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DE602005001820T2 - Verdickungsmittel für wässrige Systeme mit hohem pH-Wert - Google Patents

Verdickungsmittel für wässrige Systeme mit hohem pH-Wert Download PDF

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DE602005001820T2
DE602005001820T2 DE602005001820T DE602005001820T DE602005001820T2 DE 602005001820 T2 DE602005001820 T2 DE 602005001820T2 DE 602005001820 T DE602005001820 T DE 602005001820T DE 602005001820 T DE602005001820 T DE 602005001820T DE 602005001820 T2 DE602005001820 T2 DE 602005001820T2
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polymer
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Jennifer Reichl Devon Collin
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Fanwen Belle Mead Zeng
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Rohm and Haas Co
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges System mit einem hohen pH und einem Rheologiemodifizierungspolymer.
  • Rheologiemodifizierer werden in wäßrigen Reinigungsprodukten wie zum Beispiel Shampoo zur Erhöhung der Viskosität bei niedrigen Scherraten verwendet, während die Fließeigenschaften des Produktes bei höheren Scherraten beibehalten werden. Überdies liefern Rheologiemodifizierer effektive, wärmealterungsstabile Suspensionen aus partikulärem Material oder Kügelchen, dispergiert in der wäßrigen Phase. Für diesen Zweck ist eine Vielzahl von Copolymer-Verdickungsmitteln aus Vinylmonomeren verwendet worden. Beispielsweise offenbart die US-Anmeldung, Veröffentlichungsnummer 2004/0063855 , ein Acrylemulsionspolymer von Methacrylsäure, einem Alkylacrylat, Acrylsäure und Stearyloxypoly(ethylenoxy)20-ethylmethacrylat. Solche Verdickungsmittel sollen jedoch in Endprodukten mit nahezu neutralen pH-Werten verwendet werden. Im Gegensatz dazu können industrielle Reinigungszusammensetzungen und einige Körperpflegeprodukte pH-Werte von mindestens 10 haben.
  • EP 0329419 offenbart Reinigungszusammensetzungen, die vernetzte polymere Verdickungsmittel und Hypochloritbleiche enthalten.
  • Das von der vorliegenden Erfindung angesprochene Problem ist der Bedarf nach einem Rheologiemodifizierungspolymer mit guter Stabilität und vorteilhaften rheologischen Eigenschaften bei einem hohem pH.
  • Darlegung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung gestaltet sich in ihren verschiedenen Aspekten wie in den anhängenden Ansprüchen angegeben.
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine wäßrige Zusammensetzung mit einem pH von mindestens 10 und umfassend von 0,1 % bis 5 % mindestens eines vernetzten Copolymers, umfassend von 2,5 % bis 65 % (Meth)acrylsäure-Reste, von 10 % bis 80 % C2-C4-Alkyl(meth)acrylat-Reste, von 2 % bis 25 % lipophil modifizierte (Meth)acrylat-Reste und Reste eines Vernetzungsmittels ohne Ester- oder Amidfunktionalität.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Die Prozentsätze beziehen sich auf Gewichtsprozent, basierend auf der gesamten Zusammensetzung, sofern nicht anders spezifiziert. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „(Meth)acryl" auf Acryl oder Methacryl und „(Meth)acrylat" auf Acrylat oder Methacrylat. Der Ausdruck „Acrylpolymere" bezieht sich auf Polymere von Acrylmonomeren, d. h., Acrylsäure (AA), Methacrylsäure (MAA) und deren Ester, und Copolymere, die mindesten 50 % Acrylmonomere umfassen. Ester von AA und MAA umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat (EMA), Butylmethacrylat (BMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Methylacrylat (MA), Ethylacrylat (EA), Butylacrylat (BA), Ethylhexylacrylat (EHA) und Hydroxyethylacrylat (HEA) sowie andere Alkylester von AA oder MAA, einschließlich der nachstehend beschriebenen lipophil modifizierten Monomere. Bevorzugt verfügen Acrylpolymere über mindestens 75 % Monomerreste, abgeleitet von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylatmonomeren, stärker bevorzugt mindestens 90 %, stärker bevorzugt mindestens 95 % und am stärksten bevorzugt mindestens 98 %. Der Ausdruck „Vinylmonomer" bezieht sich auf ein Monomer, das für die Additionspolymerisation geeignet ist und eine einzelne polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.
  • Das lipophil modifizierte Copolymer, das gemäß der Erfindung verwendet wird, enthält lipophil modifizierte (Meth)acrylat-Reste, von denen jeder entweder eine oder mehrere lipophile Gruppen enthalten kann. Gemäß einer Ausführungsform befinden sich solche Gruppen geeigneterweise in derselben Copolymerkomponente wie und angelagert an hydrophile Ketten wie beispielsweise Polyoxyethylenketten. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Copolymer eine Vinylgruppe enthalten, die zur Copolymerisierung des Polymers an andere Vinyl-enthaltende Komponenten verwendet werden kann, um die Eigenschaften des Polymers zu verändern oder zu verbessern. Alternativ können andere Copolymerisationssysteme verwendet werden. Die polymerisierbare Gruppe kann an die lipophile Gruppe direkt oder indirekt, zum Beispiel über eine oder mehrere, zum Beispiel bis zu 60, bevorzugt bis zu 40, wasserlösliche Linkergruppen, zum Beispiel -CH[R]CH2O- oder -CH[R]CH2NH-Gruppen, worin R Wasserstoff oder Methyl ist, angelagert sein. Alternativ kann die polymerisierbare Gruppe an die lipophile Gruppe durch die Umsetzung der hydrophilen, zum Beispiel Polyoxyethylen-, Komponente mit einer Urethanverbindung, die Ungesättigtheit enthält, angelagert werden. Das Molekulargewicht der lipophil modifizierenden Gruppe oder Gruppen wird bevorzugt zusammen mit der Anzahl dieser Gruppen so ausgewählt, daß das erforderliche minimale Ausmaß an Lipophilie in dem Copolymer erhalten und bevorzugt die Leistung in einem breiten Bereich von Systemen zufriedengestellt wird.
  • Die Menge der lipophil modifizierten Komponente in den Copolymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beträgt bevorzugt mindestens 5 %, stärker bevorzugt mindestens 10 % und am stärksten bevorzugt mindestens 16 % und bevorzugt nicht mehr als 20 %.
  • Die lipophil modifizierenden Gruppen selbst sind bevorzugt geradkettige, gesättigte Alkylgruppen, können aber Aralkyl- oder Alkyl-carbocyclische Gruppen wie Alkylphenylgruppen mit mindestens 6 und bis zu 30 Kohlenstoffatomen sein, obgleich verzweigtkettige Gruppen auch in Betracht gezogen werden. Selbstverständlich können die Alkylgruppen entweder synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein und insbesondere in letzterem Fall einen breiten Bereich an Kettenlängen aufweisen. Beispielsweise kann natürlich vorkommende Stearinsäure sogar von kommerziell reiner Qualität nur etwa 90 % Stearinketten, bis zu etwa 7 % Palmitinketten und einen gewissen Anteil anderer Ketten enthalten, und minderwertige Produkte können wesentlich weniger Stearinsäure enthalten. Hierin soll sich der Verweis auf die Kettenlänge solcher Gruppen auf die dominierende Kettenlänge, die in mehr als 50 %, bevorzugt mehr 75 % der Ketten vorhanden ist, beziehen.
  • Ein wichtiges untergeordnetes Merkmal der Erfindung ist, daß die Kettenlänge der lipophil modifizierenden Gruppen minimiert ist und die Alkylkettenlänge, oder dominierende Kettenlänge, bevorzugt unter 25, stärker bevorzugt bei 8 bis 22 und am stärksten bevorzugt bei 10 bis 18 Kohlenstoffatomen liegt. Die hydrophile Komponente des lipophil modifizierten Copolymers kann geeigneterweise eine Polyoxyethylenkomponente sein, die bevorzugt mindestens eine Kette aus mindestens 2, bevorzugt mindestens 5, stärker bevorzugt mindestens 10 und bis zu 60, bevorzugt bis zu 40, stärker bevorzugt bis zu 30 Ethylenoxideinheiten umfaßt. Solche Komponenten werden für gewöhnlich in einem Gemisch aus Kettenlängen produziert.
  • Bevorzugt sind die C2-C4-Alkyl(meth)acrylat-Reste in dem Copolymer, das in dieser Erfindung verwendet wird, C2-C3-Alkyl(meth)acrylat-Reste und am stärksten bevorzugt EA. Bevorzugt beträgt die Menge an C2-C4-Alkyl(meth)acrylat-Resten mindestens 20 %, stärker bevorzugt mindestens 30 %, stärker bevorzugt mindestens 40 % und am stärksten bevorzugt mindestens 50 %. Bevorzugt beträgt die Menge an C2-C4-Alkyl(meth)acrylat-Resten nicht mehr als 70 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 65 % und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 60 %. Bevorzugt beträgt die Menge an (Meth)acrylsäure-Resten in dem Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mindestens 15 %, stärker bevorzugt mindestens 17,5 %, stärker bevorzugt mindestens 20 % und am stärksten bevorzugt mindestens 25 %. Bevorzugt beträgt die Menge an (Meth)acrylsäure-Resten nicht mehr als 65 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 50 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 40 % und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 35 %. (Meth)acrylsäure-Reste werden in das Copolymer durch den Einschluß von entweder (Meth)acrylsäure oder eines (Meth)acrylsäureoligomers mit einer polymerisierbaren Vinylgruppe in das Monomergemisch, das zur Erzeugung des Copolymers verwendet wird, eingeführt. Bevorzugt enthält das Copolymer Reste, abgeleitet von Acrylsäure, in einer Menge von nicht mehr als 30 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 27,5 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 25 % und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 22 %. Bevorzugt enthält das Copolymer Reste, abgeleitet von Acrylsäure, in einer Menge von mindestens 2,5 %, stärker bevorzugt mindestens 5 %, stärker bevorzugt mindestens 7,5 %, stärker bevorzugt mindestens 10 % und am stärksten bevorzugt mindestens 15 %.
  • Gegebenenfalls enthält das Copolymer auch 2 % bis 25 %, bevorzugt 5 % bis 20 %, eines hydrophilen Comonomers, bevorzugt eines mit Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäurefunktionalität. Beispiele hydrophiler Comonomere umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat (HEMA oder HEA), Itaconsäure und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
  • Die wäßrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten 0,5 % bis 5 % zumindest eines Copolymers; d. h., die Gesamtmenge des/der Copolymers/Copolymere liegt in diesem Bereich. Bevorzugt beträgt die Menge an Copolymer in der wäßrigen Zusammensetzung mindestens 0,75 %, stärker bevorzugt mindestens 1 % und am stärksten bevorzugt mindestens 1,25 %. Bevorzugt beträgt die Menge an Copolymer in der wäßrigen Zusammensetzung nicht mehr als 4 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 3 % und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 2,5 %. Bevorzugt ist das Copolymer ein Acrylpolymer. Das Copolymer kann in wäßriger Dispersion oder in trockener Form in ein zu verdickendes wäßriges System gemischt werden, gefolgt von einer geeigneten Zugabe eines sauren oder basischen Materials, wie erforderlich.
  • Bevorzugt beträgt der pH der wäßrigen Zusammensetzung mindestens 10,5. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der pH mindestens 11. Bevorzugt beträgt der pH nicht mehr als 14, stärker bevorzugt nicht mehr als 13. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der pH nicht mehr als 12.
  • Die wäßrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugt 0,5 % bis 25 % zumindest eines grenzflächenaktiven Mittels; d. h., die Gesamtmenge an grenzflächenaktivem Mittel(n) liegt in diesem Bereich. Bevorzugt enthalten die wäßrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mindestens 1 % von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel. Bevorzugt enthält die wäßrige Zusammensetzung nicht mehr als 10 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 4 % und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 2,5 % von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel.
  • Das/die grenzflächenaktive(n) Mittel ist/sind bevorzugt aus den Gruppen anionischer grenzflächenaktiver Mittel, gekennzeichnet durch löslichmachende Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat- oder Phosphat-Gruppen, und nicht-ionischer grenzflächenaktiver Mittel, gekennzeichnet durch Amid- oder Hydroxylgruppen oder Ethylenoxidketten ausgewählt. Kationische, amphotere oder zwitterionische grenzflächenaktive Mittel können auch oder alternativ verwendet werden, vorausgesetzt, sie sind mit dem verdickenden Copolymer und den anderen Inhaltsstoffen des wäßrigen Systems in den von der Erfindung geforderten Mengen kompatibel. Kationische grenzflächenaktive Mittel, gekennzeichnet durch löslichmachende Amin- oder Ammonium-Gruppen, und/oder amphotere grenzflächenaktive Mittel, gekennzeichnet durch Kombinationen der anionischen und kationischen, löslichmachenden Gruppen, können ausgewählt werden. Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel zur Verwendung in der Praxis der Erfindung können aus den C8-C18-Fettsäuren oder ihren wasserlöslichen Salzen, wasserlöslichen Sulfaten von C8-C18-Alkoholen, sulfonierten Alkylarylverbindungen, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonat, Alkylphenoxypolyethoxyethanolen, beispielsweise mit C7-C18-Alkylgruppen und 9 bis 40 oder mehr Oxyethyleneinheiten, Ethylenoxidderivaten langkettiger Carbonsäuren, zum Beispiel Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Ölsäuren, Ethylenoxidderivaten langkettiger Alkohole, zum Beispiel von Lauryl- oder Cetylalkoholen, Alkanolamiden und Polyglucosiden, zum Beispiel den Alkylpolyglucosiden, ausgewählt sein. Geeignete kationische grenzflächenaktive Mittel können beispielsweise Laurylpyridiniumchlorid, Octylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Ethylenoxidkondensate primärer Fettsäureamine sein.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls andere Inhaltsstoffe umfassen, zum Beispiel Salze, Co-Rheologiemodifizierer (z. B. LaponiteTM-Ton, Celluloseerzeugnisse, Carrageenan, Xanthan, andere Acryl- oder Urethan-Rheologiemodifizierer), organische oder anorganische Teilchen (einschließlich zum Beispiel Abriebmittel, Kügelchen, Glimmer, eingekapselte Ölkügelchen), dispergierte Flüssigkeiten, Dispergiermittel, Biozide, Enzyme, Bleiche, Erweichungsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Thioglycolsäure usw.
  • Das Copolymer der vorliegenden Erfindung ist vernetzt, das heißt, ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus Trimethylolpropandiallylether, Tetraallylpentaerythritol, Triallylpentaerythritol, Diallylpentaerythritol und Allylsaccharosen, wird während der Polymerisation mit den Copolymerkomponenten eingeführt. Das Vernetzungsmittel verfügt nicht über Ester- oder Amidfunktionalität. Trimethylolpropandiallylether (TMPDE) und Tetraallylpentaerythritol sind besonders bevorzugt. Die Menge an Vernetzungsmittelrest in dem Polymer beträgt typischerweise mindestens 0,01 %, bevorzugt mindestens 0,1 %, basierend auf dem Gewicht der Copolymerkomponenten. Bevorzugt beträgt die Menge an Vernetzungsmittelrest in dem Polymer nicht mehr als 2,5 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 2,2 %. In einer Ausführungsform der Erfindung, in der das Vernetzungsmittel difunktionell ist, z. B. Divinylbenzol, beträgt die Menge an Vernetzungsmittelrest in dem Polymer bevorzugt mindestens 0,5 %, stärker bevorzugt mindestens 1 % und am stärksten bevorzugt mindestens 1,5 %. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung, in der das Vernetzungsmittel mehr als difunktionell ist, beträgt die Menge an Vernetzungsmittelrest in dem Polymer bevorzugt nicht mehr als 1,0 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,5 %. Weitere Reste anderer Vernetzungsmittel, die Ester- oder Amidgruppen enthalten, können vorliegen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Copolymer bei der Verwendung eines Vernetzungsmittels in Gegenwart eines Kettenübertragers hergestellt. Beispiele für geeignete Kettenübertrager sind Kohlenstofftetrachlorid, Bromoform, Bromtrichlormethan und Verbindungen mit einer Mercaptogruppe, einschließlich 3-Mercaptopropionsäure, oder langkettigen Alkylmercaptanen und Thioestern wie Dodecyl-, Octyl-, Tetradecyl- oder Hexadecyl-mercaptanen oder Butyl-, Isooctyl- oder Dodecyl-thioglycolaten. Sofern verwendet, liegt die Menge an Kettenübertrager für gewöhnlich zwischen 0,01 % und 5 %, bevorzugt 0,1 % und 1 %, basierend auf dem Gewicht der Copolymerkomponenten. Wird das Vernetzungsmittel in Verbindung mit einem Kettenübertrager verwendet, was für Polymerisationszwecke widersprüchliche Vorgänge sind, ist nicht nur eine außergewöhnliche Effizienz sondern auch eine hohe Kompatibilität mit hydrophilen grenzflächenaktiven Mitteln zu beobachten, was sich in der erhöhten Produktklarheit manifestiert.
  • Der Rheologiemodifizierer kann durch Copolymerisierung der Monomere unter Verwendung bekannter wäßriger oder inverser Emulgierverfahren bei einem sauren pH, inverser Emulsionspolymerisation bei neutralem pH oder Ausfällungs- oder Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden. In solchen Verfahren können andere geeignete Additive, die in der Technik bekannt sind, zum Beispiel ein Radikalinitiator wie Peroxid- oder Diazoverbindungen und gegebenenfalls Kettenüberträger verwendet werden. Geeignete Peroxidverbindungen können Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate oder organische Peroxide sein und eine geeignete Menge an Initiator kann 0,01 bis 3 Gew.-% der Komponenten des Copolymers betragen. Die Copolymerisationstemperatur beträgt für gewöhnlich 25 °C bis 92 °C, stärker bevorzugt 60 °C bis 90 °C. Die Copolymeremulsion kann durch Filtration gewonnen werden, und das Copolymer kann nach Bedarf in trockener Form durch Sprühtrocknung oder Koagulation bereitgestellt werden. Die US-Patente Nr. 4,384,096 , 4,663,385 , 4,429,097 und 4,514,552 können für weitere allgemeine und spezifische Details über geeignete Copolymerisations- und Gewinnungstechniken und geeignete Monomere und Additive zugezogen werden. Das Molekulargewicht des unvernetzten lipophil modifizierten Copolymers liegt für gewöhnlich im Bereich von 100.000 bis 1 Million.
  • Eine besondere wäßrige Zusammensetzung, in der das Copolymer nützlich ist, ist ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Typische Komponenten eines Reinigungsmittels für harte Oberflächen umfassen neben dem oben erwähnten Copolymerverdicker und dem grenzflächenaktiven Mittel ausreichend Base zum Erhalt eines pHs von 10–13 und optionale Inhaltsstoffe, einschließlich 0,25–5 % Elektrolyt, 1–10 % Glycol und 0,5–5 % Silikatsalze, z. B. Kalium- oder Natriumsilikat oder -metasilikat. Typischerweise ist das verwendete grenzflächenaktive Mittel entweder ein nicht-ionisches oder ein anionisches grenzflächenaktives Mittel oder ein Gemisch aus beiden. Das Copolymer kann auch in einem Abriebreinigungsmittel für harte Oberflächen, das neben den oben aufgelisteten Inhaltsstoffen 5–35 % Calciumcarbonat enthält, verwendet werden.
  • Eine andere wäßrige Zusammensetzung, in der das Copolymer verwendet werden kann, ist ein Enthaarungsmittel. Typische Komponenten eines Enthaarungsmittels umfassen das Copolymer, Thioglycolsäure oder deren Salze, Alkali zum Erhalt eines pHs von 11–13 und optionale Inhaltsstoffe, einschließlich Calciumhydroxid, Glycerin, nicht-ionische und/oder anionische grenzflächenaktive Mittel, Mineralöl, Fettalkohol und Natriumsilikat. (Siehe Chemistry and Manufacture of Cosmetics, 3. Auflage, Bd. 2, Kap. 11; Allured Publishing Corp., Carol Stream IL, 2000).
  • Das Copolymer kann auch in Haarentspannungsformulierungen in Cremeform verwendet werden. Andere Inhaltsstoffe dieser Formulierungen umfassen 1–10 % Glycol, 5–20 % Petrolatum, Base zum Erhalt eines pHs von 10,5–13 und optionale Inhaltsstoffe, einschließlich 0,5–10 % Guanidin, 0,5–10 % nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, 1–10 % Mineralöl, 1–15 % Fettalkohol und 0,2–2 % kationisches Polymer. (Siehe Chemistry and Manufacture of Cosmetics, 3. Auflage, Bd. 2, Kap. 17, 19; Allured Publishing Corp., Carol Stream IL, 2000).
  • Andere Formulierungen, in denen das Copolymer verwendet werden kann, umfassen Haargel (Alkohol-enthaltend und alkoholfrei); Haarstylingcreme, -paste oder -gummi; Shampoo, Conditioner, 2 in 1-Konditioniershampoo, Körperwäsche/Duschgel, Flüssigseife, Sonnenschutzlotionen und -sprays, Tönungslotionen, Hautpflegelotionen, Zweikomponenten-Haarfarbstoffe, Dauerwellenformulierungen, Reinigungsmittel für Textilien und harte Oberflächen, z. B., Waschmittel, flüssige Geschirrspülmittel, Handgeschirrspülmittel, Fleckenloser, Ofenreiniger und Glas/Fensterreiniger, und Verdickungsmittel aller Arten von Alkohol- oder Wasser/Alkohol-Formulierungen. Das Copolymer kann auch als ein polymerer Emulgator mit oder ohne Coemulgatoren oder grenzflächenaktive Mittel verwendet werden.
  • BEISPIEL
  • Herstellung der Testproben:
    • 1. Abwiegen von 50 g einer Grundlage für ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen in ein kleines Becherglas.
    • 2. Abwiegen von ausreichend Copolymer für 2,0 % Copolymer in der Endformulierung. Vorverdünnen von Rheologiemodifizierer mit 5,0 g deionisiertem Wasser.
    • 3. Zugeben von verdünntem Polymer in das Becherglas unter Rühren. Mischen, bis vollständig eingemischt.
    • 4. Einstellen des pHs der Formulierung auf 11 mit einer 10 %igen NaOH-Lösung.
    • 5. q.s. auf 60 g insgesamt mit deionisiertem Wasser. Die Probe kann über eine Stunde äquilibrieren und der pH wird wenn notwendig mit NaOH oder Zitronensäure eingestellt.
    • 6. Teilen der Probe. Zu einem Teil werden 0,1 g Polyethylenkügelchen gegeben und zum Einmischen gemischt. Der zweite Teil wird für die Rheologiemessungen verwendet.
    • 7. Messen der Rheologie der Probe nach einem Tag bei Raumtemperatur und nach Wärmealterung bei 45 °C oder 60 °C. Überwachen der Kügelchensuspension bei Raumtemperatur, 45 °C, 60 °C.
  • Liste der Polymere
    Eintrag Copolymerzusammensetzung
    Polymer 1 Vgl. 18 Lipo1a/52 EA/10 MAA/20 AA//0,2 DAP/0,1 n-DDM
    Polymer 2 Vgl. 18 Lipo1/52 EA/10 MAA/20 AA//1,6 DVB/0,1 n-DDM
    Polymer 3 Vgl. 18 Lipo1/52 EA/10 MAA/20 AA//2,0 DVB/0,1 n-DDM
    Polymer 4 Vgl. 18 Lipo1/52 EA/10 MAA/20 AA//1,8 DVB/0,1 n-DDM
    Polymer 5 Vgl. 18 Lipo1/52 EA/10 MAA/20 AA//0,135 Triallylisocyanurat/0,1 n-DDM
    Polymer 6 Vgl. 18 Lipo1/52 EA/10 MAA/20 AA//0,15 Methylen-bisacrylamid/0,1 n-DDM
    Polymer 7 18 Lipo1/52 EA/10 MAA/20 AA//0,12 Tetraallylpentaerythritol/0,1 n-DDM
    Polymer 8 18 Lipo1/52 EA/10 MAA/20 AA//0,116 Trimethylolpropandiallylether/0,1 n-DDM
    Polymer 9 3 Lipo3b/15 Lipo1/52 EA/10 MAA/20 AA/0,116 TMPDE/0,1 n-DDM
    Polymer 10 6 Lipo3/12 Lipo1/52 EA/10 MAA/20 AA/0,116 TMPDE/0,1 n-DDM
    Polymer 11 9 Lipo3/9 Lipo1/52 EA/10 MAA/20 AA/0,116 TMPDE/0,1 n-DDM
    Polymer 12 18 Lipo1/52 EA/10 MAA/20 AA//0,08 Tetraallylpentaerythritol/0,1 n-DDM
    • a Lipo1 ist ein lipophil modifiziertes Monomer mit einer linearen gesättigen C16-18-Alkylgruppe, die durch etwa 18–26 Oxyethylenreste mit einer Methacryloylgruppe verbunden ist.
    • b Lipo3 ist ein lipophil modifiziertes Monomer mit einer linearen gesättigten C20-24-Alkylgruppe, die durch 20–28 Oxyethylenreste mit einer Methacryloylgruppe verbunden ist.
    • DAP ist Diallylphthalat.
    • d nDDM ist n-Dodecylmercaptan.
    • e TMPDE: Trimethylolpropandiallylether
  • Polymer 1 enthält Reste eines Diallylphthalat-Vernetzungsmittels (DAP-Vernetzungsmittels), die Estergruppen enthalten, so daß Polymer 1 nicht innerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung liegt und nur zu Vergleichszwecken einbezogen ist. Dem ähnlich enthält Polymer 6 Reste eines Methylen-bisacrylamid-Vernetzungsmittels, die Amidgruppen enthalten, so daß auch Polymer 6 nicht im Umfang der beanspruchten Erfindung liegt und nur zu Vergleichszwecken einbezogen ist.
    2,0 % Polymer 2 gegenüber 2,0 % Polymer 1 bei pH 11, 45 °C
    Probe Temp./Dauer Viskosität (Pa·s) bei einer Scherrate von 1 e–4/s Viskosität (Pa·s) bei einer Scherrate von 1/s
    2,0 % Polymer 2 Beginn 685 5
    2,0 % Polymer 2 45 °C/4 Wochen 2077 9
    2,0 % Polymer 1 Beginn 1316 11
    2,0 % Polymer 1 45 °C/4 Wochen 69 16
    2,0 % Polymer 5 bei pH 11, 45 °C
    Probe Temp./Dauer Viskosität (Pa·s) bei einer Scherrate von 1 e–4/s Viskosität (Pa·s) bei einer Scherrate von 1/s
    2,0 % Polymer 5 Beginn 875 15
    2,0 % Polymer 5 45 °C/1 Woche 552 18
    2,0 % Polymer 5 45 °C/2 Wochen 579 19
    2,0 % Polymer 5 45 °C/3 Wochen 507 18
    2,0 % Polymer 5 45 °C/4 Wochen 374 19
  • 2,0 % Polymer 2 gegenüber 2,0 % Polymer 3 gegenüber Polymer 4 bei pH 11, 60 °C
    Probe Temp./Dauer Viskosität (Pa·s) bei einer Scherrate von 1 e–4/s Viskosität (Pa·s) bei einer Scherrate von 1/s
    2,0 % Polymer 2 Beginn 642 5
    2,0 % Polymer 2 60 °C/10 Tage 1386 10
    2,0 % Polymer 3 Beginn 633 5
    2,0 % Polymer 3 60 °C/10 Tage 3085 11
    2,0. % Polymer 4 Beginn 531 5
    2,0 % Polymer 4 60 °C/10 Tage 1278 10
    2,0 % Polymer 7 bei pH 11, 60 °C
    Probe Temp./Dauer Viskosität (Pa·s) bei einer Scherrate von 1 e–4/s Viskosität (Pa·s) bei einer Scherrate von 1/s
    2,0 % Polymer 7 Beginn 560 10
    2,0 % Polymer 7 60 °C/7 Tage 569 12
    2,0 % Polymer 7 60 °C/10 Tage 435 13
    2,0 % Polymer 8 bei pH 11, 60 °C
    Probe Temp./Dauer Viskosität (Pa·s) bei einer Scherrate von 1 e–4/s Viskosität (Pa·s) bei einer Scherrate von 1/s
    2,0 % Polymer 8 Beginn 1199 12
    2,0 % Polymer 8 60 °C/7 Tage 1889 17
    2,0 % Polymer 8 60 °C/10 Tage 1442 16
    2,0 % Polymer 6 bei pH 11, 25 °C gegenüber 45 °C
    Probe Temp./Dauer Viskosität (Pa·s) bei einer Scherrate von 1 e–4/s Viskosität (Pa·s) bei einer Scherrate von 1/s
    2,0 % Polymer 6 Beginn 177 14
    2,0 % Polymer 6 25 °C/1 Woche 208 18
    2,0 % Polymer 6 25 °C/2 Wochen 175 17
    2,0 % Polymer 6 25 °C/3 Wochen 155 19
    2,0 % Polymer 6 25 °C/4 Wochen 150 20
    2,0 % Polymer 6 45 °C/1 Woche 174 18
    2,0 % Polymer 6 45 °C/2 Wochen 142 17
    2,0 % Polymer 6 45 °C/3 Wochen 111 18
    2,0 % Polymer 6 45 °C/4 Wochen 49 18
  • Die Daten in den obigen Tabellen demonstrieren, daß die Polymere 7–8, die innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen, pH-stabile hohe Viskositäten bei geringen Scherraten und niedrige Viskositäten bei hohen Scherraten bereitstellen. Im Gegensatz dazu liefern Polymer 1, das über Esterfunktionalität in seinen Vernetzungsmittelresten verfügt, und Polymer 6, das über Amidfunktionalität in seinen Vernetzungsmittelresten verfügt, keine hohe Viskosität bei geringer Scherrate nach dem Altern in einer Formulierung mit hohem pH.

Claims (10)

  1. Wäßrige Zusammensetzung mit einem pH von mindestens 10 und umfassend von 0,1 % bis 5 % zumindest eines vernetzten Copolymers, umfassend von 2,5 % bis 65 % (Meth)acrylsäure-Reste, von 10 % bis 80 % C2-C4-Alkyl(meth)acrylat-Reste, von 2 % bis 25 % lipophil modifizierte (Meth)acrylat-Reste und Reste eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus Trimethylolpropandiallylether, Tetraallylpentaerythritol, Triallylpentaerythritol, Diallylpentaerythritol und Allylsaccharosen.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiter von 0,5 bis 25 % zumindest eines grenzflächenaktiven Mittels umfaßt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher das Vernetzungsmittel zumindest eines von Trimethylolpropandiallylether und Tetraallylpentaerythritol ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in welcher der pH nicht mehr als 13 ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in welcher das zumindest eine Copolymer von 5 % bis 25 % Acrylsäure-Reste aufweist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, welche von 0,75 bis 4 % des zumindest einen Copolymers enthält.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in welcher das zumindest eine Copolymer weiter Methacrylsäure-Reste umfaßt, und die Acrylsäure zusammen mit den Methacrylsäure-Resten von 20 % bis 40 % des Copolymers ausmacht.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in welcher die Reste eines Vernetzungsmittels, welches keine Ester- oder Amidfunktionalität aufweist, in dem Copolymer in einer Menge von 0,1 % bis 2,5 % vorliegen.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in welcher das zumindest eine Copolymer von 16 % bis 20 % lipophil modifizierte (Meth)Acrylat-Reste enthält.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, in welcher das zumindest eine grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 1 % bis 5 % vorliegt.
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