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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen austenitischen rostfreien
Stahl, der geeignet ist zur Verwendung als Rohre oder Röhren, Stahlplatten
oder Schichten, Stahlbarren und Schmiedestücke (nachstehend gesammelt
bezeichnet als "wärmebeständige, unter
Druck gesetzte Teile"),
die Energieerzeugungskessel oder Erwärmungsöfen für die chemische Industrie darstellen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf wärmebeständige, unter
Druck gesetzte Teile, hergestellt aus dem obigen Stahl, ausgezeichnet
in der Festigkeit bei hoher Temperatur und Korrosionsbeständigkeit,
und auf das Herstellungsverfahren dieser Teile.
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Diese
Teile sind ausgezeichnet in der Festigkeit bei hoher Temperatur
und der Korrosionsbeständigkeit,
sowie in den thermischen Ermüdungseigenschaften
und der Mikrostrukturstabilität
(nachstehend der Einfachheit halber bezeichnet als "strukturelle Stabilität").
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STAND DER
TECHNIK
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Ultraüberkritische
Kessel, die sehr wirkungsvoll sind bei der Anwendung einer hohen
Temperatur und eines unter Druck gesetzten Dampfes, sind in jüngster Zeit
gebaut worden oder sind überall
in der Welt unter Konstruktion. Die geplante Dampftemperatur wird
sich zukünftig
erhöhen
von etwa 600°C
auf 650°C,
oder auf etwa 700°C.
Ultraüberkritische
Kessel sind sehr vorteilhaft bezüglich der
Energieeinsparung, der effizienten Verwendung von Ressourcen und
der Umwelterhaltung, weil fossile Brennstoffe mit hoher Effizienz
verbrannt werden.
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Die
hohe Temperatur und der unter Druck gesetzte Dampf erhöht die Temperatur
auf 650°C
oder mehr bei den wärmebeständigen,
unter Druck gesetzten Teilen, welche die Kessel und Erwärmungsöfen bilden.
Daher ist es bei diesen wärmebeständigen,
unter Druck gesetzten Teilen erforderlich, dass sie ausgezeichnete Wärmeermüdungseigenschaften
und auch eine langfristige strukturelle Stabilität, zusätzlich zu einer hohen Temperaturfestigkeit
und Korrosionsbeständigkeit,
besitzen.
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Ein
austenitischer rostfreier Stahl ist verglichen mit ferritischem
Stahl vorteilhaft in der hohen Temperaturfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit.
Daher wird ein austenitischer rostfreier Stahl verwendet bei hohen Temperaturen,
die 650°C übersteigen,
weil ein ferritischer Stahl nicht die notwendige Festigkeit und
Korrosionsbeständigkeit
hat.
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Ein
18-8 austenitischer rostfreier Stahl wie SUS 347 H und SUS 316 wird
verwendet für
wärmebeständige, unter
Druck gesetzte Teile, ist aber unzureichend in der Festigkeit bei
hoher Temperatur und der Korrosionsbeständigkeit. Ein 25Cr rostfreier
Stahl wie SUS 310 ist in der Korrosionsbeständigkeit verbessert, ist aber
unzureichend in der Festigkeit bei hoher Temperatur von 600°C oder mehr,
worin er dem SUS 316 unterlegen ist.
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Daher
wurde eine Verbesserung der Festigkeit bei hoher Temperatur und
der Korrosionsbeständigkeit vorgeschlagen,
basierend auf austenitischen rostfreien Stählen, die mindestens 20 % Cr
enthalten, die eine bessere Korrosionsfestigkeit bei hoher Temperatur
besitzen als die eines 18-8 rostfreinen Stahls. Diese Vorschläge werden
in die folgenden drei Klassen eingeteilt:
- (1)
Matrixverstärkter
Stahl, der einen Cr-Anteil von 20 oder mehr hat und verstärkende Elemente
in fester Lösung
wie W und Mo besitzt (z.B. ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung
Nr. 561-179833 und S61-179835 und US-4842823).
- (2) Nitridfällungs-verstärkter Stahl,
der zwangsläufig
hinzugefügtes
N zusätzlich
zu W und Mo enthält
(z.B. ungeprüfte
japanische Patentveröffentlichung
Nr. S63-183155).
- (3) Fällungs-verstärkter Stahl
mit intermetallischen Verbindungen, umfassend Ti oder Al (z.B. ungeprüfte japanische
Patentveröffentlichung
H07-216511).
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Allerdings
besitzt die obige Klasse (1) eine unzureichende Hochtemperatur-Kriechfestigkeit
bei einer Temperatur von 700°C
oder mehr, weil Korngleitkriechen bei einer hohen Temperatur dominanter
ist als Versetzungskriechen. Die Klassen (2) oder (3) oben haben
eine hohe Festigkeit, besitzen allerdings eine sehr geringe Duktilität sowie
geringe thermische Ermüdungseigenschaften
und eine geringe strukturelle Stabilität bei hohen Temperaturen, was
zu geringer Kriechfestigkeit und Duktilität bei einer Temperatur von
700°C oder mehr
führt.
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Darüber hinaus
wird Klasse (3) oben ernsthaft beeinträchtigt in der Festigkeit und
der Belastbarkeit, weil eine Mischkornstruktur gebildet wird, da
die intermetallischen Verbindungen aus Ti oder Al das Wachstum von
Kristallkörnern
unterdrücken,
was ein Korngleitkriechen und eine heterogene Kriechdeformation
verursacht. Daher kann dieser Stand der Technik nicht angewandt
werden bei wärmebeständigen,
unter Druck gesetzten Teilen mit einer Dicke von mindestens 20 mm
zur Verwendung bei hohen Temperaturen, die 700°C übersteigen, weil der Stahl
dazu tendiert, zu einer Mischkornstruktur zu werden.
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US-4058416
beschreibt ein grobkörniges,
geglühtes,
gehämmertes
Produkt, zusammengesetzt aus einer Matrixversteiften Nickel-Eisen-Chrom-Niob-Legierung
fester Lösung,
mit Korngrößen von
ASTM 4 oder größer, um
Hochtemperaturkriechen und Bruch zu widerstehen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es
ist die Aufgabe der Erfindung, wärmebeständige, unter
Druck gesetzte Teile, wie in Anspruch 1 definiert, bereitzustellen,
ausgezeichnet in Hochtemperaturfestigkeit und Wärmeermüdungseigenschaften, vorzugsweise
mit einer Kriechbruchfestigkeit von nicht weniger als 80 MPa und
einer Flächenverringerung
von nicht weniger als 55 % nach Kriechen bei 750°C für 10000 Stunden.
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Es
ist auch eine Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren der
obenstehenden wärmebeständigen,
unter Druck gesetzten Teile bereitzustellen.
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Ein
austenitischer rostfreier Stahl der vorliegenden Erfindung ist in
(1) und (2) unten festgehalten. Die wärmebeständigen, unter Druck gesetzten
Teile der Erfindung sind auch erwähnt in (3) unten. Des Weiteren ist
das Herstellungsverfahren der Teile in (4) unten erwähnt.
- (1) Austenitischer rostfreier Stahl, der besteht
aus, in Gew.-%, C: 0,03-0,12 %, Si: 0,1-1 %, Mn: 0,1-2 %, Cr: nicht
weniger als 20 %, aber weniger als 28 %, Ni: mehr als 35 %, aber
nicht mehr als 50 %, W: 4-10 %, Ti: 0,01-0,3 %, Nb: 0,01-1 %, sol.
Al. 0,0005-0,04 %, B: 0,0005-0,01 %, wobei der Rest Fe und Verunreinigungen
sind; und die Verunreinigungen beschränkt sind auf P: nicht mehr
als 0,04 %, S: nicht mehr als 0,010 %, Mo: weniger als 0,5 %, N:
weniger als 0,02 %, und O (Sauerstoff): nicht mehr als 0,005 %.
- (2) Austenitischer rostfreier Stahl, der besteht aus, zusätzlich zu
der chemischen Zusammensetzung, beschrieben in (1) oben, mindestens
einem Legierungselement, gewählt
aus mindestens einer der ersten bis dritten Gruppen, wie unten angegeben:
Erste
Gruppe: Zr von 0,0005-0,1 Gew.-%
Zweite Gruppe: Ca von 0,0005-0,05
Gew.-% und Mg von 0,0005-0,01 Gew.-%
Dritte Gruppe: Seltenerdelement
bzw. Seltenerdmetall (REM), Hf und Pd von 0,0005-0,2 Gew.-%.
Wobei
mit Seltenerdelement bzw. Seltenerdmetall gemeint ist 17 Elemente,
die einschließen
die fünfzehn Elemente
von Atomnummer 57 (La) bis 71 (Lu), und Y und Sc.
- (3) Wärmebeständige, unter
Druck gesetzte Teile, ausgezeichnet in der Wärmeermüdungseigenschaft und der strukturellen
Stabilität
bei einer hohen Temperatur, die hergestellt sind aus einem austenitischen
rostfreien Stahl, definiert durch (1) oder (2) oben; und ein Grobkorn
besitzen, dessen Grobkornzahl 6 oder weniger ist und dessen Mischkornverhältnis 10
% oder weniger ist. Es wird bevorzugt, dass die Teile eine Kriechbruchfestigkeit
von 80 MPa oder mehr und eine Flächenverringerung
von 55 % oder mehr nach Kriechen bei 750°C für 10000 Stunden besitzen.
Mit
der austenitischen Korngrößenzahl,
die oben erwähnt
wurde, ist gemeint eine Korngrößenzahl,
beschrieben durch ASTM (American Society for Testing and Material).
Das
Mischkornverhältnis
wird wie folgt berechnet:
Anfänglich muss eine austenitische
Korngrößenzahl
beurteilt werden. Um eine Beurteilung der austenitischen Korngrößenzahl
durchzuführen,
werden mehrere Ansichtspunkte betrachtet unter Verwendung eines optischen
Mikroskops. Hierbei wird die Anzahl der betrachteten Ansichtspunkte dargestellt
als "N". Eine austenitische
Korngröße wird
gezählt
von –3
(Grobkorn) bis +10 (Feinkorn).
Als Nächstes wird die Häufigkeit
jeder Korngrößenzahl
berechnet aus den austenitischen Korngrößenzahlen. Korngrößenzahl "G", deren Häufigkeit die höchste ist,
wird bestimmt, und "n1" und "n2" werden entwickelt.
Hierbei stellt "n1" dar die Anzahl der
Ansichtspunkte, deren Korngrößenzahl
um 3 geringer ist als G, und "n2" stellt dar die Anzahl
der Ansichtspunkte, deren Korngrößenzahl
um 3 größer ist
als G.
Schließlich
wird ein Mischkornverhältnis
berechnet unter Verwendung der unten erwähnten Formel. Mischkornverhältnis =
(n1 + n2)/N × 100
(%)
- (4) Ein Verfahren zum Herstellen von wärmebeständigen, unter Druck gesetzten
Teilen, ausgezeichnet in der thermischen Ermüdungseigenschaft und der strukturellen
Stabilität
bei hohen Temperaturen, wie beschrieben in (3) oben, das die folgenden
Schritte (i) bis (iii) umfasst:
Schritt (i): Erwärmen eines
austenitischen rostfreien Stahls, bestehend aus der chemischen Zusammensetzung,
erwähnt
in (1) oder (2) oben, einmal oder mehrmals, bei einer Temperatur
von 1100°C
oder mehr, vor abschließendem
heißem
oder kaltem Bearbeiten,
Schritt (ii): Umformen mit einer Flächenverringerung
von 10 % oder mehr, und
Schritt (iii): abschließende Wärmebehandlung
bei 1050°C
oder mehr.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen vorgenommen hinsichtlich
der Effekte der Legierungselemente auf das Kriechen und auf die
strukturelle Stabilität
bei 700°C
oder mehr eines austenitischen rostfreien Stahls, mit einem erhöhten Cr-Anteil,
der 20 % übersteigt,
zum Gewährleisten
der Korrosionsbeständigkeit
bei hoher Temperatur, und sind zu den folgenden neuen Erkenntnissen
(a) bis (f) gelangt:
- (a) Mo hat eine geringe
Wirkung auf das Erhöhen
der Hochtemperaturfestigkeit bei 700°C oder mehr und verursacht umgekehrt
eine Verringerung der Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit.
Es ist daher notwendig, den Mo-Anteil auf weniger als 0,5 % einzuschränken, auch
wenn es als Verunreinigung enthalten ist.
- (b) Dagegen verbessert W die Hochtemperaturfestigkeit bei 700°C oder mehr
und verringert nicht die Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit.
Somit kann eine ungenügende
Festigkeit infolge von Hinzufügen
von Mo kompensiert werden durch ein Hinzufügen von W.
- (c) Ein Carbonitrid und eine intermetallische Verbindung, die
Ti enthält,
die im Stand der Technik verwendet wurden zum Verstärken der
Festigkeit, um das Korngleitkriechen und die heterogene Kriechdeformation
zu fördern,
wie obenstehend erwähnt,
verursachten beträchtliche
Verringerungen der Festigkeit und der Duktilität in einem erhöhten Temperaturbereich;
somit wird empfohlen, dass sie so weit wie möglich nicht verwendet werden.
- (d) Ein Korngleitkriechen und eine heterogene Kriechdeformation
treten in einer Grobkornstruktur nicht so häufig auf wie in einer Feinkornstruktur.
Es wird bevorzugt, dass die austenitische Korngrößenzahl 6 oder weniger beträgt, und
dass das Mischkornverhältnis
10 % oder weniger ist. Es wird weiter bevorzugt, dass das Mischkornverhältnis 0
% ist.
- (e) Eine Grobkornstruktur, deren austenitische Korngrößenzahl
6 oder weniger ist und deren Mischkornverhältnis 10 % oder weniger ist,
ist notwendig durch Verwenden eines Stahls, dessen chemische Zusammensetzung
(1) oder (2) oben ist. Mit anderen Worten, sie erfordert, dass der
Ti-Anteil 0,01-0,3 % ist, der N-Anteil
weniger als 0,02 % ist, der O-Anteil 0,005 % oder weniger ist und
der B-Anteil 0,0005-0,01 % beträgt. Die
Grobkornstruktur kann beispielsweise erhalten werden durch Behandeln
dieses Stahls in den obigen Schritten (i) bis (iii).
Das Beschränken der
Anteile von Ti, N, O und B unter den Legierungselementen von (1)
oder (2) oben führt zu
einem Stahl, der keine ungelösten
Carbonitride, die Ti und/oder B enthalten, besitzt, oder sich nach
dem Schritt (i) oben ungelöste
Oxide in der festen Lösung
bilden, und führt
zu einer gleichmäßigen Anhäufung bzw.
Akkumulierung von Strängen
während
des Schritts (ii) oben und zu einer gleichmäßigen Rekristallisierung während des
Schritts (iii) oben.
Diese Anteile und Schritte bewirken den
Stahl mit einer Grobkornstruktur, wobei die austenitische Korngrößenzahl
6 oder weniger ist und der Mischkorn-Prozentanteil 10 % oder weniger ist,
und kann bei dem wärmebeständigen,
unter Druck gesetzten Teil angewandt werden.
- (f) Die eingeschränkten
Anteile von Ti und Nb verbessern die Hochtemperatur-Kriechfestigkeit
durch gleichmäßiges Ausfällen als
Feinkorncarbid, sowohl innerhalb als auch an der Grenze des Körnchens
während des
Kriechens, im Falle der wärmebeständigen,
unter Druck gesetzten Teile, deren Struktur eine austenitische Korngrößenzahl
von 6 oder weniger und ein Mischkornverhältnis von 10 % oder weniger
hat. Als Ergebnis steigt eine Kriechbruchfestigkeit auf 80 MPa oder
mehr und eine Flächenverringerung
steigt auf 55 % oder mehr nach Kriechen bei 750°C für 10000 Stunden oder mehr.
Diese Teile sind ebenso ausgezeichnet in den Wärmeermüdungseigenschaften.
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Die
chemische Zusammensetzung des austenitischen rostfreien Stahls der
Erfindung, eine Korngrößenzahl
und ein Mischkornverhältnis
der wärmebeständigen,
unter Druck gesetzten Teile und bevorzugte Herstellungsbedingungen
werden nachfolgend ausführlich
beschrieben. In der Beschreibung ist mit "%" gemeint "Gew.-%", es sei denn anders
angegeben.
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1. Chemische Zusammensetzung
des austenitischen rostfreien Stahls
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C
ist ein Element, das ein Carbid erzeugt, und führt zu einer Hochtemperaturfestigkeit
und Kriechfestigkeit, die notwendig ist für einen austenitischen rostfreien
Stahl. Es ist erforderlich, dass der C-Anteil nicht geringer als
0,03 % ist. Allerdings verursacht ein C-Anteil, der 0,12 % übersteigt,
ein nicht gelöstes
Carbid und erhöht
den Anteil des Cr-Carbids, was die Schweißbarkeit verringert, und somit
ist eine zulässige
Obergrenze 0,12 %. Ein erwünschter
C-Anteil ist innerhalb des Bereiches von 0,05-0,10 %.
Si :
0,1-1 %
-
Si
wird hinzugefügt
als Deoxidationsmittel während
der Stahlherstellung und ist ein Element, das notwendig ist zur
Erhöhung
der Dampfoxidationsbeständigkeit
des Stahls. Es wird hinzugefügt
zu mindestens 0,1 %. Allerdings verringert eine überschüssige Addition die Verformbarkeit
des Stahls, so dass die zulässige Obergrenze
1 % beträgt.
Ein bevorzugter Bereich beträgt
0,1-0,5 %.
Mn: 0, 1-2 %
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Mn
erzeugt MnS, weil S in Stahl enthalten ist als Verunreinigung, und
es verbessert auch die Warmbearbeitbarkeit. Der Anteil von weniger
als 0,1 % verbessert nicht die Warmbearbeitbarkeit, sondern ein überschüssiger Anteil
verursacht im Gegenteil Härte
und Sprödigkeit,
was die Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit beeinträchtigt.
Daher beträgt
eine zulässige
Obergrenze 2 %. Ein erwünschter
Mn-Anteil beträgt
0,5-1,2 %.
P: nicht mehr als 0,04 %
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P
ist unausweichlich als Verunreinigung enthalten. Ein überschüssiger Anteil
von P beeinträchtigt
die Schweißbarkeit
und Bearbeitbarkeit, somit ist die zulässige Obergrenze 0,04 %. Eine
bevorzugte Obergrenze beträgt
0,03 %. Es wird erwünscht,
dass der P-Anteil so gering wie möglich ist.
S: nicht mehr
als 0,010 %
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S
ist unausweichlich als Verunreinigung enthalten, wie P. Ein überschüssiger S-Anteil
beeinträchtigt die
Schweißbarkeit
und Bearbeitbarkeit, somit ist die zulässige Obergrenze 0,010 %. Eine
bevorzugte Obergrenze beträgt
0,008 %. Der S-Anteil ist vorzugsweise so gering wie möglich, weil
diese Menge die Bearbeitbarkeit verbessern wird. Es wird bevorzugt,
dass der S-Anteil 0,004-0,008 % beträgt, um das Schmelzen während des
Schweißens
zu verbessern.
Cr: nicht weniger als 20 %, aber weniger als
28 %
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Cr
ist ein wichtiges Element zum Verbessern der Oxidation, der Dampfoxidation
und der Korrosionsbeständigkeit.
Der Anteil von mindestens 20 % ist notwendig für die gleiche Korrosionsbeständigkeit
bei einer hohen Temperatur von 700°C oder mehr, wie in einem 18-8-Edelstahl. Während der
Cr-Anteil von mindestens 20 % zu einem Verbessern der Korrosionsbeständigkeit
führt,
verschlechtert der Cr-Anteil von 28 % oder mehr sowohl die strukturelle
Stabilität
als auch die Kriechfestigkeit. Der Cr-Anteil von 28 % oder mehr
führt auch
zu einer geringeren Schweißbarkeit
und erfordert auch, den Ni-Anteil zu erhöhen, um eine Austenit-Struktur
zu stabilisieren, was zu zusätzlichen
Kosten führt.
Daher sollte der Cr-Anteil nicht weniger als 20 %, aber weniger als
28 % betragen, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 22-26 %.
Ni:
mehr als 35 %, aber nicht mehr als 50 %
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Ni
ist ein Element, das fähig
ist, eine austenitische Struktur zu stabilisieren. Es ist auch ein
wichtiges Legierungselement zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit.
Zum Beibehalten einer Balance mit dem Cr-Anteil ist es erforderlich,
dass Ni mehr als 35 % ist. Dagegen führt ein überschüssiger Anteil von Ni zu zusätzlichen
Kosten und verursacht auch eine Verringerung der Kriechfestigkeit.
Daher ist eine zulässige
Obergrenze 50 %, und ein erwünschter
Anteil ist 40-48 %.
Mo: weniger als 0,5 %
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Mo
bildet eine brüchige
Phase, reduziert die Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit
bei 700°C
oder mehr und des Weiteren trägt
es sehr wenig bei zum Verbessern der Festigkeit des Stahls. Das
Hinzufügen
von Mo zusätzlich
zu W kann eine Verbesserung der Festigkeit erreichen, dies aber
hat die gleichen Ergebnisse wie die des Hinzufügens von W allein. Daher wird
Mo nicht zwangsläufig
in der vorliegenden Erfindung hinzugefügt. Der Anteil von 0,5 % oder
mehr, was im Grad einer Verunreinigung ist, erzeugt eine brüchige Phase und
reduziert in bemerkenswerter Weise eine Korrosionsbeständigkeit
bei einer hohen Temperatur von 700°C oder mehr. Daher sollte der
Anteil von Mo weniger als 0,5 % sein. Es wird bevorzugt, dass der
Mo-Anteil nicht mehr als 0,3 % ist. Es wird weiter bevorzugt, dass
Mo nicht mehr als 0,01 % ist, was während der Analyse nicht detektierbar
ist.
W: 4-10 %
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W
ist eines der wichtigeren Elemente und der W-Anteil von mindestens
4 % unterdrückt
ein Korngleitkriechen bei einer hohen Temperatur von 700°C oder mehr,
infolge eines Verstärkens
einer festen Lösung.
Dagegen verursacht ein überschüssiger Anteil
von W ein bemerkenswertes Härten
und beeinträchtigt
die Bearbeitbarkeit und Schweißbarkeit,
auch wenn es keine brüchige
Phase erzeugt, nicht wie Mo. Daher ist die zulässige Obergrenze 10 %. Ein
erwünschter
W-Anteil ist 6-8 %.
Ti: 0,01-0,3 %
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Ti
bildet ein Carbonitrid und Oxid und fördert ein ungleichmäßiges Kornwachstum
eines austenitischen Korns zu einem Mischkorn, was eine heterogene
Kriechdeformation und reduzierte Duktilität verursacht. Daher sollte
der Anteil nicht mehr als 0,3 % sein. Allerdings verbessert der
Ti-Anteil von weniger
als 0,01 % nicht die Hochtemperaturfestigkeit, was verursacht wird
durch Carbidfällung
während
der Verwendung bei hoher Temperatur. Somit sollte der Ti-Anteil
0,01-0,3 %, vorzugsweise 0,03-0,2
% betragen.
Nb: 0,01-1 %
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Der
Nb-Anteil von mindestens 0,01 % ist notwendig, um die Kriechfestigkeit
zu verbessern infolge einer Erzeugung seines Carbids. Dagegen erzeugt
ein überschüssiger Nb-An teil
kein so schädliches
Oxid wie Ti, beeinträchtigt
aber die Schweißbarkeit,
daher ist eine zulässige
Obergrenze 1 %. Ein bevorzugter Nb-Anteil ist 0,1-0,5 %.
sol.
Al: 0,0005-0,04 %
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Al
wird hinzugefügt
als Deoxidationsmittel, aber ein überschüssiges Hinzufügen führt zu einer
schlechten strukturellen Stabilität. Somit sollte der solvatisierte
Al-Anteil nicht mehr als 0,04 % betragen. Dagegen ist ein solvatisierter
Al-Anteil von nicht weniger als 0,0005 % erforderlich für das Erreichen
eines ausreichenden deoxidierenden Effekts. Ein bevorzugter solvatisierter
Al-Anteil ist 0,005-0,02
%.
B: 0,0005-0,01 %
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B
ist ein Element zum Unterdrücken
eines Korngleitkriechens im Stahl der vorliegenden Erfindung, in dem
Oxide und Nitride ausgeschlossen sind durch Verringern der Anteile
von N und O, so gering wie möglich. Der
B-Anteil von weniger
als 0,0005 % kann das Kriechen nicht unterdrücken. Dagegen beeinträchtigt ein B-Anteil,
der 0,01 % übersteigt,
die Schweißbarkeit.
Daher sollte der B-Anteil
0,0005-0,01 % betragen. Es wird bevorzugt, dass er 0,001-0,005 %
ist.
N: weniger als 0,02 %
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Der
reduzierte N-Anteil ist eines der wichtigen Erfordernisse der vorliegenden
Erfindung. N wurde zwangsläufig
hinzugefügt
als Element für
das Verstärken
der Carbonitridfällung,
und als ein Element anstelle von Ni, das teuer ist. Allerdings erzeugt
ein höherer
Anteil von N ein gelöstes
Carbonitrid mit Ti und B und wandelt die Stahlstruktur um zu einem
Mischkorn, was dann ein Korngleitkriechen und eine heterogene Kriechdeformation
bei einer hohen Temperatur von 700°C oder mehr fördert. Dies beeinträchtigt die
Festigkeit des Stahls. Daher sollte der N-Anteil so gering wie möglich gehalten
werden. Cr begleitet N wegen seiner starken Affinität zu N,
und N liegt unausweichlich als Verunreinigung vor. Der N-Anteil
sollte weniger als 0,02 % betragen, weil es keine ungelösten Carbonitride
bildet. Ein bevorzugter N-Anteil ist nicht mehr als 0,016 %, und
weiter bevorzugt nicht mehr als 0,01 %. Je niedriger der N-Anteil
ist, desto besser.
O: nicht mehr als 0,005 %
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Wie
N ist der reduzierte O-Anteil eines der wichtigen Erfordernisse
der vorliegenden Erfindung. O erzeugt ein ungelöstes Oxid mit Ti und Al, und
wandelt eine Stahlstruktur um zu einem Mischkorn, das ein Korngleitkriechen
und eine heterogene Kriechdeformation bei einer hohen Temperatur
von 700°C
oder mehr fördert,
was die Festigkeit des Stahls beeinträchtigt. Daher sollte der O-Anteil so gering
wie möglich
gehalten werden. O existiert unausweichlich als Verunreinigung,
daher sollte der Anteil nicht mehr als 0,005 % betragen, weil es
keine ungelösten
Oxide erzeugt. Ein bevorzugter O-Anteil ist nicht mehr als 0,003
%. Je geringer der O-Anteil ist, desto besser.
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Der
Rest des austenitischen rostfreien Stahls der Erfindung ist im Wesentlichen
zusammengesetzt aus Fe, oder streng genommen, der Rest sind Fe und
Verunreinigungen.
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Ein
weiterer austenitischer rostfreier Stahl besteht, zusätzlich zu
der obenstehend beschriebenen chemischen Zusammensetzung, aus mindestens
einem Legierungselement, gewählt
aus mindestens einer Gruppe der ersten bis dritten Gruppen, wie
folgt:
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Erste Gruppe (Zr):
-
Zr
ist wirksam beim Verstärken
einer Korngrenze und beim Verbessern einer Hochtemperaturfestigkeit.
Daher kann es zwangsläufig
hinzugefügt
werden, wenn ein derartiger Effekt gewünscht ist. Der Zr-Anteil von
0,0005 % oder höher
ist wirkungsvoll, aber ein Zr-Anteil, der 0,1 % übersteigt, erzeugt ein ungelöstes Oxid oder
Nitrid wie Ti, was nicht nur ein Korngleitkriechen und eine heterogene
Kriechdeformation fördert,
sondern auch die Qualität
des Stahls verschlechtert, wie eine Kriechfestigkeit und Duktilität bei einer
hohen Temperatur. Daher wird bevorzugt, dass der Zr-Anteil 0,0005-0,1
% oder weiter bevorzugt 0,001-0,06 beträgt.
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Zweite Gruppe (Ca und
Mg):
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Diese
Elemente vereinigen sich mit S und erzeugen ein stabiles Sulfid,
das die Verarbeitbarkeit verbessert. Daher sollte eines oder beide
von diesen zwangsläufig,
wenn notwendig, hinzugefügt
werden. Der Ca- oder Mg-Anteil von 0,0005 % oder mehr ist wirksam,
aber ein Ca-Anteil, der 0,05 % übersteigt,
oder ein Mg-Anteil, der 0,01 % übersteigt,
beeinträchtigt
die Belastbarkeit und Duktilität
des Stahls. Daher wird bevorzugt, dass der Ca-Anteil 0,0005-0,05
% beträgt
und der Mg-Anteil 0,0005-0,01 % beträgt; weiter bevorzugt ist der Ca-Anteil
0,0005-0,01 % und der Mg-Anteil 0,001-0,005 %.
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Dritte Gruppe (Seltenerdelemente,
Hf und Pd):
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Diese
Elemente bilden alle ein unschädliches
und stabiles Oxid oder Sulfid und beseitigen den ungünstigen
Effekt von O und S, und verbessern auf diese Weise die Korrosionsbeständigkeit,
eine Verarbeitbarkeit, eine Kriechfestigkeit und eine Kriechduktilität. Daher
wird eines oder mehrere von diesen zwangsläufig hinzugefügt, wenn
derartige Effekte gewünscht
sind. Der Anteil von 0,0005 % oder mehr für jedes von diesen ist wirkungsvoll,
aber der Anteil, der 0,2 % übersteigt,
erhöht
einen Einschluss wie ein Oxid, was nicht nur beeinträchtigt die
Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit,
sondern auch zu zusätzlichen
Kosten führt.
Daher wird bevorzugt, dass der Anteil jedes von diesen 0,0005-0,2
% beträgt;
weiter bevorzugt 0,001-0,1 %.
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Des
Weiteren, andere Verunreinigungen neben P, S, Mo, N und O sind Co
und Cu, die beispielsweise aus Alteisen stammen können. Co
wird keinen besonderen nachteilhaften Effekt auf die Stahleigenschaft
und auf die wärmebeständigen,
unter Druck gesetzten Teile der Erfindung ausüben. Daher ist der Anteil von
Co als Verunreinigung nicht besonders eingeschränkt. Allerdings ist Co ein
radioaktives Element, somit wird bevorzugt, dass der Co-Anteil nicht mehr
als 0,8 % beträgt;
weiter bevorzugt nicht mehr als 0,5 %. Cu verbessert die Festigkeit,
fördert
aber ein Korngleitkriechen bei einer hohen Temperatur von 700°C oder mehr.
Daher wird bevorzugt, dass der Cu-Anteil nicht mehr als 0,5 % beträgt; weiter
bevorzugt nicht mehr als 0,2 %.
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2. Wärmebeständige, unter Druck gesetzte
Teile
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Die
wärmebeständigen,
unter Druck gesetzten Teile gemäß der Erfindung
sind hergestellt aus einem austenitischen rostfreien Stahl mit einer
chemischen Zusammensetzung, wie obenstehend beschrieben. Es ist notwendig,
dass die Stahlstruktur eine austenitische Korngrößenzahl von 6 oder weniger
hat und ein Grobkorn mit einem Mischkornverhältnis von 10 % oder weniger.
Die Gründe
sind die folgenden:
Eine Kriechfestigkeit bei einer hohen Temperatur
von 700°C
oder mehr hängt
in hohem Maße
ab von einer austenitischen Korngröße und der Gleichförmigkeit
der Größe. Ein
Feinkorn mit einer Korngrößenzahl,
die 6 übersteigt,
verursacht ein Korngleitkriechen. Ein Mischkornverhältnis, das
10 % übersteigt,
verursacht eine heterogene Kriechdeformation, auch wenn die Korngrößenzahl
6 oder weniger ist. Als Ergebnis werden die Wärmeermüdungsbeständigkeit und die strukturelle
Stabilität
verringert. Diese Verringerung gewährleistet nicht die Kriechbruchfestigkeit
von nicht weniger als 80 MPa und eine Flächenverringerung von nicht
weniger als 55 % für
eine Kriechbruchzeit von 10000 Stunden bei 750°C.
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Daher
sollte gemäß der vorliegenden
Erfindung eine austenitische Korngrößenzahl 6 oder weniger sein
und ein Mischkornverhältnis
sollte 10 % oder weniger sein. Es wird bevorzugt, dass eine austenitische Korngrößenzahl
5,5 bis 3 und ein Mischkornverhältnis
0 % ist, das bedeutet eine grobe und gleichmäßige Kornstruktur mit einer
Korngrößenzahl
von 6 oder weniger. Die untere Grenze der austenitischen Korngrößenzahl
ist nicht eingeschränkt.
Allerdings kann ein Test bezüglich
eines internen Defekts oder eines Oberflächenfehlers nicht angewandt
werden für
eine Ultraschalluntersuchung in einem Grobkorn mit einer Korngrößenzahl von
weniger als 0. Es wird bevorzugt, dass die untere Grenze 0 ist.
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3. Herstellungsverfahren
der wärmebeständigen,
unter Druck gesetzten Teile
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Ein
bevorzugtes Herstellungsverfahren der wärmebeständigen, unter Druck gesetzten
Teile der Erfindung wird nachfolgend beschrieben, die ein Grobkorn
besitzen mit einer austenitischen Korngrößenzahl von 6 oder weniger
und ein Mischkornverhältnis
von 10 % oder weniger. Das Herstellungsverfahren wird durch die folgenden
Schritte (i) bis (iii) gekennzeichnet:
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Schritt (i):
-
Es
ist notwendig, einmal oder mehrere Male vor dem abschließenden Heiß- oder
Kaltbearbeiten zu erwärmen,
um die Fällungen
in ausreichender Weise aufzulösen,
die während
des Verarbeitens erzeugt wurden. Wenn eine Erwärmungstemperatur geringer als
1100°C ist,
bleibt ein stabiles Carbonitrid oder ein Oxid von Ti oder B ungelöst nach
Erwärmen
zurück,
was einen ungleichmäßig angehäuften Strang
im nächsten Schritt
(ii) verursacht, und dies führt
zu einer ungleichmäßigen Rekristallisierung
in einem abschließenden Wärmebehandlungsschritt
(iii). Ferner unterdrückt
ein ungelöstes
Carbonitrid oder Oxid selbst eine einheitliche Rekristallisierung,
was kein Grobkorn gewährleistet.
Daher wird gemäß dem bevorzugten
Verfahren der Erfindung ein Erwärmen
bei 1100°C
oder mehr einmal oder mehrere Male durchgeführt vor dem abschließenden Heiß- oder
Kaltbearbeiten. Auch wenn die Obergrenze der Erwärmungstemperatur nicht eingeschränkt ist, kann
ein Erwärmen
auf eine Temperatur, die 1350°C übersteigt,
einen Hochtemperaturbruch erzeugen und die Duktilität reduzieren.
Es wird bevorzugt, dass die zulässige
Obergrenze 1350°C
beträgt.
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Ein
abschließendes
Heiß-
oder Kaltbearbeiten kann unmittelbar nach dem Erwärmen folgen.
Die Kühlbedingung
nach dem Erwärmen
oder nach dem abschließenden
Heißbearbeiten
ist nicht besonders eingeschränkt.
Es wird bevorzugt, dass eine Kühlgeschwindigkeit
von 800°C
auf 500°C
beträgt
0,25°C/Sekunde oder
mehr, um eine Erzeugung einer groben Fällung während des Kühlens zu vermeiden.
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Schritt (ii):
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Das
Umformen des Stahls in Schritt (ii) beinhaltet sowohl ein Heißbearbeiten
als auch ein Kaltbearbeiten, die einschließen ein Warmbearbeiten bei
einer Temperatur von nicht höher
als 500°C,
im Falle, dass das abschließende
Heißbearbeiten
in Schritt (i) oben durchgeführt
wurde. Das Umformen beinhaltet auch ein Kaltbearbeiten unter den
gleichen Bedingungen wie das abschließende Kaltbearbeiten, im Falle,
dass das abschließende
Kaltbearbeiten, das ein Warmbearbeiten einschließt, in Schritt (i) oben durchgeführt wurde.
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Das
Umformen in Schritt (ii) wird durchgeführt, um einen Strang zu gewährleisten,
um die Rekristallisierung in der nächsten abschließenden Heißbehandlung
zu fördern.
Wenn die Flächenverringerung
im Verarbeiten weniger als 10 ist, kann das Umformen nicht gewährleisten
den Strang, der notwendig ist zur Rekristallisierung, um das gewünschte Korn
zu bilden, auch wenn die nächste
abschließende
Heißbehandlung durchgeführt wird.
Daher wird das Umformen durchgeführt
mit einer Flächenverringerung
von nicht weniger als 10 %. Eine bevorzugte Untergrenze der Flächenverringerung
ist 20 %. Da eine größere Flächenverringerung
weiter bevorzugt ist, ist die Obergrenze nicht eingeschränkt. Allerdings
beträgt
der maximale Wert im gewöhnlichen
Verarbeiten etwa 90 %. Das Umformen bestimmt die Größe der Teile.
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Schritt (iii):
-
Diese
Wärmebehandlung
wird durchgeführt,
um ein gewünschtes
Grobkorn zu erhalten. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung niedriger als
1050°C ist,
findet keine ausreichende Rekristallisierung statt, was ein gewünschtes
Grobkorn unterdrückt
und eine Kriechfestigkeit reduziert, wegen einer uneinheitlichen Struktur.
Daher wird die abschließende
Wärmebehandlung
durchgeführt
bei 1050°C
oder mehr. Es wird bevorzugt, dass die Temperatur einer Wärmebehandlung
um mindestens 10°C
geringer als die Erwärmungstemperatur
in Schritt (i) ist. Auch wenn eine Obergrenze der Temperatur der
abschließenden
Wärmebehandlung
nicht eingeschränkt
ist, wird bevorzugt, wenn sie 1350°C beträgt, aus dem gleichen Grund
wie in Schritt (i). Es wird auch bevorzugt, von einer Temperatur
von 800°C
auf 500°C
abzukühlen
bei einer Geschwindigkeit von 0,25°C/Sekunde oder mehr, nach einer
abschließenden
Wärmebehandlung,
aus dem gleichen Grund wie in Schritt (i).
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BEISPIELE
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23
Arten von Stahl mit den in Tabelle 1 angegebenen jeweiligen chemischen
Zusammensetzungen wurden geschmolzen. In den Vergleichsbeispielen
entspricht der Stahl Nr. 21 dem SUS 310, und der Stahl Nr. 22 entspricht
dem SUS 316.
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Der
Stahl der Nrn. 1 bis 20 wurde geschmolzen unter Verwendung eines
Vakuumschmelzofens mit einer Kapazität von 50 kg, und Barren erzeugt.
Der Barren des Stahls Nr. 1 bis 4 und Nr. 11 bis 14 wurde zu einer Platte
vollendet durch das folgende Herstellungsverfahren A, der Barren
des Stahls Nr. 5 bis 7 und Nr. 15 bis 17 wurde vollendet zu einer
kaltgewalzten Platte durch das folgende Herstellungsverfahren B,
und die Barren der Stähle
Nrn. 8 bis 10 und Nrn. 18 bis 20 wurden vollendet zu einem Rohr
durch das folgende Herstellungsverfahren C.
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Der
Stahl der Nrn. 21 bis 29 wurde geschmolzen unter Verwendung eines
Vakuumschmelzofens mit einer Kapazität von 150 kg, und die erhaltenen
Barren wurden behandelt durch das Herstellungsverfahren A, B oder
C, wie in Tabelle 2 angegeben. Diese Herstellungsverfahren gehören alle
zur Erfindung.
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(1) Herstellungsverfahren
A
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Schritt
1: Erwärmen
bei 1220°C,
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Schritt
2: Formen zu 25 mm dicken Platten durch heißes Schmieden mit einer Flächenverringerung von
67 %,
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Schritt
3: Kühlen
von 800°C
auf 500°C
oder darunter bei einer Geschwindigkeit von 0,55°C/Sekunde, und
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Schritt
4: Beibehalten bei 1210°C
für 15
Minuten, gefolgt von Quenchen mit Wasser.
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(2) Herstellungsverfahren
B
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Schritt
1: Erwärmen
bei 1220°C,
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Schritt
2: Formen zu 25 mm dicken Platten durch heißes Schmieden mit einer Flächenverringerung von
67 %,
-
Schritt
3: Kühlen
von 800°C
auf 500°C
oder darunter bei einer Geschwindigkeit von 0,55°C/Sekunde,
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Schritt
4: Formen zu 20 mm dicken Platten durch Schneiden der äußeren Oberfläche,
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Schritt
5: Formen zu 14 mm dicken Platten durch Walzen bei Raumtemperatur
mit einer Flächenverringerung
von 30 %, und
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Schritt
6: Beibehalten bei 1200°C
für 15
Minuten, gefolgt von Quenchen mit Wasser.
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(3) Herstellungsverfahren
C
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Schritt
1: Formen zu runden Stahlbarren mit einem Außendurchmesser von 175 mm durch
heißes Schmieden
und Schneiden der äußeren Seite,
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Schritt
2: Erwärmen
der runden Stahlbarren bei 1250°C,
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Schritt
3: Formen der erwärmten
runden Stahlbarren zu Stahlröhren
mit einem Außendurchmesser von
64 mm und einer Wanddicke von 10 mm durch Heißextrusion,
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Schritt
4: Erwärmen
der Stahlröhren
bei 1220°C
für 10
Minuten, gefolgt von Kühlen
bei einer Geschwindigkeit von 1°C/Sekunde,
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Schritt
5: Formen zu Stahlröhren
mit einem Außendurchmesser
von 50,8 mm und einer Wanddicke von 8,5 mm durch Ziehen bei Raumtemperatur
mit einer Flächenverringerung
von 33 %, und
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Schritt
6: Beibehalten bei 1210°C
für 10
Minuten, gefolgt von Quenchen mit Wasser.
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Die
heiß bearbeitete
Stahlplatte, die kaltgewalzte Stahlplatte oder die kalt bearbeitete
Stahlröhre,
erhalten durch die obigen Verfahren A, B oder C, wurden hinsichtlich
einer austenitischen Korngrößenzahl
und eines Mischkornverhältnisses
untersucht. Eine austenitische Korngrößenzahl wurde gemessen gemäß dem Verfahren,
definiert durch ASTM. Ein Mischkornverhältnis wurde bestimmt durch
das Verfahren, das oben beschrieben wurde. 20 visuelle Felder wurden
in jedem Fall beobachtet.
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Des
Weiteren wurden Kriechtestkörper
mit einem Außendurchmesser
von 6 mm und einer Messlänge von
30 mm entnommen aus den heiß bearbeiteten
Stahlplatten, den kaltgewalzten Stahlplatten und den kalt bearbeiteten
Stahlröhren,
erhalten durch die obigen Verfahren A, B oder C, und unterzogen
einem Kriechtest bei 750°C
für 10000
Stunden. Eine Kriechbruchfestigkeit (MPa) und eine Flächenverringerung
(interpolierter Wert: %) wurde für
jeden Prüfkörper bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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- Anmerkung: Symbol * bedeutet außerhalb des Umfangs der Erfindung
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Wie
aus Tabelle 2 ersichtlich, kann jeder der Stähle (Nrn. 1 bis 20), dessen
jeweilige chemische Zusammensetzung innerhalb des Umfangs der vorliegenden
Erfindung fällt,
bei Herstellung durch eines der Verfahren A, B oder C eine austenitische
Korngrößennummer
und ein Mischkornverhältnis
erreichen, das innerhalb des Umfangs der Erfindung fällt. Es
ist bewiesen, dass wärmebeständige, unter
Druck gesetzte Teile, die eine hohe Kriechbruchfestigkeit von nicht
weniger als 87 MPa und eine hohe Flächenverringerung von nicht weniger
als 57 % in einem Kriechtest bei 750°C für 10000 Stunden zeigen und
ausgezeichnete Wärmeermüdungseigenschaften
und strukturelle Stabilität
haben, aus dem obigen Stahl erhalten werden können.
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Der
Stahl Nr. 21 (SUS 310) und Nr. 22 (SUS 316) besitzt ein Grobkorn,
das die Bedingungen innerhalb des Umfangs der Erfindung erfüllt, aber
die chemische Zusammensetzung ist außerhalb des Umfangs der Erfindung,
somit ist die Kriechbruchfestigkeit bemerkenswert gering, d.h. jeweils
41 MPa und 55 MPa.
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Der
Stahl (Nrn. 23 bis 29), dessen jeweilige chemische Zusammensetzung
außerhalb
des Umfangs der Erfindung liegt, auch wenn behandelt durch das Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung, versagt dabei, ein Grobkorn zu ergeben,
so dass sowohl eine Austenit-Korngrößennummer und ein Mischkornverhältnis innerhalb
des Umfangs der Erfindung fallen. Als Ergebnis ist eine Kriechbruchfestigkeit
so gering wie 68-78 MPa, und die Flächenverringerung ist so gering
wie 4-23 %. Nr. 25 hat einen übermäßig hohen
Sauerstoffanteil, und Nr. 26 hat einen überschüssig hohen Stickstoffanteil.
In Nr. 29 sind die Sauerstoff- und Stickstoffanteile beide übermäßig hoch.
Die Kriechbruchfestigkeit und eine Flächenverringerung sind vergleichsweise
geringer als das Ziel, was die Wichtigkeit des Reduzierens der Sauerstoff- und Stickstoffanteile
anzeigt. Somit können diese
Vergleichsstähle
nicht angewandt werden bei den wärmebeständigen,
unter Druck gesetzten Teilen, weil diese keine gute Wärmeermüdungseigenschaft
und strukturelle Stabilität
bei hohen Temperaturen von 700°C oder
mehr besitzen.
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INDUSTRIELLE
ANWENDBARKEIT
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Der
austenitische Edelstahl der Erfindung ist geeignet zur Verwendung
als Material für
wärmebeständige, unter
Druck gesetzte Teile, für
die es erforderlich ist, dass sie ein Grobkorn besitzen mit einer
Austenit-Korngrößennummer
von 6 oder weniger und einem Mischkornverhältnis von 10 % oder weniger.
Der austenitische Edelstahl ist ausgezeichnet in den Wärmeermüdungseigenschaften
und der strukturellen Stabilität bei
einer hohen Temperatur von 700°C
oder mehr. Die wärmebeständigen,
unter Druck gesetzten Teile gemäß der Erfindung
zeigen eine Kriechbruchfestigkeit, die so hoch wie 87 MPa ist, und
eine Flächenverringerung, die
so hoch wie 57 % ist, im Kriechtest bei 750°C für 10000 Stunden, und können daher
verwendet werden als Teile, die einen ultra-überkritischen Kessel bilden,
in dem die Dampftemperatur 700°C
oder mehr erreicht. Des Weiteren führt ein Herstellungsverfahren
der Erfindung zu beständigen
und unter Druck gesetzten Teilen bei geringen Kosten.
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Ein
austenitischer Edelstahl, geeignet für ultraüberkritische Kessel, der besteht
aus C: 0,03-0,12 %, Si: 0, 1-1 %, Mn: 0, 1-2 %, Cr: nicht weniger
als 20 %, aber weniger als 28 %, Ni: mehr als 35 %, aber nicht mehr
als 50 %; W: 4-10 %, Ti: 0,01-0,3 %, Nb: 0,01-1 %, sol.Al: 0,0005-0,04
%, B: 0,0005-0,01 %, wobei der Rest Fe und Verunreinigungen sind;
und auch gekennzeichnet durch die Verunreinigungen, deren Anteile
beschränkt
sind auf P: nicht mehr als 0,04 %, Si: nicht mehr als 0,010 %, Mo:
weniger als 0,5 %, N: weniger als 0,02 % und O (Sauerstoff): nicht
mehr als 0,005 %.
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Wärmebeständige, unter
Druck gesetzte Teile, ausgezeichnet in den Wärmeermüdungseigenschaften und der
strukturellen Stabilität
bei hohen Temperaturen, die ein Grobkorn besitzen, deren Korngrößennummer 6
oder weniger ist, und deren Mischkornverhältnis 10 % oder weniger ist.