DE60303752T2

DE60303752T2 - Verdickungsmittel für wässerige Systeme mit einem hohen Gehalt an grenzflächenaktiven Mitteln

Info

Publication number: DE60303752T2
Application number: DE60303752T
Authority: DE
Inventors: Thomas Richard King of Prussia Tepe
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2023-09-18
Also published as: KR100967583B1; JP2004269848A; KR20040029286A; EP1402877A1; US7132468B2; DE60303752D1; JP4026826B2; EP1402877B1; US20040063855A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein wässeriges System mit einem hohen Gehalt an grenzflächenaktiven Mitteln, ein Tonverdickungsmittel und ein Rheologie-Modifikationspolymer.
Verdickungsmittel werden in wässerigen Reinigungsprodukten, umfassend beispielsweise Shampoo, verwendet, um bei niedrigen Scherraten die Viskosität zu erhöhen, während bei höheren Scherraten die Fließeigenschaften des Produkts erhalten bleiben, wodurch das Produkt gemischt, verpackt und verteilt werden kann. Verschiedene Copolymerverdickungsmittel aus Vinylmonomeren wie auch anorganische Verdickungsmittel, einschließlich Ton, sind zu diesem Zweck verwendet worden. Beispielsweise offenbaren J. Laryea et al., Research Disclosure, Juni 2000, Nr. 434, S. 1032–1033, eine wässerige Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus grenzflächenaktiven Mitteln, das für eine Shampoozusammensetzung geeignet ist, einen synthetischen Hectoritton und ein Acrylemulsionspolymer von Methacrylsäure, Alkylacrylat, Acrylsäure und Behenyloxypoly(ethylenoxy)₂₅ethylmethacrylat. Die wässerige Zusammensetzung dieser Referenz weist jedoch einen Gesamtgehalt an grenzflächenaktiven Mitteln von nur 14,6 % auf; das Emulsionspolymer erzielt bei einem höheren Gehalt an grenzflächenaktiven Mitteln keine günstigen rheologischen Eigenschaften. Außerdem wird kein Hinweis darauf gegeben, wie solche günstigen rheologischen Eigenschaften bei einem höheren Gehalt an grenzflächenaktiven Mitteln, wie in vielen Haushalts- und Industriereinigern üblich, erhalten werden können.
Weitere Dokumente des Standes der Technik umfassen Proceedings of the 5^th world surfactants congress CESIO 2000, Bd. 2, S. 1262–1271 und WO 01 19 946. Das erste Dokument erläutert die Wirkung ionogener und nicht-ionogener grenzflächenaktiver Mittel auf die erhaltene Rheologie von hydrophob modifizierte Polyacrylatpo lymere enthaltenden Formulierungen, und zeigt, daß durch Zugabe grenzflächenaktiver Mittel bei einem konstanten Polymergehalt zuerst die Lösungsviskosität steigt, ein Maximum durchläuft und dann wieder sinkt, wenn des Gewichtsprozentgehalt des grenzflächenaktiven Mittels 6 bis 10 beträgt (3 und 4). Letzteres Dokument offenbart klare Reinigungsformulierungen, umfassend amphiphile Polymere, grenzflächenaktive Mittel und 0,5 % an unlöslichen Teilchen. Die in dieser Referenz offenbarten Formulierungen erreichen jedoch keine günstigen Verdickungseigenschaften bei niedrigen Scherraten und hohem Gehalt an grenzflächenaktiven Mitteln. Außerdem wird kein Hinweis darauf gegeben, wie diese günstigen rheologischen Eigenschaften erhalten werden können.
Das in der vorliegenden Erfindung angesprochene Problem ist der Bedarf an einem Rheologie-Modifikationssystem mit guter Stabilität und günstigen rheologischen Eigenschaften bei einem hohen Gehalt an grenzflächenaktiven Mitteln.
Erklärung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine wässerige Zusammensetzung bereit, umfassend: (a) von 18 % bis 60 % mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels; (b) von 0,1 % bis 10 % mindest eines Copolymers, umfassend von 2,5 % bis 30 % Acrylsäurereste, von 10 % bis 80 % C₂-C₄-Alkyl(meth)acrylatreste und von 2 % bis 25 % lipophil modifizierte (Meth)acrylatreste, und (c) von 0,08 % bis 0,9 % eines Tons.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine wässerige Zusammensetzung bereit, umfassend mindestens 18 % an grenzflächenaktivem Mittel und kolloidalem anorganischem Ton. Diese Zusammensetzung ist in bezug auf die Phasentrennung bei 40 °C mindestens drei Monate stabil und zeigt im Vergleich zu einer Zusammensetzung ohne Ton eine erhöhte Niederscherviskosität. Die Zusammensetzung umfaßt mindestens ein lipophil modifiziertes Copolymer, enthaltend Acrylsäurereste und C₂-C₄Alkyl(meth)acrylatreste.
Prozente sind Gewichtsprozente, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, außer es ist anders angegeben. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „(Meth)acryl" auf Acryl oder Methacryl, und „(Meth)acrylat" bezieht sich auf Acrylat oder Methacrylat. Der Begriff „Acrylpolymere" bezieht sich auf Polymere von Acrylmonomeren, d. h. auf Acrylsäure (AA), Methacrylsäure (MAA) und deren Ester, und auf Copolymere, umfassend mindestens 50 % Acrylmonomere. Ester von AA und MAA umfassen Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat (EMA), Butylmethacrylat (BMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Methylacrylat (MA), Ethylacrylat (EA), Butylacrylat (BA) und Hydroxyethylacrylat (HEA), sowie andere Alkylester von AA oder MAA, einschließlich den unten beschriebenen lipophil modifizierten Monomeren, sind aber nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise weisen Acrylpolymere mindestens 75 %, stärker bevorzugt mindestens 90 %, noch stärker bevorzugt mindestens 95 % und am stärksten bevorzugt mindestens 98 % Monomerreste, abgeleitet von (Meth)acrylsäure- oder (Meth)acrylatmonomeren, auf. Der Begriff „Vinylmonomer" bezieht sich auf ein Monomer, das sich für die Additionspolymerisation eignet und eine einzelne polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.
Das erfindungsgemäß verwendete lipophil modifizierte Copolymer enthält lipophil modifizierte (Meth)acrylatreste, wobei jeder entweder eine oder eine Veilzahl von lipophilen Gruppen enthalten kann. Gemäß einer Ausführungsform sind diese Gruppen in derselben Copolymerkomponente als hydrophile Ketten, wie beispielsweise Polyoxyethylenketten, geeignet oder an diese gebunden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Copolymer eine Vinylgruppe enthalten, welche zur Copolymerisation des Polymers an andere Vinyl-enthaltende Einheiten verwendet werden kann, wodurch die Eigenschaften des Polymers verändert oder verbessert werden können. Alternativ können andere Copolymerisationssysteme verwendet werden. Die polymerisierbare Gruppe kann an die lipophile Gruppe direkt oder indirekt, beispielsweise über eine oder mehrere, beispielsweise bis zu 60, vorzugsweise bis zu 40 wasserlösliche Linkergruppen, beispielsweise -CH[R]CH₂O- oder -CH[R]CH₂NH-Gruppen, worin R Wasserstoff oder Methyl ist, gebunden werden. Alternativ kann die polymerisierbare Gruppe an die lipophile Gruppe durch Umsetzen der hydrophilen, beispielsweise Polyoxyethylenkomponente, mit einer Urethanverbindung, enthaltend Ungesättigtheit, gebunden werden. Das Molekulargewicht der lipophil modifizierenden Gruppe oder Gruppen wird vorzugsweise in Verbindung mit der Anzahl dieser Gruppen ausgewählt, um den erforderten lipophilen Mindestgehalt in dem Copolymer, und vorzugsweise eine befriedigende Leistung in einem weiten Bereich von Systemen zu erhalten.
Die Menge der lipophil modifizierten Komponente in den Copolymeren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, beträgt vorzugsweise mindestens 5 %, stärker bevorzugt mindestens 7,5 % und am stärksten bevorzugt mindestens 10 %; und sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 25 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 20 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 18 % und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 15 %.
Die lipophil modifizierenden Gruppen selber sind vorzugsweise geradkettige gesättigte Alkylgruppen, können aber auch Aralkyl- oder Alkyl-carbocyclische Gruppen wie Alkylphenylgruppen mit mindestens 6 und bis zu 30 Kohlenstoffatomen sein, obwohl auch verzweigtkettige Gruppen in Erwägung gezogen werden können. Es ist ersichtlich, daß die Alkylgruppen entweder synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein können und, insbesondere in letzterem Fall, mehrere Kettenlängen enthalten können. Beispielsweise kann natürliche Stearinsäure, auch wenn sie die handelsüblich reine Qualität aufweist, nur etwa 90 % Stearinketten, bis zu 7 % Palmitinketten und einen Anteil anderer Ketten enthalten, und Produkte von geringerer Qualität können deutlich weniger Stearinsäure enthalten. Es wird hierin beabsichtigt, daß sich die Kettenlänge solcher Gruppen auf die überwiegende Kettenlänge bezieht, die in mehr als 50 %, vorzugsweise in mehr als 75 % der Ketten vorliegt.
Ein wichtiges Nebenmerkmal der Erfindung besteht darin, daß die Kettenlänge der lipophil modifizierenden Gruppen minimiert ist und die Alkylkettenlänge, bzw. die überwiegende Kettenlänge, vorzugsweise unter 25, stärker bevorzugt 8 bis 22 und am stärksten bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht. Die hydrophile Komponente des lipophil modifizierten Copolymers kann geeigneterweise eine Polyoxyethylenkomponente sein, umfassend vorzugsweise mindestens eine Kette von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5, stärker bevorzugt mindestens 10, und bis zu 60, vorzugsweise bis zu 40, stärker bevorzugt bis zu 30 Ethylenoxideinheiten. Solche Komponenten werden gewöhnlich in einem Gemisch aus Kettenlängen erzeugt.
Vorzugsweise sind die C₂-C₄-Alkyl(meth)acrylatreste in dem in dieser Erfindung verwendeten Copolymer C₂-C₃-Alkyl(meth)acrylatreste, und am stärksten bevorzugt EA. Vorzugsweise beträgt die Menge an C₂-C₄-Alkyl(meth)acrylatresten mindestens 20 %, stärker bevorzugt mindestens 30 %, noch stärker bevorzugt mindestens 40 % und am stärksten bevorzugt mindestens 50 %. Die Menge an C₂-C₄-Alkyl(meth)-acrylatresten beträgt vorzugsweise nicht mehr als 75 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 70 % und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 65 %. Vorzugsweise beträgt die Menge an Acrylsäureresten in dem in dieser Erfindung verwendeten Copolymer mindestens 5 %, stärker bevorzugt mindestens 7,5 %, noch stärker bevorzugt mindestens 10 % und am stärksten bevorzugt mindestens 15 %. Vorzugsweise beträgt die Menge an Acrylsäureresten nicht mehr als 27,5 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 25 % und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 22%. Acrylsäurereste werden in das Copolymer durch Einschluß von entweder Acrylsäure oder eines Acrylsäureoligomers mit einer polymerisierbaren Vinylgruppe in das Monomergemisch, das zur Herstellung des Copolymers verwendet wird, eingeführt. Vorzugsweise enthält das Copolymer von Methacrylsäure abgeleitete Reste in so einer Menge, die einen Acrylsäure- zuzüglich des Methacrylsäuregehalts insgesamt von mindestens 15 %, stärker bevorzugt mindestens 17,5 % und am stärksten bevorzugt mindestens 20 % zur Verfügung stellt. Vorzugsweise weist das Copolymer einen Acrylsäure- zuzüglich des Methacrylsäuregehalts insgesamt von höchstens 65 %, stärker bevorzugt höchstens 50 % und am stärksten bevorzugt höchstens 40 % auf.
Das Copolymer enthält gegebenenfalls ebenfalls 2 % bis 25 %, vorzugsweise 5 % bis 20 % eines hydrophilen Comonomers, welches vorzugsweise eine Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Schwefelsäurefunktionalität aufweist. Beispiele hydrophiler Comonomere umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat (HEMA oder HEA), Itaconsäure und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Die erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzungen enthalten 0,1 % bis 10 % mindestens eines Copolymers; d. h., die Gesamtmenge der Copolymer(e) liegt in diesem Bereich. Vorzugsweise beträgt die Copolymermenge in der wässerigen Zusammensetzung mindestens 0,3 %, stärker bevorzugt mindestens 0,5 %, noch stär ker bevorzugt mindestens 0,7 % und am stärksten bevorzugt mindestens 1 %. Die Copolymermenge in der wässerigen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise höchstens 7 %, stärker bevorzugt höchstens 5 % und am stärksten bevorzugt höchstens 3 %. Vorzugsweise ist das Copolymer ein Acrylpolymer. Das in wässeriger Dispersion oder in der Trockenform vorliegende Copolymer kann zum Verdicken in ein wässeriges System gemischt werden, erforderlichenfalls gefolgt von, wie im Fall eines pH-empfindlichen Verdickungsmittels, einer geeigneten Zugabe von saurem oder basischem Material. Im Fall der oben beschriebenen pH-empfindlichen Copolymerverdickungsmittel liegt der pH des zu verdickenden Systems bei mindestens 5, vorzugsweise mindestens 6, stärker bevorzugt mindestens 7, oder wird auf diese Werte eingestellt; vorzugsweise wird der pH auf höchstens 13 eingestellt. Das Neutralisationsmittel ist vorzugsweise eine Base wie eine Aminbase oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxid, am stärksten bevorzugt Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Triethanolamin (TEA). Alternativ kann das Copolymer erst in der wässerigen Dispersion neutralisiert und dann gemischt werden. Das grenzflächenaktive Mittel wird vorzugsweise vor der Neutralisation in die wässerige Zusammensetzung getrennt von dem Copolymer eingemischt.
Vorzugsweise ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ton ein Ton mit einem Teilchengrößenbereich im kolloidalen Bereich. Gewöhnlich stellen solche Tone, wenn sie hydratisiert werden, eine klare Lösung bereit, möglicherweise da die Tonteilchen, wenn der Ton hydratisiert wird, kein Licht streuen und aufblähen. Geeignete Tone umfassen beispielsweise synthetische Hectorittone und natürliche Hectorite oder Bentonite, die so verarbeitet werden, daß sie für ein vollständiges Aufblähen der Plättchen auf einen kolloidalen Größenbereich sorgen. Es wird erwartet, daß andere mehr oder weniger aufgeblähte Tone ebenfalls einen Niederscherviskositätsaufbau bereitstellen, wie hierin beschrieben, allerdings wird den wässerigen Zusammensetzungen Klarheit fehlen. Vorzugsweise liegt der Ton in der wässerigen Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,2 %, stärker bevorzugt mindestens 0,3 % vor. Der Ton liegt in der wässerigen Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von höchstens 0,7 %, stärker bevorzugt höchstens 0,6 % und am stärksten bevorzugt höchstens 0,5 % vor.
Die erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzungen enthalten 15 % bis 60 % mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels; d. h., die Gesamtmenge an grenzflächenaktivem/n Mittel(n) liegt in diesem Bereich. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzungen mindestens 20 %, stärker bevorzugt mindestens 21 % und am stärksten bevorzugt mindestens 22 % mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels. Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung höchstens 50 %, stärker bevorzugt höchstens 45 %, stärker bevorzugt höchstens 35 %, stärker bevorzugt höchstens 30 % und am stärksten bevorzugt höchstens 25 % mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels. Das/die grenzflächenaktive(n) Mittel wird/werden vorzugsweise aus den Gruppen der anionischen grenzflächenaktiven Mittel, die durch löslichmachende Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat- oder Phosphatgruppen charakterisiert sind, und aus nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln, die durch Amid- oder Hydroxylgruppen oder Ethylenoxidketten charakterisiert sind, ausgewählt. Kationische, amphotere oder zwitterionische grenzflächenaktive Mittel können ebenso oder alternativ verwendet werden, sofern sie mit dem Verdickungsmittelcopolymer und anderen Inhaltsstoffen des wässerigen Systems in der von der Erfindung erforderten Menge kompatibel sind. Es können kationische grenzflächenaktive Mittel, die durch löslichmachende Amin- oder Ammoniumgruppen charakterisiert sind, und/oder amphotere grenzflächenaktive Mittel, die durch Kombinationen der anionischen und kationischen löslichmachenden Gruppen charakterisiert sind, gewählt werden. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung enthält ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel vorzugsweise in einem Verhältnis von 2,5:1 bis 1,5:1.
Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel zur Verwendung in der Praxis dieser Erfindung können aus den C₈- bis C₁₈-Fettsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen, wasserlöslichen Sulfaten von C₈- bis C₁₈-Alkoholen, sulfonierten Alkylarylverbindungen, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonat, Alkylphenoxypolyethoxyethanolen, beispielsweise mit C₇- bis C₁₈-Alkylgruppen und 9 bis 40 oder mehr Oxyethyleneinheiten, Ethylenoxidderivaten von langkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Ölsäuren, Ethylenoxidderivaten von langkettigen Alkoholen, beispielsweise von Lauryl- oder Cetylalkoholen, Alkanolamiden und Polyglucosiden, beispielsweise den Alkylpolyglucosiden, ausgewählt werden. Geeignete kationische grenzflächenaktive Mittel können beispielsweise Laurylpyridiniumchlorid, Octylbenzyltrimethyl-ammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Ethylenoxidkondensate von primären Fettsäureaminen sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Dispergiermittel, Biozide, Farbstoffe usw., umfassen. Dispergiermittel können zur weiteren Stabilisierung des Tons gegen bekanntes Flockungsverhalten, das bei mäßigen Scherraten die Viskosität in unerwünschter Weise erhöhen würde, zugegeben werden. Solche Dispergiermittel würden eine zur Stabilisierung der Tonteilchen geeignete Oberflächenaktivität aufweisen; sie umfassen Polyacrylsäuren und Polymaleinsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, sind aber nicht darauf beschränkt.
Das Copolymer kann ein pH-empfindliches Verdickungsmittel sein. Die pH-empfindlichen Copolymerverdickungsmittelsysteme können durch Copolymerisation der Monomere unter Verwendung von bekannten wässerigen oder inversen Emulgierungsverfahren bei einem sauren pH, oder Ausfällungs- oder Lösungspolymerisationsverfahren sowie anderen geeigneten in der Technik bekannten Zusatzstoffen, beispielsweise einem Radikalketteninitiator wie einer Peroxidverbindung und gegebenenfalls Kettenüberträgern, hergestellt werden. Geeignete Peroxidverbindungen können Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate oder organische Peroxide sein, und eine geeignete Initiatormenge kann 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-% der Copolymerkomponenten betragen. Eine geeignete Copolymerisationstemperatur kann etwa 60 °C bis 90 °C betragen. Die Copolymeremulsion kann durch Filtrierung rückgewonnen werden, und das Copolymer kann, wenn nötig, in Trockenform durch Sprüh-, Trommel- oder andere Trocknung bereitgestellt werden. Die US-Patente Nr. 4,384,096, 4,663,385, 4,429,097 und 4,514,552 geben allgemeine und ausführliche Informationen zu geeigneten Copolymerisations- und Rückgewinnungstechniken sowie geeigneten Monomeren und Zusatzstoffen. Das Molekulargewicht des unvernetzten lipophil modifizierten Copolymers liegt gewöhnlich in dem Bereich von etwa 100.000 bis 1 Million.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Copolymer vernetzt, d. h., ein Vernetzungsmittel, wie ein Monomer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, wird während der Polymerisation in die Copolymerkomponenten eingeschlossen. Beispiele für solche Monomere umfassen Diallylphthalat, Divinylbenzol, Allylmethacrylat, Diacrylbutylen oder Ethylenglykoldimethacrylat. Wenn verwendet, beträgt die Menge des Vernetzungsmittels gewöhnlich 0,01 % bis 2 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % und stärker bevorzugt 0,2 bis 0,8 %, bezogen auf das Gewicht der Copolymerkomponenten.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Copolymer in der Gegenwart eines Kettenüberträgers hergestellt, wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird. Beispiele für geeignete Kettenüberträger sind Tetrachlorkohlenstoff, Bromoform, Bromtrichlormethan und Verbindungen mit einer Mercaptogruppe, z. B. langkettige Alkylmercaptane und Thioester wie Dodecyl-, Octyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylmercaptane oder Butyl-, Isooctyl- oder Dodecylthioglycolate. Wenn verwendet, beträgt die Menge des Kettenüberträgers gewöhnlich 0,01 % bis 5 %, vorzugsweise 0,1 % bis 1 %, bezogen auf das Gewicht der Copolymerkomponenten. Wenn das Vernetzungsmittel in Verbindung mit einem Kettenüberträger verwendet wird, wobei es sich für Polymerisationszwecke um entgegenstehende Vorgänge handelt, ist nicht nur eine außergewöhnliche Wirksamkeit, sondern auch eine sehr hohe Kompatibilität mit hydrophilen grenzflächenaktiven Mitteln zu beobachten, was sich in einer größeren Produktklarheit zeigt.
Beispiel
Herstellung der Testproben: Es wurden mehrere verschiedene grenzflächenaktive Mittel und Gemische aus grenzflächenaktiven Mitteln als Grundlage für die Testproben verwendet; vorzugsweise wurde ein 2:1-Gemisch aus anionischem : nichtionischem grenzflächenaktivem Mittel mit einer Gesamtkonzentration des grenzflächenaktiven Mittels von 22,3 % Feststoffgehalt verwendet. Die typische Reihenfolge der Zugabe zur Probenherstellung war folgendermaßen: Zugabe von vorverdünntem Polymerlatex zu einer konzentrierten Basis an grenzflächenaktivem Mittel, gefolgt von der Zugabe der Tonkomponente, gefolgt von der Zugabe einer Neutralisationsbase zum Neutralisieren des Polymers in einer Menge, die von der zugegebenen Polymermenge abhängt. Die Kontrollproben wurden, wie oben beschrieben, hergestellt, aber ohne Polymer- oder Tonkomponenten (nur grenzflächenaktives Mittel), wie auch ohne Ton (nur Polymer und grenzflächenaktives Mittel). Nur-Ton-Kontrollen (Ton und grenzflächenaktives Mittel) wurden ebenfalls hergestellt, aber sie waren ohne Zugabe eines Polymers nicht stabil (gegen Phasentrennung). Die Testproben wurden vor der Prüfung mindestens 24 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen gelassen.
Schritt 1. 90,91 g Stepan Polystep^TM A-16-22 (Natriumdodecylbenzolsulfonat) und 10 g Shell Neodol^TM 25-9 (Alkoholethoxylat) wurden gemischt, wodurch eine Stammlösung von 29,7 % Gesamtfeststoffgehalt an grenzflächenaktivem Mittel bei einem Verhältnis von 2:1 anionischem : nicht-ionischem Mittel erzeugt wurde. Das Mischen kann mittels Überkopfmischen oder auf einer mechanischen Rolle durchgeführt werden.
Schritt 2. Mittels Überkopfmischen wurden 3 g Laponite^TM RD Pulver (synthetischer Schichtsilicat-Hectoritton, 100 % aktive Feststoffe) zu 97 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) zugegeben und bis zur homogenen Dispergierung gerührt.
Schritt 3. 75 g der Stammlösung des grenzflächenaktiven Mittels aus Schritt 1 wurden in ein 4-oz-Gefäß gefüllt.
Schritt 4. 5 g des Copolymerlatex (bei 30 % aktiven Feststoffen) wurden in eine 30-ml-Ampulle gefüllt und mit 9,47 g DI-Wasser verdünnt.
Schritt 5. Mittels Überkopfmischen wurde der verdünnte Polymerlatex aus Schritt 4 langsam und bis zu einer homogenen Verteilung zu der Lösung des grenzflächenaktiven Mittels aus Schritt 3 geben.
Schritt 6. Unter stetigem Mischen wurden 10 g der Laponite^TM RD-Lösung von Schritt 2 zu der Lösung aus dem grenzfächenaktiven Mittel und dem Polymer von Schritt 5 gegeben. Das Mischen wurde bis zum Erhalt eines homogenen Gemisches fortgeführt.
Schritt 7. Unter stetigem Mischen wurden 0,53 g Triethanolamin zu der Lösung von Schritt 6 zugegeben, und das Mischen wurde bis zum Erhalt eines homogenen Gemisches fortgeführt (etwa 5 Minuten).
Die erhaltenen Proben enthielten 22,3 % grenzflächenaktives Mittel, 1,5 % Copolymer, 0,3 % Ton und 0,5 % Triethanolamin, wobei der Rest aus Wasser bestand.
Die folgenden Testverfahren wurden zur Bewertung der Proben verwendet:
Eine kontrollierte Scherspannungs-Rheologie-Prüfung (bei 25 °C) wurde zum Erzeugen einer Viskosität-gegen-Scherspannungs-Fließkurve durchgeführt. Diese Messung erlaubte eine Viskositätsanalyse über einen breiten Bereich an Scherraten. Es ist gut ersichtlich, daß Lösungseigenschaften wie Suspendierbarkeit von der Viskosität in dem Niederscherspannungs/Niederscherraten-Bereich bestimmt werden. Die Gießbarkeit korreliert jedoch mit der Viskosität bei mäßigeren Spannungen/Raten.
Suspendierbarkeit: Mit dem Stokes'schen Gesetz kann unter Verwendung der Niederscherviskosität berechnet werden, welche Teilchendichte/Radius-Kombination suspendiert werden kann. Als ein praktischer Test, und zum Testen der Systeme bei höherer Temperatur, wurde jedoch eine kleine Menge an Amberlite^TM XAD1180-Ionenaustauscherharzkügelchen in die grenzflächenaktiven Lösungen eingeführt, dispergiert und dann in 1-oz-Ampullen (30 ml) in einen 40°C-Ofen gegeben. Diese Kügelchen wiesen, bei signifikanter Abweichung, eine Dichte von 1,03 bis 1,08 und einen Durchmesser von ~ 0,5 mm auf. Gelegentlich wurden die Proben zum Bestimmen, ob die Kügelchen suspendiert blieben, überprüft, wobei ein Suspensionsversagen als sichtbarer Niederschlag der Kügelchen, gewöhnlich innerhalb eines relativ kurzen zeitlichen Rahmens (in einigen Fällen Stunden), definiert wurde. Erfolgreiche Systeme hielten die Kügelchen ohne Anzeichen von Niederschlag über mindestens 3 Monate suspendiert.
Lösungsklarheit: Es wurde eine Probe genommen, und die Trübe der Lösung wurde in nephelometrischen Trübungseinheiten (NTUs) gemessen. Eine qualitative Messung, die darauf beruhte, ob die Ionenaustauscherharzkügelchen in der Ampulle, welche die Probe enthielt, sichtbar waren, wurde ebenfalls vorgenommen.
Gesamtergebnisse: Anfängliche Studien verwendeten 1,5 % Feststoffgehalt des gewählten Copolymers, entweder mit 0,04 % oder mit 0,08 % Laponite^TM RD-Ton. Anschließend wurde unter Verwendung eines breiten Bereichs an Tonkonzentrationen (0,005 bis 0,5 %) eine Teilmenge der besten Polymere formuliert. Diese Teilmenge an Kügelchen wurde parallel mit anderen Polymeren, die unter Zugabe von Ton einen gewissen prozentualen Anstieg der Niederscherviskosität aufwiesen, verarbeitet.
Die Rheologieleistung in Kombination mit den wärmegealterten Suspensionsergebnissen wies auf ein zweites Kriterium hin, womit dieser synergistische Effekt, d. h., der Anstieg der Kurve bei den niedrigsten gemessenen Spannungen, erklärt werden kann. Dieser Anstieg kann als Zeichen der Möglichkeit einer Extrapolation auf niedrige Spannungen über die Maschinengrenzen hinaus betrachtet werden. Bei denjenigen Produkten, die zwar im Hinblick auf die prozentuale Veränderung der Niederscherviskosität eventuell eine gewisse Synergie zeigten, aber beim Kügelchensuspensionstest versagten, wurde vermerkt, daß sie im Niederscherzustand einen Anstieg nahe null zeigten (d. h. Newton'sches Verhalten). Die erfolgreichen Proben wiesen im Hinblick auf die prozentuale Veränderung der Niederscherviskosität Synergie auf und zeigten ferner einen signifikant negativen Anstieg im Niederscherbereich. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Die Copolymerzusammensetzungen sind in Gewichtsprozent jedes Monomers angegeben, wobei die Mengen an DAP und nDDM als Prozentsätze der Summe der anderen Monomere berechnet sind. Viskositäten sind in Poise angezeigt. Scherspannungen sind in Dyn/cm² („d/cm²") angegeben. Alle hierin beschriebenen Polymere erzeugten stabile Zusammensetzungen, die beim Stehenlassen bei Raumtemperatur und bei 40 °C über mindestens drei Monate keine sichtbare Phasentrennung zeigten. Bei denjenigen hergestellten Proben, welche doch eine Phasentrennung zeigten, wurde eine weiße/trübe gelierte Phase am Boden beobachtet. An diesen unstabilen Systemen wurden keine Tests durchgeführt.
Tabelle 1

a. Lipol 1 ist ein lipophil modifiziertes Monomer mit einer linearen gesättigten C₁₈-Alkylgruppe, verbunden durch 20 Oxyethylenreste mit einer Methacryloylgruppe.
b. Lipol 2 ist ein lipophil modifiziertes Monomer mit einer linearen gesättigten C₁₂-Alkylgruppe, verbunden durch 23 Oxyethylenreste mit einer Methacryloylgruppe.
c. DAP ist Diallylphthalat.
d. nDDM ist n-Dodecylmercaptan.
e. Lipol 3 ist ein lipophil modifiziertes Monomer mit einer linearen gesättigten C₂₂-Alkylgruppe, verbunden durch 25 Oxyethylenreste mit einer Methacryloylgruppe.

Tabelle 2

a. Lipol 1 ist ein lipophil modifiziertes Monomer mit einer linearen gesättigten C₁₈-Alkylgruppe, verbunden durch 20 Oxyethylenreste mit einer Methacryloylgruppe.
b. Lipol 2 ist ein lipophil modifiziertes Monomer mit einer linearen gesättigten C₁₂-Alkylgruppe, verbunden durch 23 Oxyethylenreste mit einer Methacryloylgruppe.
c. DAP ist Diallylphthalat.
d. nDDM ist n-Dodecylmercaptan.
e. PEM ist Phosphoethylmethacrylat.

Gewöhnlich erhöht die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Niederscherviskosität (z. B. die Suspendierungs- oder Stabilisierungsviskosität) synergistisch signifikant, während sie einen geringen Effekt auf die Mittelscherviskosität (Gießviskosität) ausübt. Der Effekt bei Niederscherung kann teilweise durch Berechnung der prozentualen Veränderung der Viskosität erklärt werden, die bei der geringsten ausgeübten Scherspannung (Maschinengrenze von 0,6 Dyn/cm²) bei der Probe mit zugegebenem Ton (Polymer + Ton) im Vergleich zu dem tonfreien Analogon (nur Polymer) gemessen wurde.
Tabelle 1 umfaßt Daten zum Vergleich des Effekts einer Zugabe von 0,08 % Laponite^TM Ton zu der Zusammensetzung auf die Viskosität. Die prozentuale Veränderung der Viskosität ist in Spalte 4 bei einer Scherspannung von 0,6 Dyn/cm² und in Spalte 7 bei einer Scherspannung von etwa 1.000 Dyn/cm² angegeben. Letztere Scherspannung entspricht dem Gießen einer Flüssigkeit. Spalte 8 enthält Trübungsmessungen in NTU. Es ist leicht erkennbar, daß Copolymere mit Acrylsäure in Kombination mit einer deutlichen Menge an Methylacrylat (letzten drei Zeilen) sowohl eine ungünstige Viskositätsveränderung unter Tonzugabe als auch eine hohe Trübung aufweisen. Die ersten drei Zeilen zeigen bedeutend bessere Ergebnisse für Copolymere mit Acrylsäure in Kombination mit Ethylacrylat. Selbst bei einem Gehalt von 5 % Acrylsäure (zweite Zeile), verleihen die Acrylsäure-enthaltenden Copolymere mit zugegebenem Ton günstige Viskositätsveränderung.
Tabelle 2 zeigt die Wirkung einer Zugabe von 0,5 % Laponite^TM-Ton zu der Zusammensetzung auf die Viskosität. Die letzten beiden Einträge in Tabelle 2 verdeutlichen die Kritikalität von Acrylsäureresten in dem Copolymer. Bei den hier beschriebenen großen Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln verlieren viele im Handel erhältliche Rheologiemodifikationsmittel, insbesondere synthetische assoziative Verdickungsmittel, ihre Fähigkeit, eine Niederscherviskosität zu erzeugen, ohne gleichzeitig eine Viskosität bei höheren Scherraten zu erzeugen. Im Gegensatz dazu weisen die letzten beiden Proben in Tabelle 2 eine Viskosität als Scherfunktion mit einem weit größeren negativen Anstieg in dem Niederscherbereich auf und zeigen so ein stetiges strukturviskoses Verhalten gegenüber Spannungen unter der Auflösungsgrenze des Viskosimeters. Diese Proben weisen eine ausreichend hohe Viskosität bei Niederscherung bei suspendierten Kügelchen auf, behalten aber weiterhin eine relativ niedrige Viskosität bei hoher Scherung, wodurch die Zusammensetzung gemischt und gegossen werden kann.

Claims

Wässerige Zusammensetzung, umfassend: (a) von 18% bis 60% mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels, (b) von 0,1 % bis 10% mindestens eines Copolymers, umfassend von 2,5% bis 30% Acrylsäurereste, von 10% bis 80% C₂-C₄-Alkyl(meth)acrylatreste und von 2% bis 25% lipophil modifizierte (Meth)acrylatreste, und (c) von 0,08% bis 0,9% eines Tons.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit von 20% bis 45% des mindestens einen grenzflächenaktiven Mittels.
Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit von 0,3% bis 5% des mindestens einen Copolymers und von 0,2% bis 0,7% eines Tons.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das mindestens eine Copolymer von 5% bis 25% Acrylsäurereste aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, in welcher das mindestens eine Copolymer von 5% bis 15% lipophil modifizierte (Meth)acrylatreste aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, in welcher das mindestens eine Copolymer weiter Methacrylsäurereste umfasst und die Acrylsäure- zuzüglich der Methacrylsäurereste insgesamt von 15% bis 50% des Copolymers ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Ton einen Teilchengrößenbereich in einem kolloidalen Bereich aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, in welcher der Ton ein synthetisches Hectorittonmaterial ist.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei die C₂-C₄-Alkyl(meth)acrylatreste Ethylacrylatreste sind.
Verfahren zum Herstellen einer wässerigen Zusammensetzung mit verbesserter Niederscherviskosität, umfassend das Bilden einer wässerigen Zusammensetzung, umfassend: (a) von 18% bis 60% mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels, (b) von 0,1% bis 10% mindestens eines Copolymers, umfassend von 2,5% bis 30% Acrylsäurereste, von 10% bis 80% C₂-C₄-Alkyl(meth)acrylatreste und von 2% bis 25% lipophil modifizierte (Meth)acrylatreste, und (c) von 0,08% bis 0,9% eines Tons.