absorptionskoeffizient 74,6 M–1cm–1 bei 370 nm. Bei dieser Wellenlänge ist ein Absorptionskoeffizient des DOHC-DPPO nach einer Lichtbestrahlung auf 26,0 M–1cm–1 verringert.
  • Da dieser Wert des DOHC-DPPO näherungsweise der gleiche Wert wie der oben erwähnte Wert (19,0 M–1cm–1) von TMP-APO nach einer Lichtbestrahlung ist, kann erkannt werden, dass nach einer Lichtbestrahlung sowohl in DOHC-DPPO als auch in TMP-APO eine C-P-Spaltung einer [-(C=O)-(P=O)<]-Bindung erzeugt wird.
  • Aus dem Vorhergehenden wird erkannt, dass ein Wert eines Absorptionskoeffizienten bei etwa 370 nm infolge einer C-P-Spaltung einer Acylphosphinoxid-Gruppe bedeutet, dass keine Wirkung als Photoinitiator auftritt.
  • Beispiel 2
  • Synthese von p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminobenzoyldiphenylphosphinoxid (DOHC-AB-DPPO)
  • Schritt 1: Synthese von p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminobenzolsäure (DOHC-AB)
    Figure 00540001
  • P-Aminobenzolsäure (4,13 g, 0,03 mmol) und 8,6 g (0,06 mmol) einer 28,5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden gemischt und wenn das Gemisch pastenartig wurde, wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 6,45 g (0,03 mmol) 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carboxylsäurechlorid (DOHCC) in 20 ml Toluen erhalten wurde, tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde die interne Temperatur auf 35 bis 40°C angehoben und die Materialien wurden gerührt, um für 2 Stunden eine Reaktion zu bewirken. Nach dem Kühlen wurden 3,06 g (0,03 mmol als 36%) konzentrierte Hydrochloridsäure und 290 ml Wasser zugegeben. Nachdem in diesem Zustand für weitere 30 Minuten ein Rühren fortgesetzt wurde, wurde ein Kristall durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen, Wasser wurde in ausreichendem Maße entzogen, Phosphorpentoxid wurde in einen Unterdruckexsikkator gegeben und das Kristall wurde in dem Unterdruckexsikkator getrocknet, um die Zielsubstanz zu erhalten.
    Menge 6,6 g (Ausbeute 7%), Schmelzpunkt 281 bis 283°C
  • Schritt 2: Synthese von p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminobenzolsäurechlorid (DOHC-ABC)
    Figure 00550001
  • Die Verbindung (DOHC-AB) (5,5 g, 0,0174 mol), die im Schritt 1 synthetisiert wurde, und 27 ml Thionylchlorid wurden eingebracht und während einer Reflux-Behandlung für eine Stunde zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert, der Reststoff wurde mit n-Hexan behandelt und ein Kristall wurde durch Filtration gesammelt. Dieses wurde mit einem Unterdruckexsikkator getrocknet, um 5,36 g der Zielverbindung (DOHC-ABC) zu erhalten.
    Schmelzpunkt: 124 bis 127°C
    IR-Spektrum (rein: cm–1): 1540,02 (δNH von -CONH-) 1680,03 (υC = 0 von -CONH-), 1748,55 (υC = 0 von COCl), 3400,02 (δNH von -CONH-)
  • Schritt 3: Synthese von p-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonyl)-aminobenzoyldiphenylphosphinoxid (DOHC-AB-DPPO)
    Figure 00560001
  • Die Zielverbindung wurde synthetisiert, indem eine Reaktion von 3,0 g (9,0 mmol) Säurechlorid (DOHC-ABC), das im Schritt 2 synthetisiert wurde, mit 2,0 g (9,3 mmol) Methoxydiphenylphosphit in Toluen (30 ml) bei 65°C für 10 Stunden in einer Dunkelkammer bewirkt wurde. Eine Reaktionsdauer wurde durch eine Zeitdauer festgelegt, in der 1748,55 cm–1 (υC = 0 von COCl) in einem IR-Spektrum vollständig verschwand. Nach Beendigung der Reaktion wurden uC = 0 (1700,31 cm–1) und υP = 0 (1176,13 cm–1) des Acylphosphinoxids erzeugt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert, in eine große Menge Hexan (200 ml) eingebracht und eine Ausfällung wurde filtriert und gewaschen, um 3,14 g (Ausbeute 69%) der Zielverbindung (DOHC-AB-DPPO) als ein blassgelbes Kristall zu erhalten.
  • Das Produkt war ein blassgelbes Kristall, das in schwächer gelblich war als CQ aus einem gelben Kristall.
    Schmelzpunkt: 96 bis 98°C
    IR-Spektrum (rein: cm–1): 1700,32 [υC = 0 von -(C=O)-(P=O)<], 1176,13 [υP = 0 von -(C=O)-(P=O)<]
    Elementaranalyse: für C29H26NO5P, berechnet: C, 69,73%; H, 5,25%; N, 2,80%, ermittelt: C, 69,38%; H, 5,51%; N, 2,84%
  • Ultraviolett-sichtbares Spektrum (Lösungsmittel: Toluen): Eine starke Absorption in den Bereichen 350 bis 500 nm und 350 bis 420 nm auf, hergeleitet von einer Acylphosphinoxid-Gruppe, und 400 bis 500 nm, hergeleitet von einer Campherchinon-Gruppe, wurde erkannt.
  • Aus den oben erwähnten Analyseergebnissen wurde folgende Struktur der Zielverbindung DOHC-AB-DPPO ermittelt:
    Figure 00570001
  • Beispiele 3 und 4, Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Ein Photopolymerisationsinitiator, der wahlweise das Campherchinon-Derivat mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe der vorliegenden Erfindung, das in den Beispielen 1 und 2 synthetisiert wurde (DOHC-DPPO, DOHC-AB-DPPO), D,L- Campherchinon (CQ) und Acylphosphinoxid (TMP-APO) sowie ein radikales polymerisierbares Monomer (Bis-GMA, TEGDMA) enthält, wurde in einer gleichmäßigen Lösung hergestellt, die eine in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung besitzt, um eine lichthärtbare Zusammensetzung zu erhalten, die in Bezug auf eine Lichthärtungsfähigkeit mit einer Halogen- und einer LED-Dentallichtbestrahlungseinrichtung geprüft wurde, und ein Farbton und eine Änderung des Farbtons wurden gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt: [Tabelle 1]
    Komponente und Lichthärtungsfähigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel
    3 4 1 2 3
    Photopolymerisationsinitiator DOHC-DPPO [g] 2,0 - - - -
    DOHC-AB-DPPO [g] - 2,0 - - -
    CQ [g] - - 2,0 - 2,0
    TMP-APO [g] - - - 1,0 1,0
    radikal-polymerisierbares Monomer Bis-GMA [g] 60 60 60 60 60
    TEGDMA [g] 40 40 40 40 40
    Lichthärtungsfähigkeit Halogen [30 s] ⌾ ⌾ Δ ⌾ ⌾
    LED [10 s] O O Δ X Δ
    Zeit und Änderung des Farbtons L-Wert (unmittelbar nach Lichthärtung) 86,1 85,1 83,7 86,2 83,4
    a-Wert (unmittelbar nach Lichthärtung) –3,6 –7,8 –17,0 –4,6 –17,7
    b-Wert (unmittelbar nach Lichthärtung) 4,0 18,2 84,0 6,1 87,8
    ΔE (nach 1 Tag bei 70°C) 1,4 0,5 1,5 0,4 2,3
    Δb (nach 1 Tag bei 70°C) 1,4 –0,2 1,4 0,3 0,8
  • Aus Tabelle 1 wird erkannt, dass bei der alleinigen Verwendung des herkömmlichen CQ (Vergleichsbeispiel 1) die Lichthärtungsfähigkeit mit Hal und LED unzureichend ist und ein b-Wert, der eine Gelbfärbung des auftretenden Farbtons angibt, ist mit 84,0 übermäßig hoch. Bei der alleinigen Verwendung von TMP-APO (Vergleichsbeispiel 2) trat keine Lichthärtungsfähigkeit auf. Außerdem wurde bei einem Mischsystem aus CQ und TMP-APO (Vergleichsbeispiel 3) eine Verbesserung bei der Lichthärtungsfähigkeit erkannt, ein b-Wert, der eine Gelbfärbung eines auftretenden Farbtons angibt, war jedoch mit 87,8 übermäßig hoch.
  • Bei der alleinigen Verwendung von DOHC-DPPO oder der alleinigen Verwendung von DOHC-AB-DPPO (Beispiele 3,4) wurde dagegen festgestellt, dass die Lichthärtungsfähigkeit mit Hal und LED besser war als bei der alleinigen Verwendung von CQ und bei der alleinigen Verwendung von TMP-APO. Des Weiteren erwies sich überraschenderweise bei DOHC-DPPO, dass ein b-Wert, der eine Gelbfärbung eines Farbtons angibt, mit 4,0 übermäßig gering ist, und es zeigte ausgezeichnete Farbtoneigenschaften, indem der Wert etwa 1/20 des b-Wertes bei der alleinigen Verwendung von CQ oder etwa 1/22 eines b-Wertes eines Gemischsystems aus CQ und TMP-APO beträgt. In dem Vergleichsbeispiel 3, bei dem CQ und TMP-APO physisch gemischt sind, wurde ein großer b-Wert überhaupt nicht verbessert, während in der Verbindung der vorliegenden Erfindung DOHC-DPPO eine Campherchinon-Gruppe und eine Acylphosphinoxid-Gruppe in einem Molekül gebunden sind und eine ausgezeichnete Lichthärtungsfähigkeit durch eine strukturelle Eigenschaft, bei der eine α-Diketon-Gruppe und eine Acylphosphinoxid-Gruppe in einem Molekül vorhanden sind, erzeugt wurde. Außerdem war ein b-Wert von DOHC-AB-DPPO größer als jener von DOHC-DPPO, betrug 1/4,6 des Wertes bei der alleinigen Verwendung von CQ oder eines TMP-APO-Gemischsystems und hatte einen kleinsten ΔE-Wert bzw. Δb-Wert. Eine bemerkenswerte Differenz beim L-Wert und a-Wert wurde in vier Proben nicht erkannt.
  • Beispiele 5 und 6, Vergleichsbeispiele 4 und 5
  • Eine lichthärtbare Zusammensetzung, die einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der (A) ein Campherchinon-Derivat mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe (DOHC-DPPO, DOHC-AB-DPPO) als einen unverzichtbaren Bestandteil umfasst, sowie ferner (B) ein aromatisches tertiäres Amin (DMBE) und ein radikales polymerisierbares Monomer (Bis-GMA, TEGDMA) enthält, wurde in einer gleichmäßigen Lösung mit einer in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung hergestellt, die Lichthärtungsfähigkeit wurde geprüft, und eine Licht-DSC-Messung, die eine Photopolymerisationsgeschwindigkeit angibt, wurde ausgeführt und eine Gebrauchsfähigkeitsdauer, die eine Prüfung der Betriebsfähigkeit unter Umgebungslicht angibt, ein Farbton und eine Farbtonänderung wurden gemessen. Zur Kontrolle wurde der bisherige Photopolymerisationsinitiator, der CQ, TMP-APO und DMBE enthält, verwendet. Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
    Komponente und Lichthärtungsfähigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel
    5 6 4 5
    Photopolymerisationsinitiator DOHC-PPO [g] 2,0 - - -
    DOHC-AQB-DPPO [g] - 2,0 - -
    CQ [g] - - 2,0 2,0
    TMP-APO [g] - - - 1,0
    DMBE [g] 1,0 1,0 1,0 1,0
    radikal-polymerisierbares Monomer Bis-GMA [g] 60 60 60 60
    TEGDMA [g] 40 40 40 40
    Lichthärtungsfähigkeit Halogen [30 s] ⌾ ⌾ ⌾ ⌾
    LED [10 s] ⌾ ⌾ ⌾ ⌾
    Xe [3 s] ⌾ ⌾ ⌾ ⌾
    Licht-DSC [s] 9,6 15,4 10,9 8,5
    Gebrauchfähigkeitsdauer [s] 50 150 5 5
    Farbton und Änderung des Farbtons L (unmittelbar nach Lichthärtung) 86,2 84,6 83,1 82,9
    a (unmittelbar nach Lichthärtung) –4,2 –7,9 –16,7 –16,6
    b (unmittelbar nach Lichthärtung) 6,4 20,0 83,1 88,8
    ΔE (nach 1 Tag bei 70°C) 2,7 0,4 4,6 6,8
    Δb (nach 1 Tag bei 70°C) 2,6 –0,2 0,9 0,6
  • In Tabelle 2 zeigten CQ/DMBE (Vergleichsbeispiel 4) und CQ/DMBE/TMP-APO (Vergleichsbeispiel 5), die die herkömmlichen Initiatoren darstellen, eine rasche Lichthärtungsrate von 8,5 bis 10,9 Sekunden bei einer Licht-DSC-Messung, zeigten dagegen eine sehr kurze Gebrauchsfähigkeitsdauer von 5 Sekunden und des Weiteren wurde keine große Differenz bei einem L-Wert erkannt, aber mit 83,1 bis 88,8 wurde ein äußerst großer b-Wert angegeben, der eine Gelbfärbung eines Farbtons angibt, und es wurde bestätigt, dass als Dentalharz ein entscheidender Mangel bei der Verwendungsfähigkeit und einem Farbton bei Umgebungslicht besteht.
  • Ein Photoinitiator, der DOHC-DPPO und DMBE der vorliegenden Erfindung enthält (Beispiel 5) zeigte dagegen eine rasche Photopolymerisationsrate (9,6 Sekunden) und eine Gebrauchsfähigkeitsdauer für einen entspannten Arbeitsablauf (50 Sekunden). Des Weiteren erwies sich ein b-Wert, der eine Geldfärbung eines Farbtons angibt, mit 6,4 als äußerst klein, wobei er etwa 1/13 des Wertes der Vergleichsbeispiele 4 und 5 beträgt, so dass ein Farbton beträchtlich besser war. Außerdem ergab sich bei der Verbindung der vorliegenden Erfindung DOHC-AB-DPPO die gleiche Tendenz wie jene von DOHC-DPPO und die Werte ΔE und Δb hatten minimale Werte.
  • Beispiele 7 bis 16 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8
  • Eine lichthärtbare Zusammensetzung, die einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der (A) ein Campherchinon-Derivat mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe (DOHC-DPPO, DOHC-AB-DPPO) als einen unverzichtbaren Bestandteil umfasst und des Weiteren (B) wahlweise ein aromatisches tertiäres Amin (DMBE) und/oder ein Barbitursäure-Derivat (TMBA) und/oder eine 1,3,5-Triazin-Verbindung mit substituierter Trihalomethyl-Gruppe (TCT, MCT) und/oder (Bis)acylphosphinoxide (TMP-APO, Bis-TMP-APO) umfasst und Bis-GMA- und TEGDMA als ein radikales polymerisierbares Monomer (Harz) enthält, wurde in einer gleichförmigen Lösung mit einer in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung hergestellt, die Lichthärtungsfähigkeit wurde mit drei Arten von Dentallichtbestrahlungseinrichtungen geprüft, eine Licht-DSC-Messung wurde ausgeführt und eine Gebrauchsfähigkeitsdauer wurde gemessen. Zur Kontrolle wurden lediglich herkömmliches TMP-APO und ein gemischter Photopolymerisationsinitiator aus CQ/TMP-TMBA und CQ/TMBA/TMP-APO verwendet. Messergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • [Tabelle 3]
    Figure 00630001
  • In Tabelle 3 zeigten sämtliche verschiedene Photopolymerisationsinitiatoren (Beispiele 7 bis 16), die DOHC-DPPO und DOHC-AB-DPPO der vorliegenden Erfindung als einen unverzichtbaren Bestandteil umfassen und gemeinsam wahlweise ein aromatisches tertiäres Amin (DMBE) und/oder ein Barbitursäure-Derivat (TMBA) und/oder eine 1,3,5-Triazin-Verbindung mit substituierter Trihalomethyl-Gruppe (TCT, MCT) und/oder (Bis)acylphosphinoxide (TMP-APO, Bis-TMP-APO) verwenden, eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Photopolymerisation mit drei Arten von Dentallichtbestrah lungseinrichtungen (Halogen-, Xenon-, LED-Bestrahlungseinrichtung) und zeigten ferner eine äußerst kurze Härtungsrate (Licht-DSC-Messung: 7,3 bis 10,6 Sekunden) sowie eine Gebrauchsfähigkeitsdauer für einen entspannten Arbeitsablauf (35 bis 150 Sekunden).
  • Andererseits zeigte sich bei der alleinigen Verwendung des herkömmlichen TMP-APO (Vergleichsbeispiel 7) eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Photopolymerisation und eine rasche Lichthärtungsrate mit Hal, es zeigte sich jedoch keine Fähigkeit zur Photopolymerisation mit LED und Xe. Ein Mischsystem aus CQ/TMBA und CQ/TMBA/TMP-APO (Vergleichsbeispiele 8 und 9) zeigte eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Photopolymerisation und eine rasche Härtungsrate (Licht-DSC-Messung: 9,0 bis 10,8 Sekunden) mit drei Arten von Dental-Bestrahlungseinrichtungen, zeigte jedoch eine sehr kurze Gebrauchsfähigkeitsdauer (10 Sekunden), was darauf hindeutet, dass eine Verwendungsfähigkeit bei Umgebungslicht schwierig ist.
  • Beispiele 17 bis 27
  • Eine lichthärtbare Zusammensetzung, die einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der (A) ein Campherchinon-Derivat (DOHC-DPPO) mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe als einen unverzichtbaren Bestandteil umfasst und (B) wahlweise eine Organozinn-Verbindung (Tin-Lau) und/oder (Bis)acylohosphinoxide (TMP-APO, Bis-TMP-APO) und/oder Bis-GMA, TEGDMA und/oder 4-AET als ein radikales polymerisierbares Monomer (Harz) enthält, wurde in einer gleichförmigen Lösung mit einer in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung hergestellt, die Lichthärtungsfähigkeit wurde mit drei Arten von Dentallichtbestrahlungseinrichtungen geprüft, eine Licht-DSC-Messung wurde ausgeführt, eine Gebrauchsfähigkeitsdauer und ein Farbton sowie eine Farbdifferenz nach einem Tag bei 70°C wurden gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • [Tabelle 4]
    Figure 00650001
  • In Tabelle 4 zeigen DOHC-DPPO/Tin-Lau, DOHC-DPPO/Tin-Lau/TMP-APO und DOHC-DPPO/Tin-Lau/Bis-TMP-APO, die Photopolymerisationsinitiatoren der vorliegenden Erfindung sind, eine ausgezeichnete Lichthärtungsfähigkeit mit drei Arten von Dentalbestrahlungseinrichtungen und zeigen eine rasche Photopolymerisationsrate (Licht-DSC-Messung: 7,3 bis 10,9 Sekunden). Es besteht eine Tendenz, dass dann, wenn eine Zugabemenge von TMP-APO oder Bis-TMP-APO vergrößert wird, die Gebrauchsfähigkeitsdauer kürzer wird, und es gibt eine Tendenz, dass dann, wenn eine Zugabemenge von Bis-TMP-APO vergrößert wird, ein b-Wert größer wird. Eine Farbdifferenz des gehärteten Produkts nach einem Tag bei 70°C betrug 4,0 bis 10,9, ausgedrückt durch ΔE, und 3,2 bis 5,0, ausgedrückt durch einen Δb-Wert, wobei beides kleine Werte sind. Aus diesen Ergebnisse ist zu erkennen, dass ein Photoinitiator, der DOHC-DPPO als eine unverzichtbare Komponente enthält und mit Tin-Lau und/oder TMP-APO und/oder Bis-TMP-APO kombiniert ist, eine Photopolymerisationsrate, eine Gebrauchsfähigkeitsdauer und eine Farbtonstabilität, die eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darstellen, in ausreichendem Maße einhält.
  • Beispiele 28 bis 32
  • Eine lichthärtbare Zusammensetzung, die den Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung enthält, wurde als ein Aspekt eines photopolymerisierbaren Kompositharzes für eine Krone und eine Brücke einer Zahnkrone untersucht. Ein Photopolymerisationsinitiator, der (A) DOHC-DPPO als eine unverzichtbare Komponente enthält und (B) wahlweise Tin-Lau und/oder TMP-APO und/oder Bis-TMP-APO und UDMA, TMPT und 4-AET als ein radikales polymerisierbares Monomer enthält, wurde mit einer Zusammensetzung von Tabelle 3 gemischt, um Matrixharz-Zusammensetzungen herzustellen. Sämtlichen Zusammensetzungslösungen wurde Butyl-Hydroxytoluen (380 ppm) zugefügt.
  • Anschließend wurden die Matrixharzzusammensetzung, ein Silica-Füllstoff (mittlere Partikelgröße: 3 μm) und ein Füllstoff aus hochfeinen Partikeln (hergestellt durch NIPPON AEROSIL CO., LTD.) bei einer Zusammensetzung nach Tabelle 5 gemischt, gleichmäßig mit einem Knetwerk geknetet und entgast, um Photopolymerisationskomposit-Harze für eine Krone und eine Brücke für eine Zahnkrone herzustellen. Bei der Herstellung einer Paste wurde eine kleinere Menge eines Pigments als Schneidezahnschattierung zugefügt. Die Fähigkeit zur Photopolymerisation des Photopolymerisationskomposit-Harzes wurde mit drei Arten von Dentalbestrahlungseinrichtungen geprüft, eine Licht-DSC-Messung wurde ausgeführt und eine Gebrauchsfähigkeitsdauer, eine Biegefestigkeit, ein Elastizitätsmodul sowie ein Farbton und eine Farbdifferenz eines gehärteten Produkts nach einem Tag bei 70°C wurden gemessen. Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. [Tabelle 5]
    Komponente und Lichthärtungsfähigkeit Beispiel
    28 29 30 31 32
    Photoinitiator A DOHC-DPPO [g] 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    B Tin-Lau [g] 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    TMP-APO [g] - 0,5 1,0 - -
    Bis-TMP-APO [g] - - - 0,1 0,3
    radikal-polymerisierbares Monomer UDMA [g] 60 60 60 60 60
    TMPT [g] 40 40 40 40 40
    4-AET [g] 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Füllstoff Silica-Füllstoff 271,4 271,4 271,4 271,4 271,4
    Feinpartikel-Füllstoff 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4
    Lichthärtungsfähigkeit Hal [30 s] ⌾ ⌾ ⌾ ⌾ ⌾
    LED [10 s] ⌾ ⌾ ⌾ ⌾ ⌾
    Xe [3 s] ⌾ ⌾ ⌾ ⌾ ⌾
    Licht-DSC [s] 14,4 9,6 10,5 12,4 9,8
    Gebrauchsfähigkeitsdauer [s] 150 150 140 150 130
    mechanische Festigkeit Biegefestigkeit 114,3 122,1 113,5 123,6 123,4
    Elastizitätsmodul 10,2 11,6 12,3 11,7 12,3
    Farbton b-Wert (unmittelbar nach Lichthärtung) 16,7 18,3 18,7 17,7 19,9
    ΔE-Wert (Farbabweichung nach 1 Tag bei 70°C) 1,2 0,6 0,7 0,8 0,7
    Δb-Wert (Farbabweichung nach 1 Tag bei 70°C) 0,4 –0,3 –0,3 0,0 –0,5
  • In Tabelle 5 ist bei der lichthärtbaren Zusammensetzung, die den Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung enthält, die Lichthärtungsfähigkeit mit drei Arten von Bestrahlungseinrichtungen ausgezeichnet, eine Lichthärtungsdauer ist kurz, es besteht eine Gebrauchsfähigkeitsdauer für einen entspannten Arbeitsablauf von 150 Sekunden, für den Farbton besteht ein niedriger b-Wert und gleichzeitig ergibt sich, dass ein ΔE-Wert und ein Δb-Wert, der eine Änderung im Farbton angibt, sehr klein sind und es wurde die ausgezeichnete Wirkung als ein Photopolymerisationskompositharz für eine Krone und eine Brücke für eine Zahnkrone, bei denen ästhetische Eigenschaften wichtig sind, erkannt.
  • Durch die oben genannten Ergebnissen wurde bestätigt, dass der Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung eine stabile Leistungsfähigkeit aufweist, wie etwa eine schnelle Lichthärtungsrate und eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Photopolymerisation, einen entspannten Arbeitsablauf und physikalische Eigenschaften bei einem Kompositharz für eine Krone und eine Brücke für eine Zahnkrone.
  • Beispiele 33 bis 43
  • Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die einen Photopolymerisationsinitiator entsprechenden, der (A) DOHC-DPPO als eine unverzichtbare Komponente umfasst und (B) Tin-Lau und/oder TMP-APO und/oder Bis-TMP-APO und/oder CQ sowie Bis-GMA, TEGDMA und 4-AET als ein radikales polymerisierbares Monomer (Harz) umfasst, wurde in einer gleichförmigen Lösung mit einer in Tabelle 6 gezeigten Zusammensetzung hergestellt, die Lichthärtungsfähigkeit mit drei Arten von Dentalbestrahlungseinrichtungen wurde geprüft, eine Licht-DSC-Messung wurde ausgeführt und eine Gebrauchsfähigkeitsdauer sowie eine Farbdifferenz eines gehärteten Produkts nach einem Tag bei 70°C wurden gemessen.
  • [Tabelle 6]
    Figure 00700001
  • Der Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung, der eine Kombination aus Tabelle 6 sowie DOHC-DPPO als einen unverzichtbaren Bestandteil enthält, besitzt eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Photopolymerisation mit drei Arten von Dentalbestrahlungseinrichtungen, besitzt einen Wert der Licht-DSC-Messung von 7,9 bis 10,5 Sekunden; eine Gebrauchsfähigkeitsdauer von 40 bis 140 Sekunden; einen b-Wert von 5,2 bis 20,3; Werte ΔE nach einem Tag bei 70°C von 2,7 bis 5,8 und Δb von 1,8 bis 5,3, und durch Vergrößern und Verringern der Konzentration von DOHC-DPPO und einer Initiatorkomponente in der Tabelle kann eine härtbare Zusammensetzung mit einem besseren Ausgleich zwischen eine Lichthärtungsrate, einer Gebrauchsfähigkeitsdauer, einem Farbton und einer Änderung des Farbtons entworfen werden.
  • Beispiele 45 und 45 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11
  • Eine Mischung, die ein Matrixharz (26 Gewichtsanteile), welches UDMA (60 Gewichtsanteile), TMPT (40 Gewichtsanteile) und 4-AET (0,4 Gewichtsanteile) enthält, einen Silica-Füllstoff (72,9 Gewichtsanteile), einen Füllstoff aus feinen Partikeln (1,1 Gewichtsanteile) und einen Photopolymerisationsinitiator enthält, wurde mit einem Knetwerk geknetet, um ein Photopolymerisationskompositharz zu erzeugen. Bei der Herstellung einer Paste wurde eine geringe Menge eines Pigments als Schneidezahnschattierung zugefügt. Als Photopolymerisationsinitiator wurden DOHC-DPPO, DOHC-AB-DPPO, CQ, TMP-APOP und DMBE mit einer in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzung anhand von 100 Gewichtsanteilen des Matrixharzes hergestellt. Eine Härtetiefe, eine Gebrauchsfähigkeitsdauer, eine Biegefestigkeit, ein Elastizitätsmodul des hergestellten Photopolymerisationskompositharzes wurden gemessen und es wurde eine Änderung eines Farbtons geprüft. Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
  • [Tabelle 7]
    Figure 00720001
  • Aus den Ergebnissen von Tabelle 7 ergibt sich, dass dann, wenn herkömmliches CQ/DMBE verwendet wurden (Vergleichsbeispiel 9), eine Härtetiefe und eine Biegefestigkeit verhältnismäßig gering waren, und mit 8,0 ein hoher ΔE-Wert und mit 7,5 ein hoher Δb Wert auftreten und eine Gebrauchsfähigkeitsdauer von 10 Sekunden auftrat, was nahe legt, dass eine Verwendungszeit kurz ist. Bei der alleinigen Verwendung von TMP-APO (Vergleichsbeispiel 10) betrug eine Härtetiefe 4,6 mm bei einer Halogenlampe, jedoch 0 mm bei einer LED. Die physikalischen Eigenschaften lagen bei einer Halogenlampe auf dem CQ-Niveau. Wenn ein ternäres Mischsystem von DOHC-DPPO/DMBE verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 11), traten hohe Werte bei der Härtetiefe und der Biegefestigkeit auf, die Gebrauchsfähigkeitsdauer war jedoch deutlich kurz und betrug 3 Sekunden, wobei festgestellt wurde, dass dies unpraktisch ist. Außerdem betrugen für eine Farbdifferenz vor und nach der Lichthärtung ein ΔE-Wert 14,5 und ein Δb-Wert 13,5, was nahe legt, dass bei dem Farbton eines Dentalkompositharzes ein wesentlicher Mangel vorliegt.
  • Bei dem Photoinitiator der vorliegenden Erfindung (Beispiele 44 und 45) waren dagegen eine Härtetiefe und eine Biegefestigkeit ausgezeichnet, ein ΔE-Wert betrug 3,5 bis 3,7 und ein Δb-Wert betrug 1,4 bis 1,6 und eine Gebrauchsfähigkeitsdauer betrug 35 bis 40 Sekunden, somit trat eine stabile Leistungsfähigkeit auf. Da CQ ursprünglich einen starken Gelbstich aufweist, wird die Lichthärtungsfähigkeit in geeigneter Weise eingestellt, indem seine Beimengung verringert wird, es ist jedoch offensichtlich, dass DOHC-DPPO und DOHC-AB-DPPO der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu dem bisherigen CQ auch bei einer hohen Konzentration eine ausgezeichnete Farbtonstabilität besitzen.
  • Das heißt, DOHC-DPPO und DOHC-AB-DPPO der vorliegenden Erfindung besitzen eine α-Diketon-Gruppe, die aus Campherchinon und einer Acylphosphinoxid-Gruppe abgeleitet ist, in jedem Molekül, sind neuartige Verbindungen, die aufgrund ihrer strukturellen Eigenschaft eine starke Absorption vom nahen Ultraviolett bis zum sichtbaren Bereich aufweisen, ein Photopolymerisationsinitiator, der diese Verbindungen als einen unverzichtbaren Bestandteil enthält, besitzt eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Photopolymerisation mit drei Arten von Dentalbestrahlungseinrichtungen (Halogen, Xenon, LED) und es ist klar, dass sie im Vergleich zu dem herkömmlichen CQ einen äußerst hervorragenden Farbton eines gehärteten Produkts haben, sie besitzen ferner eine Eigenschaft der raschen Lichthärtung und einer stabilen Verwendungsfähigkeit bei Umgebungslicht, besitzen eine stabile physikalische Natur, wie etwa eine Härtetiefe und eine Biegefestigkeit, und es kann eine umfangreiche Verwendung auf dem Dentalgebiet erwartet werden.
  • Beispiel 46
  • Ein flüssiges Harzzementmittel, das Bis-GMA (30 Gewichtsanteile), EDMA (35 Gewichtsanteile), TEGDMA (20 Gewichtsanteile), EGDMA (7,0 Gewichtsanteile), 6-MHPA (5 Gewichtsanteile), DOHC-DPPO (2,0 Gewichtsanteile), CQ (0,5 Gewichtsanteile), BPO (0,5 Gewichtsanteile) und BHT (500 ppm) enthält, und ein pulverförmiges Harzzementmittel, das einen Silica-Füllstoff (98,9 Gewichtsanteile), BPBA (1 Gewichtsanteil) und DEPT (0,1 Gewichtsanteile) enthält, wurden hergestellt. Der hergestellte Photo/chemische Polymerisationsharzzement wurde dann, wenn er bei einem Verhältnis Pulver/Flüssigkeit von 3,5/1,0 gemischt wurde, in einer Dunkelkammer bei 23 ±1°C in 6,5 Minuten gehärtet. Außerdem wurde ein Zementschlamm, indem er unmittelbar nach dem Mischen mit einer Einrichtung Shofu Grip Light II (hergestellt durch SHOFU INC.) bestrahlt wurde, die eine Halogenlampen-(HAL)-Bestrahlungseinrichtung ist, in 10 Sekunden gehärtet. Ein experimentell hergestellter Zement wurde gemischt und nach einer chemischen Polymerisation einer Photo/chemischen Polymerisation unterzogen (zweifaches Härten). Eine Biegefestigkeit betrug 118 MPa und ein Elastizitätsmodul betrug 86 GPa nach 24 Stunden bei 37°C in Wasser.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die vorliegende Erfindung kann nicht nur auf dem Dentalgebiet und dem orthopädischen Gebiet, sondern außerdem auf dem Gebiet der Photopolymerisationsindustrie, wie etwa als ein Klebstoff, eine Farbe, beim Drucken, bei einer gedruckten Leiterplatte und als ein Photolack (Photoresist), angewendet werden.
  • Zusammenfassung
  • Eine Verbindung, die eine ausgezeichnete Farbtonstabilität und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Photopolymerisationsaktivität über einen großen Bereich vom nahen Ultraviolett bis zum sichtbaren Bereich besitzt, die einen entspannten Arbeitsablauf bei Umgebungslicht ermöglicht, so dass auf dem Dentalgebiet und in der Photopolymerisationsindustrie ein breites Anwendungsfeld gefunden werden kann; und ein entsprechender Photopolymerisationsinitiator und eine härtbare Zusammensetzung. Es wird insbesondere ein neuartiges Campherchinon-Derivat mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe [-(C=O)-(P=O)<] in jedem Molekül geschaffen. Es wird ferner ein Photopolymerisationsinitiator geschaffen, der das Campherchinon-Derivat mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe [-(C=O)-(P=O)<] in jedem Molekül als eine unverzichtbare Komponente umfasst, der mit wenigstens einem Element geladen ist, das unter einem Photopolymerisationsbeschleuniger, einem Photosäure-Generator, einem Photoaktivator und einem (Bis)aylphosphinoxid ausgewählt ist, und es wird eine härtbare Zusammensetzung, die den Initiator umfasst, geschaffen. Der Photopolymerisationsinitiator und die härtbare Zusammensetzung, die auf diese Weise geschaffen werden, besitzen eine ausgezeichnete Farbtonstabilität und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Photopolymerisationsaktivität über einen großen Wellenlängenbereich vom nahen Ultraviolett bis zum sichtbaren Bereich, wodurch ein entspannter Arbeitsablauf bei Umgebungslicht ermöglicht wird, so dass auf dem Dentalgebiet und in der Photopolymerisationsindustrie ein breites Anwendungsfeld gefunden werden kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (11)

  1. Campherchinon-Derivat mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe [-(C=O)-(P=O)<] in jedem Molekül.
  2. Campherchinon-Derivat mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül nach Anspruch 1, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
    Figure 00770001
    [wobei R1 eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten aufweist; R2 gleich R1 oder hiervon verschieden ist und eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten aufweist, oder eine -OM-Gruppe, wobei M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist] und das ein D-Körper oder ein L-Körper sein kann.
  3. Campherchinon-Derivat mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe in jedem Molekül nach Anspruch 1, das durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
    Figure 00780001
    [wobei R3 eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten aufweist; R4 gleich R3 oder hiervon verschieden ist und eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, wobei jede Gruppe wahlweise einen Substituenten aufweist, oder eine -OM-Gruppe, wobei M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist; R5 ein Kohlenstoffatom mit einer aromatischen Gruppe ist, die wahlweise einen Substituenten und einen geradlinige Kette C2 bis C18 oder einen Substituenten als eine funktionale Gruppe aufweist] und das ein D-Körper oder ein L-Körper sein kann.
  4. Photopolymerisationsinitiator, der das Campherchinon-Derivat mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe [-(C=O)-(P=O)<] in jedem Molekül, das in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, als eine unverzichtbare Komponente umfasst.
  5. Photopolymerisationsinitiator nach Anspruch 4, wobei der Photopolymerisationsinitiator (A) das Campherchinon-Derivat mit einer Acylphosphinoxid-Gruppe [-(C=O)-(P=O)<] in jedem Molekül, das in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, als eine unverzichtbare Komponente umfasst, und ferner (B) einen Polymerisationsbeschleuniger und/oder einen Photosäure-Generator und/oder einen Photoaktivator und/oder (Bis)acylphosphinoxid umfasst.
  6. Photopolymerisationsinitiator nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Polymerisationsbeschleuniger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Aminverbindung, einem Barbitursäure-Derivat und einer Organozinn-Verbindung besteht, der Photosäure-Generator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,3,5-Triazin-Verbindungen mit substituierter Trihalomethyl-Gruppe besteht, der Photoaktivator eine α-Diketon-Verbindung ist und das (Bis)acylphosphinoxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Acylphosphinoxid-Verbindung und einer Bisacylphosphinoxid-Verbindung besteht.
  7. Photo-/chemischer Polymerisationsinitiator, der den Photopolymerisationsinitiator, der in einem der Ansprüche 4 bis 6 definiert ist, umfasst und ferner einen Raumtemperatur-Polymerisations-(chemischen Polymerisations-)Initiator umfasst, um dadurch das Auslösen einer chemischen Polymerisation und einer Photopolymerisation zu ermöglichen.
  8. Härtbare Zusammensetzung, die den Photopolymerisationsinitiator, der in einem der Ansprüche 4 bis 6 enthalten ist, und ein radikales polymerisierbares Monomer umfasst.
  9. Härtbare Zusammensetzung, die den Photo-/chemischen Polymerisationsinitiator, der im Anspruch 7 definiert ist, und ein radikales polymerisierbares Monomer enthält.
  10. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, die ferner einen Füllstoff enthält.
  11. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, die eine härtbare Dentalzusammensetzung ist.
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