DE60305570T2

DE60305570T2 - Reaktive mesogene Benzodithiophene

Info

Publication number: DE60305570T2
Application number: DE60305570T
Authority: DE
Inventors: Dr. Louise Blandford Forum Farrand; Martin Heeney; Steven Tierny; Mark Giles; Marcus Thompson; Maxim Shkunov; David Bournemouth Sparrowe; Iain Kings Somborne McCulloch
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2023-04-01
Also published as: JP2004002407A; DE60305570D1; US20030209692A1; US6913710B2; ATE328050T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue reaktive mesogene Benzodithiophenderivate. Die Erfindung betrifft weiterhin deren Verwendung als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Vorrichtungen, wie beispielsweise Flüssigkristallanzeigen, optischen Folien, organischen Feldeffekttransistoren (FET oder OFET) für Flüssigkristallanzeigen mit Dünnfilmtransistoren und Vorrichtungen mit integrierten Schaltungen wie RFID-Tags (Radio Frequency Identification), Elektrolumineszenzvorrichtungen in Flachbildschirmen, und in photovoltaischen und Sensorvorrichtungen. Die Erfindung betrifft weiterhin Feldeffekttransistoren, Lichtemittervorrichtungen oder ID-Tags, welche die reaktiven mesogenen Benzodithiophene enthalten.
Hintergrund und Stand der Technik
Organische Materialien haben sich in der letzten Zeit als Aktivschicht in Dünnfilmtransistoren auf organischer Basis und organischen Feldeffekttransistoren als vielversprechend erwiesen [siehe H. E. Katz, Z. Bao und S. L. Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359]. Für solche Vorrichtungen gibt es Anwendungsmöglichkeiten in Smart-Cards, Sicherheits-Tags und dem Schaltelement in Flachbildschirmen. Man geht davon aus, dass organische Materialien gegenüber ihren Silizium-Analoga erhebliche Kostenvorteile haben, wenn sie aus der Lösung abgeschieden werden können, da so ein schneller, großflächiger Herstellungsweg zugänglich wird.
Die Leistung der Vorrichtung hängt im Wesentlichen von der Ladungsträgerbeweglichkeit des Halbleitermaterials und dem Ein/Aus-Verhältnis des Stroms ab; der ideale Halbleiter sollte also eine geringe Leitfähigkeit im Aus-Zustand in Verbindung mit einer hohen Ladungsträgerbeweglichkeit (> 1 × 10^–3 cm² V^–1 s^–1) aufweisen. Außerdem ist es wichtig, dass das Halbleitermaterial relativ oxida tionsbeständig ist, d.h. ein hohes Ionisationspotential hat, da Oxidation zu einer geringeren Leistung der Vorrichtung führt.
Eine bekannte Verbindung, die sich als effektiver Halbleiter des p-Typs für OFETs erwiesen hat, ist Pentacen [siehe S. F. Nelson, Y. Y. Lin, D. J. Gundlach und T. N. Jackson, Appl. Phys. Lett., 1998, 72, 1854]. Es zeigte sich, dass Pentacen, wenn es mittels Vakuumabscheidung als dünner Film abgeschieden wird, Trägerbeweglichkeiten von über 1 cm² V^–1 s^–1 mit sehr hohen Ein/Aus-Verhältnissen des Stroms von mehr als 10⁶ besaß. Vakuumabscheidung ist jedoch eine teure Produktionstechnik, die für die Herstellung großflächiger Folien ungeeignet ist.
Von regulärem Poly-(3-hexylthiophen) wurde eine Ladungsträgerbeweglichkeit zwischen 1 × 10^–5 und 4,5 × 10^–2 cm² V^–1 s^–1, aber ein recht geringes Ein/Aus-Verhältnis des Stroms zwischen 10 und 10³ berichtet [siehe Z. Bao et al., Appl. Phys. Lett., 1997, 78, 2184]. Im Allgemeinen zeigen Poly-(3-alkylthiophene) eine verbesserte Löslichkeit und lassen sich aus der Lösung zu großflächigen Folien verarbeiten. Poly-(3-alkylthiophene) haben jedoch relativ geringe Ionisationspotentiale und sind an der Luft empfindlich gegen Dotierung [siehe H. Sirringhaus et al., Adv. Solid State Phys, 1999, 39, 101].
Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue organische Materialien zur Verwendung als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien bereitzustellen, die leicht zu synthetisieren sind und hohe Ladungsbeweglichkeit und gute Verarbeitbarkeit besitzen. Die Materialien sollten leicht zu dünnen und großflächigen Folien für die Verwendung in Halbleitervorrichtungen verarbeitbar sein. Weitere Ziele der Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung sofort deutlich.
In der Literatur wurde beschrieben, dass Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen, im Folgenden auch kurz als Benzodithiophen bezeichnet, mit der folgenden Struktur
eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit besitzt und sich als organischer Halbleiter eignet. Benzodithiophenmonomere oder hieraus gebildete Dimere, Oligomere oder Polymere und ihre Verwendung als ein organische Halbleiter wurden beispielsweise in Kossmehl et al., Makromol. Chem. 1983, 184(3), 627-50, Katz et al., J. Mater. Chem. 1997, 7(3), 369-76, Laquindanum et al., Adv. Mater. 1997, 9(1), 36-39 und in US 5 625 199 beschrieben.
WO 98/04544 A1 offenbart 4,5(oder 6),7-Trifluor-benzo-b-thiophen-2-yl-carbonyl-Verbindungen der Formel (I), worin die Gruppen Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano oder eine polymerisierbare Gruppe bedeuten, geeignet zur Verwendung als solche oder in Mischung mit anderen Flüssigkristallverbindungen in optischen Anzeigeelementen oder Datenspeichermitteln, in Polarisatoren oder in Flüssigkristallfarbstoffen.
Kobayashi K et al., „Crystal structures and physico-chemical properties of thiophene-fused TCNQ acceptors und their TTF complexes", International Conference on Science und Technology of Synthetic Metals (ICSM '88), Santa Fe, NM, USA, 26. Juni – 2. Juli 1988, Bd. 27, Nr. 3-4, Seite B309-B314, ISSN 0379-6779, offenbart isomere Benzodithiophenanaloga des Tetracyanochindimethans.
Insbesondere vom dimeren Bisbenzodithiophen wurde gezeigt, dass es hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten von 0,04 cm² V^–1 s^–1 A aufweist. Seine Struktur besitzt eine flachere Konformation als z.B. α-Sexithiophen vergleichbarer Größe. Dies ermöglicht eine dichte Molekülpackung und starke intermolekulare Interaktionen, was eine kompakte Stapelung des Materials begünstigt und zu einer π-π-Überlappung führt und diese Verbindung damit zu einem effektiven Ladungstransportmaterialien mit hohen Ladungsträgerbeweglichkeiten macht. Bisbenzodithiophen besitzt jedoch einen sehr hohen Schmelzpunkt über 400°C und eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, so dass es nicht ohne weiteres aus der Lösung verarbeitet und nur im Vakuum abgeschieden werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung bestand deshalb darin, Benzodithiophene bereitzustellen, die bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen einfacher zu verarbeiten sind.
Es wurde gefunden, dass die obigen Ziele durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen reaktiven mesogenen Benzodithiophene, im Folgenden auch als reaktive Benzodithiophenmesogene bezeichnet, erreicht werden. Sie bestehen aus einem zentralen mesogenen Kern, der eine oder mehrere Benzodithiophengruppen enthält und gegebenenfalls weitere ungesättigte organische Gruppen enthält, die zusammen mit den Benzodithiophengruppen ein konjugiertes System bilden, wobei der mesogene Kern, gegebenenfalls über eine Spacergruppe, mit einer oder mehreren reaktiven Gruppen verknüpft ist. Die reaktiven mesogenen Benzodithiophene können Flüssigkristallphasen induzieren oder verstärken oder sind selber flüssigkristallin. Sie können in ihrer Mesophase ausgerichtet sein und die polymerisierbare Gruppe kann in situ zu Polymerfolien mit einem hohen Ordnungsgrad polymerisiert oder vernetzt werden, was zu verbesserten Halbleitermaterialien mit hoher Stabilität und hoher Ladungsträgerbeweglichkeit führt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft aus den erfindungsgemäßen reaktiven mesogenen Benzodithiophenen erhaltene Flüssigkristallpolymere, insbesondere Flüssigkristall-Seitenkettenpolymere, die dann z.B. aus der Lösung als Dünnschichten zur Verwendung in Halbleitervorrichtungen weiterverarbeitet werden.
Definition der Ausdrücke
Der Ausdruck „flüssigkristallines oder mesogenes Material" oder „flüssigkristalline oder mesogene Verbindung" bezeichnet Materialien oder Verbindungen mit einer oder mehreren stab-, platten- oder scheibenförmigen mesogenen Gruppen, d.h. Gruppen, welche die Fähigkeit haben, Flüssigkristallphasenverhalten zu induzieren. Flüssigkristallverbindungen mit stab- oder plattenförmigen Gruppen werden in der Technik auch als stäbchenförmige Flüssigkristalle bezeichnet. Flüssigkristallverbindungen mit einer scheibenförmigen Gruppe werden in der Technik auch als „diskotische" Flüssigkristalle bezeichnet. Die Verbindungen oder Materialien, die mesogene Gruppen enthalten, brauchen nicht notwendig selber eine Flüssigkristallphase aufzuweisen. Es ist auch möglich, dass sie nur in Mischungen mit anderen Verbindungen oder wenn die mesogenen Verbindungen oder Materialien oder deren Mischungen polymerisiert werden, Flüssigkristallphasenverhalten zeigen.
Der Ausdruck „reaktive Gruppe" oder „reaktive Verbindung" umfasst Verbindungen oder Gruppen, die an einer Polymerisationsreaktion, z.B. radikalischer oder ionischer Polymerisation aus ungesättigter Funktionalität, Polyaddition oder Polykondensation, teilnehmen können, sowie Verbindungen oder Gruppen, die beispielsweise durch Kondensation oder Addition in einer polymeranalogen Reaktion auf ein reaktives Polymerrückgrat aufgepfropft werden können.
Der Ausdruck „Folie" umfasst sowohl selbsttragende, d.h. für sich stehende, Folien, die mehr oder weniger ausgeprägte mechanische Stabilität und Flexibilität zeigen, als auch Beschichtungen oder Schichten auf einem tragenden Substrat oder zwischen zwei Substraten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft reaktive mesogene Benzodithiophene, bestehend aus einem zentralen mesogenen Kern, der eine oder mehrere Benzodithiophengruppen enthält und gegebenenfalls weitere ungesättigte organische Gruppen enthält, die zusammen mit den Benzodithiophengruppen ein konjugiertes System bilden, wobei der mesogene Kern, gegebenenfalls über eine Spacergruppe, mit einer oder mehreren reaktiven Gruppen verknüpft ist.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der reaktiven mesogenen Benzodithiophene als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, insbesondere in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Vorrichtungen, wie beispielsweise in Feldeffekttransistoren als Komponenten integrierter Schaltungen, als Dünnfilmtransistoren in Flachbildschirm-Anwendungen oder RFID-Tags, oder in Halbleiterkomponenten für Anwendungen mit organischen Leuchtdioden (OLED) wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundbeleuchtungen von Flachbildschirmen, für photovoltaische oder Sensorvorrichtungen, oder als lichtmodulierende Komponenten für Flüssigkristallanzeigen, optische Folien oder andere optische oder elektrooptische Vorrichtungen.
Die Erfindung betrifft auch einen Feldeffekttransistor, beispielsweise als Komponente integrierter Schaltungen, als Dünnfilmtransistor in Flachbildschirm-Anwendungen oder in einem RFID-Tag, enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße reaktive oder polymerisierte mesogene Benzodithiophene.
Die Erfindung betrifft auch eine Halbleiterkomponente, beispielsweise in OLED-Anwendungen wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundbeleuchtungen von Flachbildschirmen, in photovoltaischen oder Sensorvorrichtungen, enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße reaktive oder polymerisierte mesogene Benzodithiophene.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen reaktiven Benzodithiophene bieten gegenüber den Materialien des Standes der Technik zahlreiche Vorteile

– durch Hinzufügen von Substituentenketten und anderen Gruppen zum Benzodithiophenkern können sie löslicher, also geeignet für Aufschleudern oder Beschichten aus Lösungen statt Vakuumbedampfung gemacht werden, um dünne Folien für die Verwendung z.B. in elektronischen Vorrichtungen wie Transistoren herzustellen,
– sie können mesogen oder flüssigkristallin gemacht werden und somit einen höheren Ordnungsgrad aufweisen, was zu besonders hoher Ladungsträgerbeweglichkeit führt, insbesondere wenn sie in ihrer Mesophase in makroskopisch geordnete Ausrichtung orientiert werden
– ihre makroskopischen Mesophaseneigenschaften können durch In-situ-Polymerisation eingefroren werden,
– sie verbinden die Eigenschaften eines Halbleitermaterials mit denen eines mesogenen Materials zu neuen Materialien mit einem steifen, planaren konjugierten Kern und einer flexiblen Kette, wodurch die Löslichkeit gesteigert und der Schmelzpunkt abgesenkt wird, die hohe Ladungsträgerbeweglichkeit zeigen, wenn sie in ihrer Mesophase orientiert werden.

Die erfindungsgemäßen reaktiven mesogenen Benzodithiophene eignen sich als Ladungstransporthalbleiter, da sie hohe Trägerbeweglichkeiten besitzen. Insbesondere verbessert die Einführung von Seitengruppen an die an den Benzodithiophenkern gebundenen konjugierten Ringe ihre Löslichkeit und somit ihre Verarbeitbarkeit aus der Lösung. In den erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Benzodithiophengruppe eine mesogene Gruppe oder Teil einer mesogenen Gruppe. Diese Verbindungen eignen sich somit insbesondere als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, da sie verarbeitet werden können, während sie sich in der hochgradig geordneten Mesophasenmorphologie befinden, und mit üblichen Verfahren einfach in eine Vorzugsrichtung orientiert werden können. Sowohl smektische als auch nematische Mesophasenordnung erlaubt ein dichtes Packen von molekularen Pi-Elektronensystemen, was die intermolekulare Ladungsübertragung maximiert, die durch einen Sprungmechanismus zwischen benachbarten Molekülen stattfindet. Diese geordnete und ausgerichtete Mikrostruktur kann durch Polymerisieren der Mesogene permanent „eingefroren" werden, was auch eine Struktur mit Fernbereichsordnung oder „Monodomäne" erzeugen kann. Durch die Bildung einer Monodomäne wird auch die Ladungsübertragung maximiert, da Ladungsfangstellen an Körnergrenzen beseitigt werden, während die Polymerisation auch die mechanischen Eigenschaften der Folie verbessert. Zudem entsteht durch Vernetzung der Mesogene eine hochgradig stabile Struktur, die als zusätzlichen Vorteil hat, dass sie gegen spätere Verarbeitungslösungsmittel bei der Herstellung von Vorrichtungen unempfindlich ist, wodurch es möglich ist, beim Abscheiden der folgenden Schicht der Vorrichtung mittels Lösungsmitteltechniken ein breiteres Spektrum an Lösungsmitteln zu verwenden. Außerdem beobachtet man häufig, dass diese Vernetzung die Folie weiter verdichtet, was zu kleineren intermolekularen Abständen und verbessertem Ladungstransport führt.
Es ist auch möglich, erfindungsgemäße Benzodithiophene mit anderen aus dem Stand der Technik bekannten mesogenen oder Flüssigkristallmonomeren oder mit anderen erfindungsgemäßen reaktiven Benzodithiophenen zu copolymerisieren, um Flüssigkristallphasenverhalten zu induzieren oder zu verstärken.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher eine reaktive Flüssigkristallmischung enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße reaktive Benzodithiophene und gegebenenfalls enthaltend eine oder mehrere weitere reaktive Verbindungen, worin mindestens eines der reaktiven Benzodithiophene und der weiteren reaktiven Verbindungen mesogen oder flüssigkristallin ist.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße reaktive mesogene Benzodithiophene, oder Mischungen enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße reaktive Benzodithiophene, die eine Flüssigkristallphase, speziell eine nematische und/oder smektische Flüssigkristallphase aufweisen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine anisotrope Polymerfolie mit ladungstransportierenden Eigenschaften, erhältlich aus einer reaktiven Flüssigkristallmischung wie oben definiert, die in ihrer Flüssigkristallphase in makroskopisch geordnete Ausrichtung orientiert und zur Fixierung des ausgerichteten Zustandes polymerisiert oder vernetzt ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Flüssigkristall-Seitenkettenpolymer (SCLCP) erhalten durch Polymerisation oder polymeranaloge Reaktion aus einem reaktiven Flüssigkristallmaterial wie oben definiert. Besonders bevorzugt sind SCLCPs, die man aus einem oder mehreren reaktiven Benzodithiophenen oder aus einer reaktiven Mischung enthaltend ein oder mehrere Benzodithiophene wie oben beschrieben erhält.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein SCLCP erhalten aus einem oder mehreren reaktiven Benzodithiophenen oder aus einer reaktiven Flüssigkristallmischung wie oben definiert durch Copolymerisation oder polymeranaloge Reaktion zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen mesogenen oder nicht mesogenen Comonomeren.
Seitenketten-Flüssigkristallpolymere oder -copolymere (SCLCPs), in denen die Halbleiterkomponente als Seitengruppe angeordnet ist, die von einem flexiblen Rückgrat durch eine aliphatische Spacergruppe getrennt ist, bieten die Möglichkeit, eine hochgradig geordnete, lmellenartige Morphologie zu erhalten. Diese Struktur besteht aus eng gepackten konjugierten aromatischen Mesogenen, in denen sehr enge (typischerweise < 4 Å) Pi-Pi-Stapelung stattfinden kann. Diese Stapelung sorgt dafür, dass intermolekularer Ladungstransport leichter stattfinden kann, was zu hoher Ladungsträgerbeweglichkeit führt. SCLCPs sind für spezifische Anwendungen vorteilhaft, da sie einfach vor der Verarbeitung synthetisiert und dann z.B. aus der Lösung in einem organischen Lösungsmittel verarbeitet werden können. Wenn SCLCPs in Lösung verwendet werden, können sie sich spontan ausrichten, wenn sie bei ihrer Mesophasentemperatur schichtförmig auf eine entsprechende Oberfläche aufgetragen werden, was zu großflächigen, hochgradig geordneten Domänen führen kann.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von erfindungsgemäßen reaktiven mesogenen Benzodithiophene oder daraus erhaltenen Flüssigkristallmischungen oder Polymeren als lichtmodulierende Komponente in Flüssigkristallanzeigen, die beispielsweise durch ein elektrisches Feld zwischen zwei verschiedenen Zuständen schaltbar sein können, für Komponenten von Flüssigkristallanzeigen, insbesondere optische Verzögerungs- oder Kompensationsfolien, Orientierungsschichten oder Polarisatoren oder in anderen optischen oder elektrooptischen Vorrichtungen.
Die Erfindung betrifft auch eine Flüssigkristallanzeige, Komponente einer Flüssigkristallanzeigen, insbesondere eine optische Verzögerungs- oder Kompensationsfolien, Orientierungsschicht oder ein Polarisator oder eine andere optische oder elektrooptische Vorrichtung enthaltend erfindungsgemäße reaktive Benzodithiophene oder daraus erhaltene Flüssigkristallmischungen oder Polymerfolien.
Die Benzodithiophengruppen in den erfindungsgemäßen Verbindungen sind mit ihren Nachbargruppen vorzugsweise in 2- und 6-Position verknüpft.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die aus der Formel I P-Sp-X-T-R Iausgewählt sind, worin
P eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe bedeutet,
Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet,
X eine Verknüpfungsgruppe oder eine Einfachbindung bedeutet,
R H, Halogen, CN, NO₂, eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe mit bis zu 40 C-Atomen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und worin ein oder mehrere Ringe anelliert sein können, oder P-Sp-X- bedeutet, und
T eine mesogene Gruppe enthaltend eine oder mehrere Benzodithiophengruppen bedeutet, die substituiert oder unsubstituiert sind.
R bedeutet in Formel I vorzugsweise H, F, Cl geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe, wobei Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.
Besonders bevorzugt bedeutet R gegebenenfalls fluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 15 C-Atomen.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R P-Sp-X- bedeutet.
T in Formel I enthält vorzugsweise 1 oder 2 Benzodithiophengruppen.
Besonders bevorzugt ist T aus der Formel II -Z¹-(A¹-Z²)_m-(T¹-Z³)_n-(A²-Z⁴)_o- IIausgewählt, worin
A¹ und A² unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische oder alicyclische Gruppe mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit R¹ substituiert ist, und A¹ auch T¹ bedeuten kann,
Z¹ bis Z⁴ unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten,
T¹ eine Gruppe bedeutet, die aus 1 oder 2 Benzodithiopheneinheiten besteht, die gegebenenfalls durch R¹ substituiert sind,
R¹ H, Halogen, CN, NO₂, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe oder P-Sp-X bedeutet,
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
m und o unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und
n 1, 2 oder 3 bedeutet.
Besonders bevorzugte Gruppen T sind diejenigen, worin Z¹, A¹, Z², T¹, Z³, A² und Z⁴ ein konjugiertes System bilden. Darin bedeuten A¹ und A² vorzugsweise Arylen oder Heteroarylen und Z¹, Z², Z³ und Z⁴ bedeuten vorzugsweise eine Einfachbindung oder eine konjugierte Verknüpfung wie -CY¹=CY²- oder -C≡C-.
Weitere bevorzugte Gruppen T sind diejenigen, worin m und o 0 bedeuten, weiterhin diejenigen, worin m und o 1 oder 2 bedeuten.
Weitere bevorzugte Gruppen T sind diejenigen, worin T¹ Benzodithiophen bedeutet, das gegebenenfalls mit R¹ wie oben definiert substituiert ist, weiterhin diejenigen, worin n 1 oder 2 und Z² eine Einfachbindung oder eine konjugierte Verknüpfung wie -CY¹=CY²- oder -C≡C- bedeutet.
Besonders bevorzugte Gruppen T sind diejenigen der folgenden Formeln -Z¹-T¹-Z³- II1 -Z¹-A¹-Z²-T¹-Z³- II2 -Z¹-T¹-Z³-T¹-Z³- II3 -Z¹-A¹-Z²-T¹-Z³-A²-Z⁴- II4 -Z¹-A¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³- II5 -Z¹-A¹-Z²-T¹-Z³-T¹-Z³- II6 -Z¹-T¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³- II7 -Z¹-A¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³-A²-Z⁴- II8 -Z¹-A¹-Z²-A¹-Z²-A¹-Z²-T²-Z³- II9 -Z¹-A¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³-T²-Z³- II10 -Z¹-A¹-Z²-T¹-Z²-A¹-Z²-T²-Z³- II11 -Z¹-A¹-Z²-T¹-Z³-T¹-Z³-A²-Z⁴- II12 -Z¹-T¹-Z²-A¹-Z²-A¹-Z²-T²-Z³- II13 -Z¹-A¹-Z²-T¹-Z³-T¹-Z³-T¹-Z³- II14 -Z¹-T¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³-T¹-Z³- II15 -Z¹-A¹-Z²-A¹-Z²-A¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³- II16 -Z¹-A¹-Z²-A¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³-A¹-Z⁴- II17 -Z¹-A¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³-A²-Z⁴-A²-Z⁴- II18 -Z¹-A¹-Z²-A¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³-T¹-Z³- II19 -Z¹-A¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³- II20 -Z¹-A¹-Z²-T¹-Z²-A¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³- II21 -Z¹-A¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³-T¹-Z³-A²-Z⁴- II22 -Z¹-A¹-Z²-T¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³-A²-Z⁴- II23 -Z¹-T¹-Z²-A¹-Z²-A¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³- II24 -Z¹-A¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³-T¹-Z³-T¹-Z³- II25 -Z¹-A¹-Z²-T¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³-T¹-Z³- II26 -Z¹-A¹-Z²-T¹-Z²-T¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³- II27 -Z¹-A¹-Z²-T¹-Z³-T¹-Z³-T¹-Z³-A²-Z⁴- II28 -Z¹-T¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³- II29 -Z¹-T¹-Z²-A¹-Z²-A¹-Z²-T¹-Z³-T¹-Z³- II30worin Z¹, Z², Z³, Z⁴, A¹, A² und T¹ jeweils unabhängig eine der Bedeutungen der Formel II besitzen.
T¹ bedeutet vorzugsweise Benzo[1,2-b:4,5-b']thiophen-2,6-diyl oder [2,2']-Bibenzo[1,2-b:4,5-b']thiophen-6,6'-diyl, die alle gegebenenfalls durch Halogen, CN, NO₂, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander ver knüpft sind, oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe oder P-Sp-X ein- oder mehrfach substituiert sind.
T¹ ist vorzugsweise aus den folgenden Unterformeln
ausgewählt, worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R¹ in Formel II besitzen und vorzugsweise H, Halogen, Methyl, Ethyl, Propyl, CO₂Me, CO₂Et, CN, COCH₃ oder CHO bedeuten.
A¹ und A² sind vorzugsweise ausgewählt aus 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexa-1,3-dien, 1,4-Cyclohexenylen, wobei zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen gegebenenfalls durch N oder eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen gegebenenfalls durch O und/oder S ersetzt sind, Thiophen-2,5-diyl, Thienothiophen-2,5-diyl, Dithienothiophen-2,6-diyl, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Furan-2,5-diyl und Indan-2,5-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch L substituiert sind, wobei L F, Cl, Br, CN, SCN, NO₂, SF₅ oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sind.
A¹ und A² bedeuten besonders bevorzugt 1,4-Phenylen, das mit 1, 2 oder 3 Gruppen L wie oben definiert substituiert ist, oder Thiophen-2,5-diyl, die alle gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen L wie oben definiert substituiert sind.
Z^1-4 sind vorzugsweise ausgewählt aus -O-. -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- und einer Einfachbindung, insbesondere aus -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- und einer Einfachbindung.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen

worin
P¹ und P² gleiche oder verschiedene Gruppen P wie in Formel I definiert bedeuten,
Sp¹ und Sp² gleiche oder verschiedene Gruppen Sp wie in Formel I definiert bedeuten,
X¹ und X² gleiche oder verschiedene Gruppen X wie in Formel I definiert bedeuten,
Z¹ bis Z⁴ wie in Formel II definiert sind und vorzugsweise -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, CH=CCl-, -CCl=CH-, -CF=CF-, -CCl=CCl-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeuten,
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ in Formel II besitzen und vorzugsweise Halogen oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen bedeuten,
R⁵ eine der in Formel II angegebenen Bedeutungen von R¹ besitzt und vorzugsweise Halogen oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet,
L¹ eine der oben angegebenen Bedeutungen von L besitzt und vorzugsweise F, Cl oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls einfach, mehrfach oder perfluoriert ist,
L² eine der oben angegebenen Bedeutungen von L besitzt und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls einfach, mehrfach oder perfluoriert ist,
r 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und
s 0, 1 oder 2 bedeutet.
Ist in den obigen Formeln eine Gruppe X^1,2 einer Gruppe Z^1-4 benachbart, so ist vorzugsweise mindestens eines von X^1,2 und Z^1-4 eine Einfachbindung.
Vorstehend und im Folgenden stehen Arylen und Heteroarylen stehen vorzugsweise für eine zweiwertige mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 25 C-Atomen, die gegebenenfalls anellierte Ringe enthält und worin die heteroaromatischen Gruppen mindestens ein Heteroatom enthalten, das vorzugsweise ausgewählt ist aus N, O und S und die jeweils gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen ausgewählt aus H, Halogen und geradkettigem, verzweigtem oder cyclischem Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen substituiert ist, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist und in dem gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, OCO-, -OCO-O, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Ganz bevorzugte Arylen- und Heteroarylengruppen sind diejenigen, die eine der vor- und nachstehend für A¹ angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen.
Aryl und Heteroaryl stehen vorzugsweise für einen mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 25 C-Atomen, die anellierte Ringe enthält und worin die heteroaromatischen Gruppen mindestens ein Heteroatom enthalten, das vorzugsweise ausgewählt ist aus N, O und S und die jeweils gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen ausgewählt aus H, Halogen und geradkettigem, verzweigtem oder cyclischem Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen substituiert ist, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist und in dem gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhän gig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, OCO-, -OCO-O, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Besonders bevorzugte Aryl- und Heteroarylgruppen sind Phenyl, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Naphthalin, Thiophen, Thienothiophen, Dithienothiophen, Alkylfluoren und Oxazol, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch L substituiert sind, worin L Halogen oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sind.
Zu den weiteren bevorzugten Aryl- und Heteroarylgruppen zählen fünfgliedrige Heterocyclen wie Oxazol oder Isoxazol, N-substituiertes Imidazol oder Pyrazol, Thiazol oder Isothiazol, Oxadiazol, N-substituiertes Triazol, sechsgliedrige Heterocyclen wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin und Tetrazin, Heterocyclen mit anellierten Ringen wie Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthalazin, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Benzotriazin, Phenazin, Phenanthridin, Acridin oder kondensierte Polycyclen wie Acenaphthen, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Pyren, Perylen, Rubren, Chrysen, Naphthacen, Coronen oder Triphenylen, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L wie oben definiert substituiert sind.
-CY¹=CY²- bedeutet vorzugsweise -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CH=C(CN)- oder -C(CN)=CH-.
Bedeutet einer von R¹ bis R⁵ einen Alkyl- oder Alkoxyrest, d.h. wobei die CH₂-Endgruppe durch -O- ersetzt ist, kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und weist 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome auf und steht somit vorzugsweise z.B. für Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl, d.h. wobei eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z.B. für geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl.
Heteroatome sind vorzugsweise aus N, O und S ausgewählt.
Die polymerisierbare oder reaktive Gruppe P ist vorzugsweise aus gewählt aus CH₂=CW¹-COO-,
CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W⁴W⁵W⁶Si-, wobei W¹ H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH₃ bedeutet, W² und W³ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W⁴, W⁵ und W⁶ unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet und k₁ und k₂ unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-,
Sehr bevorzugt sind Acrylat- und Oxetangruppen. Oxetane verursachen bei der Polymerisation (Vernetzung) eine geringere Schrumpfung, wodurch weniger Spannungsentwicklung innerhalb der Folien auftritt, was zu einem besseren Erhalt der Ordnung und weniger Fehlstellen führt. Oxetanvernetzung erfordert außerdem kationische Initiatoren, die anders als radikalische Initiatoren gegen Sauerstoff inert sind.
Was die Spacergruppe Sp betrifft, so lassen sich alle Gruppen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind, und ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, worin zusätzlich eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)-, -C(Halogen)₂, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C≡C- oder eine Siloxangruppe ersetzt sein können.
Typische Spacergruppen sind beispielsweise -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_r-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- oder -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R⁰ und R⁰⁰ die in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bevorzugte Spacergruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Die Verknüpfungsgruppe X bedeutet vorzugsweise -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, wobei R⁰, Y¹ und Y² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet die Verknüpfungsgruppe X eine ungesättigte Gruppe, die zur Bildung eines konjugierten Systems befähigt ist, wie -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- oder eine Einfachbindung.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen mit einer oder zwei Gruppen P-Sp-X, worin Sp und/oder X eine Einfachbindung bedeuten.
Bei Verbindungen mit zwei oder mehr Gruppen P-Sp-X kann jede der Gruppen P, der Gruppen Sp und der Gruppen X gleich oder verschieden sein.
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen durch Polymerisation oder Copolymerisation erhaltene SCLCPs besitzen ein Rückgrat, das durch die polymerisierbare Gruppe P in Formel I gebildet wird.
Die Verbindungen der Formel I können nach oder in Analogie zu dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Weiterhin können sie nach oder in Analogie zu den folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden.
Wie in Schema 1 gezeigt, können das anellierte Benzodithiophen-Ringsystem 1 und sein Dimer 2 wie z.B. in Katz et al., J. Mater. Chem. 1997, 7(3), 369-76, oder Yoshida et al., J. Org. Chem. 1994, 59, 3077 beschrieben hergestellt werden. Schema 1
Wie in Schema 2 gezeigt, kann Verbindung 1 lithiiert und mit Express-Iod zum Di-Iodderivat 3 umgesetzt werden, wie z.B. in Yoshida et al., J. Org. Chem. 1994, 59, 3077 beschrieben, und weiter mit Acetylenverbindungen unter Verwendung der Sonogashira-Reaktion zu Verbindungen des Typs 5 umgesetzt werden. Schema 2
Wie in Schema 3 gezeigt, kann die Verbindung 3 nach der Suzuki-Reaktion mit Boronsäuren zu Verbindungen Typs 7 kreuzgekuppelt werden. Schema 3
Wie in Schema 4 gezeigt, ergibt die Umsetzung mit einem Äquivalent Boronsäure und Suzuki-Bedingungen, gefolgt durch Isolierung, die Verbindung B. Umsetzung eines Acetylenrestes ergibt eine asymmetrische Verbindung des Typs 9. Schema 4
Wie in Schema 5 gezeigt, kann die durch eine Sonogashira-Kreuzkupplung gebildete Verbindung 10 mit einem Boronsäureester zu Verbindungen des Typs 12 umgesetzt werden. Schema 5
In den in Schema 1-5 oben gezeigten Verbindungen kann der zentrale Benzolring der Benzodithiophengruppe einfach mit Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert werden, wie z.B. in Beimling et al., Chem. Ber. 1986, 119(10), 3198 beschrieben.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft reaktive Benzodithiophene, insbesondere diejenigen der Formel I, die mesogen oder flüssigkristallin sind. Diese Materialien eignen sich besonders als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, da sie in ihrer Flüssigkristallphase mit bekannten Verfahren in eine uniforme hochgradig geordnete Ausrichtung orientiert werden können und so einen höheren Ordnungsgrad aufweisen, was zu besonders hoher Ladungsträgerbeweglichkeit führt. Der hochgradig geordnete Flüssigkristallzustand kann durch In-situ-Polymerisation oder -Vernetzung über die Gruppen P fixiert werden, so dass sich Polymerfolien mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit und hoher thermischer, mechanischer und chemischer Beständigkeit ergeben.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Benzodithiophene mit anderen aus dem Stand der Technik bekannten polymerisierbaren mesogenen oder Flüssigkristallmonomeren zu copolymerisieren, um Flüssigkristallphasenverhalten zu induzieren oder zu verstärken.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher ein polymerisierbares Flüssigkristallmaterial enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße polymerisierbare Benzodithiophene wie vor- und nachstehend beschrieben enthaltend mindestens eine polymerisierbare Gruppe, und gegebenenfalls enthaltend eine oder mehrere weitere polymerisierbare Verbindungen, worin mindestens eines der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzodithiophene und/oder der weiteren polymerisierbaren Verbindungen mesogen oder flüssigkristallin ist.
Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmaterialien mit einer nematischen und/oder smektischen Phase. Für FET-Anwendungen sind smektische Materialien besonders bevorzugt. Für OLED-Anwendungen sind nematische oder smektische Materialien besonders bevorzugt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine anisotrope Polymerfolie mit ladungstransportierenden Eigenschaften, erhältlich aus einem polymerisierbaren Flüssigkristallmaterial wie oben definiert, das in seiner Flüssigkristallphase in makroskopisch uniforme Ausrichtung orientiert und zur Fixierung des ausgerichteten Zustandes polymerisiert oder vernetzt ist.
Die Polymerisation wird bevorzugt durch In-situ-Polymerisation einer aufgetragenen Schicht des Materials durchgeführt, vorzugsweise während der Herstellung der elektronischen oder optischen Vorrichtung, die das erfindungsgemäße Halbleitermaterial enthält. Im Falle von Flüssigkristallmaterialien werden diese vorzugsweise vor der Polymerisation in ihrem Flüssigkristallzustand in homöotrope Ausrichtung orientiert, wobei die konjugierten Pi-Elektronensysteme orthogonal zur Richtung des Ladungstransportes stehen. Dadurch wird sichergestellt, dass die intermolekularen Abstände so gering wie möglich sind und somit die für den Transport von Ladung zwischen Molekülen erforderliche Energie so gering wie möglich ist. Die Moleküle werden dann polymerisiert oder vernetzt, um die uniforme Ausrichtung des Flüssigkristallzustandes zu fixieren. Orientierung und Härtung werden in der Flüssigkristallphase oder Mesophase des Materials durchgeführt. Diese Technik ist im Stand der Technik bekannt und allgemein beschrieben, beispielsweise in D.J. Broer et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66.
Orientierung des Flüssigkristallmaterials lässt sich beispielsweise durch Behandeln des Substrates, auf welches das Material schichtförmig aufgetragen wird, durch Scheren des Materials während oder nach dem Auftragen, durch Anlegen eines magnetischen oder elektrischen Feldes an das aufgetragene Material oder durch Zugabe von oberflächenaktiven Verbindungen zum Flüssigkristallmaterial erreichen. Übersichten von Orientierungstechniken finden sich beispielsweise bei I. Sage in „Thermotropic Liquid Crystals", Hrsg. G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, Seite 75-77, und bei T. Uchida und H. Seki in „Liquid Crystals – Applications and Uses Vol. 3", Hrsg. B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapur 1992, Seite 1-63. Eine Übersicht über Orientierungsmaterialien und -techniken gibt J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), Seite 1-77.
Die Polymerisation findet durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung statt. Unter aktinischer Strahlung wird Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen oder Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen, wie Ionen oder Elektronen, verstanden. Vorzugsweise wird die Polymerisation durch UV-Bestrahlung bei einer nicht absorbierenden Wellenlänge durchgeführt. Als Quelle für aktinische Strahlung lässt sich z.B. eine einzelne UV-Lampe oder ein Satz von UV-Lampen verwenden. Bei Verwendung einer hohen Lampenstärke kann die Härtungszeit verkürzt werden. Eine andere mögliche Quelle für aktinische Strahlung ist ein Laser, wie z.B. ein UV-Laser, ein IR-Laser oder ein sichtbarer Laser.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Initiators durchgeführt, der bei der Wellenlänge der aktinischen Strahlung absorbiert. Beim Polymerisieren mit UV-Licht kann man beispielsweise einen Photoinitiator verwenden, der unter UV-Bestrahlung zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, welche die Polymerisationsreaktion starten. Beim Härten polymerisierbarer Materialien mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen verwendet man vorzugsweise einen radikalischen, beim Härten polymerisierbarer Materialien mit Vinyl-, Epoxid- und Oxetangruppen vorzugsweise einen kationischen Photoinitiator. Es ist auch möglich, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, der beim Erhitzen zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, welche die Polymerisation starten. Als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation lässt sich z.B. das handelsübliche Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle erhältlich bei Ciba Geigy AG) verwenden, während man bei kationischer Photopolymerisation das handelsübliche UVI 6974 (Union Carbide) verwenden kann.
Das polymerisierbare Material kann zusätzlich eine oder mehrere weitere geeignete Komponenten enthalten, wie beispielsweise Katalysatoren, Sensibilisierer, Stabilisatoren, Inhibitoren, Kettenübertragungsregler, co-reagierende Monomere, oberflächenaktive Verbindungen, Schmier-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier- und Haftmittel, Fließverbesserer, Entschäumer, Entgasungs- und Verdünnungsmittel, Reaktivverdünner, Hilfsstoffe, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente.
Polymerisierbare Benzodithiophene enthaltend eine oder mehrere Gruppen P-Sp-X können auch mit polymerisierbaren mesogenen Verbindungen copolymerisiert werden, um Flüssigkristallphasenverhalten zu induzieren oder, im Falle mesogener Materialien der Formel I, zu verstärken. Polymerisierbare mesogene Verbindungen, die sich als Comonomere eignen, sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in WO 93/22397; EP 0 261 712 ; DE 195 04 224 ; WO 95/22586 und WO 97/00600 offenbart.
SCLCPs lassen sich aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen oder Mischungen nach den oben beschriebenen Verfahren oder nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, herstellen, darunter beispielsweise radikalische, kationische oder anionische Polymerisation aus ungesättigter radikalischer Funktionalität, Polyaddition oder Polykondensation. Die Polymerisation kann beispielsweise als Polymerisation in Lösung, ohne die Notwendigkeit von schichtförmigem Auftragen und vorheriger Orientierung, oder als Polymerisation in situ durchgeführt werden.
Es ist auch möglich, SCLCPs zu bilden, indem man erfindungsgemäße Verbindungen mit einer geeigneten reaktiven Gruppe oder Mischungen davon in einer polymeranalogen Reaktion auf zuvor synthetisierte isotrope oder anisotrope Polymerrückgrate pfropft. So kann man beispielsweise Verbindungen mit einer Hydroxy-Endgruppe an Polymerrückgrate mit Carbonsäure- oder Ester-Seitengruppen anlagern, Verbindungen mit Isocyanat-Endgruppen an Rückgrate mit freien Hydroxygruppen addieren, Verbindungen mit Vinyl- oder Vinyloxy-Endgruppen z.B. an Polysiloxanrückgrate mit Si-H-Gruppen addieren.
Es ist auch möglich, SCLCPs durch Copolymerisation oder polymeranaloge Reaktion aus den erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit herkömmlichen mesogenen oder nicht mesogenen Comonomeren zu bilden. Geeignete Comonomere sind dem Fachmann bekannt. Im Prinzip ist es möglich, alle üblichen, im Stand der Technik bekannten Comonomere zu verwenden, die eine reaktive oder polymerisierbare Gruppe tragen, die zu der gewünschten polymerbildenden Reaktion befähigt ist, wie beispielsweise eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe P wie oben definiert. Typische mesogene Comonomere sind beispielsweise die in WO 93/22397; EP 0 261 712 ; DE 195 04 224 ; WO 95/22586 und WO 87/00600 genannten. Typische nicht mesogene Comonomere sind beispielsweise Alkyl-mono- oder -diacrylate oder Alkyl-mono- oder -dimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, wie Methylacrylat oder Methylmethacrylat, Trimethylpropan-trimethacrylat oder Pentaerythrit-tetraacrylat.
Wird eine Vorrichtung beispielsweise durch Polymerisation in situ aus einem polymerisierbaren Flüssigkristallmaterial hergestellt, dann enthält das Flüssigkristallmaterial vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und ihrer bevorzugten Unterformeln mit einer oder mehreren Gruppen P. Wird zunächst ein Flüssigkristallpolymer hergestellt, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, und das isolierte Polymer zur Herstellung der Vorrichtung verwendet, dann wird das Polymer vorzugsweise aus einem Flüssigkristallmaterial hergestellt, das eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und ihrer bevorzugten Unterformeln mit einer Gruppe P enthält.
Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich als optische, elektronische und Halbleitermaterialien, insbesondere als Ladungstransportmaterialien in Feldeffekttransistoren (FETs), z.B. als Komponenten integrierter Schaltungen, ID-Tags oder TFT-Anwendungen. Alternativ können sie in organischen Leuchtdioden (OLEDs) in Anwendungen mit Elektrolumineszenzanzeigen oder als Hintergrundbeleuchtung von z.B. Flüssigkristallanzeigen, für photovoltaische oder Sensormaterialien, für elektrophotographische Aufzeichnung und für andere Halbleiteranwendungen verwendet werden.
Vor allem die erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere zeigen vorteilhafte Löslichkeitseigenschaften, die Herstellungsverfahren mit Lösungen dieser Verbindungen ermöglichen. Damit lassen sich Folien, einschließlich Schichten und Beschichtungen, durch kostengünstige Herstellungsverfahren, z.B. Aufschleudern erzeugen. Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten Alkane und/oder Aromaten, insbesondere ihre fluorierten Derivate.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung eignen sich als optische, elektronische und Halbleitermaterialien, insbesondere als Ladungstransportmaterialien in Feldeffekttransistoren (FETs), als photovoltaische oder Sensormaterialien, für elektrophotographische Aufzeichnung und für andere Halbleiteranwendungen. Solche FETs, bei denen ein organisches Halbleitermaterial als Folie zwischen einem Gate-Dielektrikum und einer Drain- und einer Source-Elektrode angeordnet ist, sind allgemein bekannt, z.B. aus US 5 892 244 , WO 00/79617, US 5 998 804 und aus den Literaturstellen, die im Kapitel über den Hintergrund und den Stand der Technik zitiert werden und unten aufgeführt sind. Aufgrund der Vorteile, wie kostengünstige Herstellung unter Ausnutzung der Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und somit der Herstellbarkeit großer Oberflächen, zählen zu den bevorzugten Anwendungen dieser FETs integrierte Schaltungen, TFT-Anzeigen und Sicherheitsanwendungen.
In Sicherheitsanwendungen kann man Feldeffettransistoren und andere Vorrichtungen mit Halbleitermaterialien, wie Transistoren oder Dioden, für ID-Tags oder Sicherheitsmarkierungen zur Echtheitsüberprüfung und Fälschungssicherung von Wertpapieren wie Banknoten, Kreditkarten oder Ausweisen, nationalen Ausweispapieren, Berechtigungsscheinen oder beliebigen geldwerten Produkten, wie Briefmarken, Eintritts- und Fahrkarten, Lotteriescheinen, Aktien, Schecks usw. verwenden.
Alternativ lassen sich die erfindungsgemäßen Materialien in organischen Lichtemittervorrichtungen oder -dioden (OLEDs), z.B. in Anzeige-Anwendungen oder als Hintergrundbeleuchtung von z.B. Flüssigkristallanzeigen verwenden. Übliche OLEDs werden mit Mehrschichtstrukturen erzeugt. Eine Emissionsschicht liegt üblicher weise zwischen einer oder mehreren Elektronentransport- und/oder Lochtransportschichten. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung bewegen sich Elektronen und Löcher als Ladungsträger zur Emissionsschicht, wo ihre Rekombination zur Erregung und damit Lumineszenz der in der Emissionsschicht enthaltenen Lumophoreinheiten führt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Folien können in einer oder mehreren der Ladungstransportschichten und/oder in der Emissionsschicht eingesetzt werden, entsprechend ihren elektrischen und/oder optischen Eigenschaften. Weiterhin ist ihre Verwendung in der Emissionsschicht besonders vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Folien selber Elektrolumineszenzeigenschaften zeigen oder elektrolumineszierende Gruppen oder Verbindungen enthalten. Die Auswahl, Charakterisierung sowie die Verarbeitung geeigneter monomerer, oligomerer und polymerer Verbindungen oder Materialien für die Verwendung in OLEDs ist dem Fachmann allgemein bekannt, siehe z.B. Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128 und die darin aufgeführte Literatur.
Nach einer anderen Verwendung kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien oder Folien, insbesondere diejenigen, die Photolumineszenzeigenschaften zeigen, als Materialien für Lichtquellen, z.B. für Anzeigevorrichtungen wie in EP 0 889 350 A1 oder von C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837 beschrieben verwenden.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung eignen sich auch für die Herstellung von optischen Folien mit anisotropen Eigenschaften, wie beispielsweise Polarisatoren, optische Verzögerungsfolien, Kompensatoren, Farbfilter, Polarisationsstrahlteiler oder Polarisationsfilter, die beispielsweise als Komponenten von Flüssigkristallanzeigen verwendet werden können. Weiterhin kann man sie als Beschichtungen, z.B. für dekorative oder Sicherheitsanwendungen, als Klebstoffe oder zur Herstellung von Flüssigkristallpigmenten verwenden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft sowohl die oxidierte als auch die reduzierte Form der erfindungsgemäßen Verbindungen und Materialien. Abgabe oder Aufnahme von Elektronen führt zur Bildung einer stark delokalisierten Ionenform mit hoher Leitfähigkeit. Dies kann durch Einwirkung üblicher Dotierstoffe stattfinden. Geeignete Dotierstoffe und -methoden sind dem Fachmann bekannt, z.B. aus EP 0 528 662 , US 5 198 153 oder WO 96/21659.
Das Dotierverfahren sieht typischerweise die Behandlung des Halbleitermaterials mit einem Oxidations- oder Reduktionsmittel in einer Redoxreaktion vor, so dass sich im Material delokalisierte ionische Zentren bilden, wobei die entsprechenden Gegenionen aus den angewendeten Dotierstoffen stammen. Geeignete Dotiermethoden umfassen beispielsweise die Einwirkung eines dotierenden Dampfes unter atmosphärischem oder vermindertem Druck, elektrochemische Dotierung in einer dotierstoffhaltigen Lösung, das in Kontakt bringen eines Dotierstoffes mit dem thermisch zu diffundierenden Halbleitermaterial und Ionenimplantierung des Dotierstoffes in das Halbleitermaterial.
Wenn Elektronen als Träger verwendet werden, sind geeignete Dotierstoffe beispielsweise Halogene (z.B. I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr und IF), Lewissäuren (z.B. PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ und SO₃), Protonensäuren, organische Säuren oder Aminosäuren (z.B. HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H und ClSO₃H), Übergangsmetallverbindungen (z.B. FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF_S, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ und LnCl₃ (worin Ln ein Element der Lanthanreihe bedeutet), Anionen (z.B. Cl^–, Br^–, I^–, I₃ ^–, HSO₄ ^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, FeCl₄ ^–, Fe(CN)₆ ^3–, und Anionen verschiedener Sulfonsäuren, wie Aryl-SO₃ ^–). Wenn Löcher als Träger verwendet werden, sind beispielhafte Dotierstoffe Kationen (z.B. H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ und Cs⁺), Alkalimetalle (z.B. Li, Na, K, Rb und Cs), Erdalkalimetalle (z.B. Ca, Sr und Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺) (SbF₆ ^–), (NO₂ ⁺) (SbCl₆ ^–), (NO₂ ⁺) (BF₄ ^–), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃·6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, Acetylcholin, R₄N⁺, (R bedeutet eine Alkyl gruppe), R₄P⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe), R₆As⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe) und R₃S⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe).
Die leitende Form der erfindungsgemäßen Verbindungen und Materialien kann als organisches „Metall" in Anwendungen wie beispielsweise Ladungsinjektionsschichten und ITO-Planarisierungsschichten in Anwendungen mit organischen Leuchtdioden, Folien für Flach- und Tastbildschirme, Antistatikfolien, gedruckte leitende Substrate, Muster oder Leiterbahnen in Elektronikanwendungen wie Leiterplatten und Kondensatoren verwendet werden, ohne darauf beschränkt zu sein.

Claims

Reaktive mesogene Benzodithiophene, bestehend aus einem zentralen mesogenen Kern, der eine oder mehrere Benzodithiophengruppen enthält und gegebenenfalls weitere ungesättigte organische Gruppen enthält, die zusammen mit den Benzodithiophengruppen ein konjugiertes System bilden, wobei der mesogene Kern, gegebenenfalls über eine Spacergruppe, mit einer oder mehreren reaktiven Gruppen verknüpft ist.
Reaktive mesogene Benzodithiophene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus der Formel I P-Sp-X-T-R Iausgewählt sind, worin P eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe bedeutet, Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet, X eine Verknüpfungsgruppe oder eine Einfachbindung bedeutet, R H, Halogen, CN, NO₂, eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe mit bis zu 40 C-Atomen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und worin ein oder mehrere Ringe anelliert sein können, oder P-Sp-X- bedeutet, und T eine mesogene Gruppe enthaltend eine oder mehrere Benzodithiophengruppen bedeutet, die substituiert oder unsubstituiert sind.
Reaktive mesogene Benzodithiophene nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass T aus der Formel II -Z¹-(A¹-Z²)_m-(T¹-Z³)_n-(A²-Z⁴)_o- IIausgewählt ist, worin A¹ und A² unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische oder alicyclische Gruppe mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit R¹ substituiert ist, und A¹ auch T¹ bedeuten kann, Z¹ bis Z⁴ unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten, Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten, T¹ eine Gruppe bedeutet, die aus 1 oder 2 Benzodithiopheneinheiten besteht, die gegebenenfalls durch R¹ substituiert sind, R¹ H, Halogen, CN, NO₂, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- oder -C=C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe oder P-Sp-X bedeutet, R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, m und o unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und n 1, 2 oder 3 bedeutet.
Reaktive mesogene Benzodithiophene nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass T¹ aus den folgenden Unterformeln ausgewählt ist
worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Halogen, CN, NO₂, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe oder P-Sp-X bedeuten.
Reaktive mesogene Benzodithiophene nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass A¹ und A² ausgewählt sind aus 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexa-1,3-dien, 1,4-Cyclohexenylen, wobei zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen gegebenenfalls durch N oder eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen gegebenenfalls durch O und/oder S ersetzt sind, Thiophen-2,5-diyl, Thienothiophen-2,5-diyl, Dithienothiophen-2,6-diyl, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Furan-2,5-diyl und Indan-2,5-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch L substituiert sind, wobei L F, Cl, Br, CN, SCN, NO₂, SF₅ oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sind.
Reaktive mesogene Benzodithiophene nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus den folgenden Formeln ausgewählt sind

worin P¹ und P² gleiche oder verschiedene Gruppen P wie in Anspruch 2 definiert bedeuten, Sp¹ und Sp² gleiche oder verschiedene Gruppen Sp wie in Anspruch 2 definiert bedeuten, X¹ und X² gleiche oder verschiedene Gruppen X wie in Anspruch 2 definiert bedeuten, Z¹ bis Z⁴ wie in Formel II definiert sind und vorzugsweise -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, CH=CCl-, -CCl=CH-, -CF=CF-, -CCl=CCl-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeuten, R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R¹ in Formel II besitzen und vorzugsweise Halogen oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen bedeuten, R⁵ eine der Bedeutungen von R¹ in Formel II besitzt und vorzugsweise Halogen oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, L¹ eine der Bedeutungen von L wie in Anspruch 5 definiert besitzt und vorzugsweise F, Cl oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls einfach, mehrfach oder perfluoriert ist, L² eine der Bedeutungen von L wie in Anspruch 5 definiert besitzt und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls einfach, mehrfach oder perfluoriert ist, r 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und s 0, 1 oder 2 bedeutet.
Reaktive mesogene Benzodithiophene nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare oder reaktive Gruppe oder Gruppe P ausgewählt ist aus CH₂=CW¹-COO-,
CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH, HOOC-, OCN- und W⁴W⁵W⁶Si-, wobei W¹ H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH₃ bedeutet, W² und W³ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W⁴, W⁵ und W⁶ unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet und k₁ und k₂ unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Reaktive mesogene Benzodithiophene nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Flüssigkristallphase aufweisen.
Reaktive Flüssigkristallmischung enthaltend ein oder mehrere reaktive mesogene Benzodithiophene nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere reaktive Verbindungen, worin mindestens eines der Benzodithiophene und weiteren reaktiven Verbindungen mesogen oder flüssigkristallin ist.
Anisotrope Polymerfolie mit ladungstransportierenden Eigenschaften, erhältlich aus einer reaktiven Flüssigkristallmischung nach Anspruch 9, die in ihrer Flüssigkristallphase in makroskopisch uniforme Ausrichtung orientiert und zur Fixierung des ausgerichteten Zustandes polymerisiert oder vernetzt ist.
Seitenketten-Flüssigkristallpolymer erhalten durch Polymerisation einer oder mehrerer Verbindungen oder eines reaktiven Materials nach den Ansprüchen 1 bis 9 oder durch Aufpfropfen einer oder mehrerer Verbindungen oder eines reaktiven Materials nach den Ansprüchen 1 bis 9 in einer polymeranalogen Reaktion auf ein Polymerrückgrat, gegebenenfalls mit einem oder mehreren zusätzlichen mesogenen oder nicht mesogenen Comonomeren.
Verwendung der reaktiven mesogenen Benzodithiophene, polymerisierbaren Mischungen und Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, insbesondere in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Vorrichtungen, wie beispielsweise Komponenten integrierter Schaltungen, Feldeffekttransistoren (FET) beispielsweise als Dünnfilmtransistoren in Flachbildschirm-Anwendungen oder für RFID-Tags (Radio Frequency Identification), oder in Halbleiterkomponenten für Anwendungen mit organischen Leuchtdioden (OLED) wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundbeleuchtungen von z.B. Flüssigkristallanzeigen, für photovoltaische oder Sensorvorrichtungen, als Elektrodenmaterialien in Batterien, als Photoleiter und für elektrophotographische Anwendungen wie elektrophotographische Aufzeichnung, oder als lichtmodulierende Komponenten für Flüssigkristallanzeigen, optische Folien oder andere optische oder elektrooptische Vorrichtungen.
Feldeffekttransistor, beispielsweise als Komponente integrierter Schaltungen, als Dünnfilmtransistor in Flachbildschirm-Anwen dungen oder in einem RFID-Tag (Radio Frequency Identification), enthaltend ein oder mehrere reaktive mesogene Benzodithiophene, reaktive Mischungen oder Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.
Sicherheitsmarkierung oder -vorrichtung enthaltend ein oder mehrere reaktive mesogene Benzodithiophene, reaktive Mischungen oder Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 oder ein FET oder RFID-Tag nach Anspruch 13.
Reaktive mesogene Benzodithiophene, reaktive Mischungen oder Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, die oxidativ oder reduktiv dotiert sind, so dass sie leitende Ionenspezies bilden.
Ladungsinjektionsschicht, Planarisierungsschicht, Antistatikfolie oder leitendes Substrat oder Muster für Elektronikanwendungen oder Flachbildschirme, enthaltend ein oder mehrere reaktive mesogene Benzodithiophene, reaktive Mischungen oder Polymerfolien nach Anspruch 15.